JPH02215585A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性を向上させた記録
材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６
、同６０−１２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意行われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混、用で
の結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記
録材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性が良好で、しかもその他の
具備すべき条件を満足した素材を用いた記録材料を提供
することである。

（発明、の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料、電子受容性化合物
右よび下記−最大で表されるベンジルエーテル誘導体を
含有することを特徴とする特許料により達成された。

Ａｒｔ　Ｃｍ　ＨｔｍＯＡｒｚ 上式中ｅ　Ａｒｔはアルコキシ基で置換された芳香環を
、Ａｒ、は置換されていてもよい芳香環を、ｎは１から
５までの整数を表す。

Ａ　ｒ　＋およびＡｒｔはどのような芳香環であっても
構わないが、ベンゼン環が好ましい。

Ａ　ｒ　＋のアルコキシ基の置換位置はＡ　ｒ　ｚ　Ｃ
ｎＨｌｏに対してバラ位とオルト位が好ましい、特には
バラ位が好ましい。

Ａ　ｒ　ｔはどのような基で置換されていても構わない
が、水素原子、ハロゲン原子、飽和または不飽和の炭化
水素基、芳香環、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基およびアリールチオ基が好ましく、これら
の基は更に置換基を有していてもよい。特には水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基およびアル
キルチオ基が好ましい。

Ａｒコは幾つ置換基を有していても構わないが２〜３個
が好ましく、特には２個が好ましい。２個の置換基は同
一でも異なっていてもよい。

整数ｎは１〜２が好ましい。

具体的には次式で示されるベンジルエーテル誘導体が好
ましい。

（上式中、Ｘ％ＹおよびＺは同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基またはアルキルチオ基を、Ｒはアルキル基を表す、） Ｘ、ＹおよびＺで表される置換基がアルキル基、アルコ
キシ基またはアルキルチオ基を表す場合、炭素原子数１
〜８が好ましく、特には炭素原子数４以下が好ましい。

Ｘ％ＹおよびＺで表されるハロゲン原子のうちフッ素原
子と塩素原子が好ましい。

Ｘ％ＹおよびＺで表される置換基の具体例としてはフッ
素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、
メチルチオ基、エチルチオ基等があげられるが、塩素原
子、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基が特には好ま
しい。

置換基Ｚが水素原子を表す場合、置換基ＸとＹの置換位
置は、ベンジルオキシ基に対して２．３位、３．４位ま
たは２．５位が好ましい。

Ｒで表されるアルキル基のうち炭素原子数１〜１２のア
ルキル基が好ましい、特には炭素原子数４以下のアルキ
ル基が好ましい。

具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等があげられるが、メチル基、エチル基が特には好まし
い。

次に本発明に関わる具体例を示すが本発明はこれらに限
定されるものではない。

２．３−ジクロロフェニル−４′−メトキシベンジルエ
ーテル（ｍ、ｐ、１０２　°Ｃ）、２．５−ジクロロフ
ェニル−４′−メトキシベンジルエーテル（ｍ、ｐ、７
１’Ｃ）、　　　　２．３−ジメチルフェニル−４′−
メトキシベンジルエーテル（ｍ、ｐ、７４０Ｃ）、３．
４−ジメチルフェニル−４′−メトキシベンジルエーテ
ル（ｍ、ｐ。

６７°Ｃ）、４−クロロ−３−メチルフェニル−４′−
メトキシベンジルエーテル（ｍ、ｐ、８４’Ｃ）、２−
クロロ−５−メチルフェニル−４′−メトキシベンジル
エーテル（ｍ、ｐ、７５’Ｃ）、４−クロロ−３−メチ
ルフェニル−４′エトキシベンジルエーテル（ｍ、ｐ、
８４°Ｃ）。

３−メチル−４−メ°チルチオフェニルー４′−メトキ
シベンジルエーテル（ｍ、ｐ、１１１°Ｃ）などがあげ
られる。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書第３．４９１．１１１号、同第
３．４９１．１１２号、同第３．４９１．１１６号およ
び同第３．５０９．１７４号。

フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４．
１０７号、同第３．６２７．７８７号、同第３．６４１
．０１１号、同第３，４６２．８２８号、同第３，６８
１．３９０号、同第３．９２０．５１０号１間第３．９
５９．５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許
明細書第３．９７１．８０８号、ピリジン系およびピラ
ジン系化合物類は米国特許明細書第３．７７５．４２４
号。

同第３．８５３．８６９号、同第４．２４６．３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に記載されている。

これらの中で、特にフルオラン化合物が好ましい、　具
体例としてたとえば ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロへキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン。

２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シオ
クチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジイツブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｏ
クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリ
ノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ
−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−エチル−６−シプチルアミノフルオ
ラン１．２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−）カイジノ−３−メチル−６−
ジイツプロピルアミノフルオラン。

２−アユすノー３−メチルー６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフ
ルオラン　２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシプロピルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−８−Ｎ−メ
チル−Ｎ−メトキシプロピルアミノフルオランなどがあ
る。

本発明に係わ、る電子受容性化合物はフェノール誘導体
、芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白土。

ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹
脂、金属錯体などが用いられる。これらの例は特公昭４
０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５
２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開
昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、
特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５
号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料の５０〜５ＧＱＯ重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは１００〜２０００重量％
である。

ベンジルエーテル誘導体は使用される電子受容性化合物
の１０〜５００重量％使用することが好ましく、さらに
好ましくは５０〜２００重量％である。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

感熱紙に用いる場合には、　特開昭６２−１４４．９８
９号６特願昭６２−２４４．８８３号明細書等に記載さ
れているような形態をとる。具体的には、電子供与性無
色染料、電子受容性化合物およびベンジルエーテル誘導
体は分散媒中で１０μ以下、好ましくは３μ以下の粒径
まで粉砕分散して用、いる０分散媒としては、一般に０
．５ないしｌＯ％程度の濃度の水溶高分子水溶液が用い
られ分散はボールミル、サンドミル、横型サンドミル、
アトライタ、コロイダルミル等を用いて行われる。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料。

ポリウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金属石鹸などが添加される。したがって一般
には１発色に直接寄与する電子供与性無色染料、電子受
容性化合物の他に、熱可融性物質（例えばアミド系化合
物、ウレア系化合物等、具体例としてはステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−フェニルステアリン酸
アミド、Ｎ−ステアリルウレア等）、顔料、ワックス、
帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤。

蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布さ
れ、記録材料が構成されることになる。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい、保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い、また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい、裏面に接着剤を塗
布し、さらに細離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース。

ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変
性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体。

インブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体。

ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｔミド、メチロール変
性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体。

カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらのバイ
ンダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、
疏水性ポリマーのエマルジョン具体的には、スチレン−
ブタジェンゴムラテックス。

アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる８！
！！液は、原紙、上質紙９合成紙、プラスチックシート
、樹脂コーテツド紙あるいは中性紙上に塗布される。

通電感熱紙紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、特開
昭５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造さ
れる。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
記載の方法によって製造される。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが１本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り、璽量％
を表す。

合成例 ４−クロロ−３−メチルフェノール２９ｇ、炭酸カリウ
ム４２　ｇ（ＯＮ−Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド１
５０ｒｎｌ溶液へ、反応温度が７５−８５　Ｃを保つよ
うに、ｐ−メトキシベンジルクロリド３１ｇを滴下し、
同温で２時間攪拌した。反応溶液を冷水に注ぎ析出した
結晶を濾取し、メタノールで再結晶し４−クロロ−３−
メチルフェニル−４′−メトキシベンジルエーテル（ｍ
、ｐ。

８４°Ｃ）を４９ｇ得た。（収率８９％）実施例＝１ ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、ビスフェノールＡ、および４
−クロロ−３−メチルフェニル−４′−メトキシベンジ
ルエーテル各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアル
コール（クラレＰＶＡ１０５）水溶液とともに一昼夜ボ
ールミルで分散し１体積平均粒径を３μとした。一方焼
成カオリン（Ａｎｉｓｉｌｅｘ−９３）８０ｇをヘキサ
メタリン酸ソーダの０．５％溶液１６０ｇとともにホモ
ジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、熱可融性
物質分散液１０ｇ、焼成カオリン分散液２２ｇの割合で
混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジョン４ｇと
２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウ
ムの水溶液５ｇを添加仕手塗液を得た。この塗液を０坪
量５０ｇ　／　ｍ　２の上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／
ｍ”となるようにワイヤーバーで塗布し、キャレンダー
処理を行い塗布紙を得た。

実施例　−２，３ 実施例−１の４−クロロ−３−メチルフェニル−４′−
メトキシベンジルエーテルの代わりに４−９０ロー３−
メチルフェニル−４′−エトキシベンジルエーテル（実
施例−２）、２−クロロ−５−メチルフェニル−４′−
メトキシベンジ、ルエーテル（実施例−３）を用いて実
施例−１と同様にして塗布紙棄えた。

比較例 実施例−１の４−クロロ−３−メチルフェニル−４′−
メトキシベンジルエーテルを、４−メチルフェニル−４
′−クロロベンジルエーテル（比１１１−１）、４−ク
ロロフェニル−４′−メチルベンジルエーテル（比較例
−２）にそれぞれ代え実施例と同様にして塗布紙を得た
。

性能比較 発色濃度は１京セラ（株）製感熱印字試験機を用い、３
０ｍｍＪ／ｍｍ″で印字して、その発色濃度をマクベス
社ＲＤ−９１８型濃度計にて測定した。

実施例−１１，３５ 実施例−２１，３０ 実施例−３１，３３ 比較例−１１，１５ 比較例−２１，１０ 発色濃度の比較から本発明の記録材料の発色性が優れて
いることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料、電子受容性化合物および下記一般
   式で表されるベンジルエーテル誘導体を含有することを
   特徴とする記録材料。 Ａｒ＿１Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＯＡｒ＿２ （上式中、Ａｒ＿１はアルコキシ基で置換された芳香環
   を、Ａｒ＿２は置換されていてもよい芳香環を、ｎは１
   から５までの整数を表す。）