WO2010090213A1 - 熱分布表示体及び熱分布確認方法 - Google Patents

熱分布表示体及び熱分布確認方法 Download PDF

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WO2010090213A1
WO2010090213A1 PCT/JP2010/051499 JP2010051499W WO2010090213A1 WO 2010090213 A1 WO2010090213 A1 WO 2010090213A1 JP 2010051499 W JP2010051499 W JP 2010051499W WO 2010090213 A1 WO2010090213 A1 WO 2010090213A1
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electron
distribution display
group
general formula
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信 小澤
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富士フイルム株式会社
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    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides

Definitions

  • the present invention relates to a heat distribution display body and a temperature distribution confirmation method.
  • a heat pressing process in which a heat sensitive sheet is stacked in an object to be processed or its material, supplied between opposing hot press surfaces, and hot pressing is performed
  • Proposed is a temperature measurement method having a concentration measurement process for measuring the concentration of a measurement location in the heat-sensitive sheet after the heat press and a temperature calculation process for calculating the heating temperature of the hot press based on the measured concentration (See, for example, JP-A-2004-117145).
  • the pseudo surface temperature sensor measures each point in principle even if a large number of measurement locations are dispersed. Therefore, when measuring the temperature of a wide hot press surface, important measurement points are often not included in the measurement points. In addition, the estimated temperature value obtained by interpolation may not be accurate enough.
  • thermosensitive recording materials and thermal sheets as described above have high color sensitivity, the temperature range for sensing the heat of the object is narrow, and the color density increases rapidly with a small temperature difference. It was difficult to confirm the heat distribution.
  • the present invention is capable of displaying a heat distribution with a large temperature difference (for example, 30 ° C. or more), and has a heat distribution display body excellent in raw storage stability of the heat distribution display body, and the same.
  • An object is to provide a temperature distribution confirmation method.
  • the electron-accepting compound B content ratio (A: B) is 95: 5 to 50:50 on a mass basis, and the electron-accepting compound represented by the general formula (1) in the total electron-accepting compound It is a heat distribution display body which has a heat distribution display layer whose content ratio of the property compound A is 40 mass% or more.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, amino group, carboxy group, carbamoyl group, hydroxy group, alkylsulfonyl group, alkyl group. Or an aryl group, and two adjacent R 1 to R 4 may be bonded to form a ring.
  • M represents an n-valent metal atom, and n represents an integer of 1 to 3.
  • R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or Represents a phenylsulfonyl group, and at least one of R 1 to R 10 is a hydroxy group.
  • X represents —S—, —SO 2 —, —SO 2 NH—, or —OCH 2 CH 2 O—.
  • DA represents the optical density of the color-developing portion that has developed color by heating the heat distribution display layer to the temperature TA
  • DB represents the heat distribution display layer heated to the temperature TB.
  • the color density represents the optical density of the developed color part
  • DC represents the optical density of the color developed part that developed color by heating the heat distribution display layer to the temperature TC.
  • ⁇ 4> The heat distribution display according to ⁇ 3>, wherein a temperature difference (TB ⁇ TA) between the TA and the TB is 30 ° C. or more.
  • ⁇ 5> The heat distribution display body according to ⁇ 3> or ⁇ 4>, in which the TA, the TB, the DA, and the DB satisfy the following formula (3).
  • ⁇ 7> A temperature distribution confirmation method using the heat distribution display body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • the present invention it is possible to display a heat distribution of a large temperature difference (for example, 30 ° C. or more), and a heat distribution display body excellent in raw preservation of the heat distribution display body, and a temperature distribution confirmation using the heat distribution display body A method can be provided.
  • a large temperature difference for example, 30 ° C. or more
  • the present invention provides an organic polymer composite containing an electron donating dye precursor and a polymer on a support, and an electron accepting property represented by the following general formula (1) for coloring the electron donating dye precursor. It contains at least the compound A and an electron-accepting compound B represented by the following general formula (2) and a binder, and the electron-accepting compound A represented by the general formula (1) and the general formula (2)
  • the content ratio (A: B) of the electron-accepting compound B represented is 95: 5 to 50:50 on a mass basis, and is represented by the general formula (1) in the total electron-accepting compound. It has the heat distribution display layer whose content rate of the electron-accepting compound A is 40 mass% or more.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, amino group, carboxy group, carbamoyl group, hydroxy group, alkylsulfonyl group, alkyl group. Or an aryl group, and two adjacent R 1 to R 4 may be bonded to form a ring.
  • M represents an n-valent metal atom, and n represents an integer of 1 to 3.
  • R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or Represents a phenylsulfonyl group, and at least one of R 1 to R 10 is a hydroxy group.
  • X represents —S—, —SO 2 —, —SO 2 NH—, or —OCH 2 CH 2 O—.
  • the heat distribution display of the present invention may have other layers such as a protective layer and a back layer in addition to the heat distribution display layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the heat distribution display layer in the heat distribution display of the present invention comprises an organic polymer complex containing an electron donating dye precursor and a polymer, a specific electron accepting compound that develops color of the electron donating dye precursor, Containing a binder.
  • the specific electron-accepting compound includes at least two of the electron-accepting compound represented by the general formula (1) and the electron-accepting compound represented by the general formula (2).
  • the content ratio of A and B is 95: 5 to 50:50
  • the content ratio of the electron-accepting compound A represented by the general formula (1) in the total electron-accepting compound is 40% by mass or more.
  • the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound contained in the heat distribution display layer in the present invention both have excellent transparency when not treated, but are applied with heat energy from outside such as heating and heating.
  • the two react to form a dye by giving and receiving electrons from each other to form a color.
  • one heat distribution display layer in the present invention may be provided, or two or more layers may be provided.
  • the essential components contained in the heat distribution display layer and other components that may be optionally contained will be described.
  • the heat distribution display layer in the present invention contains at least two kinds of an electron accepting compound represented by the following general formula (1) and an electron accepting compound represented by the following general formula (2).
  • the electron-accepting compound represented by the general formula (1) is appropriately referred to as “specific electron-accepting compound 1”
  • the electron-accepting compound represented by the general formula (2) is appropriately referred to as “specific electron”. This will be referred to as “Receptive Compound 2”.
  • the specific electron accepting compound 1 and the specific electron accepting compound 2 are collectively referred to as “specific electron accepting compound” as appropriate.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, amino group, carboxy group, carbamoyl group, hydroxy group, alkylsulfonyl group, alkyl group. Or an aryl group, and two adjacent R 1 to R 4 may be bonded to form a ring.
  • M represents an n-valent metal atom, and n represents an integer of 1 to 3.
  • R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or Represents a phenylsulfonyl group, and at least one of R 1 to R 10 is a hydroxy group.
  • X represents —S—, —SO 2 —, —SO 2 NH—, or —OCH 2 CH 2 O—.
  • the specific electron accepting compound 1 is a compound represented by the general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, amino group, carboxy group, carbamoyl group, hydroxy group, alkylsulfonyl group, alkyl group. Or an aryl group, and the amino group, carbamoyl group, alkyl group, and aryl group may further have a substituent.
  • the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 or R 4 in the general formula (1) preferably has 1 to 8 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic, You may have substituents, such as a phenyl group and a halogen atom.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 or R 4 include methyl, ethyl, t-butyl, cyclohexyl and the like. More preferably, the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 or R 4 is linear or branched and has 1 to 4 carbon atoms (not including the carbon number of the substituent). .
  • the aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 or R 4 is preferably a 3- to 6-membered ring having 3 to 6 carbon atoms and having a hetero atom. May be.
  • Examples of the aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 or R 4 include phenyl, benzyl, tolyl, naphthyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyridyl and the like.
  • the aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 or R 4 is more preferably a 5-membered or 6-membered aryl group having no heteroatoms and 6 to 8 carbon atoms. .
  • Examples of the substituent that the amino group, carbamoyl group, alkyl group, and aryl group may have include a halogen atom, amino group, carboxy group, carbamoyl group, hydroxy group, alkylsulfonyl group, alkyl group, and aryl group.
  • the number of carbon atoms of the substituent is preferably 1-8.
  • R 1 to R 4 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is a phenyl group or a C 2 or C 3 alkyl group (the carbon number of the phenyl group is 8 or 9)
  • R 4 is an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms having a phenyl group (8 or 9 carbon atoms including the carbon number of the phenyl group) is preferable.
  • M represents an n-valent metal atom
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • a sodium atom, a potassium atom, a copper atom, an aluminum atom, a calcium atom, a zinc atom etc. are mentioned, for example.
  • a polyvalent metal atom that is, a divalent or higher metal atom is preferable
  • M is preferably an aluminum atom, a calcium atom, or a zinc atom. More preferably, it is a zinc atom.
  • the specific electron accepting compound 2 is a compound represented by the general formula (2).
  • R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or Represents a phenylsulfonyl group, and at least one of R 1 to R 10 is a hydroxy group.
  • X represents —S—, —SO 2 —, —SO 2 NH—, or —OCH 2 CH 2 O—.
  • the alkyl group and the alkoxy group represented by R 1 ⁇ R 10, an alkyl group represented by R 1 ⁇ R 10 are, but straight chain (e.g., n- butyl), branched (e.g. , Tert-butyl) or cyclic (eg, cyclobutyl).
  • the alkoxy group represented by R 1 to R 10 preferably has 1 or 3 carbon atoms, and the alkyl group preferably has 1 or 4 carbon atoms.
  • R 1 to R 10 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, a carboxy group, or an alkoxy group.
  • Specific examples of the specific electron accepting compound 2 (compound (2-1) to compound (2-4)) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the heat distribution display layer in the present invention needs to contain at least two of the specific electron accepting compound 1 and the specific electron accepting compound 2.
  • the electron accepting compound contained in the heat distribution display is only one of the specific electron accepting compound 1 or the specific electron accepting compound 2, the raw storage stability of the heat distribution display is improved. I can't.
  • the specific electron accepting compound 1 and the specific electron accepting compound 2 need to be contained in the heat distribution display layer in the present invention in a specific quantitative ratio. That is, when the specific electron-accepting compound 1 is A and the specific electron-accepting compound 2 is B, the quantity ratio (A: B) of both is 95: 5 to 50:50 on a mass basis.
  • the quantity ratio (A: B) between the specific electron accepting compound 1 (A) and the specific electron accepting compound 2 (B) is preferably 95: 5 to 70:30 on a mass basis, and 90: More preferably, it is 10 to 80:20.
  • the specific electron accepting compound 1 has a content ratio of 40% by mass or more in the all electron accepting compound. That is, all of the electron-accepting compounds composed of the specific electron-accepting compound 1, the specific electron-accepting compound 2, and other electron-accepting compounds that may be contained as necessary.
  • the content of the specific electron accepting compound 1 is 40% by mass or more based on the mass.
  • the heat distribution display layer in the present invention contains at least the specific electron accepting compound 2 in addition to the specific electron accepting compound 1. Therefore, it goes without saying that the content of the specific electron accepting compound 1 is less than 100% by mass with respect to the total mass of the total electron accepting compound.
  • the heat distribution display layer in the present invention has the specific electron accepting compound 1 in a range in which the quantity ratio (A: B) of the both is 95: 5 to 50:50 on a mass basis. Containing.
  • the upper limit of the content of the specific electron accepting compound 1 with respect to the total mass of the all electron accepting compound is preferably 95% by mass, and more preferably 90% by mass or less.
  • the content of the specific electron accepting compound 1 with respect to the total mass of the all electron accepting compound is more preferably 50% by mass to 95% by mass, and particularly preferably 70% by mass to 90% by mass.
  • the specific electron-accepting compound and other electron-accepting compounds are not included in the organic polymer composite.
  • the content of the specific electron-accepting compound (total content of the specific electron-accepting compound 1 and the specific electron-accepting compound 2) is 20 with respect to the total solid content of the electron-donating dye precursor from the viewpoint of color density.
  • the content is preferably from mass% to 1000 mass%, more preferably from 50 mass% to 500 mass%.
  • the organic polymer composite in the present invention contains an electron donating dye precursor and a polymer.
  • the form of the organic polymer composite is not particularly limited. Even if it is a form obtained by mixing at least an electron-donating dye precursor and a polymer, microcapsules (hereinafter simply referred to as “capsules”) produced using the polymer. It may be a form in which an electron-donating dye precursor is encapsulated.
  • an electron-donating dye precursor as an organic polymer complex in the heat distribution display layer, it is possible to impart heat responsiveness that develops color by heat, as well as external heat energy such as heating and heating. It is possible to prevent the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound from reacting with each other before the treatment is performed, and to improve the storage stability of the heat distribution display.
  • the electron donating dye precursor preferably used in the present invention is not particularly limited as long as it is substantially colorless, but it develops color by donating electrons or accepting protons such as acids.
  • it has a partial skeleton such as lactone, lactam, sultone, spiropyran, ester, amide, etc., and when contacted with an electron-accepting compound, these partial skeletons are ring-opened or cleaved. What is a compound of these is preferable.
  • Examples of the electron-donating dye precursor include triphenylmethane phthalide compounds, fluoran compounds, phenothiazine compounds, indolyl phthalide compounds, leucooramine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenylmethane compounds. Examples thereof include compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, fluorene compounds, pyridine compounds, pyrazine compounds.
  • phthalides are described in U.S. Reissue Patent No. 23024, U.S. Pat. Nos. 3,491,111, 3,491,112, 3,491,116, and 3,509,174.
  • fluorans include U.S. Pat. Nos. 3,624,107, 3,627,787, 36,411, 3,462,828, 3,681,390, and 3,920,510. And compounds described in JP-A-3959571.
  • spiropyrans include compounds described in US Pat. No. 3,971,808.
  • pyridine-based and pyrazine-based compounds include compounds described in US Pat. Nos. 3,775,424, 3,853,869 and 4,246,318.
  • fluorene compound include compounds described in JP-A No. 63-094878. Among these, black-colored 2-arylamino-3- [H, halogen, alkyl, or alkoxy-6-substituted aminofluorane] is particularly preferably used.
  • 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane 2-anilino-3-methyl-6-N-cyclohexyl-N-methylaminofluorane, 2-p-chloroanilino-3- Methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dioctylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N- Ethyl-N-isoamylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-dodecylaminofluorane, 2-anilino-3-methoxy-6-dibutylaminofluorane, 2-o-chloroanilino -6-dibutylaminofluorane, 2-p-chloroanilin
  • the electron donating dye precursor is preferably used as an organic polymer composite encapsulated in a capsule made of a polymer described later from the viewpoint of storage stability and prevention of background fogging.
  • the content of the electron donating dye precursor is 3% by mass to 30% by mass with respect to the total solid content of the heat distribution display layer from the viewpoint of color density, adhesion to the support, and prevention of adhesion to the heat source. It is preferably 5% by mass to 20% by mass.
  • the organic polymer composite in the present invention contains a polymer.
  • the polymer is not particularly limited as long as it is a polymer compound that can form an organic polymer complex together with the electron donating dye precursor described above, and polyethylene, polystyrene, polyvinyl, polyurethane, polyurea, polyurethane polyurea, or the like may be used. it can.
  • the organic polymer composite in the present invention preferably contains a polymer obtained by using an isocyanate compound and a volatile organic solvent described later, and polyurethane polyurea. Is particularly preferred.
  • the isocyanate compound for obtaining the polymer is not only an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in an aromatic compound or hydrocarbon compound, but also a condensate, polymer or adduct using the isocyanate compound. including.
  • a compound having two or more isocyanate groups in one molecule is preferred.
  • Examples of compounds having two isocyanate groups in aromatic compounds and hydrocarbon compounds include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene- 1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-biphenyl diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, xylylene- 1,3-diisocyanate, 4-chloroxylylene-1,3-diisocyanate, 2-methylxylylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 4,4'-diphenylhexaful Lopropane diisocyanate, trim
  • bifunctional diisocyanate compound has been exemplified above, a trifunctional triisocyanate compound or a tetrafunctional tetraisocyanate compound inferred from these may be used.
  • adducts of the above isocyanate compounds with bifunctional alcohols such as ethylene glycols and bisphenols and phenols can be used.
  • condensates, polymers or adducts using isocyanate compounds include adducts of polyols such as burettes or isocyanurates and trimethylolpropane, which are trimers of the aforementioned bifunctional isocyanate compounds, and bifunctional isocyanate compounds.
  • a formalin condensate of benzene isocyanate a polymer of an isocyanate compound having a polymerizable group such as methacryloyloxyethyl isocyanate, lysine triisocyanate, and the like can be used.
  • xylene diisocyanate and its hydrogenated product, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and its hydrogenated product are used as the main raw materials, and these trimers (burette or isosinurate) as well as adducts with trimethylolpropane are multifunctional. These are preferred.
  • the polyfunctional isocyanate is preferably an aromatic polyfunctional isocyanate, such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, xylylene-1
  • Adducts of 1,3-diisocyanate, trimethylolpropane and xylylene-1,4-diisocyanate or xylylene-1,3-diisocyanate are preferred, and in particular, xylylene-1,4-diisocyanate and xylylene-1,3-diisocyanate, trimethylol.
  • Adducts of propane and xylylene-1,4-diisocyanate or xylylene-1,3-diisocyanate are preferred.
  • the volatile organic solvent means an organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or higher and lower than 150 ° C., preferably an organic solvent having a boiling point of 40 ° C. to 130 ° C.
  • Examples of the volatile organic solvent used to obtain the polymer include ethyl acetate (boiling point 77 ° C.), isopropyl acetate (boiling point 88 ° C.), butyl acetate (boiling point 124 to 127 ° C.), and isobutyl acetate (boiling point 118 ° C.).
  • the organic polymer composite preferably has a volume average 50% particle size (D50v) of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • D50v volume average 50% particle size
  • the particle size (volume average particle size) of the organic polymer composite is a value measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device “LA750” manufactured by Horiba, Ltd.
  • LA750 laser diffraction particle size distribution measuring device
  • D50v volume average 50% particle size
  • the volume average particle diameter (D50v) may be simply referred to as “volume average particle diameter” or “particle diameter”, and the same applies to the volume average particle diameter thereafter.
  • the organic polymer composite may be obtained by dispersing an electron donating dye precursor-containing liquid containing the electron donating dye precursor, the isocyanate compound, and the volatile organic solvent in an aqueous phase, and It can be produced by preparing a dispersion liquid in which oil droplets containing a dye precursor-containing liquid are dispersed (dispersing step) and polymerizing the isocyanate compound in the oil droplets (polymerization step).
  • the content of the volatile organic solvent in the dispersion is 10% by mass or less with respect to the content at the start of the polymerization reaction. Is preferred.
  • the manufacturing method of an organic polymer composite is demonstrated in detail.
  • the dispersion step in the present invention is a step of emulsifying and dispersing the electron-donating dye precursor-containing liquid (oil phase) in the water phase as oil droplets.
  • Emulsification / dispersion can be easily carried out using means used for usual fine particle emulsification such as a high-speed stirrer and an ultrasonic dispersion device, for example, a homogenizer, a manton gorey, an ultrasonic dispersion device, a dissolver, a teddy mill and the like. Can be done.
  • the mixing ratio of the oil phase to the water phase (oil phase mass / water phase mass) is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.7 to 1.2. When the mixing ratio is in the range of 0.5 to 1.5, an appropriate viscosity can be maintained, the production suitability is excellent, and the stability of the emulsion is excellent.
  • aqueous solution in which a water-soluble polymer is dissolved as a protective colloid for the aqueous phase to be used.
  • the water-soluble polymer makes the dispersion uniform and easy, and stabilizes the emulsified and dispersed aqueous solution.
  • the water-soluble polymer examples include polyvinyl alcohol and modified products thereof, polyacrylic acid amide and derivatives thereof, ethylene / vinyl acetate copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, Mention may be made of isobutylene / maleic anhydride copolymer, polyvinylpyrrolidone, ethylene / acrylic acid copolymer, vinyl acetate / acrylic acid copolymer, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch derivatives, arabic gum and sodium alginate. Polyvinyl alcohol and modified products thereof, gelatin and modified products thereof, and cellulose derivatives are preferably used.
  • water-soluble polymers are preferably those that do not react with isocyanate compounds or that are extremely difficult to react. For example, those having a reactive amino group in the molecular chain such as gelatin may be pre-removed. is necessary. Only one type of water-soluble polymer may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the polyether since the polyether also acts as a surfactant, when adding a polyether compound to the electron-donating dye precursor-containing liquid, it is possible to stably disperse without adding a surfactant separately.
  • a surfactant may be added as necessary within a range that does not adversely affect the performance of the heat distribution indicator.
  • the surfactant may be used by adding to either the oil phase or the aqueous phase.
  • the amount of the surfactant used is preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0.5% by mass or less, based on the mass of the oil phase.
  • the surfactant used for emulsification and dispersion can be appropriately selected from anionic or nonionic surfactants.
  • surfactants having a relatively long chain hydrophobic group are excellent.
  • Surfactant Handbook "(Nishi Ichiro et al., Published by an industrial book (1980)).
  • Preferred surfactants are alkali metal salts such as alkylsulfonic acid and alkylbenzenesulfonic acid, such as sodium alkylbenzenesulfonic acid, sodium alkylsulfate, dioctylsulfosuccinic acid sodium salt, polyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene nonylphenyl). Ether), acetylene glycol and the like.
  • compounds such as a formalin condensate of aromatic sulfonate and a formalin condensate of aromatic carboxylate, can also be used as a surfactant (emulsification aid). Specifically, it is a compound represented by the following general formula (I).
  • the compounds represented by the following general formula (I) are described in JP-A-6-297856.
  • R represents an alkyl group having a carbon number of 1 ⁇ 4
  • X is SO 3 - or COO - represents
  • M represents a sodium ion or potassium ion
  • q is an integer of from 1 to 20 Represents.
  • Alkyl glucoside compounds can also be used in the same manner. Specifically, it is a compound represented by the following general formula (II).
  • R represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms
  • p represents an integer of 0 to 2.
  • the surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the particle size of the emulsion particles which are oil droplets obtained by the dispersion step is preferably the same as the volume average 50% particle size (D50v) of the organic polymer composite described above, and the particle size of the emulsion particles is preferable. The range is the same.
  • the polymerization step is a step in which an isocyanate compound contained in the oil droplet is subjected to a polymerization reaction.
  • the content of the volatile organic solvent in the dispersion can be appropriately adjusted by adjusting the stirring speed and stirring time of the dispersion, the liquid temperature during the polymerization reaction, and the amount of exhaust air.
  • the polymerization reaction can be carried out by adding a polymerization reaction catalyst of an isocyanate compound to the dispersion or increasing the temperature of the dispersion.
  • a compound that causes an addition reaction with an isocyanate compound such as a polyol or a polyfunctional amino compound
  • an isocyanate compound such as a polyol or a polyfunctional amino compound
  • the isocyanate contained in the oil phase is only active hydrogen of water molecules. Instead, it reacts with the polyol and polyfunctional amino compound contained in the aqueous phase at the interface to form polyurethane and polyurea to form walls.
  • Specific examples of the polyol that can be added to the aqueous phase include propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and the like, and only one type may be used or two or more types may be used in combination.
  • polyfunctional amino compound examples include diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, and the like, and only one type may be used or two or more types may be used in combination. Furthermore, you may use a polyol and a polyfunctional amino compound together. These compounds are also described in the above “Polyurethane Resin Handbook”.
  • the target organic polymer complex can be obtained by reacting for several hours.
  • a metal-containing dye, a charge control agent such as nigrosine, or any other additive can be added as necessary. These additives can be added at the time of wall formation or at any time.
  • the heating temperature for removing the volatile organic solvent depends on the kind of the volatile organic solvent used, but is preferably less than 100 ° C., more preferably 40 to 70 ° C.
  • the content of the electron-donating dye precursor in the electron-donating dye precursor-containing liquid is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass.
  • the content of the isocyanate compound in the electron donating dye precursor-containing liquid is preferably 2 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • the content of the isocyanate compound in the electron donating dye precursor-containing liquid is preferably 5 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the volatile organic solvent, and is preferably 10 to 50 parts by mass. Further preferred. When the content of the isocyanate compound is 5 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the volatile organic solvent, the reactivity of the isocyanate compound can be easily controlled by controlling the evaporation of the volatile organic solvent.
  • the content of the volatile organic solvent in the electron donating dye precursor-containing liquid is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • the electron donating dye precursor-containing liquid may contain an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like as needed.
  • the electron-donating dye precursor-containing liquid is prepared by mixing a predetermined amount of an electron-donating dye precursor, an isocyanate compound, a volatile organic solvent, and other components that are used as necessary, and a known method such as stirring or dispersion. It is prepared by using a technique.
  • the electron donating dye precursor-containing liquid may be in the form of a solution or a dispersion.
  • the heat distribution display layer in the present invention contains a binder.
  • the binder include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, epichlorohydrin-modified polyamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride salicylic acid copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid Examples include amide, methylol-modified polyacrylamide, starch derivatives, casein, and gelatin.
  • a water resistance improver can be added, or an emulsion of a hydrophobic polymer, specifically, an acrylic resin emulsion, a styrene-butadiene latex or the like can be added.
  • the content of the binder is preferably 8% by mass to 30% by mass with respect to the total solid content of the heat distribution display layer, from the viewpoint of preventing transfer of the heat distribution display layer to the heat source, and 10% by mass to 20% by mass. % Is more preferable.
  • polyvinyl alcohol is preferably used as the binder from the viewpoint of improving transparency, and modified PVA such as carboxy-modified polyvinyl alcohol and silica-modified polyvinyl alcohol can also be used.
  • the heat distribution display layer may contain a known hardener or the like. Examples of the hardener include inorganic compounds such as boric acid, borax, and colloidal silica, aldehyde derivatives, and dialdehyde derivatives.
  • the heat distribution display layer may further contain other components in addition to the essential components such as the specific electron accepting compound 1, the specific electron accepting compound 2, and the binder.
  • the other components are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose or necessity.
  • the heat distribution display layer may contain a sensitizer in order to promote color development.
  • a sensitizer a low-melting-point organic compound having moderately aromatic groups and polar groups in the molecule is preferable.
  • benzyl p-benzyloxybenzoate ⁇ -naphthylbenzyl ether, ⁇ -naphthylbenzyl ether, ⁇ -naphthoic acid phenyl ester, ⁇ -hydroxy- ⁇ -naphthoic acid phenyl ester, ⁇ -naphthol- (p -Chlorobenzyl) ether, 1,4-butanediol phenyl ether, 1,4-butanediol-p-methylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-ethylphenyl ether, 1,4-butanediol-m- Methyl phenyl ether, 1-phenoxy-2- (p-tolyloxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p-ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p-chlorophenoxy) ethane
  • the heat distribution display layer may contain a pigment.
  • a pigment used in the heat distribution display layer, either an organic pigment or an inorganic pigment can be used.
  • the volume average particle size of the pigment used in the heat distribution display layer is preferably 0.10 to 5.0 ⁇ m.
  • the type of pigment that can be used in the heat distribution display layer is not particularly limited, and can be appropriately selected from known organic and inorganic pigments.
  • Inorganic pigments such as titanium, kaolin, aluminum hydroxide, amorphous silica, and zinc oxide, and organic pigments such as urea formalin resin and epoxy resin are preferable. Of these, kaolin, aluminum hydroxide, and amorphous silica are particularly preferable. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • a pigment whose surface is coated with at least one selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher alcohols can be suitably used. Examples of the higher fatty acid used for the surface treatment (surface coating) include stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, and the like.
  • the pigment may be, for example, sodium metametaphosphate, partially or fully saponified polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymer, various surfactants, and the like, preferably partially or fully saponified polyvinyl.
  • itaconic acid-modified polyvinyl alcohol, terminal alkyl-modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymer ammonium salt dispersed to the volume average particle size with a known disperser such as a dissolver, sand mill, or ball mill. It is preferred that That is, the pigment is preferably used after being finely dispersed until the 50% volume average particle size of the pigment reaches a particle size in the range of 0.1 to 5.0 ⁇ m.
  • the heat distribution display layer may contain a lubricant, a release agent, or a slip agent.
  • Lubricants, mold release agents and slip agents (hereinafter sometimes referred to as “lubricants etc.”) used in the heat distribution display layer are usually liquids at room temperature or have a melting point of less than 40 ° C. and a melting point. A form containing a lubricant at 40 ° C. or higher is preferable.
  • silicone oil examples include silicone oil, liquid paraffin, and lanolin, and silicone oil is particularly preferable.
  • silicone oils may have a substituent such as a carboxyl group or a polyoxyethylene group, and the viscosity of the silicone oil is preferably 100 cps to 100,000 cps.
  • Examples of the lubricant having a melting point of less than 40 ° C. include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether acetate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate and the like.
  • the above-mentioned lubricants that are liquid at normal temperature and lubricants having a melting point of 40 ° C. or less may be used alone or in combination of two or more.
  • a melting point of 40 ° C. or higher a melting point of 160 ° C. or lower, preferably 140 ° C. or lower is desirable, stearic acid amide (melting point 100 ° C.), methylol stearic acid amide (101 ° C.), Polyethylene wax (melting point 110 ° C.
  • paraffin wax with melting point 50-90 ° C. glycerin tri-12-hydroxystearate (melting point 88 ° C.), oleic acid amide (melting point 73 ° C.), zinc oleate (melting point 75 ° C.), Lauric acid amide (melting point 84 ° C.), aluminum stearate (melting point 102 ° C.), manganese stearate (melting point 112 ° C.), zinc stearate (melting point 125 ° C.), calcium stearate (melting point 160 ° C.), ethylene bisstearamide ( Melting point 140 ° C), magnesium stearate (melting point 132 ° C), PAL Chinsan magnesium (melting point 122 ° C.), magnesium myristate (melting point 131 ° C.), and the like.
  • These lubricants having a melting point of 40 ° C. or higher may be used alone or in combination of two or more.
  • the lubricant used in the present invention is insoluble in water, it is added to the heat distribution display layer in the form of dispersion or emulsion.
  • aqueous dispersion dispersed with a known disperser such as a homogenizer, dissolver or sand mill in the presence of a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol or a dispersant such as various surfactants.
  • a preferable volume average particle size of the dispersed lubricant or the like dispersed in the lubricant is 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • water-soluble lubricants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether acetate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, etc. are optional in consideration of solubility. And can be added to the heat distribution display layer.
  • the heat distribution display layer may contain a matting agent.
  • a matting agent for example, fine particles such as starch obtained from barley, wheat, corn, rice, beans, cellulose fiber, polystyrene resin, epoxy resin, polyurethane resin, urea formalin resin, poly (meth) acrylate resin, polymethyl (Meth) acrylate resin, copolymer resin such as vinyl chloride or vinyl acetate, fine particles of synthetic polymer such as polyolefin, inorganic substances such as calcium carbonate, titanium oxide, kaolin, smectite clay, aluminum hydroxide, silica, zinc oxide Examples thereof include fine particles.
  • the matting agent is preferably a particulate material having a refractive index of 1.45 to 1.75, and the volume average particle diameter is 1 ⁇ m to 20 ⁇ m ( In particular, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m) is preferable.
  • a surfactant to the coating solution for forming the heat distribution display layer in order to form the heat distribution display layer uniformly on the support.
  • a surfactant sulfosuccinic acid-based alkali metal salts, fluorine-containing surfactants and the like are preferable. Specific examples include di- (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid and di- (n-hexyl) sulfosuccinic acid.
  • Examples include sodium salts, potassium salts, or ammonium salts, acetylene glycol derivatives, sodium perfluoroalkyl sulfate, potassium salts, ammonium salts, perfluoroalkyl betaine compounds, and the like.
  • the heat-fusible substance can be contained in the heat distribution display layer for the purpose of improving the heat response.
  • heat fusible substances include aromatic ethers, thioethers, esters, aliphatic amides, ureidos, and the like. Examples of these are disclosed in JP-A Nos. 58-57989, 58-87094, 61-58789, 62-109682, 62-132673, 63-151478, and 63-235961. It is described in Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 2-18489 and 2-215585.
  • UV absorber examples include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, salicylic acid UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, and oxalic acid anilide UV absorbers.
  • examples thereof include JP-A-47-10537, 58-111942, 58-212844, 59-19945, 59-46646, 59-109555, 63-53544, Japanese Patent Publication Nos. 36-10466, 42-26187, 48-30492, 48-31255, 48-41572, 48-54965, and 50-10726, U.S. Pat. 3707375, 3754919, and 4220711.
  • antioxidants include hindered amine antioxidants, hindered phenol antioxidants, aniline antioxidants, and quinoline antioxidants. Examples of these are described in JP-A Nos. 59-155090, 60-107383, 60-107384, 61-137770, 61-139481, 61-160287, and the like. Yes.
  • antistatic agent include metal oxide fine particles, inorganic electrolytes, and polymer electrolytes.
  • the temperature [° C.] at which the color density reaches the background density (Dmin) +0.1 is TA
  • the temperature [° C.] at which the color density reaches the maximum density (Dmax) ⁇ 0.1 is TB
  • the intermediate temperature [° C.] between the TA and the TB is TC, it is preferable to satisfy the following formulas (1) and (2).
  • DA represents the optical density of the color-developing portion that has developed color by heating the heat distribution display layer to the temperature TA
  • DB represents the heat distribution display layer heated to the temperature TB.
  • the color density represents the optical density of the developed color part
  • DC represents the optical density of the color developed part that developed color by heating the heat distribution display layer to the temperature TC.
  • the fraction shown in the equation (1) is also called ⁇ 1
  • the fraction shown in the equation (2) is also called ⁇ 2.
  • the background density (Dmin) is the surface of the heat distribution display layer where no image is recorded before the heat distribution display layer is subjected to heat energy application processing such as heating or heating (uncolored portion) ) Optical density.
  • a Macbeth densitometer (RD-19I, manufactured by Macbeth Co., Ltd.) was brought into contact with a heat source heated to an arbitrary temperature for 10 seconds at a pressure of 500 g / cm 2 using a 10-series thermal property tester (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.). ), The temperature at which the optical density becomes the optical density of the non-colored portion +0.1 is defined as the static color development start temperature, and this is TA.
  • the temperature [° C.] reaching the concentration obtained by adding 0.1 to the background density (Dmin) is TA, and the concentration obtained by adding 0.1 to the background density (Dmin), that is, the heat distribution display layer is set to the temperature TA.
  • Dmin the concentration obtained by adding 0.1 to the background density (Dmin)
  • DA the optical density of the colored part, which is the colored part when heated.
  • the maximum density (Dmax) refers to the maximum optical density of the color-development portion that is colored by applying heat energy from the outside such as heating or heating to the heat distribution display layer.
  • the temperature [° C.] reaching the concentration obtained by subtracting 0.1 from the maximum concentration (Dmax) is TB, and the concentration obtained by subtracting 0.1 from the maximum concentration (Dmax), that is, the heat distribution display layer is set to the temperature TB.
  • DB be the optical density of the color-developing part, which is the part colored by heating.
  • the temperature [° C.] between TA and TB is TC
  • the optical density of the color-development portion that is colored by heating the heat distribution display layer to the temperature TC is DC.
  • the optical density of the color-developing portion that has developed color by applying heat energy from the outside is also referred to as color density.
  • the color density (optical density) of the color development portion that develops color by heating to a small temperature difference By changing the color density (optical density) of the color development portion that develops color by heating to a small temperature difference, a difference in color density according to the temperature difference can be obtained over a wide temperature range. Therefore, even if the temperature difference of each part of the measurement target surface where the heat distribution is to be confirmed is large, an image with gradation can be obtained and the heat distribution can be easily confirmed. As described above, since the color density (optical density) changes small with respect to a small temperature difference, it is preferable that the expressions (1) and (2) are satisfied.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 are 0.011 or more, the color density difference is not too small, and the heat distribution can be confirmed. If ⁇ 1 and ⁇ 2 are 0.035 or less, the color density difference is not too large, and the temperature range in which gradation can be expressed is not too narrow, which is practical. Moreover, it is preferable that the TA, the TB, the TC, the DA, the DB, and the DC satisfy the following formula (4).
  • the difference between ⁇ 1 and ⁇ 2 is preferably within ⁇ 0.016.
  • the difference between ⁇ 1 and ⁇ 2 is within ⁇ 0.016, the color gradation is closer to a straight line, and the temperature distribution can be easily discriminated intuitively.
  • the difference between ⁇ 1 and ⁇ 2 is more preferably within ⁇ 0.01 from the viewpoint of ease of consistency with visual evaluation.
  • the ⁇ 1 is preferably 0.015 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 0.03, more preferably 0.018 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 0.027 from the viewpoint of the temperature distribution measurable range.
  • the ⁇ 2 is preferably 0.015 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 0.03 and more preferably 0.018 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 0.027 from the viewpoint of the temperature distribution measurable range.
  • the temperature difference between the TA and the TB (TB ⁇ TA) is preferably 30 ° C. or more. Further, TB-TA is preferably 30 ° C. to 75 ° C. Furthermore, from the point of the temperature measurement range, it is preferable that the TA, the TB, the DA, and the DB satisfy the following formula (3).
  • the fraction represented by the formula (3) is also referred to as ⁇ 3.
  • ⁇ 3 is 0.011 or more, the temperature measurement range is not too wide and suitable for confirming the distribution, and if it is 0.029 or less, the temperature distribution measurement range is not too narrow. It is.
  • the ⁇ 3 is preferably 0.013 ⁇ ⁇ 3 ⁇ 0.027, and more preferably 0.015 ⁇ ⁇ 3 ⁇ 0.025 from the viewpoint of the temperature distribution confirmation range.
  • the heat distribution display layer in the present invention is an application for forming a heat distribution display layer obtained by blending an organic polymer composite, an electron-accepting compound, a binder, and the optional component that can be contained in the heat distribution display layer. It can be formed by applying a liquid on a support.
  • an electron-accepting compound is added to the coating liquid for forming the heat distribution display layer, and further a thermal sensitizer is added, it is added separately by emulsification dispersion, solid dispersion, or atomization, or After mixing appropriately, it can be added after being emulsified, dispersed, or atomized.
  • Examples of the emulsifying and dispersing method include a method of dissolving these compounds in an organic solvent and adding the water-soluble polymer aqueous solution while stirring with a homogenizer or the like. In promoting the formation of fine particles, it is preferable to use one or more of a hydrophobic organic solvent, a surfactant, and a water-soluble polymer.
  • these powders can be put into a water-soluble polymer aqueous solution to be finely divided using a known dispersing means such as a ball mill.
  • the microparticulation is preferably performed so as to obtain a particle size that can satisfy the characteristics required for the heat distribution display and its manufacturing method such as thermal sensitivity, storage stability, transparency of the recording layer, and manufacturing suitability.
  • the electron-accepting compound is preferably prepared so that it is not in an emulsified state but in a solid-dispersed state.
  • the coating liquid for forming the heat distribution display layer can be prepared, for example, by mixing the organic polymer composite produced as described above and a solid dispersion containing an electron accepting compound.
  • the water-soluble polymer used as the protective colloid in the preparation of the organic polymer composite and the water-soluble polymer used as the protective colloid in the preparation of the dispersion function as a binder in the heat distribution display layer. . It is also a preferred embodiment to prepare a coating solution for forming a heat distribution display layer by adding and mixing a binder separately from these protective colloids.
  • the heat distribution display layer in the present invention is preferably provided in the range of 1 to 25 g / m 2 on the support.
  • the thickness of the heat distribution display layer is preferably 1 to 25 ⁇ m.
  • two or more heat distribution display layers can be laminated and used. In this case, the total amount of the heat distribution display layer in the heat distribution display body is 1 to 25 g / m 2. Is preferred.
  • the support in the present invention can be appropriately selected from known supports.
  • Cellulose derivative films such as cellulose film, polyolefin films such as polystyrene film, polypropylene film and polyethylene film, poly-4-methyl-1-pentene, ionomer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ABS resin, AS resin, methacrylic resin, Polyvinyl alcohol, EVA, epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, urea / melamine resin, polyurethane resin, silicone resin, polyamide resin, polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene agent Polyester resin, fluororesin, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyarylate, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, polyamideimide, polyallyl ether nitrile
  • the thermal contraction rate in the longitudinal and lateral directions of the support is preferably less than 1%, and more preferably 0.5% or less.
  • a support made of a polymer film is preferable, and a synthetic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or polyethylene naphthalate, a cellulose triacetate film, or a polyolefin film such as polypropylene or polyethylene is used. Examples thereof include molecular films, and a polyethylene terephthalate (PET) or polyimide support is particularly preferable.
  • the thickness of the synthetic polymer film is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and further preferably 50 ⁇ m or more. When the thickness of the synthetic polymer film is 10 ⁇ m or more, it is easy to handle without wrinkles.
  • the synthetic polymer film may be colored in an arbitrary hue.
  • a method for coloring the synthetic polymer film a method of forming a film by kneading a dye into a resin before forming the resin film, a coating solution in which the dye is dissolved in an appropriate solvent, and preparing this as a colorless transparent
  • a known coating method such as a gravure coating method, a roller coating method, a wire coating method, or the like may be used on such a resin film.
  • it is preferable that polyimide is formed into a film and subjected to heat treatment, stretching treatment, antistatic treatment or the like.
  • a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m or more is particularly preferable.
  • the heat distribution display of the present invention may have other layers such as a protective layer, an intermediate layer and a back layer in addition to the heat distribution display layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a coating liquid for forming a heat distribution display layer (hereinafter, referred to as “coating liquid for forming a heat distribution display layer”) is applied to one side of a support to distribute heat. It can be manufactured by forming a display layer. Further, if necessary, an intermediate layer coating solution and a protective layer coating solution are applied onto the heat distribution display layer, and with or without the application, on the opposite side to the side as described above. Further, a back layer composed of a single layer or a plurality of layers can be formed by applying a back layer coating solution. Furthermore, you may form another layer in said one and the other as needed.
  • the heat distribution display layer, the intermediate layer, and the protective layer may be formed at the same time.
  • the heat distribution display layer forming coating solution, the intermediate layer coating solution, and the protective layer coating solution are supported. It can be formed by applying multiple layers simultaneously on the body.
  • the temperature distribution confirmation method of the present invention uses the heat distribution display of the present invention described above.
  • the heat distribution display body of the present invention is disposed on a heating surface such as a heating roller or a hot plate, and the heat distribution display layer of the heat distribution display body of the present invention is heated by the heat of the heating surface.
  • a heating surface such as a heating roller or a hot plate
  • an image is recorded on the heat distribution display to confirm the heat distribution.
  • the heat distribution display of the present invention may be arranged so as to be in direct contact with the heating surface, or an intermediate body such as a sheet or film is sandwiched between the heating surface and the heat distribution display of the present invention. You may arrange.
  • Example 1 [Manufacture of organic polymer composites]
  • an electron donating dye precursor 54.6 parts of a compound represented by the following structural formula [201] and 2.08 parts of a compound represented by the following structural formula [207] were added to 107 parts of ethyl acetate, After heating to 70 ° C. and dissolution, it was cooled to 45 ° C. To this, 87.3 parts of isocyanate (“Takenate D127N” (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a solution.
  • isocyanate (“Takenate D127N” (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a solution.
  • This solution was added to an aqueous phase consisting of 276 parts of a 5.9% aqueous polyvinyl alcohol solution (“MP-103” (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and then Robotics (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.) was added. Emulsification was carried out at a rotational speed of 6800 rpm to obtain an emulsion. After adding 23 parts of water and 5.7 parts of tetraethylenepentamine to the obtained emulsion, an encapsulation reaction was performed at a temperature of 60 ° C. for 4 hours, and finally the concentration was adjusted to 22% with water. A polymer composite liquid A containing particles having an average particle diameter of 4.8 ⁇ m was obtained.
  • the compound (1-1) [specific electron accepting compound 1] and the compound (2-1) [specific electron accepting compound 2] used for the preparation of the electron accepting compound dispersion B are represented by the following structural formula. .
  • pigment dispersion C 180 parts of distilled water, 110 parts of calcium carbonate, 3 parts of sodium hexametaphosphate 40% aqueous solution (sodium hexametaphosphate, manufactured by Koizumi Chemical Co., Ltd.), 40% aqueous solution of acrylic acid / maleic acid copolymer soda salt (Kao Soap Co., Ltd.) ) “Poise 520”)) 1.5 parts added, dispersed with a sand grinder, and a calcium carbonate dispersion (pigment dispersion C) containing particles having a median particle size of 1.0 ⁇ m (measured with “LA750” manufactured by HORIBA, Ltd.) Got.
  • An undercoat layer is formed by applying the coating liquid D for the support undercoat layer to a high-quality paper having a smoothness of 150 seconds according to JIS-8119 so that the coating amount after drying is 8 g / m 2 by a blade coater. This was used as a support.
  • the heat distribution display body 1 was used as the heat distribution display body of Example 1.
  • Example 2 to Example 7 and Comparative Example 1 to Comparative Example were the same except that the electron-accepting compound used in the production of the heat distribution display 1 of Example 1 was changed as shown in Table 1 below. 6 heat distribution displays were produced.
  • the structures of the compound (3) used in Comparative Example 4 and the compound (4) used in Comparative Example 6 are as follows, and the compounds 2-2 to 2-4 are represented by the above exemplified compounds (2 -2) to (2-4).
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 are 0.015 to 0.03, and their difference (
  • D Outside the above range
  • the heat distribution display of the example can display heat distribution even with a large temperature difference and is excellent in the raw preservation of the heat distribution display.
  • the entire surface of the heat distribution display layer was darkly colored, and an image without distinction of shading was recorded, and the heat distribution could not be displayed.
  • the raw storage stability is not excellent.

Abstract

　支持体上に、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する有機高分子複合体と、少なくとも一般式（１）で表される電子受容性化合物Ａ及び一般式（２）で表される電子受容性化合物Ｂと、バインダーとを含有し、含有比（Ａ：Ｂ）が質量基準で９５：５～５０：５０、かつ全電子受容性化合物中の前記Ａの含有比が４０質量％以上である熱分布表示層を有する熱分布表示体。 〔式１中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基等を表し、Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは、１～３の整数を表す。〕 〔式２中、Ｒ１～Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等を表し、少なくとも１つはヒドロキシ基である。Ｘは、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨ－、又は、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－を表す。〕

Description

熱分布表示体及び熱分布確認方法
　本発明は、熱分布表示体及び温度分布確認方法に関する。
　シートの貼り合せや、フィルムにコーティングした転写層の熱転写を目的とする熱プレスが行なわれている。製品の品質を向上させ、生産に要するタクトタイムを短縮させるためには、熱プレス面における温度とその分布が適正値となるように管理することが重要である。そのためには、実体温度の計測を必要とする。従来は、シートや板部材に多数の熱電対、測温抵抗体、サーミスタ等を配置し擬似面温度センサとしたものを熱プレス面に挟んで温度計測する方法が行なわれている（たとえば特開平５－５２６６６号公報参照）。
　また、広い熱表面の温度を確認するためのシートや方法として、加工対象物品またはその材料中に感熱シートを重ね、対向する熱プレス面の間に供給し、熱プレスを行う熱プレス過程と、前記熱プレスを行った後の感熱シートにおける計測箇所の濃度を計測する濃度計測過程と、前記計測した濃度に基づいて前記熱プレスの加熱温度を演算する温度演算過程とを有する温度計測方法が提案されている（例えば、特開２００４－１１７１４５号公報参照）。
　さらに、良好な透明性と発色感度の向上を目的として、サリチル酸誘導金属塩を顕色剤として用いた感熱記録材料が提案されている（例えば、特開平６－１５９６３号公報参照）。
　しかしながら、擬似面温度センサでは、熱電対や測温抵抗体を配置した部位とその他の部位とにおいて機械的、物理的な特性が不一致となる。その影響が熱プレスを行った状態において顕われ、本来の実体としての温度分布を計測することを困難にしている。擬似面温度センサは、計測個所を多数とし分散させたとしても原理的に各点の計測を行うものである。そのため、広い熱プレス面の温度を計測するときには重要な計測箇所が測定点に含まれないことが多い。また、内挿による温度の推定値では精度が十分でないことがある。
　さらに、上記のようないわゆる感熱記録材料や感熱シートは、発色感度が高いため、対象物の熱を感知する温度範囲が狭く、小さな温度差で発色濃度が急激に上がることから、大きな温度差の熱分布を確認し難かった。
　上記事情に鑑み、本発明は、大きな温度差（例えば、３０℃以上）の熱分布の表示が可能であり、熱分布表示体の生保存性に優れた熱分布表示体、及びそれを用いた温度分布確認方法を提供することを目的とする。
　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
　＜１＞　支持体上に、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する有機高分子複合体と、前記電子供与性染料前駆体を発色させる下記一般式（１）で表される電子受容性化合物Ａ及び下記一般式（２）で表される電子受容性化合物Ｂと、バインダーとを含有し、前記一般式（１）で表される電子受容性化合物Ａ及び前記一般式（２）で表される電子受容性化合物Ｂの含有比率（Ａ：Ｂ）は、質量基準で９５：５～５０：５０であり、かつ全電子受容性化合物中に占める前記一般式（１）で表される電子受容性化合物Ａの含有比率が４０質量％以上である熱分布表示層を有する熱分布表示体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、又はアリール基を表し、前記Ｒ１～Ｒ４のうち隣接する２つが結合して環を形式していてもよい。Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは、１～３の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルキル基、又はフェニルスルホニル基を表し、前記Ｒ１～Ｒ１０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。Ｘは、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨ－、又は、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－を表す。
　＜２＞　前記ポリマーがポリウレタンポリウレアである前記＜１＞に記載の熱分布表示体である。
　＜３＞　前記熱分布表示層が、発色濃度が地肌濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．１に達する温度〔℃〕をＴＡ、発色濃度が最大濃度（Ｄｍａｘ）－０．１に達する温度〔℃〕をＴＢ、前記ＴＡと前記ＴＢとの中間の温度〔℃〕をＴＣとしたとき、下記式（１）及び式（２）を満たす前記＜１＞又は＜２＞に記載の熱分布表示体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　上記式（１）及び式（２）中、ＤＡは、熱分布表示層を温度ＴＡに加熱して発色した発色部の光学濃度を表し、ＤＢは、熱分布表示層を温度ＴＢに加熱して発色した発色部の光学濃度を表し、ＤＣは、熱分布表示層を温度ＴＣに加熱して発色した発色部の光学濃度を表す。
　＜４＞　前記ＴＡと前記ＴＢとの温度差（ＴＢ－ＴＡ）が３０℃以上である前記＜３＞に記載の熱分布表示体である。
　＜５＞　前記ＴＡ、前記ＴＢ、前記ＤＡ、及び前記ＤＢが下記式（３）を満たす前記＜３＞又は前記＜４＞に記載の熱分布表示体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　＜６＞　前記ＴＡ、前記ＴＢ、前記ＴＣ、前記ＤＡ、前記ＤＢ、及び前記ＤＣが下記式（４）を満たす前記＜３＞～前記＜５＞のいずれか１つに記載の熱分布表示体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　＜７＞　前記＜１＞～前記＜６＞のいずれか１つに記載の熱分布表示体を使用する温度分布確認方法である。
　本発明によれば、大きな温度差（例えば、３０℃以上）の熱分布の表示が可能であり、熱分布表示体の生保存性に優れた熱分布表示体、及びそれを用いた温度分布確認方法を提供することができる。
＜熱分布表示体＞
　本発明は、支持体上に、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する有機高分子複合体と、前記電子供与性染料前駆体を発色させる下記一般式（１）で表される電子受容性化合物Ａ及び下記一般式（２）で表される電子受容性化合物Ｂと、バインダーとを少なくとも含有し、前記一般式（１）で表される電子受容性化合物Ａ及び前記一般式（２）で表される電子受容性化合物Ｂの含有比率（Ａ：Ｂ）は、質量基準で９５：５～５０：５０であり、かつ全電子受容性化合物中に占める前記一般式（１）で表される電子受容性化合物Ａの含有比率が４０質量％以上である熱分布表示層を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、又はアリール基を表し、前記Ｒ１～Ｒ４のうち隣接する２つが結合して環を形式していてもよい。Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは、１～３の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルキル基、又はフェニルスルホニル基を表し、前記Ｒ１～Ｒ１０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。Ｘは、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨ－、又は、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－を表す。
　本発明の熱分布表示体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記熱分布表示層のほかに保護層やバック層等の他の層を有していてもよい。
〔熱分布表示層〕
　本発明の熱分布表示体における熱分布表示層は、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する有機高分子複合体と、前記電子供与性染料前駆体を発色させる特定の電子受容性化合物と、バインダーとを含有する。特定の電子受容性化合物は、前記一般式（１）で表される電子受容性化合物及び前記一般式（２）で表される電子受容性化合物の少なくとも２種を含み、前記一般式（１）で表される電子受容性化合物をＡ、前記一般式（２）で表される電子受容性化合物をＢとしたとき、ＡとＢとの含有比率（Ａ：Ｂ）は、質量基準で９５：５～５０：５０であり、かつ全電子受容性化合物中に占める前記一般式（１）で表される電子受容性化合物Ａの含有比率が４０質量％以上である。
　本発明における熱分布表示層が含有する電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とはいずれも未処理時には優れた透明性を有するが、加熱や加温等の外部からの熱エネルギー付与の処理により両者が反応して、両者の電子を互いに授受しあうことで色素を形成し、発色する。
　熱分布表示体中に本発明における熱分布表示層は、１層設けられていても、２層以上設けられていてもよい。
　以下、熱分布表示層が含有する必須の成分及び所望により含有し得るその他の成分について説明する。
（電子受容性化合物）
　本発明における熱分布表示層は、下記一般式（１）で表される電子受容性化合物と下記一般式（２）で表される電子受容性化合物との少なくとも２種を含有する。
　以下、前記一般式（１）で表される電子受容性化合物を、適宜「特定電子受容性化合物１」と称し、前記一般式（２）で表される電子受容性化合物を、適宜「特定電子受容性化合物２」と称する。さらに特定電子受容性化合１と特定電子受容性化合物２を総称して適宜「特定電子受容性化合物」と称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、又はアリール基を表し、前記Ｒ１～Ｒ４のうち隣接する２つが結合して環を形式していてもよい。Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは、１～３の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルキル基、又はフェニルスルホニル基を表し、前記Ｒ１～Ｒ１０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。Ｘは、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨ－、又は、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－を表す。
－特定電子受容性化合物１－
　特定電子受容性化合物１は、前記一般式（１）で表される化合物である。
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、又はアリール基を表し、アミノ基、カルバモイル基、アルキル基、及びアリール基はさらに置換基を有していてもよい。
　一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４として表されるアルキル基は、炭素数が１～８であることが好ましく、直鎖状でも分岐状でも環状でもよいし、更にフェニル基やハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
　前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４として表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｔ－ブチル、シクロヘキシル等が挙げられる。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４として表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐状で、炭素数が１～４（置換基の炭素数を含まない）であることがより好ましい。
　一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４として表されるアリール基は、３～６員環で、炭素数が３～６であることが好ましく、ヘテロ原子を有していてもよい。
　前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４として表されるアリール基としては、例えば、フェニル、ベンジル、トリル、ナフチル、２－フリル、２－チエニル、２－ピリジル等が挙げられる。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４として表されるアリール基は、ヘテロ原子を有さず、炭素数が６～８である５員又は６員環のアリール基であることがより好ましい。
　アミノ基、カルバモイル基、アルキル基、及びアリール基が有し得る置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、及びアリール基等が挙げられ、前記置換基の炭素数は１～８であることが好ましい。
　上記の中でも、前記Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
　前記Ｒ１～Ｒ４の好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がフェニル基を有する炭素数２又は３のアルキル基（フェニル基の炭素数を含めると炭素数８または９）、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がフェニル基を有する炭素数２又は３のアルキル基（フェニル基の炭素数を含めると炭素数８または９）である組み合わせが好ましい。
　また、前記Ｒ１～Ｒ４のうち隣接する２つは互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは、１～３の整数を表す。
　前記Ｍとしては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、銅原子、アルミニウム原子、カルシウム原子、亜鉛原子等が挙げられる。中でも多価の金属原子、すなわち２価以上の金属原子であることが好ましく、Ｍはアルミニウム原子、カルシウム原子、又は亜鉛原子であることが好ましい。より好ましくは亜鉛原子である。
　前記特定電子受容性化合物１の具体例を次に示すが、本発明はこれらに限られない。
　４－ペンタデシルサリチル酸、３，５－ジ（α－メチルベンジル）サリチル酸、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－オクチル）サリチル酸、５－α－（ｐ－α－メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３－α－メチルベンジル－５－ｔｅｒｔ－オクチルサリチル酸、５－テトラデシルサリチル酸、４－ヘキシルオキシサリチル酸、４－シクロヘキシルオキシサリチル酸、４－デシルオキシサリチル酸、４－ドデシルオキシサリチル酸、４－ペンタデシルオキシサリチル酸、４－オクタデシルオキシサリチル酸等の、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅の塩等。
－特定電子受容性化合物２－
　特定電子受容性化合物２は、前記一般式（２）で表される化合物である。
　前記一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルキル基、又はフェニルスルホニル基を表し、前記Ｒ１～Ｒ１０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。Ｘは、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨ－、又は、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－を表す。
　一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ１０として表されるアルコキシ基におけるアルキル基及び、Ｒ１～Ｒ１０として表されるアルキル基は、直鎖（例えば、ｎ－ブチル）でも、分岐（例えば、ｔｅｒｔ－ブチル）でも、環状（例えば、シクロブチル）でもよい。
　一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ１０として表されるアルコキシ基は、炭素数が１または３であることが好ましく、アルキル基は、炭素数が１又は４であることが好ましい。
　上記の中でもＲ１～Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はアルコキシ基であることが好ましい。
　前記特定電子受容性化合物２の具体例（化合物（２－１）～化合物（２－４））を次に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本発明における熱分布表示層は、前記特定電子受容性化合物１と前記特定電子受容性化合物２との少なくとも２種を含有することが必要である。熱分布表示体が含有する電子受容性化合物が、前記特定電子受容性化合物１又は前記特定電子受容性化合物２のいずれか１種のみであると、熱分布表示体の生保存性を向上することができない。
　さらに、前記特定電子受容性化合物１と前記特定電子受容性化合物２とは、特定の量比で本発明における熱分布表示層中に含まれる必要がある。すなわち、前記特定電子受容性化合物１をＡ、前記特定電子受容性化合物２をＢとしたとき、両者の量比（Ａ：Ｂ）が質量基準で９５：５～５０：５０である。
　前記特定電子受容性化合物１（Ａ）の割合が前記特定電子受容性化合物２（Ｂ）に対して９５質量％よりも多いと、生保存性を維持できず、前記特定電子受容性化合物１（Ａ）の割合が前記特定電子受容性化合物２（Ｂ）の割合に対して５０質量％よりも少ないと、広範囲の熱分布を確認することができない。
　前記特定電子受容性化合物１（Ａ）と前記特定電子受容性化合物２（Ｂ）との量比（Ａ：Ｂ）は質量基準で、９５：５～７０：３０であることが好ましく、９０：１０～８０：２０であることがより好ましい。
　また、前記特定電子受容性化合物１は、全電子受容性化合物中に占める含有比率が４０質量％以上である。すなわち、前記特定電子受容性化合物１と、前記特定電子受容性化合物２と、その他必要に応じて含有していてもよい他の電子受容性化合物とから構成される全ての電子受容性化合物の全質量に対して、前記特定電子受容性化合物１の含有量は４０質量％以上である。
　特定電子受容性化合物１の含有量が、全電子受容性化合物の全質量に対して４０質量％未満であると、後述するγ１～γ３が大きくなり、すなわち、単位温度変化による発色濃度差が大きくなり、大きな温度差の熱分布表示ができない。
　上述したように、本発明における熱分布表示層には、前記特定電子受容性化合物１の他に、前記特定電子受容性化合物２を少なくとも含有する。そのため、特定電子受容性化合物１の含有量が、全電子受容性化合物の全質量に対して１００質量％未満であることはいうまでもなく、前記特定電子受容性化合物１をＡ、前記特定電子受容性化合物２をＢとしたとき、本発明における熱分布表示層は、両者の量比（Ａ：Ｂ）が質量基準で９５：５～５０：５０となる範囲で前記特定電子受容性化合物１を含有する。
　全電子受容性化合物の全質量に対する特定電子受容性化合物１の含有量の上限は、９５質量％であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　また、全電子受容性化合物の全質量に対する特定電子受容性化合物１の含有量は、５０質量％～９５質量％であることが更に好ましく、７０質量％～９０質量％であることが特に好ましい。
　前記特定電子受容性化合物及び他の電子受容性化合物は、有機高分子複合体には内包されない。
　特定電子受容性化合物の含有量（特定電子受容性化合物１及び特定電子受容性化合物２の合計含有量）は、発色濃度の観点から、電子供与性染料前駆体の全固形分に対して、２０質量％～１０００質量％であることが好ましく、５０質量％～５００質量％であることがより好ましい。
（有機高分子複合体）
　本発明における有機高分子複合体は、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する。
　有機高分子複合体の形態は、特に制限されず、少なくとも電子供与性染料前駆体とポリマーとを混合して得られる形態であっても、ポリマーを用いて製造したマイクロカプセル（以下、単に「カプセル」とも称する）に電子供与性染料前駆体を内包した形態であってもよい。
　電子供与性染料前駆体を有機高分子複合体として熱分布表示層に含有することで、熱で発色する熱応答性を付与することができるとともに、加熱や加温等の外部からの熱エネルギー付与の処理がされる前に、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とが反応し発色することを防ぐことができ、また熱分布表示体の貯蔵安定性を向上することができる。
－電子供与性染料前駆体－
　本発明において好ましく用いられる電子供与性染料前駆体としては、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触したときに、これらの部分骨格が開環もしくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。
　前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
　前記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許第２３０２４号明細書、米国特許第３４９１１１１号明細書、同第３４９１１１２号明細書、同第３４９１１１６号明細書、同第３５０９１７４号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
　前記フルオラン類の具体例としては、米国特許第３６２４１０７号明細書、同第３６２７７８７号明細書、同第３６４１０１１号明細書、同第３４６２８２８号明細書、同第３６８１３９０号明細書、同第３９２０５１０号明細書、同第３９５９５７１号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
　前記スピロピラン類の具体例としては、米国特許第３９７１８０８号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
　前記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許第３７７５４２４号明細書、同第３８５３８６９号明細書、同第４２４６３１８号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
　前記フルオレン系化合物の具体例としては、特開昭６３－０９４８７８号公報等に記載された化合物が挙げられる。
　これらの中でも、特に、黒発色の２－アリールアミノ－３－〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ－６－置換アミノフルオラン〕が好適に用いられる。
　具体的には、例えば、２－アニリノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノフルオラン、２－ｐ－クロロアニリノ－３－メチル－６－ジブチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－ジオクチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－クロロ－６－ジエチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－Ｎ－エチル－Ｎ－ドデシルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メトキシ－６－ジブチルアミノフルオラン、２－ｏ－クロロアニリノ－６－ジブチルアミノフルオラン、２－ｐ－クロロアニリノ－３－エチル－６－Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノフルオラン、２－ｏ－クロロアニリノ－６－ｐ－ブチルアニリノフルオラン、２－アニリノ－３－ペンタデシル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－エチル－６－ジブチルアミノフルオラン、２－ｏ－トルイジノ－３－メチル－６－ジイソプロピルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－Ｎ－イソブチル－Ｎ－エチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－クロロ－６－Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－Ｎ－メチル－Ｎ－γ－エトキシプロピルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－Ｎ－エチル－Ｎ－γ－エトキシプロピルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－Ｎ－エチル－Ｎ－γ－プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
　電子供与性染料前駆体は、貯蔵安定性及び地肌カブリ防止の観点より、後述するポリマーで作製されたカプセルに内包された有機高分子複合体として用いることが好ましい。
　電子供与性染料前駆体の含有量は、発色濃度、支持体との密着性、および熱源との接着防止の観点から、熱分布表示層全固形分に対し、３質量％～３０質量％であることが好ましく、５質量％～２０質量％であることがより好ましい。
－ポリマー－
　本発明における有機高分子複合体はポリマーを含有する。
　前記ポリマーは、前述の電子供与性染料前駆体とともに有機高分子複合体を形成し得る高分子化合物であれば特に制限されず、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンポリウレア等を用いることができる。
　上記の中でも、貯蔵安定性及び地肌カブリ防止の観点から、本発明における有機高分子複合体は、後述するイソシアネート化合物と揮発性有機溶剤とを用いて得られるポリマーを含有することが好ましく、ポリウレタンポリウレアが特に好ましい。
［イソシアネート化合物］
　前記ポリマーを得るためのイソシアネート化合物は、芳香族化合物や炭化水素化合物等に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の場合のほか、イソシアネート化合物を用いた縮合体、重合体又は付加体等の場合を含む。一分子（ポリマー、アダクト物等を含む）内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。
　芳香族化合物や炭化水素化合物等に２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート、４－クロロキシリレン－１，３－ジイソシアネート、２－メチルキシリレン－１，３－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　以上では２官能であるジイソシアネート化合物を例示したが、これらから類推される３官能のトリイソシアネート化合物、４官能のテトライソシアネート化合物であってもよい。
　また、上記イソシアネート化合物と、エチレングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノール類との付加物も利用できる。
　イソシアネート化合物を用いた縮合体、重合体又は付加体の例としては、前述の２官能イソシアネート化合物の３量体であるビューレット又はイソシアヌレート、トリメチロールプロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネートなども用いることができる。特に、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたものが好ましい。
　これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
　これらの中で、多官能イソシアネートとしては、芳香族系の多官能イソシアネートが好ましく、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン－１，４－ジイソシアネートまたはキシリレン－１，３－ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特にキシリレン－１，４－ジイソシアネート及びキシリレン－１，３－ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン－１，４－ジイソシアネートまたはキシリレン－１，３－ジイソシアネートとの付加物が好ましい。
［揮発性有機溶剤］
　前記揮発性有機溶剤とは、沸点４０℃以上１５０℃未満の有機溶媒をいい、好ましくは４０℃～１３０℃の沸点を有する有機溶媒が挙げられる。
　前記ポリマーを得るために用いられる揮発性有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸イソプロピル（沸点８８℃）、酢酸ブチル（沸点１２４～１２７℃）、酢酸イソブチル（沸点１１８℃）、メチレンクロライド（沸点４０℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）などを挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも特に酢酸エチルが好ましい。
　　本発明において、有機高分子複合体の体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）は、０．１μｍ～５μｍであることが好ましい。前記有機高分子複合体のＤ５０ｖを０．１μｍ～５μｍとすることで発色する温度範囲を任意に調整することができる。
　ここで、有機高分子複合体の粒径（体積平均粒径）は、（株）堀場製作所製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７５０」を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して小粒径側から体積累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を「体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）」とする。
　前記体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）を、以下、単に「体積平均粒径」または「粒径」ということがあり、以降における体積平均粒径も同様とする。
－有機高分子複合体の製造－
　前記有機高分子複合体は、例えば、前記電子供与性染料前駆体と前記イソシアネート化合物と前記揮発性有機溶剤とを含む電子供与性染料前駆体含有液を水相に分散させて、前記電子供与性染料前駆体含有液を含む油滴が分散された分散液を調製し（分散工程）、前記油滴中の前記イソシアネート化合物を重合反応させる（重合工程）ことで、製造することができる。
　前記重合工程における前記イソシアネート化合物の反応度が７０％のときの前記分散液中の前記揮発性有機溶剤の含有量は、前記重合反応の開始時の含有量に対して１０質量％以下とすることが好ましい。
　以下、有機高分子複合体の製造方法を詳細に説明する。
－分散工程－
　本発明における分散工程は、電子供与性染料前駆体含有液（油相）を油滴として水相に乳化分散させる工程である。乳化分散は、高速撹拌機、超音波分散装置等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、その他公知の乳化分散装置を用いて容易に行うことができる。
　油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．５～１．５が好ましく、０．７～１．２がより好ましい。該混合比が０．５～１．５の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、乳化液の安定性に優れる。
　用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用することが好ましく、前記水溶性高分子は、分散を均一に且つ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。
　水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができ、ポリビニルアルコールおよびその変性物、ゼラチン及びその変性物、セルロース誘導体を用いることが好ましい。
　これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物と反応しないか、極めて反応し難いものが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。
　水溶性高分子は、１種類のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
　本発明においては、ポリエーテルが界面活性剤としても働くため、電子供与性染料前駆体含有液中にポリエーテル化合物を添加する場合、界面活性剤を別途添加することなく安定に分散を行うことが可能であるが、熱分布表示体の性能に悪影響を及ぼさない範囲内で必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、油相または水相のいずれに添加して使用してもよい。界面活性剤の使用量は、油相の質量に対し１質量％以下、特に０．５質量％以下が好ましい。
　一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から適宜選択して使用することができるが、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れている「界面活性剤便覧」（西一郎ら、産業図書発行（１９８０））。
　好ましい界面活性剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩であり、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール等が挙げられる。
　また、界面活性剤（乳化助剤）として芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。具体的には、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。下記一般式（Ｉ）で表される化合物については特開平６－２９７８５６号公報に記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素原子数１～４のアルキル基を表し、ＸはＳＯ３ －またはＣＯＯ－を表し、Ｍはナトリウムイオンまたはカリウムイオンを表し、ｑは１～２０の整数を表わす。
　またアルキルグルコシド系化合物も同様に使用することができる。具体的には、下記の一般式（II）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記一般式（II）中、Ｒは炭素原子数４～１８のアルキル基を表し、ｐは０～２の整数を表わす。
　前記界面活性剤は、単独で使用しても二種以上適宜併用してもよい。
　分散工程により得られた油滴であるエマルジョン粒子の粒径は前述の有機高分子複合体の体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）と同じ粒径であることが好ましく、エマルジョン粒子の粒径の好ましい範囲も同様である。
－重合工程－
　重合工程は、油滴中に含まれるイソシアネート化合物を重合反応させる工程である。分散液中の揮発性有機溶剤の含有量は、分散液の撹拌速度や撹拌時間、重合反応の際の液温や排気風量を調節することにより適宜調整することができる。
　重合反応は、分散液中にイソシアネート化合物の重合反応触媒を添加するか、分散液の温度を上昇させて行うことができる。
　通常のマイクロカプセルの製造方法では、水相にイソシアネート化合物と付加反応を起こす化合物、例えば、ポリオールや多官能アミノ化合物、を添加しておき、油相に含まれるイソシアネートが水分子の活性水素だけでなく水相に含まれるポリオールや多官能アミノ化合物と界面で付加反応しポリウレタンやポリウレアを生成して壁を形成する。
　水相に添加しうるポリオールとしては、具体的にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンなどが挙げられ、１種類のみ使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、水相に添加しうる多官能アミノ化合物としては、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等を挙げることができ１種類のみ使用しても、２種類以上を併用してもよい。更に、ポリオールと多官能アミノ化合物とを併用してもよい。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。
　重合工程中に、有機高分子複合体同士の凝集を防止するために、加水して有機高分子複合体同士の衝突確率を下げることが好ましく、充分な攪拌を行うことも好ましい。水の添加量は、電子供与性染料前駆体含有液の濃度が２質量％～５０質量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは、５質量％～３０質量％である。
　また、重合工程中に改めて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもって凡その形成反応の終点と見なすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的とする有機高分子複合体を得ることができる。
　上記の有機高分子複合体の製造方法では、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を添加することができる。これらの添加剤は壁の形成時、又は任意の時点で添加することができる。
　重合工程後に、有機高分子複合体に含まれる揮発性有機溶媒を除去するために、加熱することも好ましい。揮発性有機溶媒が残存すると、保存時に徐々に揮発して、性能が不安定となり易い。揮発性有機溶媒を除去するための加熱温度は、使用した揮発性有機溶媒の種類によるが、１００℃未満であることが好ましく、４０～７０℃であることがより好ましい。
　前記電子供与性染料前駆体含有液中の電子供与性染料前駆体の含有量としては、５～５０質量％が好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましい。
　前記電子供与性染料前駆体含有液中のイソシアネート化合物の含有量としては、２～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がさらに好ましい。
　また、前記電子供与性染料前駆体含有液中のイソシアネート化合物の含有量は、揮発性有機溶剤１００質量部に対して５～７５質量部であることが好ましく、１０～５０質量部であることがさらに好ましい。イソシアネート化合物の含有量が揮発性有機溶剤１００質量部に対して５～７５質量部であると、揮発性有機溶媒の蒸散のコントロールにより、イソシアネート化合物の反応度を制御しやすい。
　前記電子供与性染料前駆体含有液中の揮発性有機溶剤の含有量としては、２０～９０質量％が好ましく、３０～７０質量％がさらに好ましい。
　前記電子供与性染料前駆体含有液は、必要に応じて適宜、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含有してもよい。
　前記電子供与性染料前駆体含有液は、所定量の電子供与性染料前駆体とイソシアネート化合物と揮発性有機溶剤と必要に応じて用いられるその他の成分とを混合及び、撹拌又は分散等の公知の手法を用いることにより調製される。前記電子供与性染料前駆体含有液は、溶液の状態であってもよいし、分散液の状態であってもよい。
（バインダー）
　本発明における熱分布表示層は、バインダーを含有する。
　前記バインダーとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
　また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水性の改良剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン－ブタジエンラテックス等を添加することもできる。
　バインダーの含有量は、熱分布表示層の熱源への転写防止の観点から、熱分布表示層の全固形分に対して８質量％～３０質量％であることが好ましく、１０質量％～２０質量％であることがより好ましい。
　前記熱分布表示層に用いられるバインダーとしては、透明性を良好なものとする観点から、バインダーとしてポリビニルアルコールが好ましく用いられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールやシリカ変性ポリビニルアルコール等の変性ＰＶＡを用いることもできる。また、前記熱分布表示層には公知の硬膜剤等が含有されることができる。該硬膜剤としては、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機化合物やアルデヒド誘導体、ジアルデヒド誘導体などを挙げることができる。
（他の成分）
　前記熱分布表示層は、上記特定電子受容性化合物１、特定電子受容性化合物２、バインダー等の必須成分に加えて、他の成分を更に含有することができる。前記他の成分は、特に制限はなく、目的或いは必要に応じて適宜に選択することができ、例えば、増感剤、顔料、潤滑剤、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤等が挙げられる。
　以下、熱分布表示層に用いることのできる他の成分について述べる。
－増感剤－
　熱分布表示層には、発色を促進するために増感剤を含有してもよい。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましい。その具体例としては、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α－ナフチルベンジルエーテル、β－ナフチルベンジルエーテル、β－ナフトエ酸フェニルエステル、α－ヒドロキシ－β－ナフトエ酸フェニルエステル、β－ナフトール－（ｐ－クロロベンジル）エーテル、１，４－ブタンジオールフェニルエーテル、１，４－ブタンジオール－ｐ－メチルフェニルエーテル、１，４－ブタンジオール－ｐ－エチルフェニルエーテル、１，４－ブタンジオール－ｍ－メチルフェニルエーテル、１－フェノキシ－２－（ｐ－トリルオキシ）エタン、１－フェノキシ－２－（ｐ－エチルフェノキシ）エタン、１－フェノキシ－２－（ｐ－クロロフェノキシ）エタン、ｐ－ベンジルビフェニル、ｐ－トルエンスルホンアミド、４－（２－エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド、４－ｎ－ペンチルオキシフェニルスルホンアミド等が挙げられる。
　本発明においては、これらの増感剤を２種以上任意の比率で併用することもできる。
－顔料－
　前記熱分布表示層は顔料を含有してもよい。
　前記熱分布表示層に用いられる顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用できる。
　前記熱分布表示層に用いられる顔料の体積平均粒径は、０．１０～５．０μｍが好ましい。
　前記熱分布表示層に用いることのできる顔料の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の有機及び無機の顔料から適宜に選択して使用することができるが、中でも、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、及び尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも特に、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また前記顔料の中でも、高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種により表面被覆された顔料を好適に使用することができる。前記表面処理（表面被覆）に用いる高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
　前記の顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバーやサンドミル、ボールミル等の既知の分散機で前記体積平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１～５．０μｍの範囲の粒径になるまで微分散してから使用されることが好ましい。
　前記分散された非水溶性素材としては、顔料；分散或いは乳化分散された潤滑剤、離型剤、すべり剤、マット剤等が挙げられる。
－潤滑剤、離型剤及びすべり剤－
　前記熱分布表示層は、潤滑剤、離型剤またはすべり剤を含有してもよい。
　前記熱分布表示層に用いられる潤滑剤、離型剤及びすべり剤（以下、「潤滑剤等」という場合がある。）は、通常、常温で液体ないし融点が４０℃未満の潤滑剤と融点が４０℃以上の潤滑剤を含有する形態が好ましい。
　前記の常温で液体の潤滑剤等としては、シリコンオイル、流動パラフィン、ラノリン等が挙げられ、特にシリコンオイルが好ましい。これらのシリコンオイルはカルボキシル基、ポリオキシエチレン基等の置換基を有していてもよく、該シリコンオイルの粘度としては、１００ｃｐｓ～１００，０００ｃｐｓのものが好ましい。
　前記の融点が４０℃未満の潤滑剤等としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等が挙げられる。
　前記の常温で液体の潤滑剤等及び融点が４０℃以下の潤滑剤等は、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
　前記の融点が４０℃以上の潤滑剤等としては、融点が１６０℃以下、好ましくは融点が１４０℃以下のものが望ましく、ステアリン酸アミド（融点１００℃）、メチロールステアリン酸アミド（１０１℃）、ポリエチレンワックス（融点１１０℃以下）、融点５０～９０℃のパラフィンワックス、グリセリントリ－１２－ヒドロキシステアラート（融点８８℃）、オレイン酸アミド（融点７３℃）、オレイン酸亜鉛（融点７５℃）、ラウリン酸アミド（融点８４℃）、ステアリン酸アルミニウム（融点１０２℃）、ステアリン酸マンガン（融点１１２℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１６０℃）、エチレンビスステアロアミド（融点１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１３２℃）、パルミチン酸マグネシウム（融点１２２℃）、ミリスチン酸マグネシウム（融点１３１℃）、等を挙げることができる。これらの融点が４０℃以上の潤滑剤も、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
　本発明に用いる前記潤滑剤等が水に不溶の場合には、分散又は乳化物の形で熱分布表示層に添加する。また固体の場合には、（１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した水分散物の形で用いるか、（２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化分散した乳化物の形で用いられる。また液体の場合には、前記の様な乳化物の形で用いられる。分散或いは乳化分散された潤滑剤等の好ましい体積平均粒子径は０．１μｍ～５．０μｍであり、更に０．１μｍ～２．０μｍがより好ましい。
　一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等の水に可溶の潤滑剤は、溶解度を勘案した上で、任意の濃度で溶解して熱分布表示層に添加することができる。
－マット剤－
　前記熱分布表示層中はマット剤を含有してもよい。マット剤としては、例えば、大麦、小麦、コーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。また、熱分布表示体の透明性を良好なものとする観点から、マット剤としては屈折率が１．４５～１．７５の微粒子状物質が好ましく、体積平均粒径としては、１μｍ～２０μｍ（特に１μｍ～１０μｍ）が好ましい。
　本発明において、支持体上に均一に熱分布表示層を形成させるために、熱分布表示層形成用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好ましく、具体的には、ジ－（２－エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ－（ｎ－ヘキシル）スルフォコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、アセチレングリコール誘導体、パーフルオロアルキル硫酸ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン化合物等が挙げられる。
　前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で熱分布表示層に含有させることができる。このような熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭５８－５７９８９号、同５８－８７０９４号、同６１－５８７８９号、同６２－１０９６８１号、同６２－１３２６７４号、同６３－１５１４７８号、同６３－２３５９６１号、特開平２－１８４４８９号、同２－２１５５８５号の各公報等に記載されている。
　前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７－１０５３７号、同５８－１１１９４２号、同５８－２１２８４４号、同５９－１９９４５号、同５９－４６６４６号、同５９－１０９０５５号、同６３－５３５４４号、特公昭３６－１０４６６号、同４２－２６１８７号、同４８－３０４９２号、同４８－３１２５５号、同４８－４１５７２号、同４８－５４９６５号、同５０－１０７２６号の各公報、米国特許第２７１９０８６号、同第３７０７３７５号、同第３７５４９１９号、同第４２２０７１１号の各明細書等に記載されている。
　前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９－１５５０９０号、同６０－１０７３８３号、同６０－１０７３８４号、同６１－１３７７７０号、同６１－１３９４８１号、同６１－１６０２８７号の各公報等に記載されている。
　前記帯電防止剤としては、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等が挙げられる。
　本発明の熱分布表示層は、発色濃度が地肌濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．１に達する温度〔℃〕をＴＡ、発色濃度が最大濃度（Ｄｍａｘ）－０．１に達する温度〔℃〕をＴＢ、前記ＴＡと前記ＴＢとの中間の温度〔℃〕をＴＣとしたとき、下記式（１）及び式（２）を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
　上記式（１）及び式（２）中、ＤＡは、熱分布表示層を温度ＴＡに加熱して発色した発色部の光学濃度を表し、ＤＢは、熱分布表示層を温度ＴＢに加熱して発色した発色部の光学濃度を表し、ＤＣは、熱分布表示層を温度ＴＣに加熱して発色した発色部の光学濃度を表す。
　以下、下記に示すように、前記式（１）に示される分数をγ１とも称し、前記式（２）に示される分数をγ２とも称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000022
　前記地肌濃度（Ｄｍｉｎ）とは、熱分布表示層に対して加熱や加温等の外部からの熱エネルギー付与の処理をする前の、画像が記録されていない熱分布表示層表面（未発色部）の光学濃度をいう。また、１０連型熱特性試験機（新東科学社製）にて加圧５００ｇ／ｃｍ２で１０秒間任意の温度に加熱した熱源を接触し、マクベス濃度計（ＲＤ－１９Ｉ型、マクベス社製）により光学濃度が未発色部の光学濃度＋０．１となる温度を静発色開始温度と定義し、これをＴＡとする。すなわち、前記地肌濃度（Ｄｍｉｎ）に０．１を加えた濃度に達する温度〔℃〕をＴＡとし、地肌濃度（Ｄｍｉｎ）に０．１を加えた濃度、すなわち、熱分布表示層を温度ＴＡに加熱して発色した部分である発色部の光学濃度をＤＡとする。
　前記最大濃度（Ｄｍａｘ）とは、熱分布表示層に加熱や加温等の外部からの熱エネルギー付与の処理をして発色した発色部の最大の光学濃度をいう。本発明では当該最大濃度（Ｄｍａｘ）から０．１を引いた濃度に達する温度〔℃〕をＴＢとし、最大濃度（Ｄｍａｘ）から０．１を引いた濃度、すなわち、熱分布表示層を温度ＴＢに加熱して発色した部分である発色部の光学濃度をＤＢとする。
　さらに、前記ＴＡとＴＢの中間の温度〔℃〕をＴＣとし、熱分布表示層を温度ＴＣに加熱して発色した発色部の光学濃度をＤＣとする。
　本発明では、熱分布表示層加熱や加温等の外部からの熱エネルギー付与の処理をして発色した発色部の光学濃度を発色濃度とも称する。
　加熱により発色する発色部の発色濃度（光学濃度）が、小さな温度差に対して小さく変化することにより、温度差に応じた発色濃度の差を広い温度範囲にわたって出すことができる。したがって、熱分布を確認しようとする被測定面各部の温度差が大きくても、グラデーションのある画像を得ることができ、当該熱分布を確認し易くすることができる。
　そのように発色濃度（光学濃度）が、小さな温度差に対して小さく変化するために、前記式（１）及び式（２）が成立することが好ましい。
　前記γ１及びγ２が０．０１１以上であれば、発色濃度差が小さすぎず、熱分布を確認することができる。また、前記γ１及びγ２が０．０３５以下であれば、発色濃度差が大きすぎず、グラデーションを表せる温度範囲が狭くなり過ぎないため、実用的である。
　また、前記ＴＡ、前記ＴＢ、前記ＴＣ、前記ＤＡ、前記ＤＢ、及び前記ＤＣは下記式（４）を満たす関係であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000023
　すなわち、γ１とγ２との差が±０．０１６以内であることが好ましい。γ１とγ２との差が±０．０１６以内であることで、発色階調が直線により近くなり、温度分布が直感的に判別しやすい。γ１とγ２との差は、目視評価との整合性のとりやすさから、±０．０１以内であることがより好ましい。
　前記γ１は、温度分布測定可能範囲の点から、０．０１５≦γ１≦０．０３であることが好ましく、０．０１８≦γ１≦０．０２７であることがより好ましい。
　前記γ２は、温度分布測定可能範囲の点から、０．０１５≦γ２≦０．０３であることが好ましく、０．０１８≦γ２≦０．０２７であることがより好ましい。
　より大きな温度差でも熱分布を表示可能とする観点から、前記ＴＡと前記ＴＢとの温度差（ＴＢ－ＴＡ）は３０℃以上であることが好ましい。さらには、ＴＢ－ＴＡは、３０℃～７５℃であることが好ましい。
　さらに、温度測定範囲の点から、前記ＴＡ、前記ＴＢ、前記ＤＡ、及び前記ＤＢは下記式（３）を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000024
　以下、下記に示すように、前記式（３）に示される分数をγ３とも称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000025
　前記γ３が０．０１１以上であれば、温度測定範囲が広すぎず、分布を確認するのに好適であり、０．０２９以下であれば、温度分布測定範囲が狭くなり過ぎないため、実用的である。
　前記γ３は、温度分布確認範囲の点から、０．０１３≦γ３≦０．０２７であることが好ましく、０．０１５≦γ３≦０．０２５であることがより好ましい。
－熱分布表示層の形成－
　本発明における熱分布表示層は、有機高分子複合体と、電子受容性化合物と、バインダーと熱分布表示層が含有し得る前記任意成分とを配合して得られる熱分布表示層形成用の塗布液を支持体上に塗布することにより形成することができる。
　本発明においては、熱分布表示層形成用の塗布液中に電子受容性化合物を添加し、更に熱増感剤などを添加する場合、別々に乳化分散、あるいは固体分散、微粒化して添加、あるいは適宜混合してから乳化分散あるいは固体分散、微粒化して添加することができる。乳化分散する方法は、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解し、水溶性高分子水溶液をホモジナイザー等で攪拌している中に添加する方法が挙げられる。微粒子化を促進するにあたり、疎水性有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子のうち１つ以上を使用することが好ましい。
　電子受容性化合物、熱増感剤などを固体分散するには、これらの粉末を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の公知の分散手段を用いて微粒子化することができる。微粒子化は、熱感度、保存性、記録層の透明性、製造適性などの熱分布表示体及びその製造方法に必要な特性を満足しうる粒子径を得るように行なうことが好ましい。
　電子受容性化合物は、乳化状態ではなく、固体分散した状態となるように調製することが好ましい。
　熱分布表示層形成用の塗布液は、例えば、前記の様にして製造した有機高分子複合体と電子受容性化合物を含有する固体分散物とを混合することにより、調製することができる。
　前記有機高分子複合体の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、熱分布表示層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加し混合して、熱分布表示層形成用塗布液を調製することも好ましい態様である。
　本発明における熱分布表示層は、支持体上に、１～２５ｇ／ｍ２の範囲で設けられていることが好ましい。また、熱分布表示層の厚みは、１～２５μｍであることが好ましい。
　熱分布表示層は、上述したように２層以上を積層して用いることも可能であり、この場合、全熱分布表示層の熱分布表示体中の全量が１～２５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
（支持体）
　本発明における支持体としては、公知の支持体の中から適宜選択することができ、例えば、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ＥＶＡ、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリアリーレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリルエーテルニトリル、ポリベンゾイミダール、金属箔などを単独あるいは２種以上配合されたものからなるフィルム、あるいはこれらのフィルムを組み合わせた複合シートなどの使用が考えられる。
　中でも、カール等の変形を効果的に防止するために、支持体の縦方向及び横方向における熱収縮率が１％未満であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
　特に透明性を付与する場合は、高分子フィルムからなる支持体が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルム等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリイミドの支持体が好ましい。
　前記合成高分子フィルムの厚みとしては、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましい。前記合成高分子フィルムの厚みが１０μｍ以上であると、シワなど入らず取扱いやすい。
　また、前記合成高分子フィルムは、任意の色相に着色されていてもよい。該合成高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法が挙げられる。中でも、ポリイミドをフィルムに成形し、これに耐熱処理や延伸処理、帯電防止処理等を施したものが好ましい。本発明における支持体としては、厚みが５０μｍ以上のポリイミドフィルムが特に好ましい。
（他の層）
　本発明の熱分布表示体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記熱分布表示層のほかに保護層や中間層、バック層等の他の層を有していてもよい。
＜熱分布表示体の作製方法＞
　本発明の熱分布表示体は、例えば、支持体の一方の側に、熱分布表示層形成用の塗布液（以下、「熱分布表示層形成用塗布液」という。）を塗布して熱分布表示層を形成することにより作製することができる。また必要に応じて、該熱分布表示層上に中間層用塗布液及び保護層用塗布液を塗布し、該塗布と共に、あるいは塗布せずに、該側とは逆側に、既述の様に、単一若しくは複数層からなるバック層を、バック層用塗布液を塗布して形成することができる。更に必要に応じて、前記一方及び他方において他の層を形成してもよい。
　ここで、前記熱分布表示層と中間層及び保護層とを同時に形成してもよく、その場合、前記熱分布表示層形成用塗布液と中間層用塗布液及び保護層用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより形成することができる。
＜温度分布確認方法＞
　本発明の温度分布確認方法は、既述の本発明の熱分布表示体を使用する。
　具体的には、例えば、加熱ローラや熱板等の加熱面上に本発明の熱分布表示体を配置し、該加熱面の熱によって本発明の熱分布表示体の熱分布表示層を加熱し発色させることにより、熱分布表示体に画像を記録して熱量分布を確認する。本発明の熱分布表示体は、前記加熱面にじかに接触するように配置してもよく、あるいは該加熱面と本発明の熱分布表示体との間にシートやフィルム等の中間体を挟んで配置してもよい。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
＜実施例１＞
［有機高分子複合体の製造］
　電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物５４．６部と、下記構造式［２０７］であらわされる化合物２．０８部とを酢酸エチル１０７部に添加して、７０℃に加熱し溶解した後、４５℃まで冷却した。これにイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製「タケネートＤ１２７Ｎ」（商品名））８７．３部を加え混合し、溶液を得た。
　この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製「ＭＰ－１０３」（商品名））２７６部からなる水相中に加えた後、ロボミクス（特殊機化（株）製）を用い回転数６８００ｒｐｍで乳化分散を行い、乳化液を得た。得られた乳化液に水２３部及びテトラエチレンペンタミン５．７部を添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２２％に調整して、平均粒径４．８μｍの粒子を含む高分子複合体液Ａを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（電子受容性化合物分散液Ｂの調製）
　蒸留水１１０．５９部にＰＶＡ（クラレ社製ＰＶＡ２０５（商品名））の１５％水溶液３４．６部を加え、電子受容性化合物として、下記化合物（１－１）３５．７７部、下記化合物（２－１）１．８８部、および特殊ポリカルボン酸型重合物のソーダ塩（花王社製商品名デモールＥＰ、濃度２５％）３．３２部を加えた液をサンドグラインダーで分散し、メジアン粒径０．７μｍ（マイクロトラックＦＲＡハネウェル製で測定）の粒子を含む分散液を得た。最後に濃度２２％になる様に水で調整して、電子受容性化合物の分散物である電子受容性化合物分散液Ｂを得た。
上記電子受容性化合物分散液Ｂの調製に用いた化合物（１－１）〔特定電子受容性化合物１〕および化合物（２－１）〔特定電子受容性化合物２〕は下記構造式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（顔料分散液Ｃの調製）
　蒸留水１８０部に炭酸カルシウム１１０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム４０％水溶液（ヘキサメタリン酸ナトリウム、小泉化学薬品（株）製）３部、アクリル酸・マレイン酸共重合体ソーダ塩４０％水溶液（花王石鹸（株）製「ポイズ５２０」）１．５部を加え、サンドグラインダーで分散し、メジアン粒径１．０μｍ（堀場製作所製「ＬＡ７５０」で測定）の粒子を含む炭酸カルシウム分散液〔顔料分散液Ｃ〕を得た。
（支持体アンダーコート層用塗布液Ｄの調製）
　下記の各成分をディソルバーで攪拌混合して分散液Ｅを得た。
・焼成カオリン（吸油量７５ｍｌ／１００ｇ） 　　 １００部
・ヘキサメタリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１部
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０部
　得られた分散液Ｅに、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴムラテックス）２０部と酸化デンプン（２５％）２５部とを添加して、支持体アンダーコート層用塗布液Ｄを得た。
［支持体の作製］
　ＪＩＳ－８１１９による平滑度が１５０秒の上質紙に、ブレードコーターによって乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ２となるように支持体アンダーコート層用塗布液Ｄを塗布して、アンダーコート層を形成したものを支持体とした。
［熱分布表示体１の作製］
　蒸留水１．４６ｇ、前記高分子複合体液Ａ（固形分濃度２２％）４．８５ｇ、前記電子受容性化合物分散液Ｂ（固形分濃度２２％）６．９４ｇ、顔料分散液Ｃ１．５５ｇを混合し、前記支持体に電子供与性染料前駆体の塗設量が０．５５ｇ／ｍ２となるようにバー塗布を行い、熱分布表示体１を得た。
　熱分布表示体１を実施例１の熱分布表示体とした。
＜実施例２～実施例７、及び比較例１～比較例６＞
　実施例１の熱分布表示体１の製造において用いた電子受容性化合物を、下記表１に示すように変更したほかは同様にして、実施例２～実施例７、及び比較例１～比較例６の熱分布表示体を製造した。
　なお、比較例４で用いた化合物（３）、及び比較例６で用いた化合物（４）の構造は、下記のとおりであり、化合物２－２～２－４は、上記の例示化合物（２－２）～（２－４）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記のようにして作製した実施例１～実施例７、及び比較例１～比較例６の、熱分布表示層の特性として既述した発色濃度と温度との関係から求められるγ１～γ３及びＴＢ－ＴＡを、下記表１に示す。
＜評価＞
（生保存性）
　以上のようにして得られた実施例１～実施例７及び比較例１～比較例６の熱分布表示体について、熱分布が表示されていない未発色の熱分布表示体を６０℃３０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。その後、新東科学社製、１０連型熱特性試験機を用い、90℃から200℃まで１０℃毎に１０秒間接触させ、マクベス濃度計（ＲＤ－１９Ｉ）にて濃度を測定した。放置前の熱分布表示体についても同様の評価を行い、その際の最大光学濃度値の変動を測定した。ついで、放置前の測定濃度を１００％としたときの、２４時間放置後の測定濃度の比率を算出し生保存性の値とした。数値が大きいほど、生保存性が良好であることを示す。
評価結果を表１に示す。
（総合評価）
　上記のようにして得たγ１、γ２および生保存性評価に基づき、得られた各熱分布表自体について総合評価を行なった。評価基準は下記のとおりである。
－評価基準－
　Ａ：γ１およびγ２が０．０１５～０．０３であり、かつそれらの差（｜γ１－γ２｜）が０．０１０以内、かつ生保存性が９０％以上
　Ｂ：γ１およびγ２が０．０１５～０．０３であり、かつそれらの差（｜γ１－γ２｜）が０．０１６以内、かつ生保存性が９０％以上
　Ｃ：γ１およびγ２が０．０１１～０．０３５であり、かつそれらの差（｜γ１－γ２｜）が０．０１６以内、かつ生保存性が９０％以上
　Ｄ：上記範囲外
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　前記表１より、実施例の熱分布表示体は、大きな温度差でも熱分布の表示化可能であり、かつ熱分布表示体の生保存性に優れていることがわかった。一方、比較例の熱分布表示体は熱分布表示層全面が濃く発色したり、濃淡の区別がされていない画像が記録され、熱分布を表示することができなかった。また、熱分布の表示が可能であっても生保存性に優れないことがわかった。
　日本出願２００９－０２３４１８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　支持体上に、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する有機高分子複合体と、前記電子供与性染料前駆体を発色させる下記一般式（１）で表される電子受容性化合物Ａ及び下記一般式（２）で表される電子受容性化合物Ｂと、バインダーとを含有し、前記一般式（１）で表される電子受容性化合物Ａ及び前記一般式（２）で表される電子受容性化合物Ｂの含有比率（Ａ：Ｂ）は、質量基準で９５：５～５０：５０であり、かつ全電子受容性化合物中に占める前記一般式（１）で表される電子受容性化合物Ａの含有比率が４０質量％以上である熱分布表示層を有する熱分布表示体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　〔前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、又はアリール基を表し、前記Ｒ１～Ｒ４のうち隣接する２つが結合して環を形式していてもよい。Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは、１～３の整数を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    　〔前記一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルキル基、又はフェニルスルホニル基を表し、前記Ｒ１～Ｒ１０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。Ｘは、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨ－、又は、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－を表す。〕
  2. 　前記ポリマーがポリウレタンポリウレアである請求項１に記載の熱分布表示体。
  3. 　前記熱分布表示層が、発色濃度が地肌濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．１に達する温度〔℃〕をＴＡ、発色濃度が最大濃度（Ｄｍａｘ）－０．１に達する温度〔℃〕をＴＢ、前記ＴＡと前記ＴＢとの中間の温度〔℃〕をＴＣとしたとき、下記式（１）及び式（２）を満たす請求項１又は請求項２に記載の熱分布表示体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
    　〔上記式（１）及び式（２）中、ＤＡは、熱分布表示層を温度ＴＡに加熱して発色した発色部の光学濃度を表し、ＤＢは、熱分布表示層を温度ＴＢに加熱して発色した発色部の光学濃度を表し、ＤＣは、熱分布表示層を温度ＴＣに加熱して発色した発色部の光学濃度を表す。〕
  4. 　前記ＴＡと前記ＴＢとの温度差（ＴＢ－ＴＡ）が３０℃以上である請求項３に記載の熱分布表示体。
  5. 　前記ＴＡ、前記ＴＢ、前記ＤＡ、及び前記ＤＢが下記式（３）を満たす請求項３又は請求項４に記載の熱分布表示体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
  6. 　前記ＴＡ、前記ＴＢ、前記ＴＣ、前記ＤＡ、前記ＤＢ、及び前記ＤＣが下記式（４）を満たす請求項３～請求項５のいずれか１項に記載の熱分布表示体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱分布表示体を使用する熱分布確認方法。
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