JPH0336086A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、感熱記録材料に関するものであり特に感熱応
性が高く高速記録性に優れた感熱記録材料に関するもの
である。

従来の技術 無色乃至淡色のロイコ染料と有機酸類との加熱発色反応
を利用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０．同４
５−１４０３９等に発表され広く実用化されている。

近年、これらの記録分野に於ては記録の高速化及び高密
度化に対する要求が高まりこれに対応し得る発色記録装
置の高速化、高密度化及びそれに適した記録材料の開発
が強く望まれている。

発色記録装置については省エネルギー　サーマルヘッド
の耐久性をあげる等の理由でサーマルヘッドの供給熱の
減少がはかられておりそれがために使用する感熱記録材
料にも微量な熱量で鮮明な発色記録（画像）を与えるに
十分な感度が要求されている。

しかし通常サーマルプリンターにおいて感熱記録紙を使
用する場合、発色感度が不十分で、印字スピードが低下
することが多く、これらを改良するために添加剤が使用
されている。例えば特公昭５０−１４５３１、特開昭６
０−８２３８２、特公昭５９−７３９９０．特開昭６０
−５６５８８、同５８−９８２８５、同６０−１７６７
９４、同５９−１８４６９２、同５８−８７０９４、同
５６−７２９９６、同６０−１７８０８６等には各種添
加剤を使用する例が記載されており、これらの化合物が
供給熱量に対して発色濃度が高くなる傾向が認められて
いる。しかしながら発色部の堅牢度（耐熱、耐湿、耐水
、耐可塑等）が劣ったり、又、感熱発色後の保存中に於
て記録（発色）画像上にこれらの化合物が白い結晶とし
て析出する（いわゆる粉吹き現象）という欠点を生じた
り、さらには低温域に於て発色し易く地かぶりをおこし
感熱紙の発色画像と地肌部のコントラストが落ちると言
う様な欠点が認められる。このように発色感度を向上さ
せるために添加剤を加えた場合、前述したような問題点
が多く、種々の添加剤が提案されているにかかわらず今
だ満足すべき方法は確立されていない。

発明が解決しようとする課題 発色画像が堅牢度に優れ、地肌良好、更に粉ふき現象の
少ない高速記録に適した高感度感熱記録材料の開発が望
まれている。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記したような特性を備えた感熱記録材料
を開発すべく鋭意検討を重ねた結果本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は式（Ｉ） 〔式（Ｉ）においてＸＩ、　Ｘ２．　Ｘ３．　Ｙｌ、　
Ｙ２及びＹ３は水素、アルキル、ニトロ、ハロゲン又ハ
アルコキシをＲ１はアルキレン、ＣｍＨ２ｍ−Ｚ−Ｃｎ
）Ｌｚｎ　（ｍ及びｎは１〜６の整数を、Ｚは０又はＳ
をそれぞれ示ＳＯ２，Ｏ又はＳを示す）、置換基を有し
ていてもよいビフェニル、（ＣＨ２）ａ＝（Ｃ）ｈ）ｂ
　（ａ及びｂは１〜６の整数を示す）をそれぞれ示す〕
で示される化合物、ロイコ染料及び酸性物質を含有する
感熱発色層を支持体上に設けたことを特徴とする感熱記
録材料を提供する。

本発明の感熱記録材料は製造が容易で、又、感度が高く
高速記録適性に優れる。そして本発明の感熱記録材料を
常法によって、感熱発色させた場合、粉ふき現象の少な
い地肌カプリのない白い紙が得られ、未発色部の湿熱保
存時のカ本発明の感熱記録材料はロイコ染料と顕色剤を
各々微粒子に分散化後、両者を混合し、式ＣＩ）の添加
剤及び必要に応じその他の添加剤を加えて得られた感熱
形成層塗工液を紙、合成紙、プラスチックフィルム等の
支持体上に塗布して乾燥することによって製造される。

本発明の感熱記録材料においては式（Ｉ）の化合物をロ
イコ染料に対して通常１〜６倍好ましくは２〜５倍（い
ずれも重量比）単独であるいは他の可融性物質（融点が
７０〜１５０℃）とそれぞれ１０〜９０％の範囲内で混
合して使用する。

本発明において用いられる一般式（Ｉ）で示される化合
物としては例えば、下記の化合物が例示できる。

これらの化合物は例えば、下記で示されるよウニフェニ
ルスルホニルクロリトトヒス・ヒドロキシ化合物を反応
させることによって容易に合成できる。

２−　Ｇ５０２Ｃｔ＋ＨＯＣｍＨ，、ｍＯＨ本発明で使
用されうるロイコ染料の例としてはキサンチン系化合物
、トリアリールメタン系化合物、スピロピラン系化合物
、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、フル
オレン系化合物などが用いられ、その具体的な化合物を
例示すれば、キサンチン系化合物としての２−アニリノ
−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６シクロヘキシルメチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソペンチ
ルエチルアミノフル第２ン、２−アニリノ−３−メチル
−６−シブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ｐ−フルオロアニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−フルオロアニリノ−３−メチ
ル−６−シブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（ｐ−トルイジノエチル）アミノフルオ
ラン、２−１）−）ルイジノー３−メチル−６−ジニチ
ルアミノフルオラン、２−０−クロロアニリノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−Ｏ−クロロアニリノ−６
−ジプチルアミノフルオラン、２−Ｏ−フルオロアニリ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−０−フルオロ
アニリノ−６−シブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ピペリジノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−ｍ
−トリフルオロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−１’
ロロー６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−シフエニルアミノフルオラン、２−フ
ェニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−＃チに−６−
ジエチルアミノフルオラン；トリアリールメタン化合物
としての３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオ
レットラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−
イル）フタリド等；スピロピラン系化合物としての３−
メチル−スピロ−ジナフトピラン、１、３．３−　トリ
メチル−６−ニトロ−８−メトキシスピロ（インドリン
−２，２−ベンゾビラン）等；ジフェニルメタン系化合
物としての４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリ
ンペンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラ
ミン等：チアジン系化合物としてのベンゾイルロイコメ
チレンブルー　ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブル
ー等がそれぞれあげられ、その他ビスー３．３−（ビス
−１，１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−
２〕フタリド、ビス−３，３−Ｃビス−１，１−（１）
−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２１−４，５，
６，７−チトラクロロフタリド、ビス−３，３−［ビス
−１，１−（ｐ−シｘチルアミノフェニル）エチレン２
　］　−４，５，６，７−チトラクロロフタリド、ビス
−３，３−Ｃビス−１，１−（＋）−ジメチルアミノフ
ェニル）エチレン−２）−４（又ハフ　）　−＝トロフ
タリド等のジビニル基含有のフタリド誘導体、３．６−
ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’　
）　−６’−ジメチルアミノフタリド、３．６−ビス（
ジエチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’　）　−
６’−ジエチルアミノフタリド等のフルオレン系化合物
も使用されうる。これらのロイコ染料は単独もしくは混
合して用いられその量は任意に選ばれるものであるが通
常は支持体に対して０．３〜５％（重量比）好ましくは
１〜３％（重量比）用いられる。

一方、酸性物質としては常温で固体であり、加熱により
融解し無色又は淡色の発色性化合物と反応して顕色剤と
なりつる物質であって例えば、ｐ−オクチルフェノール
、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ〜フェニルフェ
ノール、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、Ｌｌ−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、４，４−チオビスフェノール、４．４′−スル
ホニルジフェノール、４．４−スルホニル−ビス（２−
アリルフェノール）等のフェノール性化合物、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒ）”ロキシ安息香酸エ
チル、４−ヒドロキシフタル酸シヘンジル、４−ヒドロ
キシ７タル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エ
チル、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３．
５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カル
ボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等
が挙げられる。

更に１本発明の感熱記録材料調製の為には結合剤、充填
剤等が適宜使用せられる。

結合剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ基変性ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、セ
ラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩の水溶性のものあるいはポリ酢酸ビニ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、
ポリアクリル酸、エステル、ポリウレタン、スチレン／
フタジエン／アクリル系共重合体等の水性エマルジョン
が用いられる。

更に充填剤の例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、メルク、ア
ルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫
酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、スチレン樹脂
、尿素・ホルマリン樹脂などが挙げられる。その他、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤、
各種の界面活性剤、消泡剤などが必要に応じて加えられ
る。

本発明の感熱記録材料を通常の動的発色に供するために
は感熱材料と発熱部のマツチング性を向上させる目的で
オーバコート層を設けることが出来る。オーバコート層
を設けるための材料としては水溶性高分子化合物及び／
又は水に難溶性の高分子化合物煽いもれる。そのような
化合物の具体例としてはメチルセルロース、メトキシセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ基
変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニ
ールアルコール、シリカ変性ポリビニールアルコール、
アクリル酸−スチレン共重合物のアルカリ塩、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリルアミドポリアクリル酸、デ
ンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジ
イソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩
等の水溶性高分子化合物又は、ポリ酢酸ビニル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン／
アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカ複合体エマル
ション／コロイド性無機珪酸塩等の水に難溶性の高分子
化合物が挙げられる。

オーバーコート層の中には、必要に応じて充填剤、滑剤
、各種の界面活性剤等を添加する事力；出来る。充填剤
の例としては、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、シ
リカ、ホワイトカーボン、アルミナ、尿素ホルマリン樹
脂等が挙げられる。

滑剤の例としては、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸、エチ
レンビスステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド
等のワックス類などが挙げられる。

オーバーコート層は前記した水溶性高分子化合物及び／
又は水に難溶性の高分子化合物と力・らなる塗液を作成
し、感熱記録層上に塗布し乾燥することにより得られる
。このオーバーコート層の厚さは０．５〜８μ、好まし
くは１〜５μの厚さである。

実施例 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

（参考例） 化合物（１）の合成方法 エチレングリコール６２部をピリジン中に溶かし２０℃
以下に冷却し紅から２．４．６−　）ツメチルフェニル
スルホニル２０９１４３フ部を徐々に添加する。仕込み
終了後２０℃以下で１時間撹拌し、その後、反応液を水
中へ注ぎ結晶を析出させる。済過、水洗後、乾燥して化
合物（１）を得た。

ｍｐ　１３５℃　収率９２％。

実施例１６ 下記組成物より成る混合物を各々別々にサンドグライン
ダーを用いて平均粒径が０．５〜３μになるように粉砕
分散化して〔Ａ〕〜〔Ｃ〕液を調製した。

〔Ａ′３液 水 〔Ｂ〕液 ビスフェノールＡ ５ ｇｒ ０ｇｒ 水 〔Ｃ〕液 化合物−（１） 炭酸カルシウム ステアリン酸亜鉛 ２ｇｒ ５．２ｇｒ ２３．５　ｇｒ １．３ｇｒ 水 ６１．０ｇｒ 次いで〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液：を６：３０：５
８の割合で混合して感熱層形成塗工液（感熱塗工液を調
製し坪量５０　ｇｒ／ｍの上質紙表面に乾燥固形分が９
．２　ｇｒ　／　ｍ２となるように塗布乾燥しオーノく
−） コートの、ない本発明の感熱記録材料（感熱記録紙）を
得た。

動的感度試験に用いる感熱記録材料は、さらにこの感熱
層の上にオーバーコートを施した。こおオーバーコート
液の組成はコロイド性含水珪酸アルミニウムを主成分と
した化合物（クニミネ工業■製りニピアーＦ）と、自己
架橋性アクリルエマルジョン（メタクリル酸アンモニウ
ム塩−アクリル酸エチル−メタクリル酸メチル共重合物
を主成分としたもの）を固型分重量比で１：５に混合し
たもの（塗工液）である。これを乾燥厚みが１μとなる
様にオーバーコートを行い乾燥しオーノ〈−コートつき
の本発明の感熱記録材料を得た。

実施例２゜ 実施例１で用いた化合物（４）の代わりに化合物（２）
を用いそれ以外は実施例１と同様にしてオーノ＜−コー
トの紅いものとオーバーコートの設けられた本発明の感
熱記録材料（以下同様）を得た。

実施例３６ 実施例１で用いた化合物（１）の代わりに化合物（３）
を用いそれ以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記
録材料を得た。

実施例４゜ 実施例１で用いた化合物（１）の代わりに化合物（４）
を用い、それ以外は実施例１と同様にして本発明の感熱
記録材料を得た。

実施例５゜ 実施例１で用いた化合物（１）の代わりに化合物（５）
を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録
材料を得た。

比較例１〜３゜ 実施例１の化合物（１）の代わりに第１表に示される添
加剤を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料
を得た。

実施例６〜８゜ 実施例１で用いた２　−（０−フルオロアニリノ−６−
シブチルアミノフルオランの代わりに第１表に示される
ロイコ染料及びビスフェノールＡの代ワリに４．４′−
スルホニル−ビス（２−アリルフェノール）を用い実施
例１と同様にして本発明の） 感熱記録材料を得た。

実施例９゜ 実施例５で用いた化合物（５）とパラ−ベンジルピフェ
ニルを８＝２の割合で混合して用い、それ以外は実施例
１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

実施例１０６ 実施例４で用いた化合物（４）と２−ベンジルオキシナ
フタレンを６＝４の割合で混合して用い、それ以外は実
施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

以上の様にして得た本発明の感熱記録材料並びに比較用
の感熱記録シートを用いて品質性能試験を実施した。

第１表に実施例１〜５、比較例１〜３、実施例６〜ｌＯ
に於げるロイコ染料、顕色剤、添加剤を、又、第２表に
は実施例１〜５、比較例１〜３、実施例６〜ｌＯによっ
て得られた感熱記録材料の品質性能試験結果を示した。

（１） （２） （３） 地肌着色：未発色部分をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で
測定した値。

ローゼアセター試験機８０℃、９０ ℃及び１４０℃でｌ　ｋｇ　／　ｃｍ２の圧力にて５秒
間熱板をオーバーコート のない感熱記録材料（感熱記録紙） に押圧したときの発色濃度をマク ベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した 値。

動的感度：松下テストプリンターＴＨ−ＤＩにて電圧２
０ｖ、パルス周期５、ＯｍＳ。

抵抗３２５Ω条件下、０．８〜２．０ｍＳのパルス巾で
発色させたものをマ クベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し た値。尚、発色層上に厚さ１μの オーバーコートを施した感熱記録 材料を使用した。

静的感度： （４）堅牢度試験 各堅牢度試験に用いた感熱記録材料は、ローセアセタ試
験機を用いて１４０℃、１ｋｇ／ｃｍ２．５秒間感熱記
録材料に熱板を押圧して発色させたものを使った。発色
濃度はマクベク濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

耐熱性（Ａ＝未発色の感熱記録材料を恒温器中６０℃、
２４時間放置した後にマ クベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し た値 耐熱性■：発色させた感熱記録材料を恒温器中６０℃、
２４時間放置した後の 濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４ で測定し、式（放置後濃度／放置 前濃度）ｘｉｏｏ％を計算した。

値が高い程良い。

耐湿性（Ａ）：未発色の感熱記録材料を４０℃、湿度９
０％にて２４時間放置した 後にマクベス濃度計ＲＤ−９１４で 測定した値。

耐湿性（Ｂ）二発色させた感熱記録材料を４０℃湿度９
０％にて２４時間放置した 後の濃度をマクベス計ＲＤ−９１４ で測定し、式（放置後濃度／放置 前濃度）Ｘ１００％を計算した。値 が高い程良い。

性二発色させた感熱記録材料を水に ２４時間浸した後の濃度をマクベ ス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、式 ％式％） １００％を計算した。値が高い程 良い。

耐可辺性二発色させた感熱記録材料をポリ塩化ビニルの
ラップで重ねて４０℃ １５時間放置した後の濃度をマク ベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、 式（放置後濃度／放置前濃度）× １００％を計算した。値が高い程 良い。

き：発色させた感熱記録材料を３日間 室温に放置した後、粉ふきの状態 を肉眼で判定し多く析出している ものを×、微量のものを○とした。

発明の効果 本発明の感熱記録材料は高速記録適性が高く十分な発色
濃度が得られる。そして粉ふきが少なく、耐熱性、耐湿
性、耐水性、耐可塑剤性等の堅牢度にすぐれた発色画像
を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）においてＸ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｙ＿１
   、Ｙ＿２及びＹ＿３は水素、アルキル、ニトロ、ハロゲ
   ン又はアルコキシを、Ｒ＿１はアルキレン、ＣｍＨ＿２
   ｍ−Ｚ−ＣｎＨ＿２ｎ（ｍ及びｎは１〜６の整数を、Ｚ
   はＯ又はＳをそれぞれ示す）、▲数式、化学式、表等が
   あります▼（Ｒ＿２は水素、アルキル、ニトロ又はハロ
   ゲンを示す）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿３は（ＣＨ＿
   ２）＿ｌ（ｌは１〜６の整数を示す）、▲数式、化学式
   、表等があります▼、ＳＯ＿２、Ｏ又はＳを示す）、置
   換基を有していてもよいビフェニル又は （ＣＨ＿２）＿ａ＝（ＣＨ＿２）＿ｂ（ａ及びｂは１〜
   ６の整数を示す）をそれぞれ示す〕で示される化合物、
   ロイコ染料及び酸性物質を含有する感熱発色層を支持体
   上に設けたことを特徴とする感熱記録材料。