JPS63154387A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、（発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色部が近赤外領域の光
吸収を有しかつ発色性、生保存性、および発色画像の安
定性を向上させた電子供与性の無色染料と電子受容性化
合物を使用した記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電窓熱記録
紙等として既によく知られている。

たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００
５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３．９２２、
特開昭５７−１７９，８３６、同６０−１２３，５５６
、同６０−１２３．５５７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、＋１１発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カプリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること＋５１３　
／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分で
あること、などであるか、現在これらを完全に満足する
ものは得られていない。

特に感熱記録材料においては溶剤等によりカプリが生じ
てしまう欠点および発色体が油脂、薬品等により変退色
をおこしてしまう欠点を存している。そのため水性イン
キペン、油性インキベン、ケイ光ペン、朱肉、接着剤、
のり、ジアヅ現像液等の文具及び事務用品等あるいはハ
ンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると、白色部が
発色したり、発色部が変退色をおこしたりして商品価値
を著しく損ねていた、本発明者らは、電子供与性無色染
料電子受容性化合物のそれぞれについて、その油溶性、
水への溶解度、分配係数、ｐＫａ置換基の掻性、置換基
の位置、混用での結晶性溶解性の変化などの特性に着目
して、良好な記録材料用素材及び記録材料の開発を追及
してきた。また近年、近赤外領域に吸収を有する記録材
料の開発が望まれている。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画像
の安定性が良好でしかも発色部が近赤外領域の光吸収を
有する記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的はスピロピラン誘導体またはスピロチオピ
ラン誘導体と電子受容性化合物を含存する塗土層を設け
た事を特徴とする記録材料により達成された。

本発明に係るスピロピラン誘導体及びスピロチオピラン
誘導体の中、下記一般敷（１）〜（ＩＩ）で表わされる
ものが好ましい。

（式（１）中Ｒ’　、Ｒ”　、　Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’
は水素原子、炭素数１−１０のアルキル基、アラルキル
基、アリール基、ハロゲン原子を、Ｒ’　、Ｒ’は水素
原子、炭素数１−１０のアルキル基、アラルキル基また
はアリール基をＸＩ　、Ｙ’　は酸素原子または硫黄原
子を、Ａは芳香環を表わす。

式（ＩＮ）中Ｒ１は水素原子、炭素数１−１０のアルキ
ル基、アラルキル基、アリールｉをＢＳＣは芳香環をＸ
ｔは酸素または硫黄原子をＹｔはＣ−Ｒｘまたは窒素原
子をＺは２価の連結基を表わす、） 上記一般式（りにおいてＲ１、Ｒ”　、Ｒりのアルキル
基は不飽和結合を有していてもよく、Ｒ’　、Ｒ’のア
ルキル基は、相互に結合して５〜７員環を形成していて
もよく、環又はヘテロ原子又は不飽和結合を有してもよ
い。Ｒ＆　、Ｒｔのアリール基はアルキル基やアリール
基で置換されたアミン基、炭素数ｔ−Ｓのアルキル基、
ハロゲン原子またはアリール基で更に置換されていても
よ、く、　Ｒ’　、Ｒ’がアルキル基の場合は、相互に
結合して５〜７員環を形成していてもよい。Ａはへテロ
原子を含んでもよい、５〜１０ｓｒ２の芳香環で具体的
にはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジ
ン環、ピラジン環、とラン環、チア−ゾル環、イミダゾ
ール環、オキサゾール環、と、ロール環、チオフェン環
、フラン環、ベンゾフラン環、キノリン環、ベンゾチオ
フェン環などが好ましい。

上記一般式（ｎ）において、Ｂ、Ｃは式（１）のＡと同
様なヘテロ原子を含んでいてもよい、５〜１０員環の芳
香環で具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環など前述したとおりである。これらの環は更に置換ア
ミノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子等で置換されていてもよい。

２は炭素原子数１−３のアルキレン基、炭素原子数２の
アルケニレン基であり、これらは置換基を有していても
よく具体的には（弐■、■）に示したとおりである。

（式■、■）においてＲ１、Ｒｌｏは炭素原子数１−５
のアルキル基、アラルキル基、アリール基を示し、アル
キル基は不飽和結合を有していてもよい、ｎは０または
１を表わす。

これらの電子供与性無色染料の例として下記の化合物が
あげられるが、これらに限定されるものではない。

これらは単独で使用してもさし゛つかえないが、色調調
整及び発色画像の退色防止のために二種以上混合しても
さしつかえない。

これら電子供与性無色染料は、他のトリフェニルメクン
フタリド化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン
系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラ
ミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェ
ニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、フルオレン
系化合物、スピロピラン系化合物など各種の化合物と混
合して用いてもよい。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細古筆２３．０
２４号、米国特許明細書第３，４９１゜１１１号、同第
３，４９１，１１２号、同第３゜４９１．１１６号およ
び同第３．５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は
米国特許明細書第３゜６２４．１０７号、同第３，６２
７，７８７号、同第３．６４１，０１１号、同第３，４
６２，８２８号および同第３．６８１，３９０号、米国
特許明細書第３，９２０，５１０号、米国特許明細書第
３，９５９，５７１号、スピロピラン類の具体例は米国
特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系および
ピラジン系呈色化合物類は米国特許明細書第３．７７５
，４２４号および同第３゜８５３．８６９号、米国特許
明細書第４．４２６゜３１８号、フルオレン類の具体例
は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されている。

本発明に係る電子受容性化合物のうち下記一般式（Ｖ）
〜（■）で表わされるものが好ましい。

上記一般式（Ｖ）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、またはハロゲン原子を、Ｒ３は、水素原子また
は下記一般式（ＩＸ）で表わされる基を表わす。

上記（ＩＸ）式中、Ｒ１およびＲヨは前記一般式Ｒ４は
炭素原子数１〜１２の２価の基または、Ｓｏｗを表わす
。

上記一般式（Ｖ）で表わされる化合物のうちＲｓ＝Ｈで
、Ｒ１およびＲ２が水素原子又はアルコキシカルボニル
基の場合と、Ｒ１が一般式（ＩＸ）で表わされる基でＲ
１が炭素原子数３〜１２のアルキレン基、炭素原子数５
〜７のシクロアルキレン基、炭素原子数８〜１２のアラ
ルキレン基およびＳＯＷの場合が好ましい。

なお上記一般式においてアルキル基は飽和または不飽和
のアルキル基またはシクロアルキル基を表わし、これら
はアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロ
ゲン原子、またはシアノ基等の置換基を有していてもよ
い。一部を例示すれば、４−フェニルフェノール、ビス
フェノールスルホン、ｐ−フェニルスルホニルフェノー
ル、ｐ−トリルスルホニルフェノール、ビス（３−ビニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２．２−ビス
（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス−３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホン、ヘ
キシル−４−ヒドロキシベンゾニー）、２．２’　−ジ
ヒドロキシビフェニール、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、４．４′−イソビリデンビス（
２−メチルフェノール）、１．１−ビス−（３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１−
ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チルブタン、４．４′−セカンダリ−イソオクチリデン
ジフェノール、４．４’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノ
ール、４−Ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４′−
イソペンチリデンジフェノール、４．４′−メチルシク
ロへキシリデンジフェノール、４．４′−ジヒドロキシ
ジフェニルサルファイド、１，４−ビス−（４′−ヒド
ロキシクミル）ヘンゼン、１．３−ビス−（４′−ヒド
ロキシクミル）ヘンゼン、４．４’　−チオビス（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４．４′
−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキノンモ
ノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ポリビニルベン
ジルオキシカルボニルフェノール、２，４．４’　−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２．２’　、４．４’　
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフ
クル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、２゜
４．４’　−）リヒドロキンジフェニルスルホン、１．
５−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルペンクン、１．６−
ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、４−ヒドロ
キシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸α−フェ
ニルベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニ
ルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４−
ヒドロキシ安、％香Ｍ　　ｐ−クロロベンジル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、４−ヒドロ
キン安息香酸ヘンシルエステル、４−ヒドロキシ安息香
Ｈ−ｍ−クロロベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息
香酸β−フェネチルエステル、４−ヒドロキシ−２’、
４’　−ジメチルジフェニルスルホン、β−フェネチル
オルセリネート、シンナミルオリセリネート、オルセリ
ン酸−〇−クロロフェノキシエチルエステル、０−エチ
ルフエノキシエチルオルセリネート、０−フェニルフェ
ノキシエチルオルセリネート、ｍ−フェニルフェノキシ
エチルオルセリネート、２．４−ジヒドロキシ安息８酸
−β−３′−Ｌ−ブチル−４′−ヒドロキシフェノキシ
エチルエステル、１−ｔ−ブチル−４−Ｐ−ヒドロキシ
フェニルスルホニルオキシベンゼン、４−Ｎ−ベンジル
スルファモイルフェノール、２．４−ジヒドロキシ安息
香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、２．４−ジヒドロ
キシ安息香酸−β−フェノキシエチルエステル、２゜４
−ジヒドロキシ−６−メチル安息：ｆｊ酸ベンジルエス
テル、ビス−４−ヒドロキシフェニル酢酸メチル、等が
埜げられる。

上式中Ｒは、水素原子、アリール基またはアルキル基を
、Ｘはアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を
Ｍはｎ価の金属原子を表わし、ｎは１〜３の整数を表わ
す。

なおアルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表わし、これらはアリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基
を有していてもよく、またアリール基は、フェニル基、
ナフチル基または複素芳香環基を表わし、これらは、ア
ルキル基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換
スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニ
ル基、置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、ア
リールスルホニル基またはフェニル基等の置換基を有し
ていてもよい。

上式中Ｒで表わされるＷ換基のうち水素原子、フェニル
基および炭素原子数１〜２２のアルキル基が好ましく、
Ｘで表わされる置換基のうち、炭素原子数１〜２２のア
ルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、塩素原
子および弗素原子が好ましく、Ｍで表わされる金属原子
のうち、亜鉛ミアルミニウム、マグネシウム、およびカ
ルシウムが好ましい。

Ｘで表わされるアルキル基およびアルコキシ基の置換基
のうち、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数
６〜１６の了り−ルオキシ基、炭素原子数１〜１２のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、またはアルコキシカルボニ
ル基が好ましい。

本発明に係るサリチル酸誘導体は、非水溶性の観点から
総炭素原子数１４以上の化合物が好ましく、特に１６以
上が好ましい、これらは金属塩の形で用いてもよいし、
分散液中にたとえば酸化亜鉛を共存させて、分散液中で
塩形成、吸着ないし複分解を生ぜしめてこれを用いるこ
ともできる。

次に、具体例を示す。

４−ペンタデシルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸
、３−シクロへキシルサリチル酸、３゜５−ジ−ｔ−ブ
チルサリチル酸、３，５−ジ−ドデシルサリチル酸、３
−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５
−（α、α−ジメチルヘンシル）サリチル酸、３．５−
ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ−
ｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸
、５−ヘキサデシルサリチル酸、５−オクタデシル＋ｌ
Ｊチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル
）′エチルサリチル酸、４−ドテシルオキシサリチル酸
、４−テトラデシルオキシサリチル酸、４−ヘキサデシ
ルオキシサリチル酸、４−β−フェノキシエトキシサリ
チル酸、４−β−ｐ−トリルオキシエトキシサリチル酸
、４−β−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチル酸、
４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸、
４−β−ｐ−エトキシフェノキシエトキシサリチル酸、
４−β−ｍ−）リルオキシエトキシサリチル酸、４−β
−０−トリルオキシエトキシサリチル酸、４−（８−フ
エノキシオクチルオキン）サリチル酸等。

上式中、Ｒは水素原子、アリール基、アルキル基または
ハロゲン原子を、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基またはハロゲン原子を、Ｍは２価の金属を表わし、
ｎは０，１または２を表わす。

具体例としては、ビス（２−ヒドロキシ−５−ブチルフ
ェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニ
ルフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−５−オ
クチルフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−５
−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−
３−クロロ−５−ブチルフェニル）スルホンなどの亜鉛
、ニッケル、マグネシウム塩等があげられる。

（Ｒ）　ｚ　Ｚｎ　（Ａ）　ｚ　　　　　　　　　（Ｖ
Ｉ［［）上式中Ｒはへテロ原子を介して亜鉛イオンと結
合して錯体を形成している単座又は多座の無色有機配位
子を、ＡはＳＣＮ、Ｃ１又は、電子吸引性基を有する安
息香酸アニオンを表わす。

Ｒで表わされる無色有機配位子のうち、ピリジン、イミ
ダゾール、キノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダ
ゾールまたはアンチピリン配位子が好ましく、これらは
アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ミノ基、ホルミル基、ビニル基等で置換されていてもよ
い。具体例としては、ロダン亜鉛のイミダゾール錯体、
２−フェニルイミダゾール錯体、ピコリン錯体、ピリジ
ン錯体、２−ベンジルイミダゾール錯体、ペンゾイミタ
ソール錯体、２．３−ジメチル−１−フェニル−３−ビ
ラプリン−５−オン錯体、１−フェニル−２−メチル−
３−ベンジル−３−ピラゾリン−５−オン錯体、１−フ
ェニル−２−メチル−３−（２−エチルヘキシル）−３
−ピラゾリン−５−オンｔｉ体、ｔ−フェニル−２−メ
チル−３−イソプロピル−３−ピラゾリン−５−オン錯
体、１−フェニル−２，３−ジベンジル−ビラプリン−
５−オンｔＭ体、１−フェニル−２−ベンジル−３−メ
チル−ピラゾリン−５−オン錯体、等があげられる。

これらは単独または混合して用いられる。これらのうち
サリチル酸誘導体および金属塩からなる電子受容性化合
物が好ましく、特に亜鉛塩が好ましい。

本発明に係る記録材料は、発色部が近赤外領域の光吸収
を有しかつ発色４度が十分でしかも発色した色素は著し
く安定で、長時間の光照射、加熱、加湿によってもほと
んど変退色をおこさないので記録の長期保存という観点
で特に有利である。また感熱記録材料に使用した場合に
は、溶剤等により、未発色部が発色したり発色体が油脂
、薬品等により変退色したりする欠点がないので、記録
材料として理想に近い性能を有する。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる０分散媒として
は、−ｉに０．５ないし１０％程度の４度の水溶性高分
子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、
横型サンドミル、アトライク、コロイドミル等を用いて
行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比でｌ：１０からｌ＝１の間が好ましく、さら
には１：５から２：３の間が特に好ましい、一方電子供
与性無色染料および電子受容性化合物とは、別に炭酸カ
ルシウムおよび／または酸化亜鉛を分散媒中で粉砕分散
する。炭酸カルシウムおよび／または酸化亜鉛の使用量
は、電子受容性化合物の０．５〜２０倍（重量比）が好
ましく、特に１〜１０倍が好ましい。またその熱応答性
を改良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させ
ることができる。

好ましい熱可融性物質の例として、下記一般式（Ｘ）〜
（Ｘ　Ｖ）で表わされる化合物があげられる。

○ Ｒｓ　　ＮＨＣＯＮＨｚ　　　　　　　　　　　　　（
ＸＩ［Ｉ）Ｒ６ＣＯＮ　ＨＲｙ　　　　　　　　　　　
　　（ＸＩＶ）式中Ｒ＋＝Ｒ４は、それぞれフェニル基
、ベンジル基、及びこれらの低級アルキルまたはハロゲ
ン置換体を表し、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ炭素数１２以上
２４以下のアルキル基、アリールオキンメチル基、ベン
ジル基を、Ｒ１は水素またはフェニル基を示す。

また一般式（Ｘ　）　〜（ＸＩＶ）　ノＲｒ　〜Ｒａで
示されるフェニル基またはベンジル基が低級アルキル基
で置換されている場合、その炭素数は１以上８以下、好
ましくは１以上３以下である。またハロゲン原子で置換
されている場合、好ましいものはフッ素である。また、
式（に■）においてＲ，ｌは水素または水酸基を表す。

（ＸＶ）式中、Ａ、Ｂは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ６
は２価の基を示し、好ましくはアルキレン基、カルボニ
ル基を持つアルキレン基、ハロゲン原子を持つアルキレ
ン基、不飽和結合を持つアルキレン基、さらに好ましく
はアルキレン基、エーテル結合を持つアルキレン基を示
す。またＸ。

Ｙ、Ｚ、Ｘ’、Ｙ’、Ｚ’は同しでも異なっていても良
く、水素原子、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニ
ル基、アラルキルオキシカルボニル基を示す。

前記一般式（Ｘ）〜（ＸＶ）の化合物は、融点７０℃以
上１５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましく
は、融点８０℃以上１３０℃以下である。具体的には、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（ｍｐ、１１９℃
）、β−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ、１０５℃）
、ステアリン酸アミド（ｍｐ、１０８℃）、パルチミン
酸アミド（ｍｐ、１０３℃）、Ｎ−フェニルニアリン酸
アミド（ｍｐ、９６℃）、Ｎ−ステアリン尿素（ｍｐ、
１１０℃）、β−ナフトエ酸フェニルエステル（ｍｐ−
９２℃）、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエ
ステル（ｍｐ、９２℃）、β−ナフトール（ｐ−クロロ
ベンジル）エーテル（ｍｐ、１１５℃）、β−ナフトー
ル（ｐ−メチルベンジル）エーテル（ｍｐ、９６℃）、
α−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ、７６℃）、１゜
４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル（ｍ
ｐ、９３℃）、１．４−プロパンジオール−ｐ−メチル
フェニルエーテル（ｍｐ、９３℃）、ステアリン酸アミ
ド（ｍｐ、１０６〜１０９℃）１．４−ブタンジオール
−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル（ｍｐ、７９℃）
、１．４−ブタンジオール−ｐ−ｔ−オクチルフェニル
エーテル（ｍｐ、９９℃）、２−フェノキシ−ｔ−ｐ−
トリル−オキシ−エタン（ｍｐ、１０４℃）、１−フェ
ノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン（ｍｐ、
１０６℃）、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノ
キシ）エタン（ｍｐ、７７℃）、１．４−ブタンジオー
ルフェニルエーテル（ｍｐ。

９８℃）、ジエチレングリコール−ビス（４−メトキシ
−フェニル）エーテル（ｍｐ、１０Ｍｃ）ｐ−エチルフ
ェノキシ酢酸ベンジルアミド（ｍｐ。

９４℃）、フェニル酢酸ベンジルアミド（ｍｐ。

１２４℃）等が挙げられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性化
合物にたいし、１０〜２００重世％使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は２０〜１５０重量％であ
る。

このようにして得られた分散液を適当な比で混合した塗
液には、さらに、種々の要求を満たすために添加剤が加
えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に＝　ｍ　ｓｉｉ料、ポリウレ
アフィラー等の吸油性物質を分散させておくことが行わ
れ、さらにヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸
、金属石ケンなどが添加される。従って一般には、発色
に寄与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、
ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤
、蛍光染料、界面活性剤、ヒンダードフェノール安息香
酸誘導体などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料
が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイ
カ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポ
リエチレンパーティクル、セルロースフィラー等粒径０
．１ないし１５μのものから選ばれる。ワックス類とし
ては、パラフィンワックス、カルボキシ変性パラフィン
ワックス、カルナウバロウワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸
エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくとも２または６
位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

たとえり１．１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１゜１．３−）リス
（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−【−ブチル−
５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド等が
ある。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

安息香酸誘導体としては電子吸引性を１ヶ以上存する安
息香酸金属塩が好ましく具体的にはハロゲン置換安息香
酸、ニトロ安息香酸、シアノ安息香酸、置換スルホニル
安息香酸、アシル安息香酸、置換カルバモイル安息香酸
、アルコキシカルボニル安息香酸、置換スルファモイル
安息香酸などの亜鉛塩、アルミニウム塩、カドミウム塩
、マグネシウム塩、カルシウム塩等があげられる。特に
亜鉛塩が好ましい、これらは電子受容性化合物としても
用いられるし、前述の電子受容性化合物と混合または単
独に分散しても塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。

塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プラスチックシートあ
るいは中性紙上に２〜ｌｏｇ／ｍ程度塗布される。

更に塗布表面層にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなる０、２〜２μ程度の保護層を設け、耐性を向上さ
せることもできる。

怒熱祇に用いる場合には更に又０Ｌ３２２２８５８１号
、同２１１０８５４、特公昭５２−２０１４２などに記
載されている種々の態様をとりうる。あるいは記録に先
立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの操作を
加えることもできる。

（発明の実施例） 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１ 電子供与性無色染料である、化合物＋ｌ＋　２０　ｇ、
電子受容性化合物であるロダン亜鉛の２．３−ジメチル
−１−フェニル−３−ピラゾリン−５−オン錯体２０ｇ
、熱可融性物質である、２−ヘンシルオキシナフタレン
１０ｇおよびステアリン酸アミド１５ｇを各々１００ｇ
の５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ１０５）水
溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径
を３μとした。一方決酸カルシウムと酸化亜鉛の答重量
混合物８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダの０．５％？８
？＆１６０ｇとともにホモジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、熱可融性
物質分散液５ｇ、炭酸カルシウムと酸化亜鉛分散液２２
ｇの割合で混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジ
ョン４ｇと２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク
酸ナトリウムの水溶１５ｇを添加して塗液を得た。この
塗液を秤量５０ｇ／ボの上質紙上に乾燥、塗布量が６ｇ
／ｒｄとなるようにワイヤーバーで塗布し、５０°Ｃの
オープンで５分間乾燥し、キャレンダー処理を行い塗布
紙を得た。

富士通（株）高速ファクシミリＦＦ−２０００を用い発
色させると青黒色の印象が得られた。この発色像は近赤
外領域に光吸収を有していた。またエタノール、ひまし
油を各々濾紙に含浸させ上記の方法で得られた記録紙の
発色面に重ね合わせたところ白色部のカプリおよび発色
部の消色（変退色）は、はとんど認められなかった。

一方、得られた塗布紙を高温（６０℃、３０％ＲＨ）お
よび多湿（４０℃、９０％ＲＨ）の条件に２４時間保存
したが、カプリはほとんど生じなかった。

実施例２〜４ 実施例１の電子供与性無色染料の代りに、それぞれ次の
ものを用いて他は実施例１と同隊にして塗布紙を得た。

実施例２　　化合物（４） 実施例３　　化合物（５） 実施例４　　化合物（１１ｌｏｇと ３’、６’−ビスジエチルアミノ−５−ジエチルアミノ
スピロ（イソヘンシフラン−１，９′−フルオレン）−
３′−オン１０ｇの混合物実施例５〜９ 実施例１の電子受容性化合物の代りにそれぞれ次のもの
を用いて他は実施例１と同様にして塗布紙を得た。

実施例５　　ロダン亜鉛の３−ベンジル−２−メチル−
１−フェニル−３−ピラゾリン−５−オン錯体 実施例６　　ロダン亜鉛の２−（２−エチルヘキシル）
−３−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリン−５−オ
ン錯体 実施例７　　ロダン亜鉛の２，３−ジベンジル−１−フ
ェニル−３−ピラゾリン−５−オン錯体実施例８　　ロ
ダン亜鉛の２−イソプロピル−３−メチル−１−フェニ
ル−３−ビラプリン−５−オン錯体 実施例９　　ロダン亜鉛の３−フェニル−２−メチル−
１−フェニル−３−ピラゾリン−５−オン錯体 発色像は各れも近赤外領域に光吸収を有しており、また
カプリも少なかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（春
引 昭和６２年７り？日 昭和４７年１り月／１日出願特許願（Ａ）２、発明の名
称　　記、材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 生　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の
対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スピロピラン誘導体またはスピロチオピラン誘導体と電
   子受容性化合物を含有することを特徴とする記録材料。