JPH0486289A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、特に画像の保存中を向上
させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６
、同６０−１２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性なとの特性改良に対する研究が
鋭意行われているか、特に非画像部及び画像部の保存性
改良に対する要求が強い。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐ　Ｋ　ａ、置換基の極性、置換基の位置、混用
での結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な
記録材料用累月および記録拐料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は画像の保存性か良好で。

その他の具備すべき条件を満足した感熱記録材料を提供
することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料、および下記一般式
（Ｉ）で表されるチオ安息香酸誘導体の金属塩を電子受
容性化合物として含有することを特徴とする感熱記録材
料により達成された。

（Ｉ）式中、Ｒはアラルキルオキシ基、アリルオキジア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基を表す。

Ｒで表される基のうち、炭素数８〜２０のアリールオキ
シアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基
、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数６
〜２０のアリール基が好ましい、これらのうち特に炭素
原子数７〜２０の置換または無置換のベンジルオキシ基
、炭素原子数８〜２０の置換または無置換のアリールオ
キシエトキシ基か好ましい。

チオ安息香酸誘導体の金属塩としては、亜鉛。

ニッケル、コバルト、アルミニウム塩等か挙げられ、特
に亜鉛塩か好ましい。

Ｒで表される基の具体例としては、ペンシルオキシ基、
ｐ−メチルベンジルオキシ基、ｐ−エチルペンシルオキ
シ基、ｐ−クロロベンジルオキシ基、ｐ−メトキシベン
ジルオキシ基、β−フェニルエトキシ基、α−フェニル
エトキシ基、γ−フェニルプロピルオキシ基、β−フェ
ノキシエトキン基、β−ｐ−メチルフェノキシエトキシ
基、βｐ−クロロフェノキシエトキシ基、β−ｐ−メト
キシフェノキシエトキシ基、β−４−ｔ−ブチルフェノ
キシエトキシ基、β−４−ｔ−オクヂルフエノキシエト
キシ基、β−ｐ−ベンジルオキンフエノキシエトキシ基
５　β−ｐ−クミルフェノキシエトキシ基、３−フェノ
キシプロピルオキシ基。

４−フェノキシブトキシ基、β−２−ナフチルオキシエ
トキシ基、フェニル基、４−ブトキンフェニル基、４−
オクチルオキシフェニル基、オクチルチオ基、ブチルチ
オ基、ヘンシルチオ基等が挙けられるが、これらに限定
される物ではない。

本発明にかかわるチオ安息香酸誘導体は特開昭６２−１
．４５０５９号記載の方法により容易に合成される。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、・ロダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物がある。

フタリド類の具体列は米国再発行特許明細書箱２３．０
２４号、米国特許明細書箱３，４９１，１１１号、同第
３，４９１．］、１．２号、同第３，４９１．１１６号
および同第３，５０９，１７４号。

フルオラン類の具体例は米国特許明細書箱３，６２４．
１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１
，０１．１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６
８１，３９０号、同第３，９２０．５１．０号、同第３
，９５９，５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特
許明細書箱３，９７１．８０８号、ピリジン系およびピ
ラジン系化合物類は米国特許明細書箱３，７７５，４２
４号。

同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に記載されている。

これらの中で、特にフルオラン化合物か好ましい。

本発明に係わる電子受容性化合物は他のフエノル誘導体
、芳香属カルホン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト
、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属鎖体
などと併用して用いられてもよい、これらの例は特公昭
４　Ｆ］−９３０９号特公昭４５−１４０３９号、特開
昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、
特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９
号。

特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−］、　７６７
９５号、特開昭６］−９５９８８号等に記載されている
。この際本発明に係わる電子受容性化合物か２０重量％
以−Ｌ用いられることが好ましく。

とくには３０重量％以上用いられることか好ましい。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料の５０〜１ｏｏｏ、ｉ量％使用するこ
とが好ましく、さらに好ましくは１００〜５００重量％
である これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６１−２４４．８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料、電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、好ま
しくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる１分散媒
としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度の水溶
高分子水溶液か用いられ分散はボールミル、サントミル
。

横型ザントミル、アトライタ、コロイダルミル等を用い
て行われる。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応ｊ７て添加剤が加えられる。添加剤
の例として（、才記録時の記録ヘッドの汚れを防止する
ために、バインダー中に無機顔料。

ポリウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金属石鹸、熱応答感度を向上させるために熱
可融性物質などが添加される。

したがって一般には２発色に直接寄与する電子供与性無
色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融性物質、顔料
、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗
布され、記録材料が構成されることになる。

熱応答感度を向」ニさせるために加える熱可融性物質と
しては９例えばアミド系化合物、つ１ノア系化合物、エ
ステル化合物、エーテル化合物などが挙げられる。これ
らの化合物は、融点７０°Ｃ以−」二１５０℃以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは、融点７５℃以上
１２０９Ｃ以下である。

具体例としてはステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、Ｎ−フェニルステアリン酸アミド。

Ｎ−ステアリルウレア等、１．４−ブタンジオールビス
−ｐ−メチルフェニルエーテル。１，４プロパンジオー
ルビス−ｐ−メチルフェニルエーテル、■、４−ブタン
ジオールビスーｐ−イソプロピルフェニルエーテル、■
、４−ブタンジオールビスーｐ−ｔ−オクチルフェニル
エーテル、２フェノキン−］−］ｐ−トリルオキシエタ
ン１フェノキシ−１−（４−エチルフェノキシ）エタン
、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノギン）エタ
ン、１．、ｌ−ブタンジオールヒスフェニルエーテル、
ジエチレンクリコール−ヒス（４メトキシ−フェニル）
エーテル、ｌ、２−ジフェノキシエタン、１−フェノキ
シ−２−（４−フロロフェノキン）エタン、■−フェノ
キシー２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１−（
２クロロフエノキシ）−２−（４−フロロフェノキシ）
エタン、１，２−ヒス（４−フロロフェノキシ）エタン
、１−（４−メチルフェノキシ）−２（４−フロロフェ
ノキシ）エタン、１，２−ビス（−４−メトキシフェノ
ギン）プロパン、１−フェニルチオ−２−（４−メトキ
ンフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキシ
）−２−（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１−（
４−エトキシフェノキシ）−２−（４−メチルフェニル
チオ）エタン、１，２−ビス（−４−メトキシフェニル
チオ）エタン、２−ペンジルオキンナフタレン、ジベン
ジルオキサレート等が挙けられる。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい、保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い、また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい、裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものか一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキンエチルセルロース。

ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変
性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体。

イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体。

ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミＩ・、メチロル変
性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体。

カゼイン、セラチン等があげられる。またこれらのバイ
ンターに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、
疏水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス。

アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。塗
液は、原紙、上質紙５合成紙、プラスチックシート、樹
脂コーテツド紙あるいは中性紙上に塗布される。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが７本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り７重量％
を表す。

実施例−１ ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチルＮ−イソア
ミルアミノフルオラン、４−ペンシルオキシチオ安息香
酸亜鉛塩、および２−フェノキシ−１−ｐ−メトキシフ
ェノキシプロパン各々２０ｇｔ−１，００ｇの５％ポリ
ビニルアルコール（クラレＰＶＡ　Ｉ　Ｏ５）水溶液と
ともに一昼夜ボ／Ｌ／　ミルで分散し９体積平均粒径を
３μとした。

一方焼成カオリン（Ａｎｉｓｉｌｅｘ−９３）８０ｇを
ヘキサメタリン酸ソーダの０．５％溶液１６Ｑｇととも
にホモジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、熱可融性
物質分散液１０ｇ、焼成カオリン分散液２２ｇの割合で
混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジョン４ｇと
２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウ
ムの水溶液５ｇを添加して塗液を得た。この塗液を７坪
量５０ｇ　／　ｍ　’の上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／
ｍ’となるようにワイヤーバーで塗布し、キャレンダ処
理を行い塗布紙を得た。

実施例　−２ 実施例−１の４−ペンシルオキシチオ安息香酸亜鉛塩、
の代わりに４−β−フェノキシエトキシチオ安息香酸亜
鉛塩を用いて実施例−１と同様にして塗布紙を得た。

比較例 実施例−１の４−ペンシルオキシチオ安息香酸亜鉛塩の
代わりにチオ安息香酸亜鉛塩に代え実施例と同様にして
塗布紙を得た。

性能比較 発色濃度は２京セラ（株）製感熱印字試験機を用い、３
０ｍＪ／ｍｍ２で印字して、その発色濃度をマクベス社
Ｒｒ）−９１８型濃度計にて測定した。

実施例−１ｉ、１５ 実施例−２１，１８ 比較例　　　　　１．０５ また得られた記録材料を４０°Ｃ，９０％ＲＴ−１の条
件下に２４時間放置して、経時の安定性を調べた。実施
例の記録材料は５画像部の消色及び。

非画像部のカブリは認められなかったが比較例の記録材
料は、非画像部にカブリを生した１次に筆記具に対する
耐性を調べるため、黄色マーカーペン（セブラ（株）　
製、ＰＥＮ−２）で印字部及び非印字部にマークを印し
た。実施例の記録材料は。

画像部、非画像部とも変褪色は認められなかったが比較
例の記録利料は、非画像部でカブリを生した。

このように本発明の記録材料は発色性に優れ。

かつ経時の安定性、耐性に優れていることかわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子供与性無色染料、および下記一般式（ I ）
   で表されるチオ安息香酸誘導体の金属塩を電子受容性化
   合物として含有することを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ I ）式中、Ｒはアラルキルオキシ基、アリールオキ
   シアルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基を表す。
2. （２）一般式（ I ）で表されるチオ安息香酸誘導体に
   おいてＲで表される基が、炭素数８〜２０のアリールオ
   キシアルコキシ基であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の感熱記録材料。
3. （３）一般式（ I ）で表されるチオ安息香酸誘導体に
   おいてＲで表される基が、炭素数７〜２０のアラルキル
   オキシ基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の感熱記録材料。
4. （４）一般式（ I ）で表されるチオ安息香酸誘導体の
   金属塩が亜鉛塩であることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項記載の感圧記録材料。