CN102308192B - 热分布显示体及热分布确认方法 - Google Patents

Abstract

一种热分布显示体，其在支撑体上具有热分布显示层，所述热分布显示层含有包含供电子性染料前体及聚合物的有机高分子复合体、至少通式(1)表示的受电子性化合物A及通式(2)表示的受电子性化合物B、以及粘合剂，含有比(A∶B)以质量基准计为95∶5～50∶50，且全部受电子性化合物中所述A的含有比为40质量％以上。式1中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、卤原子、氨基等，M表示n价的金属原子，n表示1～3的整数。式2中，R¹～R¹⁰各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基等，且至少1个为羟基；X表示-S-、-SO₂-、-SO₂NH-或-OCH₂CH₂O-。

通式(1)

Description

热分布显示体及热分布确认方法

技术领域

本发明涉及热分布显示体及温度分布确认方法。

背景技术

为实现片材的贴合或涂布在薄膜上的转印层的热转印而进行热压。为了提高制品的品质、缩短生产所需的间隔时间，对热压面的温度及其分布进行管理以使其为适当值是很重要的。为此，需要进行实体温度的测量。以往实施下述温度测量方法：在片材或板构件上配置多个热电偶、测温电阻体、热敏电阻等，制成模拟面温度传感器，将所得传感器夹在热压面上进行温度测量(例如参见日本特开平5-52666号公报)。

另外，作为用于确认宽的热表面的温度的片材或方法，提出了下述温度测量方法，其具有下述过程：在加工对象物品或其材料上层叠感热片，供给到对置的热压面之间，并进行热压的热压过程；对进行了所述热压后的感热片的测量部位的浓度进行测量的浓度测量过程；和基于所述测量的浓度计算所述热压的加热温度的温度计算过程(例如参见日本特开2004-117145号公报)。

另外，为了实现良好的透明性、改善发色灵敏度，提出了使用水杨酸衍生金属盐作为显色剂的感热记录材料(例如参见日本特开平6-15963号公报)。

发明内容

发明所要解决的课题

但是，模拟面温度传感器中，配置有热电偶、测温电阻体的部位与其它部位的机械、物理特性不一致。其影响在进行热压的状态下会显现出来，从而难以测量本来的实体的温度分布。模拟面温度传感器即使对于多个分散的测量部位，原理上也能够进行各点的测量。因此，测量宽的热压面的温度时测定点中往往不包括重要的测量部位。另外，内插得到的温度的推测值有时精度不充分。

另外，由于上述的所谓感热记录材料或感热片的发色灵敏度高，因此，感知对象物的热的温度范围窄，小的温度差即可使发色浓度急剧升高，因此，难以确认温度差大的热分布。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供能够显示温度差大(例如30℃以上)的热分布、热分布显示体的保存稳定性优良的热分布显示体、及使用了该热分布显示体的温度分布确认方法。

解决课题所采用的手段

用于实现所述课题的具体的手段如下所述。

<1>一种热分布显示体，其在支撑体上具有热分布显示层，所述热分布显示层含有包含供电子性染料前体及聚合物的有机高分子复合体、使所述供电子性染料前体发色的下述通式(1)表示的受电子性化合物A及下述通式(2)表示的受电子性化合物B、以及粘合剂，所述通式(1)表示的受电子性化合物A及所述通式(2)表示的受电子性化合物B的含有比率(A∶B)以质量基准计为95∶5～50∶50，且所述通式(1)表示的受电子性化合物A在全部受电子性化合物中所占的含有比率为40质量％以上。

通式(1)

所述通式(1)中，R¹、R²、R³及R⁴各自独立地表示氢原子、卤原子、氨基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷基磺酰基、烷基或芳基，所述R¹～R⁴中相邻的2个可以键合而形成环，M表示n价的金属原子，n表示1～3的整数。

通式(2)

所述通式(2)中，R¹～R¹⁰各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、羧基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～4的烷基或苯基磺酰基，所述R¹～R¹⁰中的至少1个为羟基。X表示-S-、-SO₂-、-SO₂NH-或-OCH₂CH₂O-。

<2>如上述<1>所述的热分布显示体，其中，所述聚合物为聚氨酯聚脲。

<3>如上述<1>或<2>所述的热分布显示体，其中，在将发色浓度达到背景浓度(Dmin)+0.1时的温度[℃]记为TA、将发色浓度达到最大浓度(Dmax)-0.1时的温度[℃]记为TB、将所述TA与所述TB的中间温度[℃]记为TC时，所述热分布显示层满足下述式(1)及式(2)。

$0.011\&le;\frac{(\mathrm{DC}-\mathrm{DA})}{(\mathrm{TC}-\mathrm{TA})}\&le;0.035$ 式(1)

$0.011\&le;\frac{(\mathrm{DB}-\mathrm{DC})}{(\mathrm{TB}-\mathrm{TC})}\&le;0.035$ 式(2)

上述式(1)及式(2)中，DA表示将热分布显示层加热到温度TA而使其发色得到的发色部的光学浓度，DB表示将热分布显示层加热到温度TB而使其发色得到的发色部的光学浓度，DC表示将热分布显示层加热到温度TC而使其发色得到的发色部的光学浓度。

<4>如上述<3>所述的热分布显示体，其中，所述TA与所述TB的温度差(TB-TA)为30℃以上。

<5>如上述<3>或上述<4>所述的热分布显示体，其中，所述TA、所述TB、所述DA及所述DB满足下述式(3)。

$0.011\&le;\frac{(\mathrm{DB}-\mathrm{DA})}{(\mathrm{TB}-\mathrm{TA})}\&le;0.029$ 式(3)

<6>如上述<3>至上述<5>中任一项所述的热分布显示体，其中，所述TA、所述TB、所述TC、所述DA、所述DB及所述DC满足下述式(4)。

$-0.016\&le;\frac{(\mathrm{DB}-\mathrm{DC})}{(\mathrm{TB}-\mathrm{TC})}-\frac{(\mathrm{DC}-\mathrm{DA})}{(\mathrm{TC}-\mathrm{TA})}\&le;0.016$ 式(4)

<7>一种温度分布确认方法，其使用上述<1>至上述<6>中任一项所述的热分布显示体。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够显示温度差大(例如30℃以上)的热分布、热分布显示体的保存稳定性优良的热分布显示体、及使用了该热分布显示体的温度分布确认方法。

具体实施方式

<热分布显示体>

本发明的热分布显示体在支撑体上具有热分布显示层，所述热分布显示层至少含有包含供电子性染料前体及聚合物的有机高分子复合体、使所述供电子性染料前体发色的下述通式(1)表示的受电子性化合物A及下述通式(2)表示的受电子性化合物B、以及粘合剂，所述通式(1)表示的受电子性化合物A及所述通式(2)表示的受电子性化合物B的含有比率(A∶B)以质量基准计为95∶5～50∶50，且所述通式(1)表示的受电子性化合物A在全部受电子性化合物中所占的含有比率为40质量％以上，

通式(1)

所述通式(1)中，R¹、R²、R³及R⁴各自独立地表示氢原子、卤原子、氨基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷基磺酰基、烷基或芳基，所述R¹～R⁴中相邻的2个可以键合而形成环。M表示n价的金属原子，n表示1～3的整数。

通式(2)

所述通式(2)中，R¹～R¹⁰各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、羧基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～4的烷基或苯基磺酰基，所述R¹～R¹⁰中的至少1个为羟基。X表示-S-、-SO₂-、-SO₂NH-或-OCH₂CH₂O-。

本发明的热分布显示体在不损害本发明的效果的范围内，除所述热分布显示层以外还可以具有保护层、背衬层等其它层。

[热分布显示层]

本发明的热分布显示体中的热分布显示层含有包含供电子性染料前体及聚合物的有机高分子复合体、使所述供电子性染料前体发色的特定的受电子性化合物、以及粘合剂。特定的受电子性化合物至少包含所述通式(1)表示的受电子性化合物及所述通式(2)表示的受电子性化合物这两种，当将所述通式(1)表示的受电子性化合物记为A、将所述通式(2)表示的受电子性化合物记为B时，A与B的含有比率(A∶B)以质量基准计为95∶5～50∶50，且所述通式(1)表示的受电子性化合物A在全部受电子性化合物中所占的含有比率为40质量％以上。

本发明中的热分布显示层所含有的供电子性染料前体和受电子性化合物在未处理时均具有优良的透明性，但经过加热或加温等从外部施加热能的处理后两者发生反应，两者相互授受电子，由此形成色素而发色。

在热分布显示体中，本发明的热分布显示层可以设置一层，也可以设置两层以上。

以下，对热分布显示层所含有的必要成分及根据需要可以含有的其它成分进行说明。

(受电子性化合物)

本发明中的热分布显示层含有下述通式(1)表示的受电子性化合物和下述通式(2)表示的受电子性化合物至少这两种化合物。

以下，将所述通式(1)表示的受电子性化合物适当称为“特定受电子性化合物1”，将所述通式(2)表示的受电子性化合物适当称为“特定受电子性化合物2”。另外，将特定受电子性化合1和特定受电子性化合物2适当总称为“特定受电子性化合物”。

通式(1)

所述通式(1)中，R¹、R²、R³及R⁴各自独立地表示氢原子、卤原子、氨基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷基磺酰基、烷基或芳基，所述R¹～R⁴中相邻的2个可以键合而形成环。M表示n价的金属原子，n表示1～3的整数。

通式(2)

所述通式(2)中，R¹～R¹⁰各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、羧基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～4的烷基或苯基磺酰基，所述R¹～R¹⁰中的至少1个为羟基。X表示-S-、-SO₂-、-SO₂NH-或-OCH₂CH₂O-。

-特定受电子性化合物1-

特定受电子性化合物1为前述通式(1)表示的化合物。前述通式(1)中，R¹、R²、R³及R⁴各自独立地表示氢原子、卤原子、氨基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷基磺酰基、烷基或芳基，且氨基、氨基甲酰基、烷基及芳基可以进一步具有取代基。

在通式(1)中，作为R¹、R²、R³或R⁴表示的烷基，优选碳原子数为1～8，可以为直链状、支链状或环状，也可以进一步具有苯基或卤原子等取代基。

作为所述R¹、R²、R³或R⁴表示的烷基，例如可以列举甲基、乙基、叔丁基、环己基等。作为所述R¹、R²、R³或R⁴表示的烷基，更优选为直链状或支链状且碳原子数为1～4(不包括取代基的碳原子数)。

在通式(1)中，作为R¹、R²、R³或R⁴表示的芳基，优选为3～6元环且碳原子数为3～6，也可以具有杂原子。

作为所述R¹、R²、R³或R⁴表示的芳基，例如可以列举苯基、苄基、甲苯基、萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基等。所述R¹、R²、R³或R⁴表示的芳基更优选不具有杂原子、碳原子数为6～8的5元或6元环的芳基。

作为氨基、氨基甲酰基、烷基及芳基可以具有的取代基，可以列举卤原子、氨基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷基磺酰基、烷基及芳基等，所述取代基的碳原子数优选为1～8。

上述中，所述R¹～R⁴优选为氢原子、烷基或芳基。

作为所述R¹～R⁴的优选组合，优选下述组合：R¹为氢原子、R²为具有苯基的碳原子数为2或3的烷基(如果包括苯基的碳原子数在内则为碳原子数为8或9)、R³为氢原子、R⁴为具有苯基的碳原子数为2或3的烷基(如果包括苯基的碳原子数在内则碳原子数为8或9)。

另外，所述R¹～R⁴中相邻的2个可以相互结合而形成环。

M表示n价的金属原子，n表示1～3的整数。

作为所述M，例如可以列举钠原子、钾原子、铜原子、铝原子、钙原子、锌原子等。其中，优选多价的金属原子、即2价以上的金属原子，M优选为铝原子、钙原子或锌原子。更优选锌原子。

所述特定受电子性化合物1的具体例子如下所示，但本发明不限于这些。

4-十五烷基水杨酸、3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸、3，5-二(叔辛基)水杨酸、5-α-(对-α-甲基苄基苯基)乙基水杨酸、3-α-甲基苄基-5-叔辛基水杨酸、5-十四烷基水杨酸、4-己氧基水杨酸、4-环己氧基水杨酸、4-癸氧基水杨酸、4-十二烷氧基水杨酸、4-十五烷氧基水杨酸、4-十八烷氧基水杨酸等的锌、铝、钙、铜的盐等。

-特定受电子性化合物2-

特定受电子性化合物2为前述通式(2)表示的化合物。

前述通式(2)中，R¹～R¹⁰各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、羧基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～4的烷基或苯基磺酰基，所述R¹～R¹⁰中的至少1个为羟基。X表示-S-、-SO₂-、-SO₂NH-或-OCH₂CH₂O-。

通式(2)中，R¹～R¹⁰表示的烷氧基中的烷基和R¹～R¹⁰表示的烷基可以为直链(例如正丁基)、支链(例如叔丁基)或环状(例如环丁基)。

通式(2)中，R¹～R¹⁰表示的烷氧基优选碳原子数为1或3，烷基优选碳原子数为1或4。

上述中，R¹～R¹⁰优选为氢原子、烷基、羟基、羧基或烷氧基。

所述特定受电子性化合物2的具体例子(化合物(2-1)～化合物(2-4))如下所示，但是本发明不限于这些。

化合物(2-1)

化合物(2-2)

化合物(2-3)

化合物(2-4)

本发明中的热分布显示层需要含有所述特定受电子性化合物1和所述特定受电子性化合物2至少这两种化合物。热分布显示体所含有的受电子性化合物如果仅为所述特定受电子性化合物1或所述特定受电子性化合物2中的任一种，则不能提高热分布显示体的保存稳定性。

另外，所述特定受电子性化合物1和所述特定受电子性化合物2需要以特定的量比含有在本发明中的热分布显示层中。即，当将所述特定受电子性化合物1记为A、将所述特定受电子性化合物2记为B时，两者的量比(A∶B)以质量基准计为95∶5～50∶50。

所述特定受电子性化合物1(A)的比例相对于所述特定受电子性化合物2(B)多于95质量％时，不能维持保存稳定性；所述特定受电子性化合物1(A)的比例相对于所述特定受电子性化合物2(B)的比例少于50质量％时，不能确认宽范围的热分布。

所述特定受电子性化合物1(A)与所述特定受电子性化合物2(B)的量比(A∶B)以质量基准计优选为95∶5～70∶30，更优选为90∶10～80∶20。

另外，所述特定受电子性化合物1在全部受电子性化合物中所占的含有比率为40质量％以上。即，相对于由所述特定受电子性化合物1、所述特定受电子性化合物2和可以根据需要含有的其它受电子性化合物构成的合部受电子性化合物的总质量，所述特定受电子性化合物1的含量为40质量％以上。

特定受电子性化合物1的含量相对于全部受电子性化合物的总质量少于40质量％时，后述的γ1～γ3增大，即，单位温度变化引起的发色浓度差变大，从而不能显示温度差大的热分布。

如上所述，本发明中的热分布显示层中，除所述特定受电子性化合物1以外，还至少含有所述特定受电子性化合物2。因此，特定受电子性化合物1的含量相对于全部受电子性化合物的总质量少于100质量％是不言而喻的，当将所述特定受电子性化合物1记为A、将所述特定受电子性化合物2记为B时，本发明中的热分布显示层在两者的量比(A∶B)以质量基准计为95∶5～50∶50的范围内含有所述特定受电子性化合物1。

特定受电子性化合物1相对于全部受电子性化合物的总质量的含量上限优选为95质量％，更优选为90质量％以下。

另外，特定受电子性化合物1相对于全部受电子性化合物的总质量的含量进一步优选为50质量％～95质量％，特别优选为70质量％～90质量％。

所述特定受电子性化合物及其它受电子性化合物不内包在有机高分子复合体中。

从发色浓度的观点出发，特定受电子性化合物的含量(特定受电子性化合物1及特定受电子性化合物2的合计含量)相对于供电子性染料前体的总固体成分优选为20质量％～1000质量％，更优选为50质量％～500质量％。

(有机高分子复合体)

本发明中的有机高分子复合体含有供电子性染料前体及聚合物。

有机高分子复合体的形态没有特别限制，可以是将至少供电子性染料前体与聚合物混合而得到的形态，也可以是在使用聚合物制造的微胶囊(以下也仅称“胶囊”)中内包有供电子性染料前体的形态。

通过在热分布显示层中以有机高分子复合体形式含有供电子性染料前体，可以赋予在热作用下进行发色的热应答性，并且能够防止供电子性染料前体与受电子性化合物在加热、加温等从外部施加热能的处理前发生反应而发色，另外还能够提高热分布显示体的储存稳定性。

-供电子性染料前体-

作为本发明中优选使用的供电子性染料前体，只要是实质上无色的供电子性染料前体则没有特别限制，优选是具有提供电子或接受酸等的质子而发色的性质的物质，特别优选是具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等的部分骨架、在与受电子性化合物接触时这些部分骨架会开环或开裂的无色的化合物。

作为所述供电子性染料前体，例如可以列举三苯基甲烷苯酞类化合物、荧烷类化合物、苯并噻嗪类化合物、吲哚基苯酞类化合物、无色金胺类化合物、罗丹明内酰胺类化合物、三苯基甲烷类化合物、三氮烯类化合物、螺吡喃类化合物、芴类化合物、吡啶类化合物、吡嗪类化合物等。

作为所述苯酞类的具体例子，可以列举美国再颁专利第23024号说明书、美国专利第3491111号说明书、美国专利第3491112号说明书、美国专利第3491116号说明书、美国专利第3509174号说明书等中记载的化合物。

作为所述荧烷类的具体例子，可以列举美国专利第3624107号说明书、美国专利第3627787号说明书、美国专利第3641011号说明书、美国专利第3462828号说明书、美国专利第3681390号说明书、美国专利第3920510号说明书、美国专利第3959571号说明书等中记载的化合物。

作为所述螺吡喃类的具体例子，可以列举美国专利第3971808号说明书等中记载的化合物。

作为所述吡啶类及吡嗪类化合物类，可以列举美国专利第3775424号说明书、美国专利第3853869号说明书、美国专利第4246318号说明书等中记载的化合物。

作为所述芴类化合物的具体例子，可以列举日本特开昭63-094878号公报等中记载的化合物。

其中，特别优选使用发黑色的2-芳基氨基-3-[H、卤素、烷基或烷氧基-6-取代氨基荧烷]。

具体而言，例如可以列举：2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-环己基-N-甲基氨基荧烷、2-对氯苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二辛基氨基荧烷、2-苯胺基-3-氯-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-异戊基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-十二烷基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲氧基-6-二丁基氨基荧烷、2-邻氯苯胺基-6-二丁基氨基荧烷、2-对氯苯胺基-3-乙基-6-N-乙基-N-异戊基氨基荧烷、2-邻氯苯胺基-6-对丁基苯胺基荧烷、2-苯胺基-3-十五烷基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-乙基-6-二丁基氨基荧烷、2-邻甲苯氨基-3-甲基-6-二异丙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-异丁基-N-乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-四氢糠基氨基荧烷、2-苯胺基-3-氯-6-N-乙基-N-异戊基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-甲基-N-γ-乙氧基丙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-γ-乙氧基丙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-γ-丙氧基丙基氨基荧烷等。

从储存稳定性及防止背景起雾的观点出发，供电子性染料前体优选以内包在后述的用聚合物制成的胶囊中的有机高分子复合体的形式使用。

从发色浓度、与支撑体的密合性和防止与热源胶粘的观点出发，供电子性染料前体的含量相对于热分布显示层的总固体成分优选为3质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％。

-聚合物-

本发明中的有机高分子复合体含有聚合物。

所述聚合物只要是能够与前述的供电子性染料前体一起形成有机高分子复合体的高分子化合物则没有特别限制，可以使用聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚脲、聚氨酯聚脲等。

上述中，从储存稳定性和防止背景起雾的观点出发，本发明中的有机高分子复合体优选含有使用后述的异氰酸酯化合物和挥发性有机溶剂得到的聚合物，特别优选聚氨酯聚脲。

[异氰酸酯化合物]

用于得到所述聚合物的异氰酸酯化合物除了包括在芳香族化合物、烃化合物等中具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的情况以外，还包括使用异氰酸酯化合物得到的缩合物、聚合物或加成物等的情况。优选一分子(包括聚合物、加成物等)内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。

作为在芳香族化合物或烃化合物等中具有2个异氰酸酯基的化合物，例如可以列举：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1，4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1，3-二异氰酸酯、4-氯苯二亚甲基-1，3-二异氰酸酯、2-甲基苯二亚甲基-1，3-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基六氟丙烷二异氰酸酯、1，3-丙二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、亚丁基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，3-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸甲基)环己烷及1，3-双(异氰酸甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

以上例示了双官能的二异氰酸酯化合物，但也可以是依此类推的三官能的三异氰酸酯化合物、四官能的四异氰酸酯化合物。

另外，也可以利用上述异氰酸酯化合物与乙二醇类、双酚类等双官能醇、酚类的加成物。

作为使用异氰酸酯化合物得到的缩合物、聚合物或加成物的例子，也可以使用：作为前述双官能异氰酸酯化合物的三聚物的缩二脲或异氰脲酸酯、作为三羟甲基丙烷等多元醇与双官能异氰酸酯化合物的加成物的多官能异氰酸酯化合物、苯异氰酸酯的甲醛缩合物、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等具有聚合性基团的异氰酸酯化合物的聚合物、赖氨酸三异氰酸酯等。特别优选以苯二亚甲基二异氰酸酯及其氢化物、1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及其氢化物为主要原料的它们的三聚物(缩二脲或异氰脲酸酯)、以及作为三羟甲基丙烷的加成物的多官能异氰酸酯化合物。

关于这些化合物，记载在“ポリゥレタン樹脂ハンドブック”(岩田敬治編、日刊工業新聞社発行(1987))中。

其中，作为多官能异氰酸酯，优选芳香族类的多官能异氰酸酯，例如优选2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基-1，4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1，3-二异氰酸酯、三羟甲基丙烷与苯二亚甲基-1，4-二异氰酸酯或苯二亚甲基-1，3-二异氰酸酯的加成物，特别优选苯二亚甲基-1，4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1，3-二异氰酸酯、三羟甲基丙烷与苯二亚甲基-1，4-二异氰酸酯或苯二亚甲基-1，3-二异氰酸酯的加成物。

[挥发性有机溶剂]

所述挥发性有机溶剂是指沸点为40℃以上且低于150℃的有机溶剂，可以优选列举具有40℃～130℃的沸点的有机溶剂。

作为用于获得所述聚合物的挥发性有机溶剂，例如可以列举乙酸乙酯(沸点为77℃)、乙酸异丙酯(沸点为88℃)、乙酸丁酯(沸点为124～127℃)、乙酸异丁酯(沸点为118℃)、二氯甲烷(沸点为40℃)、四氢呋喃(沸点为66℃)等。另外，这些挥发性有机溶剂可以两种以上混合使用。其中特别优选乙酸乙酯。

本发明中，有机高分子复合体的体积平均50％粒径(D50v)优选为0.1μm～5μm。通过将所述有机高分子复合体的D50v设定为0.1μm～5μm，可以任意调节发色的温度范围。

这里，有机高分子复合体的粒径(体积平均粒径)是指使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射粒度分布测定装置“LA750”测定的值。对所得的粒度分布以分割的粒度范围(通道)从小粒径侧开始描绘体积累积分布，将累积达到50％的粒径作为“体积平均50％粒径(D50v)”。

以下，有时将上述体积平均50％粒径(D50v)仅称为“体积平均粒径”或“粒径”，后面的体积平均粒径也是同样。

-有机高分子复合体的制造-

所述有机高分子复合体例如可以通过以下方式制造：将含有所述供电子性染料前体、所述异氰酸酯化合物和所述挥发性有机溶剂的含供电子性染料前体的液体分散到水相中，制备分散有含所述供电子性染料前体的液体的油滴的分散液(分散工序)，并使所述油滴中的所述异氰酸酯化合物发生聚合反应(聚合工序)。

所述聚合工序中的所述异氰酸酯化合物的反应度为70％时，所述分散液中的所述挥发性有机溶剂的含量相对于所述聚合反应开始时的含量优选为10质量％以下。

以下，详细说明有机高分子复合体的制造方法。

-分散工序-

本发明中的分散工序是将含供电子性染料前体的液体(油相)以油滴形式乳化分散到水相中的工序。乳化分散可以使用高速搅拌机、超声波分散装置等通常的微粒乳化所使用的装置，例如匀浆机、Manton Gorlin、超声波分散机、溶解器、卡迪磨(Kady mill)等、以及其它公知的乳化分散装置容易地进行。

油相相对于水相的混合比(油相质量/水相质量)优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.2。该混合比在0.5～1.5的范围内时，可以保持适当的粘度，从而使制造适应性优良、乳化液的稳定性优良。

所用的水相优选使用溶解有水溶性高分子作为保护胶体的水溶液，所述水溶性高分子作为在使分散变得均匀且容易的同时使乳化分散的水溶液稳定化的分散介质起作用。

作为水溶性高分子，例如可以列举：聚乙烯醇及其改性物、聚丙烯酰胺及其衍生物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、异丁烯/马来酸酐共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯/丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素、甲基纤维素、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、阿拉伯胶及海藻酸钠，优选使用聚乙烯醇及其改性物、明胶及其改性物、纤维素衍生物。

这些水溶性高分子优选不与异氰酸酯化合物反应、或者极难与异氰酸酯化合物反应，例如明胶等分子链中具有反应性氨基的水溶性高分子需要预先使其失去反应性。

水溶性高分子可以仅使用一种，也可以两种以上并用。

本发明中，聚醚也可以作为表面活性剂起作用，因此在含供电子性染料前体的液体中添加聚醚化合物的情况下，可以不必另外添加表面活性剂而稳定地进行分散，但是也可以在不对热分布显示体的性能带来不良影响的范围内根据需要添加表面活性剂。表面活性剂可以添加到油相或水相的任一者中来使用。表面活性剂的使用量相对于油相的质量优选为1质量％以下、特别优选为0.5质量％以下。

通常用于乳化分散的表面活性剂可以从阴离子性或非离子性的表面活性剂中适当选择使用，具有较长链的疏水基的表面活性剂是优良的(“界面活性剤便覧”(西一郎ら、産業図書発行(1980))。

作为优选的表面活性剂，为烷基磺酸、烷基苯磺酸等的碱金属盐，例如可以列举烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠盐、聚亚烷基二醇(例如聚氧乙烯壬基苯基醚)、乙炔二醇等。

另外，作为表面活性剂(乳化助剂)，也可以使用芳香族磺酸盐的甲醛缩合物、芳香族羧酸盐的甲醛缩合物等化合物。具体而言，为下述通式(I)表示的化合物。关于下述通式(I)表示的化合物，记载在日本特开平6-297856号公报中。

通式(1)

所述通式(I)中，R表示碳原子数为1～4的烷基，X表示SO₃ ^-或COO^-，M表示钠离子或钾离子，q表示1～20的整数。

另外，也可以同样地使用烷基糖苷类化合物。具体而言，为下述通式(II)表示的化合物。

[化12]

通式(II)

所述通式(II)中，R表示碳原子数为4～18的烷基，p表示0～2的整数。

所述表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上适当并用。

由分散工序得到的油滴即乳液粒子的粒径优选为与前述的有机高分子复合体的体积平均50％粒径(D50v)相同的粒径，乳液粒子的粒径的优选范围也相同。

-聚合工序-

聚合工序是使油滴中所含的异氰酸酯化合物发生聚合反应的工序。分散液中的挥发性有机溶剂的含量可以通过调节分散液的搅拌速度或搅拌时间、聚合反应时的液温或排气风量来适当调节。

聚合反应可以通过在分散液中添加异氰酸酯化合物的聚合反应催化剂或者提高分散液的温度来进行。

通常的微胶囊的制造方法中，在水相中预先添加与异氰酸酯化合物发生加成反应的化合物，例如多元醇或多官能氨基化合物，油相中所含的异氰酸酯不仅与水分子的活性氢而且与水相中所含的多元醇或多官能氨基化合物在界面处发生加成反应，生成聚氨酯或聚脲而形成囊壁。

作为可以添加在水相中的多元醇，具体可以列举丙二醇、甘油及三羟甲基丙烷等，可以仅使用一种，也可以两种以上并用。另外，作为可以添加在水相中的多官能氨基化合物，可以列举二亚乙基三胺、四亚乙基五胺等，可以仅使用一种，也可以两种以上并用。另外，也可以并用多元醇和多官能氨基化合物。这些化合物也记载在前面提到的“ポリゥレタン樹脂ハンドブック”中。

聚合工序中，为防止有机高分子复合体之间的凝聚，优选加水以减小有机高分子复合体之间的撞击概率，还优选进行充分的搅拌。水的添加量优选使含供电子性染料前体的液体的浓度达到2质量％～50质量％，更优选使含供电子性染料前体的液体的浓度达到5质量％～30质量％。

另外，聚合工序中还可以重新添加防凝聚用的分散剂。随着聚合反应的进行观测到二氧化碳气体的产生，可以将其产生的终止作为大致形成反应的终点。通常，通过数小时的反应，可以得到目标有机高分子复合体。

上述的有机高分子复合体的制造方法中，可以根据需要添加含金属染料、苯胺黑等电荷调节剂或其它任选的添加物质。这些添加剂可以在囊壁的形成时或任选的时刻添加。

聚合工序后，为了除去有机高分子复合体中所含的挥发性有机溶剂，还优选进行加热。挥发性有机溶剂残留时，会在保存时逐渐挥发出来，性能容易变得不稳定。用于除去挥发性有机溶剂的加热温度根据所使用的挥发性有机溶剂的种类的不同而不同，优选为低于100℃，更优选为40～70℃。

所述含供电子性染料前体的液体中的供电子性染料前体的含量优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。

所述含供电子性染料前体的液体中的异氰酸酯化合物的含量优选为2～50质量％，更优选为5～30质量％。

另外，所述含供电子性染料前体的液体中的异氰酸酯化合物的含量相对于挥发性有机溶剂100质量份优选为5～75质量份，更优选为10～50质量份。当异氰酸酯化合物的含量相对于挥发性有机溶剂100质量份为5～75质量份时，通过控制挥发性有机溶剂的蒸散，容易控制异氰酸酯化合物的反应度。

所述含供电子性染料前体的液体中的挥发性有机溶剂的含量优选为20～90质量％，更优选为30～70质量％。

所述含供电子性染料前体的液体根据需要可以适当含有紫外线吸收剂、抗氧化剂等。

所述含供电子性染料前体的液体通过将规定量的供电子性染料前体、异氰酸酯化合物、挥发性有机溶剂以及根据需要使用的其它成分混合并使用搅拌或分散等公知的方法来制备。所述含供电子性染料前体的液体可以为溶液的状态，也可以为分散液的状态。

(粘合剂)

本发明中的热分布显示层含有粘合剂。

作为所述粘合剂，可以列举：羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、环氧氯丙烷改性聚酰胺、乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐水杨酸共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羟甲基改性聚丙烯酰胺、淀粉衍生物、酪蛋白、明胶等。

另外，为了对这些粘合剂赋予耐水性，也可以添加耐水性的改良剂，或者添加疏水性聚合物的乳液，具体而言可以添加丙烯酸树脂乳液、苯乙烯-丁二烯乳胶等。

从防止热分布显示层向热源上转印的观点出发，粘合剂的含量相对于热分布显示层的总固体成分优选为8质量％～30质量％，更优选为10质量％～20质量％。

作为所述热分布显示层中使用的粘合剂，从得到透明性良好的热分布显示层的观点出发，优选使用聚乙烯醇作为粘合剂，也可以使用羧基改性聚乙烯醇、二氧化硅改性聚乙烯醇等改性PVA。另外，所述热分布显示层中还可以含有公知的硬膜剂等。作为该硬膜剂，可以列举硼酸、硼砂、胶态二氧化硅等无机化合物或醛衍生物、二醛衍生物等。

(其它成分)

所述热分布显示层中，除上述特定受电子性化合物1、特定受电子性化合物2、粘合剂等必要成分以外，可以还含有其它成分。所述其它成分没有特别限制，可以根据目的或需要而适当选择，例如可以列举增感剂、颜料、润滑剂、公知的热熔性物质、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂等。

以下，对热分布显示层中可以使用的其它成分进行说明。

-增感剂-

热分布显示层中可以含有用于促进发色的增感剂。作为增感剂，优选分子内适度具有芳香族性基团和极性基团的低熔点有机化合物。作为其具体例子，可以列举：对苄氧基苯甲酸苄酯、α-萘基苄基醚、β-萘基苄基醚、β-萘酸苯酯、α-羟基-β-萘酸苯酯、β-萘酚-(对氯苄基)醚、1，4-丁二醇苯基醚、1，4-丁二醇-对甲基苯基醚、1，4-丁二醇-对乙基苯基醚、1，4-丁二醇-间甲基苯基醚、1-苯氧基-2-(对甲苯氧基)乙烷、1-苯氧基-2-(对乙基苯氧基)乙烷、1-苯氧基-2-(对氯苯氧基)乙烷、对苄基联苯、对甲苯磺酰胺、4-(2-乙基己氧基)苯基磺酰胺、4-正戊氧基苯基磺酰胺等。

本发明中，这些增感剂也可以两种以上以任意的比率并用。

-颜料-

所述热分布显示层可以含有颜料。

关于所述热分布显示层中使用的颜料，可以使用有机颜料及无机颜料的任意一种。

所述热分布显示层中使用的颜料的体积平均粒径优选为0.10～5.0μm。

所述热分布显示层中可以使用的颜料的种类没有特别限制，可以从公知的有机及无机的颜料中适当选择使用，其中，优选碳酸钙、氧化钛、高岭土、氢氧化铝、非晶二氧化硅、氧化锌等无机颜料及脲醛树脂、环氧树脂等有机颜料。其中，特别是更优选高岭土、氢氧化铝、非晶二氧化硅。这些颜料可以单独使用一种，也可以两种以上并用。另外，所述颜料中，可以优选使用表面被选自高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐、高级醇中的至少1种物质包覆的颜料。作为所述表面处理(表面包覆)中使用的高级脂肪酸，例如可以列举硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸等。

所述的颜料优选在例如六偏磷酸钠、部分皂化或完全皂化的聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚丙烯酸共聚物、各种表面活性剂等分散助剂、优选部分皂化或完全皂化的聚乙烯醇、衣康酸改性聚乙烯醇、末端烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酸共聚物铵盐的共存下，用溶解器、砂磨机、球磨机等公知的分散机分散达到前述的体积平均粒径后使用。即，优选微分散至颜料的50％体积平均粒径达到0.1～5.0μm范围的粒径后使用。

作为所述被分散的非水溶性材料，可以列举颜料、分散或乳化分散的润滑剂、脱模剂、光滑剂、消光剂等。

-润滑剂、脱模剂及光滑剂-

所述热分布显示层可以含有润滑剂、脱模剂或光滑剂。

所述热分布显示层中使用的润滑剂、脱模剂及光滑剂(以下有时称为“润滑剂等”)优选含有通常在常温下为液体或熔点低于40℃的润滑剂和熔点为40℃以上的润滑剂的形态。

作为所述的在常温下为液体的润滑剂等，可以列举硅油、液体石蜡、羊毛脂等，特别优选硅油。这些硅油可以具有羧基、聚氧乙烯基等取代基，该硅油的粘度优选为100cps～100000cps。

作为所述的熔点低于40℃的润滑剂等，可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等。

所述的常温下为液体的润滑剂等及熔点为40℃以下的润滑剂等可以单独使用或两种以上并用。

作为所述的熔点为40℃以上的润滑剂等，理想的是熔点为160℃以下、优选熔点为140℃以下的润滑剂，可以列举硬脂酰胺(熔点为100℃)、羟甲基硬脂酰胺(101℃)、聚乙烯蜡(熔点为110℃以下)、熔点为50～90℃的石蜡、甘油三(12-羟基硬脂酸酯)(熔点为88℃)、油酰胺(熔点为73℃)、油酸锌(熔点为75℃)、月桂酰胺(熔点为84℃)、硬脂酸铝(熔点为102℃)、硬脂酸锰(熔点为112℃)、硬脂酸锌(熔点为125℃)、硬脂酸钙(熔点为160℃)、亚乙基双硬脂酰胺(熔点为140℃)、硬脂酸镁(熔点为132℃)、棕榈酸镁(熔点为122℃)、肉豆蔻酸镁(熔点为131℃)等。这些熔点为40℃以上的润滑剂可以单独使用或两种以上并用。

在本发明中使用的所述润滑剂等不溶于水的情况下，可以以分散或乳化物的形式添加到热分布显示层中。另外，在固体的情况下，(1)以在聚乙烯醇等水溶性高分子或各种表面活性剂等分散剂的共存下，用匀浆机、溶解器、砂磨机等公知的分散机分散得到的水分散物的形式使用、或者(2)以溶解于溶剂后，在水溶性高分子或各种表面活性剂等分散剂的共存下，用匀浆机、溶解器、胶体磨等公知的乳化装置乳化分散得到的乳化物的形式使用。另外，液体的情况下，以所述的各种乳化物的形式使用。分散或乳化分散的润滑剂等的优选体积平均粒径为0.1μm～5.0μm，更优选为0.1μm～2.0μm。

另一方面，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等可溶于水的润滑剂可以在考虑溶解度的基础上以任意的浓度溶解后添加到热分布显示层中。

-消光剂-

所述热分布显示层中可以含有消光剂。作为消光剂，例如可以列举由大麦、小麦、玉米、米、豆类得到的淀粉等的微粒、以及纤维素纤维、聚苯乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯树脂、氯乙烯或乙酸乙烯酯等共聚物树脂、聚烯烃等合成高分子的微粒、碳酸钙、氧化钛、高岭土、蒙脱石粘土、氢氧化铝、二氧化硅、氧化锌等无机物的微粒等。另外，从得到透明性良好的热分布显示体的观点出发，优选折射率为1.45～1.75的微粒状物质作为消光剂，体积平均粒径优选为1μm～20μm(特别优选为1μm～10μm)。

本发明中，为了在支撑体上均匀地形成热分布显示层，优选在热分布显示层形成用涂布液中添加表面活性剂。作为该表面活性剂，优选磺基琥珀酸类的碱金属盐、含氟表面活性剂等，具体可以列举二(2-乙基己基)磺基琥珀酸、二(正己基)磺基琥珀酸等的钠盐、钾盐或铵盐、乙炔二醇衍生物、全氟烷基硫酸钠盐、钾盐或铵盐、全氟烷基甜菜碱化合物等。

热分布显示层中，为了提高热应答性可以含有前述热熔性物质。作为这样的热熔性物质，可以列举芳香醚、硫醚、酯、脂肪族酰胺、酰脲等。它们的例子记载在日本特开昭58-57989号、日本特开昭58-87094号、日本特开昭61-58789号、日本特开昭62-109681号、日本特开昭62-132674号、日本特开昭63-151478号、日本特开昭63-235961号、日本特开平2-184489号、日本特开平2-215585号的各公报等中。

作为所述紫外线吸收剂，优选可以列举二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、水杨酸类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、草酸苯胺类紫外线吸收剂等。它们的示例记载在日本特开昭47-10537号、日本特开昭58-111942号、日本特开昭58-212844号、日本特开昭59-19945号、日本特开昭59-46646号、日本特开昭59-109055号、日本特开昭63-53544号、日本特公昭36-10466号、日本特公昭42-26187号、日本特公昭48-30492号、日本特公昭48-31255号、日本特公昭48-41572号、日本特公昭48-54965号、日本特公昭50-10726号的各公报、美国专利第2719086号、美国专利第3707375号、美国专利第3754919号、美国专利第4220711号的各说明书等中。

作为所述抗氧化剂，可以优选列举受阻胺类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、苯胺类抗氧化剂、喹啉类抗氧化剂等。它们的例子记载在日本特开昭59-155090号、日本特开昭60-107383号、日本特开昭60-107384号、日本特开昭61-137770号、日本特开昭61-139481号、日本特开昭61-160287号的各公报等中。

作为所述防静电剂，可以列举金属氧化物微粒、无机电解质、高分子电解质等。

当将发色浓度达到背景浓度(Dmin)+0.1时的温度[℃]记为TA、将发色浓度达到最大浓度(Dmax)-0.1时的温度[℃]记为TB、将所述TA与所述TB的中间温度[℃]记为TC时，本发明的热分布显示层优选满足下述式(1)及式(2)。

$0.011\&le;\frac{(\mathrm{DC}-\mathrm{DA})}{(\mathrm{TC}-\mathrm{TA})}\&le;0.035$ 式(1)

$0.011\&le;\frac{(\mathrm{DB}-\mathrm{DC})}{(\mathrm{TB}-\mathrm{TC})}\&le;0.035$ 式(2)

上述式(1)及式(2)中，DA表示将热分布显示层加热至温度TA而使其发色得到的发色部的光学浓度，DB表示将热分布显示层加热至温度TB而使其发色得到的发色部的光学浓度，DC表示将热分布显示层加热至温度TC而使其发色得到的发色部的光学浓度。

以下，如下所示，将所述式(1)表示的分数也称为γ1、将所述式(2)表示的分数也称为γ2。

$\mathrm{\&gamma;}1=\frac{(\mathrm{DC}-\mathrm{DA})}{(\mathrm{TC}-\mathrm{TA})}$

$\mathrm{\&gamma;}2=\frac{(\mathrm{DB}-\mathrm{DC})}{(\mathrm{TB}-\mathrm{TC})}$

所述背景浓度(Dmin)是指对热分布显示层进行加热、加温等从外部施加热能的处理之前的、未记录图像的热分布显示层表面(未发色部)的光学浓度。另外，将与使用10联型热特性试验机(新东科学公司制)在500g/cm²的加压条件下加热至任意温度10秒钟的热源接触后，以Macbeth浓度计(RD-19I型、Macbeth公司制)测得的光学浓度达到未发色部的光学浓度+0.1时的温度定义为静发色起始温度，将其记为TA。即，将达到所述背景浓度(Dmin)加0.1的浓度时的温度[℃]记为TA，将背景浓度(Dmin)加0.1的浓度、即将热分布显示层加热至温度TA而使其发色得到的部分即发色部的光学浓度记为DA。

所述最大浓度(Dmax)是指对热分布显示层进行加热、加温等从外部施加热能的处理而使其发色得到的发色部的最大光学浓度。本发明中，将达到从该最大浓度(Dmax)减去0.1得到的浓度时的温度[℃]记为TB，将从最大浓度(Dmax)减去0.1得到的浓度、即将热分布显示层加热至温度TB而使其发色得到的部分即发色部的光学浓度记为DB。

另外，将所述TA与TB的中间温度[℃]记为TC，将热分布显示层加热至温度TC而使其发色得到的发色部的光学浓度记为DC。

本发明中，将对热分布显示层进行加热、加温等从外部施加热能的处理而使其发色得到的发色部的光学浓度也称为发色浓度。

通过使在加热下发色的发色部的发色浓度(光学浓度)对小的温度差显示小的变化，能够在宽的温度范围内表现出与温度差相应的发色浓度的差。因此，即使所要确认热分布的被测定面各部的温度差大，也能够得到具有梯度的图像，从而能够容易地确认该热分布。

为了像这样使发色浓度(光学浓度)对小的温度差显示小的变化，优选所述式(1)及式(2)成立。

所述γ1及γ2为0.011以上时，发色浓度差不会过小，能够确认热分布。另外，所述γ1及γ2为0.035以下时，发色浓度差不会过大，使梯度显现的温度范围不会过窄，因此是实用的。

另外，所述TA、所述TB、所述TC、所述DA、所述DB及所述DC优选满足下述式(4)的关系。

$-0.016\&le;\frac{(\mathrm{DB}-\mathrm{DC})}{(\mathrm{TB}-\mathrm{TC})}-\frac{(\mathrm{DC}-\mathrm{DA})}{(\mathrm{TC}-\mathrm{TA})}\&le;0.016$ 式(4)

即，优选γ1与γ2的差为±0.016以内。通过使γ1与γ2的差为±0.016以内，发色等级更接近直线，容易直观地判断温度分布。从容易与目测评价取得一致性的角度出发，γ1与γ2的差更优选为±0.01以内。

从能够测定的温度分布的范围的观点出发，所述γ1优选为0.015≤γ1≤0.03，更优选为0.018≤γ1≤0.027。

从能够测定的温度分布的范围的观点出发，所述γ2优选为0.015≤γ2≤0.03，更优选为0.018≤γ2≤0.027。

从即使在温度差大的情况下也能够显示热分布的观点出发，优选所述TA与所述TB的温度差(TB-TA)为30℃以上。更优选TB-TA为30℃～75℃。

另外，从温度测定范围的角度出发，所述TA、所述TB、所述DA及所述DB优选满足下述式(3)。

$0.011\&le;\frac{(\mathrm{DB}-\mathrm{DA})}{(\mathrm{TB}-\mathrm{TA})}\&le;0.029$ 式(3)

以下，如下所示，将所述式(3)表示的分数也称为γ3。

[数学式8]

$\mathrm{\&gamma;}3=\frac{(\mathrm{DB}-\mathrm{DA})}{(\mathrm{TB}-\mathrm{TA})}$

所述γ3为0.011以上时，温度测定范围不会过宽，适于确认分布，所述γ3为0.029以下时，温度分布测定范围不会过窄，因此是实用的。

从温度分布确认范围的角度出发，所述γ3优选为0.013≤γ3≤0.027，更优选为0.015≤γ3≤0.025。

-热分布显示层的形成-

本发明中的热分布显示层可以通过将热分布显示层形成用涂布液涂布到支撑体上形成，所述热分布显示层形成用涂布液是通过将有机高分子复合体、受电子性化合物、粘合剂和热分布显示层可以含有的前述任选成分配合而得到的。

本发明中，在热分布显示层形成用的涂布液中添加受电子性化合物、并且添加热增感剂等的情况下，可以分别乳化分散或固体分散使其微粒化后添加，或者适当混合后乳化分散或固体分散、微粒化后添加。乳化分散的方法可以列举在有机溶剂中溶解这些化合物并用匀浆机等搅拌水溶性高分子水溶液的过程中添加的方法。促进微粒化时，优选使用疏水性有机溶剂、表面活性剂、水溶性高分子中的1种以上。

使受电子性化合物、热增感剂等固体分散时，可以将它们的粉末加入到水溶性高分子水溶液中、使用球磨机等公知的分散装置进行微粒化。微粒化优选以获得能够满足热灵敏度、保存性、记录层的透明性、制造适应性等热分布显示体及其制造方法所需的特性的粒径的方式进行。

受电子性化合物优选以达到固体分散状态而非乳化状态的方式制备。

热分布显示层形成用的涂布液例如可以通过将含有如前所述制造的有机高分子复合体与受电子性化合物的固体分散物混合来制备。

制备所述有机高分子复合体时用作保护胶体的水溶性高分子以及制备所述分散物时用作保护胶体的水溶性高分子在热分布显示层中作为粘合剂起作用。另外，通过添加与这些保护胶体不同的粘合剂并混合来制备热分布显示层形成用涂布液也是优选的方式。

本发明中的热分布显示层优选以1～25g/m²的范围设置于支撑体上。另外，热分布显示层的厚度优选为1～25μm。

热分布显示层也可以如上所述两层以上层叠后使用，该情况下，全部热分布显示层在热分布显示体中的总量优选为1～25g/m²。

(支撑体)

作为本发明中的支撑体，可以从公知的支撑体中适当选择，例如可以考虑使用中性纸、酸性纸、再生纸、聚烯烃树脂层压纸、合成纸、聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、三乙酸纤维素薄膜等纤维素衍生物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜等聚烯烃薄膜、聚-4-甲基-1-戊烯、离聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、ABS树脂、AS树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯醇、EVA、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、尿素·三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚酯树脂、氟树脂、聚苯硫醚、聚砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚芳醚腈、聚苯并咪唑、金属箔等单独制成或由两种以上的配合物制成的薄膜、或这些薄膜组合而成的复合片等。

其中，为了有效地防止翘曲等变形，优选支撑体的纵向及横向上的热收缩率小于1％，更优选为0.5％以下。

特别是在赋予透明性的情况下，优选由高分子薄膜制成的支撑体，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃薄膜等合成高分子薄膜等，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰亚胺的支撑体。

关于所述合成高分子薄膜的厚度，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上。当所述合成高分子薄膜的厚度为10μm以上时，不易形成褶皱等而容易处理。

另外，所述合成高分子薄膜可以着色为任意的色调。作为使该合成高分子薄膜着色的方法，可以列举在树脂薄膜成形前在树脂中混炼染料然后成形为薄膜的方法；制备在适当的溶剂中溶解染料而得到的涂布液，将其通过公知的涂布方法例如凹版涂布法、辊涂法、线缆涂布法等涂布在无色透明的树脂薄膜上的方法。其中，优选将聚酰亚胺成形为薄膜并对其实施耐热处理、拉伸处理和防静电处理等的方法。作为本发明中的支撑体，特别优选厚度为50μm以上的聚酰亚胺薄膜。

(其它层)

本发明的热分布显示体，在不损害本发明效果的范围内，除所述热分布显示层以外，可以具有保护层、中间层或背衬层等其它层。

<热分布显示体的制作方法>

本发明的热分布显示体例如可以通过在支撑体的一侧涂布热分布显示层形成用的涂布液(以下称为“热分布显示层形成用涂布液”)从而形成热分布显示层来制作。另外，根据需要，可以在该热分布显示层上涂布中间层用涂布液及保护层用涂布液，与该涂布同时地、或者不进行涂布而在与该侧相反的一侧，如前所述地涂布背衬层用涂布液以形成由单层或多层构成的背衬层。还可以根据需要在所述一侧及另一侧形成其它层。

这里，所述热分布显示层与中间层及保护层可以同时形成，该情况下，可以通过将所述热分布显示层形成用涂布液与中间层用涂布液和保护层用涂布液同时重叠涂布到支撑体上来形成。

<温度分布确认方法>

本发明的温度分布确认方法使用前文已述的本发明的热分布显示体。

具体而言，例如在加热辊或热板等加热面上配置本发明的热分布显示体，通过该加热面的热将本发明的热分布显示体的热分布显示层加热使其发色，由此在热分布显示体上记录图像并确认热量分布。本发明的热分布显示体可以以与所述加热面直接接触的方式配置，或者也可以以在该加热面与本发明的热分布显示体之间夹有片或薄膜等中间体的方式配置。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是，只要不超出本发明的主旨，本发明并不限于以下的实施例。另外，如果没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。

<实施例1>

[有机高分子复合体的制造]

作为供电子性染料前体，将下述结构式[201]表示的化合物54.6份和下述结构式[207]表示的化合物2.08份添加到乙酸乙酯107份中，加热至70℃使其溶解后，冷却到45℃。在其中加入异氰酸酯(三井武田化学株式会社制“Takenate D127N”(商品名))87.3份并混合，得到溶液。

将该溶液加入到由5.9％的聚乙烯醇水溶液(株式会社kuraray制“MP-103”(商品名))276份构成的水相中后，使用ロボミクス(特殊机化株式会社制)以6800rpm的转速进行乳化分散，得到乳化液。在所得的乳化液中添加水23份及四亚乙基五胺5.7份后，在60℃的温度下用4小时进行胶囊化反应，最后用水将浓度调节为22％，得到含有平均粒径为4.8μm的粒子的高分子复合体液A。

(受电子性化合物分散液B的制备)

在蒸馏水110.59份中加入PVA(kuraray公司制PVA205(商品名))的15％水溶液34.6份，用砂磨机分散添加有作为受电子性化合物的下述化合物(1-1)35.77份、下述化合物(2-1)1.88份和特殊多羧酸型聚合物的钠盐(花王公司制商品名DEMOL EP、浓度为25％)3.32份的溶液，得到含有中值粒径为0.7μm(用MICRO TRAK FRA Honeywell制测定)的粒子的分散液。最后用水将浓度调节为22％，得到受电子性化合物的分散物受电子性化合物分散液B。

上述受电子性化合物分散液B的制备中使用的化合物(1-1)[特定受电子性化合物1]和化合物(2-1)[特定受电子性化合物2]用下述结构式表示。

化合物(2-1)

(颜料分散液C的制备)

在蒸馏水180份中加入碳酸钙110份、六偏磷酸钠40％水溶液(六偏磷酸钠、小泉化学药品株式会社制)3份、丙烯酸-马来酸共聚物钠盐40％水溶液(花王肥皂株式会社制“Poise 520”)1.5份，用砂磨机分散，得到含有中值粒径为1.0μm(用堀场制作所制“LA750”测定)的粒子的碳酸钙分散液[颜料分散液C]。

(支撑体锚固涂层用涂布液D的制备)

将下述各成分用溶解器搅拌混合，得到分散液E。

·煅烧高岭土(吸油量为75ml/100g)     100份

·六偏磷酸钠                        1份

·蒸馏水                            110份

在所得的分散液E中添加SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶)20份和氧化淀粉(25％)25份，得到支撑体锚固涂层用涂布液D。

[支撑体的制作]

在JIS-8119规定的平滑度为150秒的优质纸上，用刮刀涂布机涂布支撑体锚固涂层用涂布液D、使干燥后的涂布量达到8g/m²，形成锚固涂层，将所得物作为支撑体。

[热分布显示体1的制作]

将蒸馏水1.46g、前述高分子复合体液A(固体成分浓度为22％)4.85g、前述受电子性化合物分散液B(固体成分浓度为22％)6.94g、颜料分散液C 1.55g混合，在所述支撑体上进行棒涂布、使供电子性染料前体的涂布量达到0.55g/m²，得到热分布显示体1。

将热分布显示体1作为实施例1的热分布显示体。

<实施例2～实施例7及比较例1～比较例6>

如下述表1所示地变更实施例1的热分布显示体1的制造中使用的受电子性化合物，除此以外同样操作，制造实施例2～实施例7及比较例1～比较例6的热分布显示体。

另外，比较例4中使用的化合物(3)及比较例6中使用的化合物(4)的结构如下所示，化合物2-2～2-4为上述的例示化合物(2-2)～(2-4)。

化合物(3)

化合物(4)

将如上所述制作的实施例1～实施例7及比较例1～比较例6的、作为热分布显示层的特性已说明过的由发色浓度与温度的关系求出的γ1～γ3及TB-TA，示于下述表1中。

<评价>

(保存稳定性)

对于如上所述得到的实施例1～实施例7及比较例1～比较例6的热分布显示体，将未显示热分布的未发色的热分布显示体在60℃、30％RH的环境中放置24小时。然后，使用新东科学公司制10联型热特性试验机，从90℃至200℃每10℃、使其接触10秒钟，并用Macbeth浓度计(RD-19I)测定浓度。对于放置前的热分布显示体也进行同样的评价，测定此时的最大光学浓度值的变动。然后，将放置前的测定浓度设为100％，计算放置24小时后的测定浓度的比率，作为保存稳定性的值。数值越大，表示保存稳定性越好。

评价结果示于表1。

(综合评价)

基于如上所述得到的γ1、γ2和保存稳定性评价，对所得的各热分布显示体进行综合评价。评价标准如下所示。

-评价标准-

A：γ1和γ2为0.015～0.03，且它们的差(|γ1-γ2|)为0.010以内，且保存稳定性为90％以上

B：γ1和γ2为0.015～0.03，且它们的差(|γ1-γ2|)为0.016以内，且保存稳定性为90％以上

C：γ1和γ2为0.011～0.035，且它们的差(|γ1-γ2|)为0.016以内，且保存稳定性为90％以上

D：上述范围外

[表1]

由上述表1可知，实施例的热分布显示体即使在温度差大的情况下也能够显示热分布，且热分布显示体的保存稳定性优良。另一方面，比较例的热分布显示体的热分布显示层的整个面均很深地发色，或者记录了不能区别深浅的图像，不能显示热分布。另外可知，比较例的热分布显示体即使能够显示热分布，其保存稳定性也不优良。

日本申请2009-023418号公开的全部内容通过参见引入本说明书中。对于本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准，通过参见引入的各文献、专利申请和技术标准与具体且分别记载的情况同等程度地通过参见引入本说明书中。

Claims (7)

1.一种热分布显示体，其在支撑体上具有热分布显示层，所述热分布显示层含有包含供电子性染料前体及聚合物的有机高分子复合体、使所述供电子性染料前体发色的下述通式(1)表示的受电子性化合物A及下述通式(2)表示的受电子性化合物B、以及粘合剂，所述通式(1)表示的受电子性化合物A及所述通式(2)表示的受电子性化合物B的含有比率即受电子性化合物A∶受电子性化合物B以质量基准计为95∶5～50∶50，且所述通式(1)表示的受电子性化合物A在全部受电子性化合物中所占的含有比率为40质量％以上，

通式(1)

所述通式(1)中，R¹、R²、R³及R⁴各自独立地表示氢原子、卤原子、氨基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷基磺酰基、烷基或芳基，所述R¹～R⁴中相邻的2个可以键合而形成环，M表示n价的金属原子，n表示1～3的整数，

通式(2)

所述通式(2)中，R¹～R¹⁰各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、羧基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～4的烷基或苯基磺酰基，所述R¹～R¹⁰中的至少1个为羟基，X表示-S-、-SO₂-、-SO₂NH-或-OCH₂CH₂O-。

2.如权利要求1所述的热分布显示体，其中，所述聚合物为聚氨酯聚脲。

3.如权利要求1所述的热分布显示体，其中，在将发色浓度达到背景浓度Dmin＋0.1时的温度记为TA、将发色浓度达到最大浓度Dmax－0.1时的温度记为TB、将所述TA与所述TB的中间温度记为TC时，所述热分布显示层满足下述式（1）及式（2），其中温度的单位为℃；

$0.011\&le;\frac{(\mathrm{DC}-\mathrm{DA})}{(\mathrm{TC}-\mathrm{TA})}\&le;0.035$ 式(1)

$0.011\&le;\frac{(\mathrm{DB}-\mathrm{DC})}{(\mathrm{TB}-\mathrm{TC})}\&le;0.035$ 式(2)

上述式（1）及式（2）中，DA表示将热分布显示层加热到温度TA而使其发色得到的发色部的光学浓度，DB表示将热分布显示层加热到温度TB而使其发色得到的发色部的光学浓度，DC表示将热分布显示层加热到温度TC而使其发色得到的发色部的光学浓度。

4.如权利要求3所述的热分布显示体，其中，所述TA与所述TB的温度差即TB－TA为30℃以上。

5.如权利要求3所述的热分布显示体，其中，所述TA、所述TB、所述DA及所述DB满足下述式（3），

$0.011\&le;\frac{(\mathrm{DB}-\mathrm{DA})}{(\mathrm{TB}-\mathrm{TA})}\&le;0.029$ 式(3)。

6.如权利要求3所述的热分布显示体，其中，所述TA、所述TB、所述TC、所述DA、所述DB及所述DC满足下述式（4），

$-0.016\&le;\frac{(\mathrm{DB}-\mathrm{DC})}{(\mathrm{TB}-\mathrm{TC})}-\frac{(\mathrm{DC}-\mathrm{DA})}{(\mathrm{TC}-\mathrm{TA})}\&le;0.016$ 式(4)。

7.一种热分布确认方法，其使用权利要求1至6中任一项所述的热分布显示体。