CN103733038B - 热分布显示体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热分布显示体，其在支承体上具有热分布显示层，所述热分布显示层含有：呈色色调彼此不同的至少2种给电子性染料前驱体，其中包含在190℃以上的温度区域中分解而色相发生变化的至少1种给电子性染料前驱体；使该至少2种给电子性染料前驱体呈色的至少1种受电子性化合物；以及粘合剂，对于所述热分布显示层而言，浓度比素地部的浓度高0.2时的温度T0.2满足下述式(1)：[数1]<maths num="0001"></maths>…式(1)。

Description

热分布显示体
技术领域
本发明提供一种使用了给电子性染料前驱体的热分布显示体。
背景技术
作为以片材的贴合、涂布在薄膜上的转印层的热转印等为目的的方法，已知有热压法。例如，在各向异性导电膜(ACF)的贴合或热密封、FPC等电子部件的贴合等进行热压的情况下存在有施压面内的热分布对产品的品质产生影响的情况。
在进行热压而制造时，为了提高产品的品质、缩短生产所需的间隔时间，以使热压面的温度和其分布为恰当值的方式进行管理较重要。为此，需要测量实体温度、与所产生的温度分布对应地进行调节的操作。
但是，在施压面内的温度分布的追踪中，以往采用的是如下的方法：即，在片材或板构件中配置多个热电偶或测温电阻体、热敏电阻等，制成模拟面温度传感器，将其用热压面夹持而进行温度测量(例如参照日本特开平5-52666号公报)。
另外，作为用于确认大的热表面的温度的片材或方法，提出过如下的温度测量方法，该方法中设有：在加工对象物品或其材料中层叠感热片，并将其向相面对的热压面之间供给而进行热压的热压过程；测量进行热压后的感热片中的测量部位的浓度的浓度测量过程；基于测量出的浓度运算热压的加热温度的温度运算过程(例如参照日本特开2004-117145号公报)。
此外，近年来，上市了一种一加热就会呈现黑色的热分布测定膜(感温纸)，提供了研究接触面的热量分布的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开平5-52666号公报
专利文献2日本特开2004-117145号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，上述以往所用的感热记录材料或感热片中，由于是高灵敏度，因此呈色开始温度低，无法进行高温的测定。另外，相对于温度变化的呈色特性也陡峭，在狭窄的温度区域中呈色浓度急剧地升高，因此难以测量温度差小或宽广的温度区域的热分布。
另外，虽然如上所述也已知有因受热而发出黑色的热分布测定膜，然而只能单色显示，或者由于对温度变化的灵敏度过高等，因此可以进行彩色显示的热分布的温度范围窄。所以，存在有可以测量的被测量用途受到限制的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种能够辨识热分布的温度范围宽、能够用于测量较宽温度范围的热分布的热分布显示体，以实现该目的作为课题。
用于解决问题的手段
用于实现所述目的的具体手段如下所示。
＜1＞一种热分布显示体，其在支承体上具有热分布显示层，该热分布显示层含有：呈色色调彼此不同的至少2种给电子性染料前驱体，其中包含至少1种在190℃以上的温度区域中分解而色相发生变化的给电子性染料前驱体；使该至少2种给电子性染料前驱体呈色的至少1种受电子性化合物；以及粘合剂，其中对于所述热分布显示层而言，浓度比素地部的浓度高0.2时的温度T0.2满足下述式(1)。
[数1]
0.2 T 0.2 - T min &le; 0.02 …式(1)
所述式(1)中，T0.2表示浓度比素地部的浓度(Dmin)高0.2时的温度[℃]，Tmin表示呈色开始温度[℃]。
＜2＞根据所述＜1＞中记载的热分布显示体，其中，所述至少2种给电子性染料前驱体各自分别被内包于由玻璃化温度彼此不同的囊壁材料构成的微胶囊中。
＜3＞根据所述＜1＞或所述＜2＞中记载的热分布显示体，其中，所述在190℃以上的温度区域中分解而色相发生变化的至少1种给电子性染料前驱体是以下述通式(a)表示的吲哚基氮杂苯酞(indolylazaphthalide)化合物。
[化1]
所述通式(a)中，R1、R2、R3、R4、以及R5各自独立，表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、芳基、氨基甲酰基、烷氧基、或杂环基。
＜4＞根据所述＜1＞～所述＜3＞中任一项记载的热分布显示体，其中，所述至少1种受电子性化合物是以下述通式(b)表示的化合物。
[化2]
所述通式(b)中，R1、R2、R3、以及R4各自独立，表示氢原子、卤素原子、氨基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷基磺酰基、烷基、或芳基，R1～R4当中的相邻的2个也可以彼此结合而形成环结构。M表示n价的金属原子，n表示1～3的整数。
＜5＞根据所述＜1＞～所述＜4＞中任一项记载的热分布显示体，其中，所述微胶囊具有高分子的囊壁，所述高分子具有尿烷键及脲键中的至少一个。
＜6＞根据所述＜3＞～所述＜5＞中任一项记载的热分布显示体，其中，作为所述至少2种给电子性染料前驱体，含有发出青色且以所述通式(a)表示的吲哚基氮杂苯酞化合物和发出品红色的给电子性染料前驱体。
＜7＞根据所述＜6＞中记载的热分布显示体，其中，所述发出青色的吲哚基氮杂苯酞化合物和所述发出品红色的给电子性染料前驱体分别被内包于由玻璃化温度在小于220℃的范围且彼此不同的囊壁材料构成的微胶囊中。
＜8＞根据所述＜1＞～＜7＞中任一项记载的热分布显示体，其中，在所述支承体上的所述热分布显示层上，具有光反射层。
[发明的效果]
根据本发明，可以提供一种能够辨识热分布的温度范围宽、可以用于宽广的温度范围的热分布的测量中的热分布显示体。
附图说明
图1是表示实施例1的热分布显示材料的呈色特性的曲线图。
图2是热分布图，A栏是利用实施例1的热分布显示材料表示的热分布图，B栏是利用比较例5的热分布显示材料表示的热分布图，C栏是利用比较例5的热分布显示材料表示的热分布图，D栏是利用实施例12的热分布显示材料表示的热分布图，E栏是利用实施例13的热分布显示材料表示的热分布图。
具体实施方式
以下，对本发明的热分布显示体进行详细说明。
本发明的热分布显示体是至少设置支承体和配置于该支承体上的热分布显示层而构成的，本发明的支承体上的热分布显示层是至少使用呈色色调彼此不同的2种以上给电子性染料前驱体、使该给电子性染料前驱体呈色的受电子性化合物和粘合剂而构成的，其中所述2种以上给电子性染料前驱体中含有在190℃以上的温度区域中分解而色相发生变化的给电子性染料前驱体。另外，热分布显示层根据需要也可以还使用荧光增白剂、交联剂等其他的成分来构成。
另外，本发明的热分布显示层构成为，浓度比其素地部的浓度高0.2时的温度(T0.2)满足下述式(1)。
这里，所谓素地部的浓度，是指对热分布显示层进行加热或加温等从外部赋予热能的处理之前的、未记录图像的热分布显示层(未呈色部)的光学浓度(＝热分布显示层的最小浓度(Dmin))。
另外，T0.2是用10联型热特性试验机(新东科学公司制)以500g/cm2的加压压力接触加热到任意的温度的热源10秒钟，利用Mecbeth浓度计(RD-918型、Gretag-Mecbeth公司制)测出光学浓度达到未呈色部的光学浓度+0.2时的温度。
[数2]
0.2 T 0.2 - T min &le; 0.02 …式(1)
所述式(1)中，T0.2表示浓度比素地部的浓度(Dmin)高0.2时的温度[℃]，Tmin表示呈色开始温度[℃]。
即意味着，本发明的热分布显示层显示出从呈色开始到浓度升高0.2时的温度差为10℃以上的呈色灵敏度(相对于温度升高来说的浓度升高的斜率)低的呈色特性。这表示其有别于感热头等发热元件或利用激光的热来记录图像的所谓的感热记录材料。如式(1)中所示，如果是「0.2/(T0.2-Tmin)」大于0.02的，则灵敏度过高而在小的温度变化下就显现出陡峭的浓度变化，无法忠实地再现热分布。换言之，通过满足所述式(1)，因加热而呈色的呈色部的呈色浓度(光学浓度)相对于小的温度差会显现出小的变化，因此可以在宽广的温度范围中表示呈色浓度的差。从可以进行显现更小的温度差的热分布显示的方面考虑，“0.2/(T0.2-Tmin)”更优选为0.015以下。
而且，T0.2是热分布显示层表面的温度，是通过测量大致表面的温度而得的值。另外，Tmin是从Dmin起浓度开始升高的温度，是通过利用Mecbeth浓度计(RD-918、Gretag-Mecbeth公司制)测量加热部的浓度而得的值。
以往，已知有同受电子性化合物一起地含有给电子性染料前驱体的热分布显示体，然而由于能够测量热分布的温度范围被限定得较窄，因此针对意图测量各种温度分布的需求而言，需要有符合各个测定温度的热分布显示体。
鉴于此种状况，本发明中，在具有以所述式(1)表示的呈色特性的热分布显示层中，按照至少存在1种“在190℃以上的温度区域中分解而色相发生变化的”给电子性染料前驱体的方式含有多个给电子性染料前驱体。在190℃以上的温度区域中分解而色相发生变化的给电子性染料前驱体当达到190℃以上时其自身就会分解，显现出与因与受电子性化合物的反应呈现的色相不同的色相。这样，随着温度升高而发生颜色的浓淡或色相变化的温度范围扩大到高温区域，从而可以在包括190℃以上的高温区域的广泛的温度范围中显现出与热分布对应的色相变化。其结果是，即使在想要测量热分布的被测定面的温度差比较大的情况下，也可以获得具有能够辨识的层次的图像，可以在宽广的温度范围中容易地捕捉到被测定面的热分布。
具体来说，如图2的A栏及D栏～E栏中所示，在包含大于200℃的高温区域的宽的温度范围中，可以获得颜色的浓淡及色相变化。为了测量宽的范围的温度分布，就以往所用的材料而言，如图2的B栏～C栏中所示，显现出颜色的浓淡或色相变化而显示热的分布的温度范围窄，需要好几种材料，而对于本发明的热分布显示体而言，由于在宽广的温度范围中显示热分布的颜色变化作为连续的层次显现，因此可以用1种材料来覆盖必需的温度范围。
＜热分布显示层＞
本发明的热分布显示体是在支承体上设置至少1层热分布显示层而构成的。该热分布显示层含有给电子性染料前驱体及受电子性化合物和聚合物。
给电子性染料前驱体既可以以与聚合物混合而得的形态使用，也可以以被内包于使用聚合物形成的微胶囊(以下也简称为“胶囊”。)中的形态使用。通过将给电子性染料前驱体与粘合剂一起包含在热分布显示层中，就可以赋予热响应性，并且可以防止在加热或加温等赋予来自外部的热能之前给电子性染料前驱体与受电子性化合物反应而呈色。另外，热分布显示体的保存稳定性也会提高。
-给电子性染料前驱体-
本发明的热分布显示层包含至少2种给电子性染料前驱体(以下也简称为“染料前驱体”。)，作为其至少1种，含有在190℃以上的温度区域中分解而色相发生变化的给电子性染料前驱体。
给电子性染料前驱体具有提供电子、或接收酸等的质子而呈色的性质，可以没有限制地含有实质上为无色的物质。其中，特别优选具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等局部骨架、在与受电子性化合物接触时这些局部骨架会开环或开裂的无色的化合物。
作为给电子性染料前驱体，例如，可以举出三苯基甲烷苯酞系化合物、荧烷系化合物、吩噻嗪系化合物、吲哚基苯酞系化合物、无色金胺系化合物、罗丹明内酰胺系化合物、三苯基甲烷系化合物、三氮烯系化合物、螺吡喃系化合物、芴系化合物、吡啶系化合物、吡嗪系化合物等。
作为所述苯酞类的具体例，可以举出美国重新公布专利第23024号说明书、美国专利第3491111号说明书、美国专利第3491112号说明书、美国专利第3491116号说明书、美国专利第3509174号说明书等中记载的化合物。
作为所述荧烷类的具体例，可以举出美国专利第3624107号说明书、美国专利第3627787号说明书、美国专利第3641011号说明书、美国专利第3462828号说明书、美国专利第3681390号说明书、美国专利第3920510号说明书、美国专利第3959571号说明书等中记载的化合物。
作为所述螺吡喃类的具体例，可以举出美国专利第3971808号说明书等中记载的化合物。
作为所述吡啶系及吡嗪系化合物类，可以举出美国专利第3775424号说明书、美国专利第3853869号说明书、美国专利第4246318号说明书等中记载的化合物。
作为所述芴系化合物的具体例，可以举出日本特开昭63-094878号公报等中记载的化合物。
具体来说，例如，可以举出2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-环己基-N-甲基氨基荧烷、2-对氯苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二辛基氨基荧烷、2-苯胺基-3-氯-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-异戊基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-十二烷基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲氧基-6-二丁基氨基荧烷、2-邻氯苯胺基-6-二丁基氨基荧烷、2-对氯苯胺基-3-乙基-6-N-乙基-N-异戊基氨基荧烷、2-邻氯苯胺基-6-对丁基苯胺基荧烷、2-苯胺基-3-十五烷基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-乙基-6-二丁基氨基荧烷、2-邻甲苯胺基-3-甲基-6-二异丙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-异丁基-N-乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-四氢糠基氨基荧烷、2-苯胺基-3-氯-6-N-乙基-N-异戊基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-甲基-N-γ-乙氧基丙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-γ-乙氧基丙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-γ-丙氧基丙基氨基荧烷等。
另外，作为给电子性染料前驱体，至少1种使用在190℃以上的温度区域中分解而色相发生变化的给电子性染料前驱体。该染料前驱体在小于190℃时，通过与受电子性化合物的反应而呈色，呈现出给定的色相(例如青色)，当达到190℃以上时其自身就会热分解，呈现出与所述给定的色相不同的色相(例如黄色)。通过将此种染料前驱体和发出与之不同的色相的其他的染料前驱体一起含有，就可以表现出以往难以显示的高温区域中的热分布。
作为所述“在190℃以上的温度区域中分解而色相发生变化的给电子性染料前驱体”，可以从如下的染料前驱体中没有限制地选择，即，在190℃以上的温度区域中分解时显现出同因与受电子性化合物的反应而呈现的色相不同的色相，带来色相变化。作为此种染料前驱体，优选以下述通式(a)表示的吲哚基氮杂苯酞化合物(4-氮杂苯酞系化合物)。
[化3]
所述通式(a)中，R1、R2、R3、R4、以及R3各自独立，表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、芳基、氨基甲酰基、烷氧基、或杂环基。
作为以R1～R5表示的烷基，既可以未取代也可以具有取代基，优选为碳数1～12的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丙基、辛基、2-乙基己基等。
作为以R1～R5表示的环烷基，既可以未取代也可以具有取代基，优选为碳数3～8的环烷基，例如可以举出环丙基、环己基等。
作为以R1～R5表示的芳烷基，既可以未取代也可以具有取代基，优选为碳数7～20的芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基等。
作为以R1～R5表示的芳基，既可以未取代也可以具有取代基，优选为碳数6～10的芳基，例如可以举出苯基、萘基等。
作为以R1～R5表示的氨基甲酰基，既可以未取代也可以具有取代基，优选为碳数1～8的氨基甲酰基，例如可以举出未取代的氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等。
作为以R1～R5表示的烷氧基，既可以未取代也可以具有取代基，优选为碳数1～8的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、叔丁氧基等。
作为以R1～R5表示的杂环基，既可以未取代也可以具有取代基，优选为作为杂原子含有氮原子、氧原子、硫原子的碳数5～10的基。作为杂环基的例子，可以举出四氢呋喃基、吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、哌嗪基等。
作为以所述通式(a)表示的吲哚基氮杂苯酞化合物的例子，可以举出以下所示的化合物。但是，本发明中，并不限定于这些。
[化4]
R1 R2 R3 R4 R5
1 C2H5 C2H5 CH3 CH3 C2H5
2 C3H7 C3H7 NHCOCH3 CH3 C8H17
3 C2H5 C2H5 OC2H5 CH3 C8H17
4 C2H5 C2H5 OC2H5 CH3 C2H5
5 C3H7 C3H7 NHCOC2H5 CH3 C6H13
6 CH3 CH3 OCH3 CH3 C2H5
7 C3H7 C3H7 NHCOCH3 CH3 C4H9
8 C3H7 C3H7 NHCOC3H7 CH3 C4H9
9 C6H5 C6H5 CH3 CH3 C2H5
1O C6H5 CH3 CH3 CH3 C2H5
11 环己基 环己基 CH3 CH3 C4H9
12 C2H5 C2H5 CH3 CH3 CH2C6H5
13 C2H5 C2H5 吡咯烷基 CH3 C4H9
本发明的热分布显示层优选含有：包括作为所述“在190℃以上的温度区域中分解而色相发生变化的给电子性染料前驱体”的、以所述通式(a)表示的吲哚基氮杂苯酞化合物中的至少1种化合物、和除它以外的染料前驱体中的至少1种前驱体的2种以上物质。
此外，从在宽广的温度范围中表现出的热分布显示良好的方面考虑，优选含有包括发出青色的以所述通式(a)表示的吲哚基氮杂苯酞化合物中的至少1种化合物和发出品红色的给电子性染料前驱体中的至少1种前驱体的2种以上物质的方式。此外，它们当中，更优选至少将所述发出品红色的给电子性染料前驱体中的至少1种(以及优选发出青色的以通式(a)表示的吲哚基氮杂苯酞化合物中的至少1种)被内包于Tg＜220℃的微胶囊中的方式。
该情况下，发出青色的吲哚基氮杂苯酞化合物与发出品红色的给电子性染料前驱体的含有比率(青色/品红色比[质量比])没有特别限制，然而其中从在宽广的温度区域中良好地显现出热分布的显示的方面考虑，优选为1/2～2/1。
作为热分布显示层中所含的多种给电子性染料前驱体(包括“在190℃以上的温度区域中分解而色相发生变化的给电子性染料前驱体”。)的各自的含有比率，相对于受电子性化合物，优选为10～100质量％，更优选为20～60质量％。如果各给电子性染料前驱体的含有比率为10质量％以上，则易于获得能够辨识的呈色浓度。另外，如果给电子性染料前驱体的含有比率为100质量％以下，则从可以良好地保持保存稳定性、将素地浓度的升高抑制得较低的方面考虑是有利的。
另外，作为给电子性染料前驱体在热分布显示层中的总量，从能够辨识的呈色浓度的方面考虑，相对于层的总质量来说，优选为8～30质量％。
从保存稳定性和防止素地浓度的升高的观点考虑，优选将给电子性染料前驱体以被内包于用后述的聚合物制作出的胶囊中的有机高分子复合体的形式使用。
另外，优选在热分布显示层中含有2种以上的给电子性染料前驱体，而各种给电子性染料前驱体被内包于由玻璃化温度(Tg)彼此不同的囊壁材料构成的微胶囊中。此时，对于Tg不同的微胶囊的Tg之间的温度差，从宽广的温度范围中的热分布显示良好的方面考虑，优选为15℃以上，更优选为15～40℃的范围，进一步优选为20～30℃的范围。
-聚合物-
热分布显示层中所含的所述给电子性染料前驱体也可以与聚合物一起含有。例如在以所述有机高分子复合体的形态使用给电子性染料前驱体的情况下，也可以将给电子性染料前驱体被内包于用聚合物制作出的胶囊中。
所述聚合物可以从能够与给电子性染料前驱体一起形成有机高分子复合体的高分子化合物当中没有特别限制地选择，例如可以举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯化合物、聚氨酯、聚脲、聚氨酯聚脲等。其中，从保存稳定性及防止素地浓度的升高的观点考虑，优选作为在使用后述的异氰酸酯化合物和挥发性有机溶剂得到的聚合物制作出的微胶囊中内包给电子性染料前驱体的、含有染料前驱体的微胶囊(有机高分子复合体)来含有给电子性染料前驱体，特别是更优选作为具备具有尿烷键和/或脲键的高分子的囊壁的、含有染料前驱体的微胶囊来含有给电子性染料前驱体。其中，具有尿烷键和/或脲键的高分子特别优选为聚氨酯聚脲。
(异氰酸酯化合物)
用于获得所述聚合物的异氰酸酯化合物除了在芳香族化合物或烃化合物等中具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的情况以外，还包括使用了异氰酸酯化合物的缩合物、聚合物或加成物等情况。优选在一个分子(包括聚合物、加成物等)内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。
作为在芳香族化合物或烃化合物等中具有2个异氰酸酯基的化合物，例如可以举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、苯二甲撑-1，4-二异氰酸酯、苯二甲撑-1，3-二异氰酸酯、4-氯亚二甲苯基-1，3-二异氰酸酯、2-甲基亚二甲苯基-1，3-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基六氟丙烷二异氰酸酯、丙撑二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、亚丁基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，3-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷及1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
以上虽然例示出属于2官能的二异氰酸酯化合物，然而也可以是由它们类推的3官能的三异氰酸酯化合物、4官能的四异氰酸酯化合物。
另外，也可以利用上述异氰酸酯化合物与乙二醇类、双酚类等2官能醇、酚类的加成物。
作为使用了异氰酸酯化合物的缩合物、聚合物或加成物的例子，也可以使用作为上述的2官能异氰酸酯化合物的三聚物的缩二脲或异氰脲酸酯、作为三羟甲基丙烷等多元醇与2官能异氰酸酯化合物的加成物多官能化了的物质、苯异氰酸酯的甲醛缩合物、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等具有聚合性基的异氰酸酯化合物的聚合物、赖氨酸三异氰酸酯等。特别优选以苯二甲撑二异氰酸酯及其氢化物、1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及其氢化物为主要原料的它们的三聚物(缩二脲或异氰脲酸酯)、以及作为与三羟甲基丙烷的加成物多官能化了的物质。
关于这些化合物，记载于《聚氨酯树脂手册》(岩田敬治编、日刊工业新闻社发行(1987))中。
它们当中，作为多官能异氰酸酯，优选芳香族系的多官能异氰酸酯，例如优选2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑-1，4-二异氰酸酯、苯二甲撑-1，3-二异氰酸酯、三羟甲基丙烷与苯二甲撑-1，4-二异氰酸酯或苯二甲撑-1，3-二异氰酸酯的加成物，特别优选苯二甲撑-1，4-二异氰酸酯和苯二甲撑-1，3-二异氰酸酯、三羟甲基丙烷与苯二甲撑-1，4-二异氰酸酯或苯二甲撑-1，3-二异氰酸酯的加成物。
(挥发性有机溶剂)
所述挥发性有机溶剂为沸点在40℃以上且小于150℃的有机溶剂，可以优选举出具有40℃以上且130℃以下的沸点的有机溶剂。
作为为了获得所述聚合物而使用的挥发性有机溶剂，例如可以举出乙酸乙酯(沸点77℃)、乙酸异丙酯(沸点88℃)、乙酸丁酯(沸点124～127℃)、乙酸异丁酯(沸点118℃)、二氯甲烷(沸点40℃)、四氢呋喃(沸点66℃)等。另外，也可以将它们混合2种以上使用。它们当中特别优选乙酸乙酯。
～有机高分子复合体的制造～
所述有机高分子复合体例如可以通过如下操作来制造，即，将含有所述给电子性染料前驱体、所述异氰酸酯化合物和所述挥发性有机溶剂的含有给电子性染料前驱体的液体分散于水相中，制备分散有包含所述含有给电子性染料前驱体的液体的油滴的分散液(分散工序)，使所述油滴中的所述异氰酸酯化合物聚合反应(聚合工序)。
所述聚合工序中所述异氰酸酯化合物的反应度为70％时的所述分散液中的所述挥发性有机溶剂的含量优选设为相对于所述聚合反应的开始时的含量为10％以下。
以下，对有机高分子复合体的制造方法进行详细说明。
＜＜分散工序＞＞
本发明的分散工序是将含有给电子性染料前驱体的液体(油相)作为油滴乳化分散于水相中的工序。乳化分散可以使用高速搅拌机、超声波分散装置等通常的微粒乳化中所用的机构、例如均化器、高压乳化机(MantonGorlin)、超声波分散机、溶解器、卡迪磨等、其他的公知的乳化分散装置容易地进行。
油相相对于水相的混合比(油相质量/水相质量)优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.2。如果该混合比为0.5～1.5的范围内，则可以保持为适度的粘度，从而使得制造适应性优异，乳化液的稳定性优异。
在所用的水相中优选使用作为保护胶体溶解有水溶性高分子的水溶液，所述水溶性高分子使分散均匀且容易，同时还作为使乳化分散了的水溶液稳定化的分散剂发挥作用。
作为水溶性高分子，例如可以举出聚乙烯醇及其改性物、聚丙烯酸酰胺及其衍生物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、异丁烯/马来酸酐共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯/丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素、甲基纤维素、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、阿拉伯胶及藻酸钠，优选使用聚乙烯醇及其改性物、明胶及其改性物、纤维素衍生物。
这些水溶性高分子优选不与异氰酸酯化合物反应、或极难反应的，例如对于像明胶那样在分子链中具有反应性的氨基的水溶性高分子，预先消除反应性是重要的。
水溶性高分子既可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
本发明中，由于聚醚也作为表面活性剂发挥作用，因此在向含有给电子性染料前驱体的液体中添加聚醚化合物的情况下，可以在不用另外添加表面活性剂的情况下稳定地进行分散，然而也可以在不对热分布显示体的性能造成不良影响的范围内根据需要添加表面活性剂。表面活性剂可以添加到油相或水相中的任意一种中使用。表面活性剂的使用量优选相对于油相的质量为1质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。
对于乳化分散中所用的表面活性剂，记载于日本特开2010-180294号公报的段落编号[0066]～[0073]中，可以合适地应用于本发明的热分布显示体中。
利用分散工序得到的作为油滴的乳液粒子的粒径优选为与上述的有机高分子复合体的体积平均50％粒径(D50v)相同的粒径，乳液粒子的粒径的优选的范围也相同。
＜＜聚合工序＞＞
聚合工序是使油滴中所含的异氰酸酯化合物发生聚合反应的工序。分散液中的挥发性有机溶剂的含量可以通过调节分散液的搅拌速度或搅拌时间、聚合反应时的液温或排气风量来适当地调整。聚合反应可以通过向分散液中添加异氰酸酯化合物的聚合反应催化剂、或升高分散液的温度来进行。
通常的微胶囊的制造方法中，预先向水相中添加与异氰酸酯化合物发生加成反应的化合物、例如多元醇或多官能氨基化合物，油相中所含的异氰酸酯不仅与水分子的活性氢还与水相中所含的多元醇或多官能氨基化合物在界面中进行加成反应，生成聚氨酯或聚脲而形成囊壁。
作为可以添加到水相中的多元醇，具体来说可以举出丙二醇、甘油及三羟甲基丙烷等，既可以仅使用1种，也可以并用2种以上。另外，作为可以添加到水相中的多官能氨基化合物，可以举出二乙烯三胺、四乙烯五胺等，既可以仅使用1种，也可以并用2种以上。此外，也可以将多元醇和多官能氨基化合物并用。这些化合物也记载于前面的《聚氨酯树脂手册》中。
聚合工序中，为了防止微胶囊等有机高分子复合体之间的凝聚，优选加水而降低有机高分子复合体之间的碰撞概率，也优选进行充分的搅拌。水的添加量优选使得含有给电子性染料前驱体的液体的浓度为2质量％～50质量％，更优选使之为5质量％～30质量％。
另外，也可以在聚合工序中再添加防止凝聚用的分散剂。随着聚合反应的进行观测到二氧化碳气体的产生，可以将其产生的终了大致上看作其形成反应的终点。通常来说，通过使之反应数小时，就可以得到所需的有机高分子复合体。
上述的有机高分子复合体的制造方法中，根据需要可以添加含有金属的染料、苯胺黑等电荷调节剂、或其他任意的添加物质。这些添加剂可以在囊壁的形成时、或任意的时间点含有。
在聚合工序后，为了除去有机高分子复合体中所含的挥发性有机溶剂，也优选进行加热。一旦残留有挥发性有机溶剂，在保存时就会慢慢地进行挥发，性能容易不稳定。用于除去挥发性有机溶剂的加热温度虽然也要依照使用的挥发性有机溶剂的种类而定，然而优选为小于100℃，更优选为40～70℃。
作为所述含有给电子性染料前驱体的液体中的给电子性染料前驱体的含量，优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。
作为所述含有给电子性染料前驱体的液体中的异氰酸酯化合物的含量，优选为2～50质量％，更优选为5～30质量％。
另外，对于所述含有给电子性染料前驱体的液体中的异氰酸酯化合物的含量，优选相对于挥发性有机溶剂100质量份为5～75质量份，更优选为10～50质量份。如果异氰酸酯化合物的含量相对于挥发性有机溶剂100质量份为5～75质量份，则容易利用对挥发性有机溶剂的蒸散的控制，来控制异氰酸酯化合物的反应度。
作为所述含有给电子性染料前驱体的液体中的挥发性有机溶剂的含量，优选为20～90质量％，更优选为30～70质量％。
所述含有给电子性染料前驱体的液体根据需要也可以适当地含有紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
所述含有给电子性染料前驱体的液体可以通过将给定量的给电子性染料前驱体、异氰酸酯化合物、挥发性有机溶剂和根据需要使用的其他的成分混合并使用搅拌或分散等公知的方法来制备。所述含有给电子性染料前驱体的液体既可以是溶液的状态，也可以是分散液的状态。
-受电子性化合物-
本发明的热分布显示层含有使所述给电子性染料前驱体呈色的受电子性化合物的至少1种。所述给电子性染料前驱体在通过与聚合物一起混合或者胶囊化等而作为有机高分子复合体使用的情况下，优选在有机高分子复合体中没有内包受电子性化合物。
作为受电子性化合物，可以举出酚衍生物、水杨酸衍生物、羟基苯甲酸酯等。它们当中，特别优选双酚类、羟基苯甲酸酯类。例如，可以举出2，2-双(对羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(对羟基苯基)戊烷、2，2-双(对羟基苯基)乙烷、2，2-双(对羟基苯基)丁烷、2，2-双(4’-羟基-3’，5’-二氯苯基)丙烷、1，1-(对羟基苯基)环己烷、1，1-(对羟基苯基)丙烷、1，1-(对羟基苯基)戊烷、1，1-(对羟基苯基)-2-乙基己烷、3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸及其多价金属盐、3，5-二(叔丁基)水杨酸及其多价金属盐、3-α，α-二甲基苄基水杨酸及其多价金属盐、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸-2-乙基己酯、对苯基苯酚及对枯基苯酚。
在受电子性化合物当中，优选以下述通式(b)表示的化合物。对于该化合物而言，在将所述给电子性染料前驱体被内包于微胶囊中等而作为有机高分子复合体含有的情况下，例如降低胶囊壁的Tg的效果小，在可以满足上述式(1)的热分布显示层中，相对于小的温度差，呈色浓度显示出小的变化，因此具有可以针对各温度来显示呈色浓度的差的优点。
[化5]
所述通式(b)中，R1、R2、R3、以及R4各自独立，表示氢原子、卤素原子、氨基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷基磺酰基、烷基、或芳基。R1～R4当中，也可以相邻的2个相互结合而形成环结构。M表示n价的金属原子，n表示1～3的整数。
所述通式(b)中作为R1、R2、R3、或R4表示的烷基既可以未取代也可以具有取代基，碳数优选为1～8，无论是直链状还是支链状还是环状都可以，也可以还具有苯基、卤素原子等取代基。
作为所述以R1、R2、R3、或R4表示的烷基，例如可以举出甲基、乙基、叔丁基、环己基、2-苯基乙基等。该烷基更优选具有直链状或支链状的结构、碳数为1～4(不包括取代基的碳数)的基团。
以R1、R2、R3、或R4表示的芳基既可以未取代也可以具有取代基，优选为3～6元环且碳数为3～6，也可以具有杂原子。
作为所述以R1、R2、R3、或R4表示的芳基，例如可以举出苯基、苄基、甲苯基、萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基等。所述以R1、R2、R3、或R4表示的芳基更优选为不具有杂原子、碳数为6～8的5元或6元环的芳基。
作为以R1、R2、R3、或R4表示的卤素原子，可以举出氯原子、溴原子、碘原子等。
作为氨基、氨基甲酰基、烷基以及芳基可以进一步具有的取代基，可以举出卤素原子、氨基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷基磺酰基、烷基、以及芳基等，该取代基的碳数优选为1～8。
上述当中，所述R1～R4优选表示氢原子、烷基或芳基。
作为所述R1～R4的优选的组合，优选如下的方式，即，R1为氢原子，R2为具有苯基的碳数2或3的烷基(如果包括苯基的碳数则碳数为8或9)，R3为氢原子，R4为具有苯基的碳数2或3的烷基(如果包括苯基的碳数则碳数为8或9)。
另外，所述R1～R4当中，也可以相邻的2个彼此结合而形成环。
通式(b)中的M表示n价的金属原子，n表示1～3的整数。
作为所述M，例如可以举出钠原子、钾原子、铜原子、铝原子、钙原子、锌原子等。其中，优选为多价的金属原子，即优选为2价以上的金属原子，M优选为铝原子、钙原子或锌原子。更优选M为锌原子。
将以所述通式(b)表示的化合物的具体例表示如下。但是，本发明中，并不受它们限制。
作为具体例，可以举出4-十五烷基水杨酸、3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸、3，5-二(叔辛基)水杨酸、5-α-(p-α-甲基苄基苯基)乙基水杨酸、3-α-甲基苄基-5-叔辛基水杨酸、5-十四烷基水杨酸、4-己基氧基水杨酸、4-环己基氧基水杨酸、4-癸基氧基水杨酸、4-十二烷基氧基水杨酸、4-十五烷基氧基水杨酸、4-十八烷基氧基水杨酸等的锌、铝、钙、铜的盐等。
本发明中，除了单独使用1种这些受电子性化合物以外，还可以以任意的比率并用2种以上。
对于受电子性化合物的含量，从呈色浓度的观点考虑，优选相对于给电子性染料前驱体的总质量为20～1000质量％，更优选为50～500质量％。
-粘合剂-
本发明的热分布显示层含有至少1种粘合剂。
作为所述粘合剂，可以举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、表氯醇改性聚酰胺、乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐水杨酸共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酰胺、羟甲基改性聚丙烯酰胺、淀粉衍生物、酪蛋白、明胶等。
另外，也可以向这些粘合剂中出于赋予耐水性的目的而加入耐水性的改良剂，或添加疏水性聚合物的乳液，具体来说，可以添加丙烯酸树脂乳液、苯乙烯-丁二烯胶乳等。
对于粘合剂的含量，从防止热分布显示层向热源的转印的观点考虑，优选相对于热分布显示层的全部固体成分为5～30质量％，更优选为10～20质量％。
作为所述热分布显示层中所用的粘合剂，从使透明性良好的观点考虑，优选聚乙烯醇(PVA)，也可以使用羧基改性聚乙烯醇或烷基醚改性聚乙烯醇等改性PVA。
-其他的成分-
本发明的热分布显示层可以除了含有上述的给电子性染料前驱体、受电子性化合物以及粘合剂以外，还含有其他的成分。
作为其他的成分，没有特别限制，可以根据目的或需要适当地选择。作为其他的成分，例如可以举出交联剂、敏化剂、颜料、润滑剂、公知的热融性物质、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电干扰剂等。
所述粘合剂当中，在使用水溶性的高分子化合物(例如明胶、聚乙烯醇)的情况下，通过含有交联剂，将粘合剂交联，可以进一步提高保存稳定性。
作为交联剂，可以从公知的交联剂当中适当地选择。例如，可以举出N-羟甲基尿素、N-羟甲基蜜胺、尿素-福尔马林等水溶性初期缩合物；乙二醛、戊二醛等二醛化合物类；硼酸、硼砂等无机系交联剂；聚酰胺表氯醇等。
热分布显示层也可以含有颜料。作为颜料，可以使用有机颜料及无机颜料中的任意一种。作为热分布显示层中所用的颜料，优选其体积平均粒径为0.10～5.0μm的颜料。
另外，可以在热分布显示层中含有颜料或不含有颜料的情况下，将后述的含有颜料的光反射层设于支承体上的热分布显示层上。
对于交联剂以外的其他的成分，具体来说，对于敏化剂、颜料、润滑剂、公知的热融性物质、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电干扰剂等，记载于日本特开2010-180294号公报的段落编号[0091]～[0106]中，可以适当地应用于本发明的热分布显示体中。
～热分布显示层的形成～
本发明的热分布显示层可以通过如下操作来形成，即，将给电子性染料前驱体(优选为内包有给电子性染料前驱体的微胶囊等有机高分子复合体)、受电子性化合物、粘合剂、根据需要使用的热分布显示层可以含有的所述其他的成分配合而制备出热分布显示层形成用的涂布液，将其涂布在支承体上而形成。
本发明中，也可以向热分布显示层形成用的涂布液中添加受电子性化合物，可以还添加热敏化剂等。该情况下，可以将各个材料分别乳化分散或固体分散而加以微粒化后添加，或者适当地混合后进行乳化分散或固体分散而加以微粒化后添加。乳化分散的方法可以是将这些化合物溶解于有机溶剂中，在用均化器等搅拌水溶性高分子水溶液的过程中添加。为了促进微粒化，优选使用疏水性有机溶剂、表面活性剂、水溶性高分子。
在将受电子性化合物、热敏化剂等固体分散时，适合采用如下的方法，即，将这些粉末投入水溶性高分子水溶液中，使用球磨机等公知的分散机构进行微粒化。在微粒化时，优选以获得可以满足热灵敏度、保存性、记录层的透明性、制造适应性等对于热分布显示体及其制造方法所必需的特性的粒径的方式进行。
受电子性化合物优选不是制成乳化状态，而是制成固体分散了的状态。
热分布显示层形成用的涂布液例如可以通过将如上所述地制作的有机高分子复合体和含有受电子性化合物的固体分散物混合来制备。
在微胶囊等有机高分子复合体的制备时作为保护胶体使用的水溶性高分子、以及在所述分散物的制备时作为保护胶体使用的水溶性高分子作为热分布显示层的粘合剂发挥作用。另外，通过添加与这些保护胶体不同的粘合剂并混合来制备热分布显示层形成用涂布液也是优选的方式。
本发明的热分布显示层优选在支承体上在1～25g/m2的范围中设置。另外，热分布显示层的厚度优选为1～25μm。
热分布显示层也可以如上所述地层叠2层以上而使用，该情况下，全部热分布显示层相对于热分布显示体的总质量的含量优选为1～25g/m2。
＜支承体＞
本发明的热分布显示体通过设置支承体而构成。
作为支承体，可以从公知的支承体当中适当地选择。作为支承体的例子，可以考虑使用中性纸、酸性纸、再生纸、聚烯烃树脂层压纸、合成纸、聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、三乙酸纤维素薄膜等纤维素衍生物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜等聚烯烃薄膜、聚-4-甲基-1-戊烯、离聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、ABS树脂、AS树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯醇、EVA、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、尿素·三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚酯树脂、氟树脂、聚苯硫醚、聚砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚芳醚腈、聚苯并咪唑、金属箔等单独制成或配合2种以上制成的薄膜、或者将这些薄膜组合而成的复合片等。
其中，为了有效地防止卷曲等变形，优选纵向及横向的热收缩率小于1％，更优选为0.5％以下。
特别是在赋予透明性的情况下，优选由高分子薄膜制成的支承体。作为其例子，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃薄膜等合成高分子薄膜等。其中，优选具有高温耐性的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)的支承体。
另外，在所述合成高分子薄膜透明的情况下，也可以着色为任意的色相。作为将合成高分子薄膜着色的方法，可以举出在将树脂薄膜成形之前向树脂中混炼染料而形成薄膜的方法；制备分散有着色颜料的涂布液并涂布在支承体上的方法；制备将染料溶解于适当的溶剂中的涂布液并将其利用公知的涂布方法、例如淋涂法、模涂法、凹版涂布法、辊涂法、拉丝棒涂布法等涂布在无色透明的树脂薄膜上的方法。
＜其他的层＞
本发明的热分布显示体只要是在不损害本发明的效果的范围中，则也可以除了所述热分布显示层以外，还具有保护层或中间层、底涂层、光反射层、背面层、紫外线吸收层等其他的层。
上述的其他的层当中，光反射层至少含有颜料，优选含有白色颜料。通过将光反射层设于热分布显示层上，从支承体面的上方观察时，就可以清楚地看见呈色部，容易看见热分布的浓度和色相的差别。
作为合适的颜料，可以举出氧化钛、高岭土、氢氧化铝、非晶质二氧化硅、氧化锌等无机颜料。
另外，光反射层可以与颜料一起还含有粘合剂，也可以还含有将该粘合剂交联的交联成分。作为所述粘合剂，优选明胶、聚乙烯醇等水溶性的高分子化合物。该情况下，通过还含有交联剂，将粘合剂交联，就可以进一步提高保存稳定性。作为所述交联剂，只要从公知的交联剂中适当地选择即可。例如，可以举出N-羟甲基尿素、N-羟甲基蜜胺、尿素-福尔马林等水溶性初期缩合物；乙二醛、戊二醛等二醛化合物类；硼酸、硼砂等无机系交联剂；聚酰胺表氯醇等。
对于光反射层的厚度，没有特别限制，优选为1.0～6.0μm。
～热分布显示体的制造方法～
本发明的热分布显示体例如可以通过在支承体的一侧涂布热分布显示层形成用的涂布液(以下称作“热分布显示层用涂布液”。)而形成热分布显示层来制作。另外，根据需要，可以在该热分布显示层上涂布中间层用涂布液及保护层用涂布液，而且与该涂布一同或者不涂布中间层用涂布液及保护层用涂布液，而在与该侧的相反一侧，如前所述，使用背面层用涂布液形成由单一的或多个层构成的背面层。此外，根据需要，也可以在所述一方及另一方中形成其他的层。
这里，所述热分布显示层与中间层及保护层也可以同时地形成。该情况下，可以通过将热分布显示层用涂布液和中间层及保护层用涂布液同时地向支承体上进行多层涂布而形成。
～热分布的测量或确认～
使用本发明的热分布显示体，例如在加热滚筒或热板等的加热面上配置本发明的热分布显示体，利用该加热面的热将热分布显示体的热分布显示层加热并使之呈色，由此在热分布显示体中记录图像来捕捉热分布。热分布显示体既可以与所述加热面直接接触地配置，也可以在该加热面与热分布显示体之间夹隔着薄片或薄膜等中间体地配置。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进行更具体的说明，然而本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下的实施例。而且，只要没有特别指出，“份”就是质量基准。
而且，本实施例中，平均粒径是利用激光衍射粒度分布测定装置LA700〔(株)堀场制作所制〕测定的。
-微胶囊的制备-
将从下述的(1)～(10)中选择的给电子性染料前驱体70g、乙酸乙酯150g加热到70℃而溶解后，冷却到45℃。向其中作为囊壁材料加入下述表1中记载的囊壁材料100g而混合，得到溶液。将该溶液加入到5.9质量％的聚乙烯醇水溶液((株)Kuraray制、PVA-217E)400g的水相中后，使用ROBOMIX(特殊机化工业(株)制)以3000rpm的转速进行乳化分散，得到乳化液。向所得的乳化液中添加水300g及四乙烯五胺10.0g后，在温度60℃下用4小时进行胶囊化反应。其后，加入水而将浓度调整为22质量％，制备出下述表1所示的20种含有染料前驱体的微胶囊液A～T。
而且，在上述说明中，粒径是通过使ROBOMIX的转速恒定为3000rpm，在2～8分钟的范围中变更乳化分散的时间来调整的。
·青色系染料前驱体：
[化6]
(5)品红色系染料前驱体：
3，3’-双(1-正辛基-2-甲基吲哚3-基)苯酞(日本Ciba-Geigy公司制、PergascriptRedI-6B)
(6)黄色系染料前驱体：
1-(4-正十二烷氧基-3-甲氧基苯基)-2-(2-喹啉基)乙烯(山田化学工业公司制、Y721)
(7)红色系染料前驱体：
6’-[乙基(4-甲基苯基)氨基]-2’-甲基-螺[异苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)呫吨]-3-酮(山田化学工业公司制、Red520)
(8)橙色系染料前驱体：
3’-氯-6’-(环己基氨基)-螺[异苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)呫吨]-3-酮(BASFJapan公司制：PergascriptORANGEI-G)
(9)蓝色系染料前驱体：
结晶紫内酯(HiltonDavis公司制、Copikeml)
(10)黑色系染料前驱体：
2-苯胺基-6-(N-乙基-N-异丁基氨基)-3-甲基荧烷(山田化学工业公司制、S-204)
-微胶囊液的各胶囊壁的Tg的测定-
对上述得到的微胶囊液，利用EXSTAR6000(SeikoInstruments公司制)测定出各胶囊壁的玻璃化温度(Tg)。测定结果表示于下述表1中。
[表1]
(实施例1～9)
-光反射层用涂布液的制备-
(1)光反射层用颜料分散液的制备
将氧化钛(石原产业公司制、R780-2)50g、浓度25质量％的聚羧酸(花王公司制、DEMOLEP)0.6g、以及8.0质量％的聚乙烯醇水溶液(Kuraray公司制、PVA-205(皂化度：88％))70g混合，将氧化钛分散。此外，使用砂磨机进行粉碎，制备出平均粒径0.35μm的光反射层用颜料分散液。
(2)光反射层用涂布液的制备
将所述光反射层用颜料分散液30g、5.0质量％的聚乙烯醇水溶液(旭电化(株)制、EP-130)90g、4.0质量％的硼酸5g、以及2.0质量％的十二烷基苯磺酸Na2.0g混合，得到光反射层用涂布液。
-热分布显示层用涂布液的制备-
将作为受电子性化合物的下述结构的水杨酸锌盐(化合物1-1)的42.5质量％水悬浮液(三光(株)制、LR-220)25g、下述表2所示的含有染料前驱体的微胶囊液(I)20g、下述表2所示的含有染料前驱体的微胶囊液(II)20g、5质量％的聚乙烯醇水溶液(旭电化(株)制、EP-130)50g、乙二醛0.25g、以及50质量％的荧光增白剂(日本化药公司制、KayaphorS)0.1g混合，制备出热分布显示层用涂布液。
[化7]
-热分布显示材料的制作-
通过在厚75μm的透明的聚萘二甲酸乙二醇酯支承体(帝人公司制、TEONEXQ51；称作“PEN支承体”。)的一个面上，依次以使固体成分量为4.0g/m2、4.0g/m2的方式涂布上述的热分布显示层用涂布液、光反射层用涂布液并使之干燥，而制作出热分布显示材料。
(实施例10～11)
除了在实施例1中，将热分布显示层用涂布液替换为使用了3种含有染料前驱体的微胶囊液的下述的热分布显示层用涂布液以外，与实施例1相同地制作出热分布显示材料。这里，热分布显示层用涂布液、光反射层用涂布液的涂布量分别设为5.5g/m2、4.0g/m2。
～热分布显示层用涂布液的制备～
将作为受电子性化合物的下述结构的水杨酸锌盐(化合物1-1)的42.5质量％水悬浮液(三光(株)制、LR-220)25g、下述表2所示的含有染料前驱体的微胶囊液(I)15g、下述表2所示的含有染料前驱体的微胶囊液(II)15g、下述表2所示的含有染料前驱体的微胶囊液(III)15g、5质量％的聚乙烯醇水溶液(旭电化(株)制、EP-130)50g、乙二醛0.25g、以及50质量％的荧光增白剂(日本化药公司制、KayaphorS)0.1g混合，制备出热分布显示层用涂布液。
(比较例1～3)
除了在实施例1、3、6中，将热分布显示层用涂布液的制备中所用的水杨酸锌盐(化合物1-1)的42.5质量％水悬浮液(LR-220)25g替换为下述的受电子性化合物分散液35g以外，与实施例1、3、6相同地制作出比较用的热分布显示材料。
～受电子性化合物分散液的制备～
将4-[[4-(1-甲基乙氧基)苯基]磺酰基]苯酚(日本曹达公司制、D-8)60g、浓度5质量％的部分皂化聚乙烯醇(Kuraray公司制、PVA-205)水溶液140g一边使用砂磨机粉碎一边搅拌，制备出平均粒径0.6μm的受电子性化合物分散液。
(比较例4)
除了在实施例1中，将作为含有染料前驱体的微胶囊液(I)使用的含有染料前驱体的微胶囊液A替换为含有染料前驱体的微胶囊液I以外，与实施例1相同地得到比较用的热分布显示材料。
(比较例5～7)
除了在实施例1中，将热分布显示层用涂布液替换为如下述表2所示仅使用了1种含有染料前驱体的微胶囊液的下述的热分布显示层用涂布液以外，与实施例1相同地制作出比较用的热分布显示材料。这里，热分布显示层用涂布液、光反射层用涂布液的涂布量分别设为3.0g/m2、4.0g/m2。
～热分布显示层用涂布液的制备～
将作为受电子性化合物的下述结构的水杨酸锌盐(化合物1-1)的42.5质量％水悬浮液(三光(株)制、LR-220)25g、下述表2所示的含有染料前驱体的微胶囊液(I)30g、5质量％的聚乙烯醇水溶液(旭电化(株)制、EP-130)50g、乙二醛0.25g、以及50质量％的荧光增白剂(日本化药公司制、KayaphorS)0.1g混合，制备出热分布显示层用涂布液。
(评价)
对如上所述地得到的热分布显示体，使用10联型热特性试验机(新东科学公司制)，在从130℃到220℃的温度范围中相隔10℃地改变温度而使之接触热源10秒钟。其后，用Mecbeth浓度计(RD-918、Gretag-Mecbeth公司制)测定呈色的各浓度，并且对各自的呈色研究能够利用目视辨识颜色的差别、浓度的差别的温度范围。将结果表示于下述表2中。
[表2]
如所述表2所示，实施例中，在从130℃到220℃的宽广的温度范围中以能够辨识的程度得到色相不同的呈色，与以往相比，可以测量温度范围更宽的热分布。例如在实施例1中，显示出如图1所示的呈色特性。这样，就可以实现如图2的A栏中显现的多色的热分布显示。即，在实施例1的情况下，在130～160℃可以利用青色的浓淡来显示热分布，在160～190℃，可以在青色中混杂品红色而利用蓝色～紫色的色相变化来显示热分布。此外可知，在190～220℃，4-氮杂苯酞(例如实施例1中是青色系染料前驱体(1))发生热分解而显现出黄色，继而是紫色～粉色的色相变化，由此可以显现出热分布。像这样，由于可以利用给电子性染料前驱体的由热分解造成的呈色在190℃以上的高温度区域中得到色相变化，因此可以用与n种颜色的呈色对应的n种染料前驱体在130℃附近到200℃以上的高温区域中显现出(n+1)色的热分布。这样，就可以在包括高温区域的比以往更宽广的温度区域中实现热分布的测量。
与之不同，比较例中，难以确保宽的能够测量的热分布范围。这里，将比较例5、6中得到的热分布表示于图2的B栏、图2的C栏中。比较例5的热分布显示材料在140～160℃具有高的γ值，如图2的B栏中所示在130～150℃附近可以看到浓淡，而当到达150～160℃附近时就大致上呈现出黑色，在其以后无法显示热变化的有无。这里能够显示的温度范围是130～160℃。另外，比较例6的热分布显示材料在160～180℃具有高的γ值，如图2的C栏中所示当到达190℃附近时就基本上呈现出黑色，在其以后无法显示热变化的有无。这里可以显示的温度范围是140～190℃。
(实施例12)
除了在实施例1中，通过将热分布显示层用涂布液的制备中所用的含有染料前驱体的微胶囊液(I)的量从20g变为13g，将含有染料前驱体的微胶囊液(II)的量从20g变为26g，而将青色系染料前驱体与品红色系染料前驱体的含有比率(青色/品红色比[质量比])变更为1/2以外，与实施例1相同地制作出热分布显示材料。
其结果是，如图2的D栏中所示，虽然呈色温度及呈色色相略有不同，然而可以与实施例1相同地在包括高温区域的宽广的温度范围中(从140℃附近到200℃以上的范围)实现热分布的显示。
(实施例13)
除了在实施例1中，通过将热分布显示层用涂布液的制备中所用的含有染料前驱体的微胶囊液(I)的量从20g变为26g，将含有染料前驱体的微胶囊液(II)的量从20g变为13g，而将青色系染料前驱体与品红色系染料前驱体的含有比率(青色/品红色比[质量比])变更为2/1以外，与实施例1相同地制作出热分布显示材料。
其结果是，如图2的E栏中所示，虽然呈色温度和呈色色相略有不同，然而可以与实施例1相同地在包括高温区域的更宽广的温度范围中实现热分布的显示。在青色/品红色比为2/1的本实施例中，与实施例1相比，显现出更加清楚的色相变化，清楚地显示出从130℃附近到220℃附近的热分布。
而且，图2的A栏、D栏及E栏中，在190℃以上的温度区域中分解而色相发生变化的给电子性染料前驱体因热分解而显现出与因与受电子性化合物的反应而呈现的色相不同的色相，用阴影线明示出能够确认该显现的范围。
[产业上的利用可能性]
本发明的热分布显示体可以适用于各向异性导电膜(ACF)的贴合或热密封、柔性印制电路板(FPC)等的电子部件的贴合等实施借助热压等的面中的加热的领域、烤漆的干燥炉的管理等等方面中。

Claims (7)

1.一种热分布显示体，其在支承体上具有热分布显示层，所述热分布显示层含有：
呈色色调彼此不同的至少2种给电子性染料前驱体，其中包含在190℃以上的温度区域中分解而色相发生变化的至少1种给电子性染料前驱体；
使该至少2种给电子性染料前驱体呈色的至少1种受电子性化合物；以及
粘合剂，
所述在190℃以上的温度区域中分解而色相发生变化的至少1种给电子性染料前驱体是以下述通式(a)表示的吲哚基氮杂苯酞化合物：
[化1]
通式(a)中，R1、R2、R3、R4以及R5各自独立，表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、芳基、氨基甲酰基、烷氧基或杂环基，
对于所述热分布显示层而言，浓度比素地部的浓度高0.2时的温度T0.2满足下述式(1)：
[数1]
0.2 T 0.2 - T min &le; 0.02 ···式(1)
式(1)中，T0.2表示浓度比素地部的浓度Dmin高0.2时的温度[℃]，Tmin表示呈色开始温度[℃]，
素地部的浓度，是指对热分布显示层进行赋予热能的处理之前的、未记录图像的热分布显示层的光学浓度、即热分布显示层的最小浓度Dmin。
2.根据权利要求1所述的热分布显示体，其中，
所述至少2种给电子性染料前驱体各自分别被内包于由玻璃化温度彼此不同的囊壁材料构成的微胶囊中。
3.根据权利要求1所述的热分布显示体，其中，
所述至少1种受电子性化合物是以下述通式(b)表示的化合物：
[化2]
所述通式(b)中，R1、R2、R3以及R4各自独立，表示氢原子、卤素原子、氨基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷基磺酰基、烷基或芳基，R1～R4当中的相邻的2个也可以彼此结合而形成环结构；M表示n价的金属原子，n表示1～3的整数。
4.根据权利要求2所述的热分布显示体，其中，
所述微胶囊具有高分子的囊壁，所述高分子具有尿烷键及脲键中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的热分布显示体，其中，
作为所述至少2种给电子性染料前驱体，含有发出青色且以所述通式(a)表示的吲哚基氮杂苯酞化合物和发出品红色的给电子性染料前驱体。
6.根据权利要求5所述的热分布显示体，其中，
所述发出青色的吲哚基氮杂苯酞化合物和所述发出品红色的给电子性染料前驱体分别被内包于由玻璃化温度在小于220℃的范围且彼此不同的囊壁材料构成的微胶囊中。
7.根据权利要求1所述的热分布显示体，其中，
在所述支承体上的所述热分布显示层上具有光反射层。
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