JPS61254389A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、詳しくは、
熱記録前の保存性が優れ、特に地肌カブリの少ない感熱
記録材料に関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体か紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速ｌこ普及している。

またこの様な記録分野においても種々の新しい機能か要
求されてきて３す、例えばカラー原稿を伝送するファク
シミリやカラープリンターが開発されてきている。これ
らの印字方式としてインクジェット方式や熱転写方式か
用いられている。しかし、これらはインクノズルに目詰
りを起こしたり、不要のインクシートが多量に出る等の
欠点を有している。感熱方式で多色発色か可能な感熱紙
は知られている。例えば、ジアゾスルホネートを応用し
たものや、ジアゾスルホネートとロイコ発色系とを組合
わせたものなどがある。これらは、発色反応を生じる化
合物で熱応答性に差をもたせる必要がある為使用できる
発色素材が非常に限定され、記録材料を設計、製造する
上で大きく制約される。

また、一般に、感熱記録には文字記録が主として行われ
るが、近年テレビ画像のハードコピーの様な階調性のあ
る画像記録の要求が増している。

階調性の表現方法としては、記録濃度を一定にして記録
面積を変える方法と、記録面積を一定にして記録濃度を
変える方法かあるが、前者は解像力が低下するうえ、中
間調の表現に限界があるので、後者の方が優れている。

ところが従来の感熱紙では前者の方法に適正があるが、
後者の方法にはあまり適正がない。なぜなら後者の方法
に対しては、感熱紙として中間濃度の印字か要求される
。すなわち、印加エネルギーの変化に対しである程度の
なだらかさをもって変化すること（変化率が大きすぎな
いこと）が要求される。

しかし、従来のロイコ発色型感熱記録紙は、ロイコ染料
とフェノール系顕色剤とをミクロンオーダーのサイズに
微分散し、混合して紙支持体に塗布したものであり、サ
ーマルヘッドで加熱されると、前記発色成分がお互いに
熔融混合し発色するものであるが、粒子間ないし塗布層
部位間に温度特性の差をつけることは容易ではない。

そこで、我々はこれらの問題を解決するために発色反応
にかかわる成分のうちの少なくとも１種を芯物質に含有
し、この芯物質の周囲に重合によって壁を形成してマイ
クロカプセル化する方法Ｃ特開昭５ｇ−４！ＯＱ、７号
）によって優れた感熱記録材料を見いだした。

そして、このマイクロカプセルの壁材等を考えた熱応答
性の異なる複数のマイクロカプセルを組合せること番こ
より、以上の、中間調が再現できる感熱記録材料及び／
又は多色感熱記録材料が実現できることも見出し、各々
、特願昭ｊ？−ｔデフ１／及び特願昭＆？−９？４Ｃｆ
ｆ？に提示した。

「発明か解決しようとしてする問題点」ところが、この
マイクロカプセル化の方法による感熱記録材料において
も、感度が充分でなく、地肌カブリか若干つよく、また
、保存中にしばしば予想外のカブリか発生することがあ
った。

「発明の目的」　　　・ そこで、本発明の第１の目的は、地肌カブリが小さく生
保存性が優れ、かつ熱発色性の高い感熱記録材料を提供
することにある。

本発明の第コの目的は、製造適性の優れた感熱記録材料
を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は鋭意研究の結果、発色反応を起す成分の少
くとも一つを内包したマイクロカプセルと、該発色反応
を起す成分と反応して発色する他方の成分を有する感熱
層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該マイク
ロカプセルの壁材として脂肪族多価イソシアネートと芳
香族多価イソシアネートの混合物を用いることより成る
感熱記録材料によって解決した。

「作用」 本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によって破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を加熱することによって、主としてマイクロカ
プセル壁を透過して反応させるものである。

本発明のマイクロカプセルは、反応性物質を含有した芯
物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を
形成して作られる。高分子物質を形成するりアクタント
は油滴の内部に添加される。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方は油滴内部からの
りアクタントの重合によるマイクロカプセル化法を使用
するが短時間内に、均一な粒径をもち、生保存性のすぐ
れた感熱記録材料として好ましいカプセルを得ることが
できる。この手法及び化合物の具体例については、米国
特許３．７λ６、ｇｏダ号、同３，７９１．．ｌ、ｌ、
り号の明細書に記載されている。例えばポリウレアをカ
プセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート
をカプセル化すべき油性液体中に混合し、水中に乳化分
散し、次に温度を３０−ｇｏ　０ｃに上昇することによ
り、油滴界面で水と高分子反応を起してマイクロカプセ
ル壁を形成させることができる。

また、ポリウレタンをマイクロカプセル壁材として用い
る場合には、多価イソシアネートをリアクタントのｇ／
物質としてマイクロカプセル化すべき油性液体中に混合
しこれと反応してマイクロカプセル壁を形成する第一物
質（例えばポリオール、ポリアミン）を溶解した水中に
乳化分散するか、あるいは第一物質も多価イソシアネー
トと共にマイクロカプセル化すべき油性液体中に混合し
、水中に乳化分散し、次に温度を３０〜ｔθ０Ｃに上昇
することにより、油滴界面で高分子形成反応を起してマ
イクロカプセル壁を形成する。この時の温度は弘θ〜６
０°Ｃが好ましく、また反応率は９０％以上が好ましい
。

本発明のマイクロカプセルの壁材のりアクタントの第１
物質としては、脂肪族多価イソシアネートと芳香族多価
イソシアネートの混合物を用いるものであって、これら
とジアゾ化合物をカプセル化すべき油性液体中に混合し
、水中に乳化分散し、次に温度を上昇することにより、
油滴界面で高分子形成反応を起して、マイクロカプセル
壁を形成する。

脂肪族系多側ンシアネートとしては、トリメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロ
ピレン７．２−ジイソシアネート、ブチレン−／、２−
ジイソシアネート、シクロヘキシレン−７，２−ジイソ
シアネート、シクロヘキシレン−／、４１−ジイソシア
ネート、キシリレン−／、４−ジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
ツ付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンの付加物等がある。

芳香族系多価イソシアネートとしては、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート１
，２．Ａ−トリレンジイソシアネート、コ、タートリレ
ンジイソシアネート、ナフタレン−／、４Ｌ−ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−ダウ４Ｌ′−ジイソシア
ネート、Ｊ、、３’−ジメトキシータ、り′−ビフェニ
ルージイソシアネート１．３．．３’−ジメチルジフェ
ニルメタン−に、４Ｌ′−ジイソシアネート、ダ　４ａ
／−ジフェニルプロパンジイソシアネート、　　４ｔ、
４ｕ　、４ｔ〃−トリフエニルメタントリイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート１．１．
４Ｌ−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンの付加物等がある。

これらの中、キシリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの付加物とポリメチレンポリフェニルイソ
シアネートの混合物が好ましい。

また、これらの混合比、脂肪族系多価イソシアネート／
芳香族系多価イソシアネートは１００〜０゜Ｏ／の範囲
である。そして、この混合比はλ０〜／の範囲が好まし
く、さらに１０−、ｔの範囲が特に好ましい。

すなわち、これらの壁材を使うと保存時の地肌カブリが
少く、ジアゾ化合物の包接性が良好なのでジアゾ化合物
を増量することができ画像濃度か高い。また、低沸点の
補助溶剤を必要としないので製造工程中に、回収設備を
設ける必要がなく、製造適性が優れている。

第一の物質であるポリオールとしては、脂肪族、芳香族
の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキ
シポリアルキレンエーテルのごときものかある。好まし
いポリオールとしては、コ個の水酸基の間に下記ＣＩ）
、（ＩＩ）１．（ＩＩ）又は（ＩＶ）の基を分子構造中
に有する分子量が２００θ以下のポリヒドロキシ化合物
があげられる。

ここで、（ｎ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＡｒは置換あ
るいは、無置換の芳香族部分を表わし、（１）の脂肪族
炭化水素基とは、−ＣｎＨ２ｎ−を基方骨格とし、水素
基が他の元素と置換されていてもよい。

その具体例をあげると、（Ｉ）の例としては、エチレン
グリコール、／、、？−７”ロパンジオール、ｌ、ｔｓ
−ブタンジオール、１．３−ベンタンジオール、／、！
−ヘキサンジオール、７．７−ヘブタンジノール、／、
ざ−オクタンジオール、プロピレングリコール、−９３
−ジヒドロキシブタン、／、−一ジヒドロキシブタン、
ｉ、：ｉ−ジヒドロキシブタン、コ、コージメチルー／
、３−プロパンジオール、＝、ターペンタンジオール、
コ、！−ヘキサンジオール、Ｊ−メチル−／、＆−ベン
タンジオール、／、ターシクロヘキサンジメタツール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチル”ングリコール
、／、２．ｂ−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチ
レンクリコール、／、／、／−トリメチロールプロパン
、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセ
リンなどがあげられる。

（ＩＩ）の例としては、７９ｔ−ジ（ニーヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチル
エーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサ
イドとの縮合生成物があげられる。

（ＩＩＩ）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、
ｍ−キシリレンクリコール、α、α′−ジヒドロキシー
ｐ−ジイソプロピルベンゼン等があげられる。

（ＩＶ）の例としては、＋、４１’−ジヒドロキシ−ジ
フェニルメタン、５−（ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェ
ニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノールＡに
エチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡにプロ
ピレンオキサイドの付加物などがあげられる。ポリオー
ルはイソシアネート基１モルに対して、水酸基の割合か
０，０２〜−モルで使用するのが好ましい。

第コ物質としてポリオールの代りにポリアミンを用いる
ことができるが、ポリアミンとしてはエチレンジアミン
、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペ
ンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐフ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジ
ン、λ−メチルビペラジン、２．５−ジメチルピペラジ
ン、ニーヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジエチルアミノプロビルアミン、テトラエチ
レンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等があ
げられる。

多価イソシアネート、ボリオーノペポリアミンの添加量
をかえることで、他の条件が同一なら壁厚が変る。乳化
分散時の攪拌をかえることにより粒子サイズを、従って
他の条件が同一なら壁厚みを変えることができる。

本発明においては発色剤として塩基性無色染料、ジアゾ
化合物のいずれを用いてもよい。

塩基性無色染料はエレクトロンを供与して、或いは酸な
どのプロトンを受容して発色する性質を有するものであ
って、とくに限定されないが、通常はぼ無色で、ラクト
ン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、ア
ミドなどの部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの
部分骨格が開環もしくは開裂する化合物が用いられる。

具体的には、クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、マラカイトクリーンラクト
ン、ローダミンＢラクタム、／、、７．．７−ドリメチ
ルー６′−二チルーｔ′−ブトキシインドリノベンゾス
ピロビラン、コージメチルアミノー７−メトキシフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、
ニーメチルー３−アニリノークーシクロへキシル−Ｎ−
メチルアミノフルオラン、コーククルー３−アニリノ−
クージエチルアミノフルオラン等がある。

これらの発色剤を発色させる顕色剤としては、フェノー
ル化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸
エステル、などが用いられる。

特に融点がｇｏ　０〜λ！；Ｏ０Ｃであり、特に好まし
くは６ｏ　０〜，２０００Ｃの水に難溶性のフェノーノ
ペ有機酸が望ましい。

フェノール化合物の例を示せば、Ｑ、Ｑ’−イソプロピ
リデン−ジフェノール（ビスフェノールＡ）、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、ユ、クージニトロフエノーノ
ベ　３．ダージクロロフエ／−ル、ダ、ダ′−メチレン
ービス（，２，Ａ−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、ｐ−フェニルフェノール、４（，４Ｌ−シクロへキシ
リデンジフェノール、λ９．２／−メチレンビス（クー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、λ、２′−メチレンビ
ス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジフェノール
、＋、４Ｌ’−チオビス（Ａ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ　
−クレゾール）、スルホニルジフェノ−）Ｌｔ、／、／
−ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカン、
り、タービス（ターヒドロキシフェニル）−／−ペンタ
ン酸エチルエステルのほか、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール−ホルマリン縮金物、ｐ−フェニルフェノール−
ホルマリン縮金物などがある。

有機酸もしくはその金属塩としては、ｊ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸、３　、！；−ｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸、Ｓ−α−メチルベンジルサリチル酸、３．３−ジ
−α−メチルベンジルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−オク
チルサリチル酸、５−α、γ−ジメチルーα−フェニル
ーγ−フェニルプロピルサリチル酸等及びその亜鉛塩、
鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩が
有用である。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸
エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香
酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。

また本発明ｉＬおいて、発色剤としてジアゾ化合物を用
いることも可能である。この場合には光定着可能な感熱
記録材料ができる。ジアゾ化合物は、一般式Ａ　ｒ　Ｎ
　２　＋　Ｘ−で示されるジアゾニウム塩であり、カッ
プリング成分とカップリング反応を起して発色すること
ができるし、また光によって分解することができる化合
物である。（°式中、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香
族部分を表わし、Ｎ２＋はジアゾニウム基を表わし、Ｘ
−は酸アニオンを表わす。） 塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、クージア
ゾ−ｌ−ジメチルアミンベンゼン、タージアゾ−／−ジ
エチルアミノベンゼン、ダージアゾー／−ベンゾイルア
ミノ−２，Ｓ−ジェトキシベンゼン、ｔ−シア７’−／
−モルホリノベンゼン、ダージアゾー／、ターメトキシ
ベンゾイルアミノ−１，＆−ジェトキシベンゼン等が挙
げられる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ＋ＩＣ０Ｏ−
（ｎは３〜？の整数）、ＣｍＦｚｍ−）−ｘＳＯａ−（
ｍハ２〜す０）９１数）、（ＣＩＦｚｔ＋ｘＳＯ２）　
２Ｃ１（−（ｔは／〜ｔｇの整数）、 ＢＦ４−１ＰＦ６−等が挙げられる。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

Ｃ４Ｈ９ Ｃ２Ｈ５ これらのジアゾニウム塩として反応して発色させる顕色
剤としては、塩基性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリ
ングして色素を形成するもの（カップリング成分）であ
り、具体例としてはレゾルシン、フロログシン、２．３
−ジヒドロキシナフグレン−６−スルホン酸ナトリウム
、ｌ−ヒドロキシーニーナフトエ酸モルホリノプロピル
アミド、ユーヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシ
ル−オキシ−プロピルアミド、ニーヒドロキシ−３−−
）−フトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、ア
セトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、／−
（，２’、ダン、ｇ／−トリクーロフェニル）−３−ア
ニリノ−３−ピラゾロン、／　−フェニル−３−フェニ
ルアセトアミド−！−ピラゾロン等が挙げられる。更に
これらのカップリング成分を２ｓ以上併用することによ
って任意の色調の画像を得ることができる。

ジアゾニウム塩を発色剤として用いた系では、発色促進
の目的で塩基性物質が併用される。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは、水不溶性の塩
基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が用いら
れる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類
、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミ
ダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジ
ン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の
含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、
トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ス
テアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿
素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ニーベンジル
イミダゾール、クーフェニルイミダソール、−一フェニ
ルークーメチルーイミダゾール、コーウンデシルーイミ
ダブリン、コ、ダ、ｔ−トリフリルーコーイミタブリン
、／。

−一ジフェニルーク、タージメチルーコーイミダゾリン
、コーフェニルーコーイミタソリン、ｌｌｊ、Ｊ−トリ
フェニルグアニジン、／、ニージトリルグアニジン、／
、ニージシクロへ牛シルグアニジン、／、２．．３−ト
リシクロへキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢
酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジン、＋、＋’−ジ
チオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、ニ
ーアミノ−ベンゾチアゾール、コーベンゾイルヒドラジ
ノーペンゾチアゾールがある。これらの塩基性物質は、
コ種以上併用して用いることもできる。

また塩基性無色染料きジアゾ化合の両方に効果のある発
色促進剤として、Ｐ−ベンジルオキシフェノール等のヒ
ドロキシ化合物、フェニルカルバミン酸エチル等のカル
バミン酸エステル、Ｐ−トルエンスルホンアミド等のス
ルホンアミド、等を添加することができる。

本発明は、マイクロカプセルの芯物質に含有する発色剤
もしくは顕色剤及びマイクロカプセルの壁材を水に不溶
性の有機溶媒によって溶解または分散し、乳化した後そ
の回りにマイクロカプセル壁材重合によって形成するが
、有機溶媒としてはｉｔｏ　０ｃ以上の沸点のものが好
ましい。具体的には、リン酸エステル、フタル酸エステ
ル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アル
キル化ビフェニル、アル牛ル化ターフェニル、塩素化パ
ラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等
が用いられる。具体例きしてはリン酸トリクレジル、リ
ン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸
トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシ
ル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、
アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、
クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マ
レイン酸ジブチル、イソプロピルビフェニル、インアミ
ルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフ
タレン、／、／’−ジトリルエタン、−、クージターシ
ャリアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチルーニーブトキ
シー５−ターシャリオクチルアニリン等が挙げられる。

これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル
、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステル
系の溶媒が特に好ましい。

また、発色剤としてジアゾ化合物を用いる場合、ジアゾ
ニウム塩の定着のための光照射処理により生成すると思
われるラジカルを消滅させるために、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、等のラジカル消滅剤を溶剤と
共に加えることができる０マイクロカプセルを作るとき
に、水溶性高分子を用いることができるか水溶性高分子
は水溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子のいずれでも良い。アニオン性高分子としては、
天然のものでも合成のものでも用いることができ、例え
ば−ＣＯＯ−１−８ＯＴ基等を有するものが挙げられる
。具体的なアニオン性の天然高分子とシテハアラビャゴ
ム、アルギン酸などがあり、半合成品としてはカルボキ
シメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプ
ン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などがある
。

ヌ合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。ノニオン性高分子としては、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０９０７〜１０ｗｔ％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は２０μ以
下に調整される。一般に粒径が２θμを越えると印字画
質が劣りやすい。

特ニ、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力力ブリを避けるためにｇμ以下が好ましい。

本発明に用いられる主成分である発色剤及び顕色剤は、
その内のいずれか１種をマイクロカプセルの芯物質とし
て用いる。２ｓをマイクロカプセルの芯物質に含有させ
る場合は、別々のマイクロカプセルに内包すれば良い。

マイクロカプセルの芯物質に含有されない他の成分は、
マイクロカプセルの外の感熱層に用いられる。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分をｏｏ、ｔｗｔ％以上含有した乳化液から作るこ
とができる。

本発明に用いられる発色剤、顕色剤及び必要により用い
る塩基性物質、発色促進剤は、マイクロカプセルの内部
に含有されても、あるいはマイクロカプセルの外部の感
熱層に含有されても、発色剤／重量部に対して顕色剤は
０．７〜７０重量部、塩基性物質、発色促進剤はそれぞ
れ０．／−２０重量部の割合いで使用することが好まし
い。また発色剤はＯ２０よ〜ｓ、ｏｙ／ｍ２塗布するこ
とが好ましい、。

本発明に用いる発色剤、顕色剤及び必要により用いる塩
基性物質、発色促進剤はマイクロカプセル化されないと
きは、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散
して用いるのがよい。好ましい水溶性高分子としてはマ
イクロカプセルを作るときに用いられる水溶性高分子が
挙げられる。

このとき水溶性高分子の濃度はコ〜３０ｗｔ％であり、
この水溶性高分子溶液に対して発色剤、顕色剤、塩基性
物質等の芯物質は、それぞれｊ−−４１Ｑ　ｗ　ｔ％に
なるように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用ｔとしては０．
２〜７　？　／　ｍ　２である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。

熱融解性物質としては常温では固体で、サーマルヘッド
による加熱で融解する融点！；　０−　／　、５ｒ　Ｏ
’Ｃの物質であり、発色剤、顕色剤あるいは塩基性物質
、発色促進剤を溶かす物質である。熱融解性物質は０．
／〜１０μの粒子状に分散して、固形分θ８コ〜ｑｙ／
ｍ２の量で使用される。熱融解性物質の具体例としては
、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、
尿素化合物、エステル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分θ、３〜ｓｙ／ｍ２である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、発色剤、顕色剤、必要により
用いる塩基性物質、発色促進剤及びその他の添加物を含
有した塗布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体
の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラ
ビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、デ
ィップ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分２．５
〜２３ｙ　／Ｈ１２の感熱層を設ける。また別な方法と
して顕色剤及びその他の添加物をマイクロカプセルの芯
物質として添加するか、あるいは固体分散するか、ある
いは水溶液として溶解した後混合して塗布液を作り、支
持体上に塗布、乾燥して固形分コ〜ｔｏｙ／ｍ２のプレ
コート層を設け、更にその上に主成分である発色剤とそ
の他の添加物をマイクロカプセルの芯物質として添加す
るか、あるいは固体分散するかあるいは水溶液として溶
解した後混合して作った塗布液を塗布、乾燥して固形分
／〜／　ｊ　ｆ　／　ｍ　２の塗布層を設けた積層型に
することも可能である。いずれにしても発色剤及び顕色
剤のうちのいずれかひとつをマイクロカプセルに内包す
る必要がある。積層型の感熱記録材料は積層の順序が前
記の積層が逆のものも可能であり、塗布方法きしては積
層の遂次塗布あるいは同時塗布も可能である。この積層
型の感熱記録材料は特に長期の生保存性（こ優れた性能
が得られる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐ　Ｈ
，Ａ〜デの中性紙（％開昭、ｉｊ−／４′２ｇ１号記載
のもの）を用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘッドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭！；７−／／
１６ｇ７号に記載の、 かつ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

また特開昭！ｇ−／３１．ダ９コ号に記載の光学的表面
粗さがｇμ以下、かつ厚みがＸＯ〜７５μの紙、特開昭
Ａｉｒ−Ａ９０９／号記載の密度０゜９９７ｃｍ３以下
でかつ光学的接触率がｌ！チ以上の紙、特開昭３ｇ−４
９０９７号に記載のカナダ標準戸水度（ＪＩＳ　　Ｐｇ
／２／）で４１００　ｃｃ以上に叩解処理したパルプよ
り抄造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭！ｇ
−１ｔＡｆ＆号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造さ
れた原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改
良するもの、特開昭ｊ？−３！；９ｇ！号に記載の、原
紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙等も
本発明に用いられ、良好な結果を与える。

これらの他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体
はいずれも本発明の支持体として使用することができる
。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができる。この他に熱現像型複写紙としても用いること
ができる。

「実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。

実施例１ 下記ジアゾ化合物ダ部及び脂肪族多価イソシアネートで
あるキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンの（Ｊ：／）の付加物（武田製薬■製闇品名「タケ
ネートＤ／１０ＮＪ）１２部と芳香族系多価イソシアネ
ートであるポリメチレンポリフエニルイソシアネート（
日本ポリウレタン■製、商品名［ミリオネートＭＲＩ１
００Ｊ）７２部の混合物をリン酸トリクレジル７２部と
トリメチロールプロパントリアクリレートｌ一部混合溶
媒に添加、混合した。このジアゾ化合物の溶液をポリビ
ニルアルコール３．３部、ゼラチン／。

７部、水３に部に溶解されている水溶液に混合しコθ０
Ｃで乳化分散した。

得られた乳化液に水ｉｏｏ部を加え攪拌しながらｂｏ　
０ｃに加温しコ時間後にジアゾ化合物を内包する平均粒
径３μのカプセルを得た。

（ジアゾ化合物） ＯＣ４Ｈ０ 次に、ユーヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド２０部
を３％ポリビニルアルコール水浴液ｌＯＯ部に加え、サ
ンドミルで約２弘時間分散し平均粒径３μの分散物を得
た。

次にトリフェニルグアニジン２θ部を！ｒ％ポリビニル
アルコール水浴液１００部に加えてサンドミルで約２ダ
時間分赦し、平均粒径３μの分散物を得た。

サラに、Ｐ−ベンジルオキシフェノール２０部を３チポ
リビニルアルコ一ル水溶液ｉｏｏ部に加えて、サンドミ
ルで約＝を時間分子し、平均粒径的３μのＰ−ベンジル
オキシフェノールの分散液を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液３
０部にカップリング成分分散物７５部、トリフェニルグ
アニジン分散物７３部、Ｐ−ベンジルオキシフェノール
の分散物３０部を加えて塗布液とした。

この塗布液を平滑な上質紙（ｓｏｔ／ｍ２）にコーチイ
ンブロンドを用いて乾燥重量でコｏｒ／ｍ２になるよう
にバー塗布しダｊ０Ｃで３０分間乾燥して感熱記録材料
を得た。

（試験方法） 得られた感熱記録材料にＧ１１ｌモードサーマルプリン
ター（ハイファックス　りθθ；日立製作所■製）を用
いて熱記録し、次にリコビースーパードライ１００（リ
コー■襄）を用いて全面露光して、定着した。得られた
記録画像をマクベス反射濃度計によりブルー濃度を測定
した。又、同じく地肌部の黄色濃度を測定した。それら
の結果を第１表にしめす。一方、定着部分に対し再度熱
記録を行ったところいずれも画像記録されず定着されて
いることが確認された 次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度
（地肌カブリ）と、更に感熱記録材料をｙｏ　０ｃ、相
対湿度９０％Ｒ１（の条件で暗所に２を時間保存し、強
制劣化テストを行った後の地肌カブリをマクベス反射濃
度計で測定し、地肌カブリの変化をみた。それらの結果
を第」表に示す。

実施例２ 実施例１のタケネートＤ／１０Ｎ／２部、ミリオネート
ＭＲＱＯｏ　　／Ｊ、部、リン酸トリクレジル７２部、
トリメチロールプロパン７２部を用いる代りに各々、１
ｇ部、ｌＡ部、６部及びｉｇ部を用いる以外は実施例１
と同様にして感熱記録材料を作製し、試験した。得られ
た結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１のジアゾ化合物をり部用いる代りにジアゾ化合
物６部用いる以外は実施例１と同様にして、感熱記録材
料を作製し、試験した。得られた結果を８１表に示す。

比較例１ マイクロカプセル壁材としてタケネートＤ／１０Ｎ２１
ｆ部、溶剤としてリン酸トリクレジルエステル６部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート１ｇ部を用いる
以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、試
験した。結果を第１表に示す。

比較例２ マイクロカプセル壁材として、タケネートＤｌｌｏＮｓ
ｔａ部を用いる以外は実施例３と同様にして感熱記録材
料を作製し、試験した。結果を第１表に示す。

「発明の効果」 第１表力１られかるように、マイクロカプセルの壁材と
して脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネートの混
合物を用いた実施例１〜３は地肌カブリが少なく、強制
劣化によっても地肌カブリの増加が少い。しがしマイク
ロカプセルの壁材として脂肪族イソシアネートのみを用
いた比較例１′〜２は地肌カブリか高く、強制劣化によ
って更に地肌カブリが増加す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 発色反応を起す成分の少くとも一つを内包したマイクロ
   カプセルと該発色反応を起す成分と反応して発色する他
   方の成分を有する感熱層を支持体上に設けた感熱記録材
   料において、該マイクロカプセルの壁材として脂肪族系
   多価イソシアネートと芳香族系多価イソシアネートの混
   合物を用いることを特徴とする感熱記録材料。