JPH04301492A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤色系の記録像が得られ
る感熱記録体に関し、特に高濃度で保存安定性に優れた
記録像が得られ、しかも、熱や湿度による白紙部分のカ
ブリの少ない感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色ないしは淡色の塩基性染料と有機な
いしは無機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発
色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。最近、感熱記録方式の著しい進歩
と相俟ってその利用分野や形態も多様化してきており、
感熱ファックスや感熱プリンタ−用の記録媒体としての
みならず、店内大型公告用やプレゼンテ−ション用など
の新規用途が開拓され製品化されつつある。この様な状
況下で、赤色系の人目をひく鮮やかな色の記録像が得ら
れる感熱記録体の開発が要求されている。

【０００３】しかし、赤色系に呈色する塩基性染料を使
用した感熱記録体は、一般に黒色に呈色する感熱記録体
に比べて記録像の退色が著しく、また地肌部分が経時変
化によってカブリを生じやすいという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み本発
明者は、上記の如き欠点の改良を目的として、特に記録
層を構成する塩基性染料、呈色剤及び保存性改良剤の分
野を幅広く検討した。その結果下記の如き特定の塩基性
染料、呈色剤、及び保存性改良剤を選択的に組み合わせ
ると、地肌部及び記録像の保存安定性に優れ、しかも記
録層の白色度が極めて高く、且つ発色性にも優れた感熱
記録体が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
無色ないしは淡色の塩基性染料と該染料と接触して呈色
する呈色剤を含有する記録層を設けた感熱記録体におい
て、記録体中に、塩基性染料としてローダミン−Ｂ−ア
ニリノラクタムと呈色剤として４−ヒドロキシ−４′−
イソプロポキシジフェニルスルフォンを含有せしめ、且
つ、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール）を含有せしめたことを特徴とる感熱記録体
である。

【０００６】

【作用】本発明は、上記の如き特定の塩基性染料、呈色
剤、及び保存性改良剤を選択的に使用するところに重大
な特徴を有するものである。各材料の使用比率について
は特に限定するものではないが、呈色剤は塩基性染料１
００重量部に対して１００〜７００重量部、好ましくは
、１５０〜４００重量部用いることが望ましい。また、
４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）は、塩基性染料１００重量部に対して１〜５０
０重量部、好ましくは１０〜３００重量部用いることが
望ましい。

【０００７】なお、本発明の感熱記録体では塩基性染料
としてローダミン−Ｂ−アニリノラクタムを使用するも
のであるが、例えば記録像の色調を調整する等の目的で
、本発明の効果を損なわない範囲で各種染料を併用する
ことができる。特に３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロロフルオランは、鮮やかな赤色の記録像が得られるた
め、本発明の好ましい態様の一つである。

【０００８】また、本発明の効果を損なわない程度の範
囲で、公知の有機ないしは無機の各種呈色剤を併用する
ことも可能である。

【０００９】これらを含む塗液の調製は、一般に水を分
散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等
の攪拌・粉砕機により、染料、呈色剤、保存性改良剤を
一緒に又は別々に分散するなどして調製される。

【００１０】かかる塗液中には、通常バインダーとして
デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼ
イン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキ
シル基変性ポリビニルアルコール、スルフォン基変性ポ
リビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール
、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ビニル
アルコール・酢酸ビニル共重合体とアクリルアミド・ア
クリル酸・アリルアセトアセテートとのグラフト共重合
体、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・
アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体
エマルジョン等が全固形分の２〜４０重量％、好ましく
は５〜２５重量％程度配合される。

【００１１】塗液中には、さらに各種の助剤を添加する
ことができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリ
ウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩、
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪
酸金属塩等の分散剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染
料等が挙げられる。なお、バインダーとして例示した上
記化合物を分散助剤として使用することも可能である。

【００１２】また、記録ヘッドへのカス付着を改善する
ためにカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼
成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、
活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイ
ロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリ
ン樹脂フィラー、澱粉粒子等の有機顔料を添加すること
もできる。さらに、記録機器や記録ヘッドとの接触によ
ってスティッキングを生じないようにステアリン酸、ポ
リエチレン、カルナバロウ、パラフィンワックス、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステルワッ
クス等の分散液やエマルジョン等を添加することもでき
る。

【００１３】さらに本発明の感熱記録体においては、本
発明の所望の効果を阻害しない範囲で、例えばステアリ
ン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等
の脂肪酸アミド類、２，２′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブ
チリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シ
クロヘキシルフェニル）ブタン等のヒンダードフェノー
ル類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−（４−トリルオキ
シ）ビフェニル等のビフェニル類、１，５−ビス（４−
メトキシフェノキシ）−３−オキサ−ペンタン、１，２
−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチ
ルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−
（４−メトキシフェノキシ）エタン、２−ナフトールベ
ンジルエーテル等のエーテル類、ジベンジルテレフタレ
ート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メ
チルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベン
ジル）エステル等のエステル類、２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫
外線吸収剤、および各種公知の熱可融性物質を増感剤と
して併用することもできる。

【００１４】これらの熱可融性物質のうちでも、１，２
−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）
−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ
ベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）
エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル
、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−（４−トリルオキシ）
ビフェニル、および１，５−ビス（４−メトキシフェノ
キシ）−３−オキサ−ペンタンは、特定の保存性改良剤
との関係において特に優れた増感効果を示すためより好
ましい。なお、熱可融性物質の使用量については、特に
限定するものではないが、塩基性染料１００重量部に対
して、一般に５０〜１０００重量部、好ましくは１００
〜５００重量部の範囲で用いるのが望ましい。

【００１５】支持体としては紙、プラスチックフィルム
、合成紙等が用いられるが、価格や塗布適性の点では紙
が好ましく用いられる。本発明において、記録層の形成
方法については特に限定するものではなく、従来から周
知慣用の技術に従って形成することができ、例えば感熱
記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコーター、
ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、
カーテンコーター、ショートドウェルコーター等の適当
な塗布装置によって塗布・乾燥する等の方法が挙げられ
る。また、塗液の塗布量についても特に限定されるもの
ではなく、一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２　、好ま
しくは２〜８ｇ／ｍ２　の範囲で調節される。なお、記
録層上には記録層を保護する等の目的でオーバーコート
層を設けることも可能であり、支持体の裏面に保護層を
設けたり、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設け
ることも勿論可能であり、さらには粘着加工を施すなど
感熱記録体の製造分野における各種の公知技術が付加し
得るものである。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。ま
た特に断らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量部及
び重量％を示す。

【００１７】実施例１ ■　　Ａ液調製 　　　　ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部　
　　　ポリビニルアルコール５％水溶液　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部　
　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１００部この組成物をサンドミルで平
均粒子径が１μｍとなるまで粉砕した。

【００１８】 ■　　Ｂ液調製 　　　　４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェ
ニルスルフォン　　３０部　　　　ポリビニルアルコー
ル５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３０部　　　　水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
この組成物をサンドミルで平均粒子径が１μｍとなるま
で粉砕した。

【００１９】 ■　　Ｃ液調製 　　　　４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−
ｍ−クレゾール）　　　　　　５部　　　　ポリビニル
アルコール５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５部　　　　水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４０部この組成物をサンドミルで平均粒子径が１
μｍとなるまで粉砕した。

【００２０】■　　記録層の形成 Ａ液１６０部、Ｂ液１６０部、Ｃ液５０部、酸化珪素顔
料５０部、２０％酸化デンプン水溶液３００部、水７０
部を混合、攪拌して塗液を得た。得られた塗液を５０ｇ
／ｍ２　の原紙に乾燥重量が６ｇ／ｍ２　となるように
塗布、乾燥して感熱記録体を得た。

【００２１】実施例２ Ａ液調製において、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
３０部の代わりに、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
１５部と３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン１５部を使用した以外は、実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

【００２２】実施例３ Ａ液調製において、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
３０部の代わりに、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
１０部と１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。

【００２３】実施例４ Ａ液調製において、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
３０部の代わりに、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
５部と３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン５部及び１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱
記録体を得た。

【００２４】実施例５ ■　　Ｄ液調製 　　　　１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部　　　
　ポリビニルアルコール５％水溶液　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部　　
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４０部■　　記録層の形成 記録層の形成において、Ｄ液を追加した以外は実施例３
と同様にして感熱記録体を得た。

【００２５】実施例６ 記録層の形成において、Ｄ液を追加した以外は実施例４
と同様にして感熱記録体を得た。

【００２６】実施例７ Ａ液調製において、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
３０部の代わりに、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
５部と３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン５部及びシュウ酸ジベンジルエステル２０部を用いた
以外は実施例４と同様にして感熱記録体を得た。

【００２７】実施例８ Ａ液調製において、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
３０部の代わりに、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
５部と３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン５部及びｐ−ベンジルビフェニル２０部を用いた以外
は実施例４と同様にして感熱記録体を得た。

【００２８】比較例１ Ａ液調製において、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
３０部の代わりに、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン１０部及び１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン２０部を使用した以外は、実施例３と同様に
して感熱記録体を得た。

【００２９】比較例２ Ｂ液調製において、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルフォン３０部の代わりに４，４′−
イソプロピリデンジフェノ−ル３０部を使用した以外は
、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３０】比較例３ Ａ液調製において、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
３０部の代わりに、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン１０部及び１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン２０部を使用した以外は、実施例５と同様に
して感熱記録体を得た。

【００３１】比較例４ Ｂ液調製において、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルフォン３０部の代わりに４，４′−
イソプロピリデンジフェノール３０部を使用した以外は
、比較例３と同様にして感熱記録体を得た。

【００３２】比較例５ Ａ液調製において、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
３０部の代わりに、３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロロフルオラン１０部及び１，２−ビス（３−メチルフ
ェノキシ）エタン２０部を使用した以外は、実施例３と
同様にして感熱記録体を得た。

【００３３】比較例６ Ｂ液調製において、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルフォン３０部の代わりに４，４′−
イソプロピリデンジフェノール３０部を使用した以外は
、比較例５と同様にして感熱記録体を得た。

【００３４】比較例７ Ｂ液調製において、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルフォン３０部の代わりに４，４′−
イソプロピリデンジフェノール３０部を使用した以外は
、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。

【００３５】比較例８ Ｂ液調製において、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルフォン３０部の代わりに４，４′−
イソプロピリデンジフェノール３０部を使用した以外は
、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。

【００３６】比較例９ 記録層の形成においてＣ液を使用しなかった以外は、実
施例３と同様にして感熱記録体を得た。

【００３７】比較例１０ 記録層の形成においてＣ液を使用しなかった以外は、実
施例４と同様にして感熱記録体を得た。

【００３８】比較例１１ 記録層の形成においてＣ液の代わりにＤ液を使用した以
外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。

【００３９】比較例１２ 記録層の形成においてＣ液の代わりにＤ液を使用した以
外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。

【００４０】比較例１３ Ｃ液の調製において、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）５部の代わりに、４，４
′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）５部を使用した以外は、実施例３と同様にして
感熱記録体を得た。

【００４１】比較例１４ Ｃ液の調製において、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）５部の代わりに、４，４
′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）５部を使用した以外は、実施例４と同様にして
感熱記録体を得た。

【００４２】比較例１５ Ｃ液の調製において、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）５部の代わりに、４，４
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
−フェノール）５部を使用した以外は、実施例３と同様
にして感熱記録体を得た。

【００４３】比較例１６ Ｃ液の調製において、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）５部の代わりに、４，４
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
−フェノール）５部を使用した以外は、実施例４と同様
にして感熱記録体を得た。

【００４４】かくして得られた２４種類の感熱記録体に
ついて、以下の方法で評価し、その果を表１に示した。

【００４５】〔記録濃度〕感熱記録体を感熱紙発色試験
装置（大倉電機製，ＴＨ−ＰＭＤ型，印加電圧：２４Ｖ
，パルスサイクル：２．００ｍｓ）を使用し、パルス幅
１．８０ｍｓで記録し、その記録濃度（Ｄ１）をマクベ
ス濃度計（ＲＤ−９１４型，マクベス社製）にて測定し
た。なお、マクベス濃度計による記録濃度の測定は、赤
フィルターを使用した。

【００４６】〔記録像の耐湿性〕印字後の感熱記録体を
４０℃，９０％ＲＨの雰囲気中に１６時間放置した後、
マクベス濃度計を用いて再度記録濃度（Ｄ２）を測定し
た。 また、下記式により記録濃度残存率（％）を求めた。 記録濃度残存率＝Ｄ２　／Ｄ１　×１００

【００４７】
〔記録像の耐温性〕印字後の感熱記録体を６０℃，１０
％ＲＨの雰囲気下に１６時間放置した後、マクベス濃度
計を用いて再度印字部の記録濃度（Ｄ３）を測定した。 また、下記式により記録濃度残存率（％）を求めた。 記録濃度残存率＝Ｄ３　／Ｄ１　×１００

【００４８】
〔記録像の耐光性〕印字後の感熱記録体を直射日光に１
０時間曝した後、マクベス濃度計を用いて再度印字部の
記録濃度（Ｄ４）を測定した。また、下記式により記録
濃度残存率（％）を求めた。 記録濃度残存率＝Ｄ４　／Ｄ１　×１００

【００４９】
〔白色度〕印字前の感熱記録体を白色度をハンター白色
度計で測定した。

【００５０】〔カブリ発色〕感熱記録体を４０℃，９０
％ＲＨの雰囲気中、又は、６０℃，１０％ＲＨの雰囲気
中にそれぞれ１６時間放置した後、それぞれマクベス濃
度計を用いて白紙部分のカブリ発色濃度を測定した。な
お、表１には、４０℃，９０％ＲＨの雰囲気下で処理し
た時のカブリ発色濃度をＦ１　として表示し、また、６
０℃，１０％ＲＨの雰囲気下で処理した時のカブリ発色
濃度をＦ２　として表示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の感熱記録体は記録像及び白紙部分の保存安定性に優れ
、しかも高濃度の赤色の記録画像が得られる優れた記録
体であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染
   料と該染料と接触して呈色する呈色剤を含有する記録層
   を設けた感熱記録体において、記録層中に、塩基性染料
   としてローダミン−Ｂ−アニリノラクタムと呈色剤とし
   て４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルス
   ルフォンを含有せしめ、且つ、４，４′−チオビス（６
   −ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）を含有せしめた
   ことを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】塩基性染料として３−シクロヘキシルアミ
   ノ−６−クロロフルオランを併用した請求項１記載の感
   熱記録体。