JPS61246089A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであシ、詳しくは、
熱記録的の保存性が優れ、しかも、熱記録時の発色濃度
が高い感熱記録材料に関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及している。

またこの様な記録分野においても種々の新しい機能が要
求されてきており、例えばカラー原稿を伝送するファク
シミリやカラープリンターが開発されてきている。これ
らの印字方式としてインクジェット方式や熱転写方式が
用いられている。しかし、これらはインクノズルに目詰
りを起こし九り、不要のインクシートが多量に出る等の
欠点を有している。感熱方式で多色発色が可能な感熱紙
は知られている。例えば、ジアゾスルホネートを応用し
たものや、ジアゾスルホネートとロイコ発色系とを組合
わせたものなどがある。これらは、発色反応を生じる化
合物で熱応答性に差をもたせる必要がある為使用できる
発色素材が非常に限定され、記録材料を設計、製造する
上で大きく制約される。

また、一般に、感熱記録には文字記録が主として行われ
るが、近年テレビ画像のハードコピーの様な階調性のあ
る画像記録の要求が増している。

階調性の表現方法としては、記録濃度を一定にして記録
面積を変える方法と、記録面積を一定にして記録濃度を
変える方法があるが、前者は解像力が低下するうえ、中
間調の表現に限界があるので、後者の方が優れている。

ところが従来の感熱紙では前者の方法に適正があるが、
後者の方法にはあまり適正がない。なぜなら後者の方、
法に対しては、感熱紙として中間濃度の印字が要求され
る。すなわち、印加エネルギーの変化に対しである程度
のなだらかさをもって変化すること（変化率が大きすぎ
ないこと）が要求される。

しかし、従来のロイコ発色型感熱記録紙は、ロイコ染料
とフェノール系顕色剤とをミクロンオーダーのサイズに
微分散し、混合して紙支持体に塗布したものであシ、サ
ーマルヘッドで加熱されると、前記発色成分がお互いに
熔融混合し発色するものであるが、粒子間ないし塗布層
部位間に温度特性の差をつけることは容易ではない。

そこで、我々はこれらの問題を解決するために発色反応
にかかわる成分のうちの少なくと、も１種を芯物質に含
有し、この芯物質の周囲に重合によって壁を形成してマ
イクロカプセル化する方法（特開昭ｊＩ−４Ｊ−０４４
３号）によって優れた感熱記録材料を見いだした。

そして、このマイクロカプセルの壁材等を考えた熱応答
性の異なる複数のマイクロカプセルを組合せることによ
シ、以上へ中間調が再現できる感熱記録材料及び／又は
多色感熱記録材料が実現できることも見出し各々、特願
昭ｊターざり７ｒｉ及び特願昭ｊタータタ４Ａｔりに提
示し次。

「発明が解決しようとしてする問題点」ところが、この
マイクロカプセル化の方法による感熱記録材料において
も、熱記録画像の濃度が充分ではなかった。

「発明の目的」 そこで、本発明の第１の目的は、生保存性が優れ、かつ
熱発色性の高い感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第コの目的は、製造適性の優れた感熱記録材料
を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は鋭意研究の結果、発色反応を起す成分の少
くとも一つを内包したマイクロカプセルと、該発色反応
を起す成分と反応して発色する他方の成分とをバインダ
ーと共に支持体上に設けた感熱記録材料において、該バ
インダーのガラス転移点（Ｔｇ）が、該マイクロカプセ
ル壁材のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低いことより成る
感熱記録材料によって解決した。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によって破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を加熱することによって、主としてマイクロカ
プセル壁を透過して反応させるものである。

本発明の記録材料には、バインダーを用いて、マイクロ
カプセル等を塗工することができる。一般的にバインダ
ーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリ
ドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテックス、ア
クリロニトリル−ブタジェンラテックス、アクリロニト
リル−ブタジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、等
が用いられる。

本発明のバインダーとしては、そのガラス転移点（Ｔｇ
）が、マイクロカプセル壁材のガラス転移点（Ｔｇ）よ
り、低い高分子物質を用いるものである。例えば、マイ
クロカプセルの壁材として、脂肪族多価インシアネート
であるキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンの（３：／）の付加物と水の重合体を用いた場合
、バインダー用素材としては、例えばポリビニルアルコ
ール（重合度１００−２０００、ケン化度り０％以上）
、ポリビニルピロリドン（重合度３００〜１２００）、
シクロヘキシルーメチルアクリレート−メタアクリル酸
共重せ体（分子量！０００〜２ｏ　、　ｏｏｏ　）等が
望ましい。

これらは、単なる例を挙けたものであって、本発明のバ
インダー用素材はこれらに限定されるものではない。

そして、これらのバインダー用素材を２種以上用いるこ
とができ、２種以上用いる場合は混合系のガラス転移点
（Ｔｇ）がマイクロカプセル壁のガラス転移点（Ｔｇ）
より低ければよい。

これらのバインダーの使用量は固形分でＯ０！〜よ？　
／　ｍ　２であるが、０．Ｊ〜／ｒ／ｍ２の範囲が好ま
しい。また、この系のカプセルサイズは直径がｊμ以下
であるが、３μ以下が好ましく、ｌμ以下が特に好まし
い。

ここでバインダーとは、塗布液中に単独にバインダーと
して添加するもの及びあらかじめ他の添加剤の保護コロ
イドとして用いて、塗布乾膜中でバインダーとしての効
果を出すものも含めていう。

このガラス転移点は、カプセル壁又は（カプセル壁／カ
プセルの外のガラス転移点調整剤）相互作用物を、パイ
ブロン　Ｄ　Ｄ　Ｖ　−−ＩＩ型（東洋ボールドウイ／
■製）を用いて測定し、Ｔａｎδのピーク温度を意味す
るものであり動的損失弾性率を貯蔵弾性率で除いたもの
である。

ガラス転移点の測定に供するカプセル壁、又はカプセル
壁と熱融解性物質の相互作用物の調製は例えば以下の如
くする。

カプセル壁成分としてのキシリレンジイソシアネート／
トリメチロールプロパン（３：／付加物）２０部を酢酸
エチル３０部に溶解し、ポリエチレンシートにバー塗布
し、水中弘ｏ−ｂｏ　０ｃで反応させて剥離後、２≠０
Ｃ１６弘チＲ，Ｈ，で７日風乾して、１０，２０μの厚
みのポリウレア膜を得た。これが、カプセル壁単独のガ
ラス転移点測定用のサンプルである。熱融解性物質とカ
プセル壁との相互作用物の調製法としては、上記のポリ
ウレア膜を、ｐ−ベンジルオキシフェノールの、２０チ
メタノール溶液に３０時間浸漬後、λ４ｔ’Ｃ６μ＊Ｒ
，Ｈ，で１日風乾し、サンプルとした。

本発明においては発色剤として塩基性無色染料、ジアゾ
化合物のいずれを用いてもよい。

塩基性無色染料はエレクトロンを供与して、或いは酸な
どのプロトンを受容して発色する性質を有するものであ
って、とくに限定されないが、通常はぼ無色で、ラクト
ン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル−ア
ミドなどの部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの
部分骨格が開環もしくは開裂する化合物が用いられる。

具体的には、クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラクト
ン、ローダミンＢラクタム、／、Ｊ、！−トリメチルー
６′−エチルーｒ′−ブトキシインドリノベンゾスピロ
ピラン、２−ジメチルアミノ−７−メドキシフルオラン
、３−ジエチルアミン−７−メドキシフルオラン、コー
タチル−３−アニリノーフーシクロヘキジルーＮ−メチ
ルアミノフルオラン、ノークロル−３−アニリノーフー
ジニチルアミノフルオラン等がある。

これらの発色剤に対する顕色剤としては、フェノール化
合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エス
テル、などが用いられる。

特に融点が３００〜２ｊＯ°Ｃであり、特に好ましくは
６０°〜２００°Ｃの水に難溶性のフェノール、有機酸
が望ましい。

フェノール化合物の例を示せば、弘、≠′−イソプロピ
リデンージフェノール（ビスフェノールＡ）、Ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチ／ｌ／　７　Ｚ　／　−ｋ、λ、≠−ジニト
ロフェノール、３．≠−シクロｏ７ｘ）−ル、≠、≠′
−メチレンービス（，２，Ａ−ジーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、ｐフェニルフェノール、弘、≠−シクロヘ
キシリデンジフェノール、コ、２′−メチレンビス（≠
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２１λ′−メチレン
ビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジフェノー
ル、≠、≠′−チオビス（Ａ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール）、スルホニルジフェノール、ｌ、／−ビス
（４ｔ−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカン、≠、弘
−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）−／−ペンタン酸エ
チルエステルのほか、ｐ二ｔｃｒｔ−ブチルフェノール
−ホルマリン縮合物、ｐ−フエニルフェノールーホルマ
リン縮金物などがある。

有機酸もしくはその金属塩としては、Ｊ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸、ｊ、ｊ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
、！−α−メチルベンジルサリチル酸、３、！−ジーα
−メチルベンジルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−オクチル
サリチル酸、！−α、γ−ジメチルーα−フェニル−ｒ
−フェニルプロピルサリチル酸等及びその亜鉛塩、鉛塩
、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩が有用
である。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸
エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香
酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。

また本発明において、発色剤としてジアゾ化合物を用い
ることも可能である。この場合には、光定着が可能な感
熱紙ができる。ジアゾ化合物は、＋−一 一般式ＡｒＮ２　　Ｘ　　でボされるジアゾニウム塩で
あり、カップリング成分とカップリング反応を起して発
色することができるし、また光によって分解することが
できる化合物である。（式中、Ａｒは置換あるいは無置
換の芳香族部分を表わし、Ｎ２＋は身アゾニウム基を表
わし、Ｘ−は酸アニオンを表わす。） 塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、≠−ジア
ゾー／−ジメチルアミノベンゼン、≠−ジアゾ−７−ジ
エチルアミノベンゼン、≠−ジアゾーｌ−ベンゾイルア
ミツー−９！−ジェトキシベンゼン、弘−ジアゾ−７−
モルホリノベンゼン、弘−ジアゾ−／、４Ｃ−メトキシ
ベンゾイルアミツー−１！−ジェトキシベンゼン等が挙
げられる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ＋□Ｃ００−
（ｎは３〜りの整数）、ＣｍＦ２ｍ＋、Ｓ０３−（ｍは
コ〜ｌの整数）、＜ｃｔＦ２．１８０２）ｚｃＨ（ｌは
１〜／ｒの整数）、 ＢＦ４−・ＰＦ、−等が挙げられる。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

ＱＣ４Ｈ。

Ｃ４Ｈｇ Ｃ２Ｈ５ Ｃ４Ｈ９ これらのジアゾニウム塩と反応して発色する顕色剤とし
ては、塩基性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングし
て色素を形成するもの（カップリング剤）であり、具体
例としてはレゾルシン、７０ログルシン、２．３−ジヒ
ドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、ｌ−
ヒドロキシーーーす７ト工酸モルホリノプロピルアミド
、−一ヒドロキシー３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オ
キシ−プロピルアミド、λ−ヒドロキシー３−す７トエ
酸テト２デシルアミド、アセトアニリド、アセトアセト
アニリド、ベンゾイルアセトアニリド、／−（２’、参
′　、６′−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−！
−ピ２ゾロン、ｌ−フェニル−３−フェニルアセトアミ
ド−よ−ピラゾロン等が挙げられる。更にこれらのカッ
プリング剤を２種以上併用することによって任意の色調
の画像を得ることができる。

ジアゾニウム塩を発色剤として用いた系では、発色促進
の目的で塩基性物質が併用される。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは、水不溶性の塩
基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が用いら
れる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類
、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミ
ダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジ
ン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の
含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、
トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ス
テアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿
素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、コーペンジル
イミダゾール、≠−フェニルイミダゾール、λ−フェニ
ルー弘−メチルーイミダゾール、コーウンデシルーイミ
ダゾリン、コ、≠、！−トリフリルー２−イミダシリン
、ｌ。

λ−ジフェニルー弘、≠−ジメチル−λ−イミダソリン
、λ−フェニルーコーイミダソリン、／１２、！−トＩ
Ｊフェニルグアニジン、／、λ−ジトリルグアニジン、
／、２−ジシクロへキシルグアニジン、／、２．３−）
ジシクロへキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢
酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジン、≠、≠′−ジ
チオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、λ
−アミノーベンゾチアゾール、コーベンゾイルヒドラジ
ノーペンゾチアゾールがある。これらの塩基性物質は、
２種以上併用して用いることもできる。

本発明は、マイクロカプセルの芯物質に含有する発色剤
または顕色剤を水に不溶性の有機溶媒によって溶解また
は分散し、乳化した後その回りにマイクロカプセル壁を
重合によって形成するが、有機溶媒としてはｉｒｏ　０
ｃ以上の沸点のものが好ましい。具体的には、リン酸エ
ステル、フタル酸エステル、その他のカルボン酸エステ
ル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化
ターフェニル、塩素化ｌξミラフィンアルキル化ナフタ
レン、ジアリールエタン等が用いられる。具体例として
はリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オ
クチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル
酸ジブチル、７タル酸ジオクチル、７タル酸ジラウリル
、フ、タル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸フチル、ジ
エチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオク
チル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、ト
リメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチ
ル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、インプ
ロピルビフェニル、インプロピルビフェニル、イソアミ
ルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフ
タレン、／、／’　−ジトリルエタン、コ、≠−ジター
シャリアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチルーコーブト
キシー！−ターシャリオクチルアニリン等が挙げられる
。

これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル
、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステル
系の溶媒が特に好ましい。

本発明のマイクロカプセルは、発色成分を含有した芯物
質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形
成して作られる。高分子物質を形成するリアクタントは
油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子
物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に
好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。

本発明のマイクロカプセル壁の作υ方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が太きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国％許ｊ
、７２４．ｒ０４４号、同Ｊ、７１Ａ、Ａ６り号の明細
書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第一の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することより、油滴界面で高分子形成反応を起して
、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液体中
に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができる
。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよ、びそれと
反応する相手のポリオール、ポリアミンにツイテは米国
特許、３２ｒ／３１３号、同３７７３４９１号、同３７
２３Ｊａｙ号、特公昭≠ｔ−≠０３１ＬＬ７号、同ｌタ
ーλ弘ｌ！り号、特開昭≠ｒ−４０／り１号、同ａｔ−
ｒｔｔｏｔｒｔ号に開示されており、それらを使用する
こともできる。

多価インシアネートとしては、例えば、ｍ−フ二二レン
ジインシアネート、ｐ−フ二二レンジインシアネート、
λ、を一トリレンジイソシアネート、λ、≠−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−／、≠−ジインシアネ
ート、ジフェニルメタン−≠、弘′−ジインシアネート
、Ｊ、Ｊ’　−ジメトキシ−ｌ、参′−ビフェニルージ
イソシアネート、！、３’　−ジメチルジフェニルメタ
ン−≠、≠′−ジイソシアネート、キシリレン−／。

≠−ジイソシアネート、り、μ′−ジフェニルプロパン
ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジインシアネート、プロピレン−／、Ｊ−
ジイソシアネート、ブチレン−／、−一シイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−／、２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−／、４ｃｍジイソシアネート等のジイ
ンシアネート、弘、弘′　、弘１−トリフェニルメタン
トリインシアネート、トルエンーコ、≠、６−ドリイソ
シアネートのごときトリイソシアネート、≠、μ′−ジ
メチルジフェニルメタンーコ、、２’、ｊ、！’−テト
２イソシアネートのごときテトラインシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロノン
の付加物、コ、弘−トリレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロノンの付加物１キシリレンジイソシアネー
トとトリメチロ−“プ４″ンの付加物、トリレンジイン
シアネートとヘキサントリオールの付加物のごときイソ
シアネートプレポリマーがある。

ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール
、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレン
エーテルのごときものがある。好ましいポリオールとし
ては、２個の水酸基の間に下記（Ｉ）、（ｎ）、（Ｉｎ
）又は（ＩＶ）の基を分子構造中に有する分子量がｒｏ
ｏｏ以下のポリヒドロキシ化合物があげられる。

（Ｉ）　　炭素数λ〜ｔの脂肪族炭化水素基ＮＶ）　　
−０−Ａｒ−Ｃ−Ａｒ　−０−ここで、（ＩＩ）、（Ｉ
ｎ）、（ｆＶ）のＡｒは置換あるいけ、無置換の芳香族
部分を表わし、（Ｉ）の脂肪族炭化水素基とは、−Ｃｎ
Ｈ２ｎ−ｆ基本骨格とし、水素基が他の元素と置換され
ていてもよい。

その具体例をあげると、（Ｉ）の例としては、エチレン
グリコール、ｌ、３−プロパンジオール、ｌ、弘−ブタ
ンジオール、ｌ、！−ベンタンジオール、／、４−ヘキ
サンジオール、／、７−へブタンシノール、Ｉ、Ｉ−オ
クタンジオール、プロピレングリコール、２．３−ジヒ
ドロキシブタン、１、λ−ジヒドロキシブタン、／、３
−ジヒドロキシブタン、コ、λ−ジメチルー／、３−プ
ロパンジオール、λ、≠−ベンタンジオール１．２．ｔ
−ヘキサンジオール、３−メチル−７，！−ベンタンジ
オール、ｌ、≠−シクロヘキサンジメタツール、ジヒド
ロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、／、Ｊ
、４−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレンクリ
コール、！、／、／−トリメチロールプロノン、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリンなど
があげられる。

（Ｉｆ）の例としては、／、≠−ジ（−２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチ
ルエーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキ
サイドとの縮合生底物があげられる。

（ＩＩＩ）の例としてｆｌ、ｐ−キシリレングリコール
、ｍ−キシリレンクリコール、α、α′−ジヒドロキシ
ーｐ−ジインプロピルベンゼン等があげられる。

（ｆＶ）の例としては、≠、≠′　−ジヒドロキシ−ジ
フェニルメタン、’（ｐ、ｐ’　　−ジヒドロキシジフ
ェニルメチル）Ｋ／ジルアルコール、ビスフェノール人
にエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡ、に
プロピレンオキサイドの付加物などがあげられる。ポリ
オールはインシアネート基１モルに対して、水酸基の割
合が０．０２〜コモルで使用するのが好ましい。

多価インシアネートは水と反応して高分子物質を形成す
ることもできる。

特に、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリを避けるためにｔμ以下が好ましい。

本発明に用いられる主成分である発色剤及び顕色剤は、
その内のいずれか７種をマイクロカプセルの芯物質とし
て用いる。２積をマイクロカプセルの芯物質に含有させ
る場合は、別々のマイクロカプセルに内包させる。マイ
クロカプセルの芯物質に含有されない他の成分は、マイ
クロカプセルの外の感熱層に用いられる。

マイクロカプセルを作るとき２．マイクロカプセル化す
べき成分子　Ｏ、２ｗ　１％以上含有した乳化液から作
ることができる。

本発明に用いられる発色剤、顕色剤及び必要により用い
る塩基性物質は、マイクロカプセルの内部に含有されて
も、あるいけマイクロカプセルの外部の感熱層に含有さ
れても、発色剤／重量部に対して顕色剤はｏ、ｉ〜７０
重量部、必要により用いる塩基性物質はｏ、ｉ〜２０Ｍ
１ｋ部の割合いで使用することが好ましい。また発色剤
はＯ０Ｑ！〜ｚ、ｏｙ７．ＩＨ塗布することが好ましい
。

本発明に用いる発色剤、顕色剤成分及び必要によジ用い
る塩基性物質はマイクロカプセル化されないときは、サ
ンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用い
るのがよい。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカ
プセルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられ
る。このとき水溶性高分子の濃度は２〜ＪＯｗｔ％であ
り、この水浴性高分子溶液に対して発色剤、顕色剤、必
要により用いる塩基性物質は、それぞれ５〜≠Ｏｗｔ％
になるように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、ヌチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としてはＯ０
λ〜７？／ｒｒＬ２である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げる友
めに熱融解性物質を用いることができる。

熱融解性物質としては常温では固体で、サーマルヘッド
による加熱で融解する融点３０〜／ｊｔ００ｃの物質で
あり、発色剤、顕色剤あるいは塩基性物質を溶かす物質
である。熱融解性物質はｏ、ｉ〜１０μの粒子状に分散
して、固形分０．２〜７ｆ／？７Ｌ２の量で使用される
。熱融解性物質の具体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ［
換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル
等が挙げられる。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、発色剤、顕色剤の主成分及び
その他の添加物を含有した重布液を作り、紙や合成樹脂
フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エ
アナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布
、スプレー塗布、デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾
燥して固形分コ。

よ〜２ｚｔ／ｍ　　の感熱層を設ける。また別な方法と
して顕色剤及びその他の添加物をマイクロカプセルの芯
物質として添加するか、あるいは固体分散するか、ある
いは水溶液として溶解した後混合して塗布液を作り、支
持体上に塗布、乾燥して固形分λ〜／　Ｏｆ／＠２のプ
レコート層を設け、更にその上に主成分である発色剤と
その他の添加物をマイクロカプセルの芯物質として添加
するか、あるいは固体分散するかあるいは水溶液として
溶解し之後混合して作つｆｃ塗布液を塗布、乾燥して固
形分／〜／！ｆ／ｒｎ２の塗布層を設けた積層型にする
ことも可能である。いずれにしても発色剤も１−＜は顕
色剤のいずれかがマイクロカプセルに内包されればよい
。積層型の感熱記録材料は積層の順序が前記の積層が逆
のものも可能であり、塗布方法としては積層の遂次塗布
ちるいは同時塗布も可能である。この積層型の感熱記録
材料は特に長期の生保存性に優れた性能が得られる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜りの中性紙（特開昭ｊｊ−／ｌ／ＬｉｔＩ号記載のも
の）を用一記載経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘッドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭ｒ７−１ｔ４
６１７号に記載の、 かつ、ベック平滑度り０秒以上の紙が有利である。

また特開昭１１−／３４≠タコ号に記載の光学的表面粗
さがｔμ以下、かつ厚みが１１０〜７ｊμの紙、特開昭
１１１−Ａりｏ９ｉ９≠載の密度Ｏ１りｆ／ｃＩｒＬ３
以下でかつ光学的接触率が１１４以上の紙、特開昭ｓｒ
−＋りＯり７号に記載のカナダ標準Ｆ水度（ＪＩＳ　　
ｐＨ２／）で４Ｌｏｏｃｃ以上に叩解処理したパルプよ
り抄造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭ｊざ
一６ｅｌ、り５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造
された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を
改良するもの、特開昭！ター３！りｔよ号に記載の、原
紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙等も
本発明に用いられ、良好な結果を与える。

これらの他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体
はいずれも本発明の支持体として使用することができる
。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができる。この他に熱現像型複写紙としても用いること
ができる。

「実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。

実施例１ 下記ジアゾ化合物μ部及びキシリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンの（Ｊ：／）の付加物（式日
製薬製、商品名［タケネー）Ｄ／１０ＮＪ）Ｊ４４部を
リン酸トリクレジル２≠部とジクロル７２７５部の混合
溶媒に添加混合した。

このジアゾ化合物の溶液をポリビニルアルコール（重合
度／７００．ケン化度？！チ）２．を部を水ｉｔｏ部に
溶解されている水溶液に混合し、コＯ０Ｃで乳化分散し
友。得られた乳化液を攪拌しながら６０°Ｃに加温し、
２時間後にジアゾ化合物を内包する平均粒径ｏ、ｒμの
カプセル分散液を得た。

次に２−ヒドロキシ−３−す７ト工酸□アニリド２０部
を３％ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化
度り３％）水溶液ｉｏｏ部に加え、サンドミルで約λ≠
時間分散し、平均粒径３μの分散物を得た。

次にトリフェニルグアニジンλ０部を３％ポリビニルア
ルコール（重合度／７００．ケン化度り！チ）水溶液７
００部に加えてサンドミルで約コμ時間分散し、平均粒
径３μの分散物を得友。

サラにバラベンジルオキシフェノール２０部を！チポリ
ビニルアルコール（重合度／７００．ケン化度りｊ％）
水溶液７００部に加えてサンドミルで約２≠時間分散し
、平均粒径３μの分散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液１
０部にカップリング成分分散液７５部、トリフェニルグ
アニジン分散物／ｊｉ、バラベンジルオキシフェノール
の分散物９０部を加えて塗布液とした。この塗布液を平
滑な上質紙（！Ｑ１／ｒｒＬ２）にコーチインブロンド
を用いて乾燥重量でＩｆ／ｍ２になるようにバー塗布し
、≠０９Ｃで３０分間乾燥して感熱記録材料を得友。

また、マイクロカプセル壁材及びバインダー素材のガラ
ス転移点（Ｔｇ）を測定するために次のようにして各々
のモデル膜を測定し念。

（ａ）　　マイクロカプセル壁材のモデル膜キシリレン
ジインシアネートとトリメチロールプロパンの（Ｊ：／
）の付加物（式日製薬製、商品名「タケネートＤ／１０
ＮＪ）をポリエチレンシートの上にバー塗布し、水中に
浸し、６００ＣでＪｈｒ反応させた後、ポリエチレンシ
ートカラ剥離し、バラベンジルオキシフェノールのメタ
ノール溶液（２０Ｈｔ％）に１０ｈｒ浸漬し、その後風
乾（λ弘００Ｓ２ｊｈｒ　）して、厚さ約／Ｑμのマイ
クロカプセル壁材のモデル膜を得次。

０）バインダーのモデル膜 １０ｗｔ％のポリビニルアルコールの水溶液をポリエチ
レンシートの上にバー塗布して、弘０°Ｃ，ｔｈｒ乾燥
後、２３°Ｃ６ｔ％ＲＨで調湿して厚さ約ｌＯμのバイ
ンダーのモデル膜を得た。

（試験方法） （１）画像濃度の測定 感熱記録材料ＫＧＩＩ［モード（ハイファックス７００
）（日立製作所■製）を用いて熱記録し、次にリコピー
スーパードライ１００（リコー■製）を用いて全面露光
して定着した。

得られた記録画像をマクベス反射濃度計により、画像部
の濃度及び地肌部の青色濃度、黄色濃度を測定した。

（２）ガラス転移点の測定 パイブロンＤＤＶ−ＩＩ型（東洋ボールドウィン■製）
を用いてサンプル膜の動的貯蔵弾性率（Ｅ′）と動的損
失弾性率（Ｅ’　）ｙｋ測測定、ｔａｎδ＝Ｅ′／Ｅ”
ｋ求めピークのｊａｎ（５を得る温度をガラス転移点と
した。

又、この時の加熱速度は、２°Ｃ／　ｍ　ｉ　ｎである
。

以上得られた結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１のポリビニルアルコールの代りにポリビニルピ
ロリドン（重仕度り００）″に用いたほかは、実施例１
と１ｂ」様にして、感熱記録材料及び・モデル膜を得九
。

実施例３ 実施例１のポリビニルアルコールの代りにシクロ−、キ
シル−メチルアクリレート−メタアクリル酸共重合体（
分子量／、♂０００　）を用いたほかは実施例１と同様
にして感熱記録材料及びモデル膜を得た。

比較例１ 実施例１のポリビニルアルコールの代りにポリアクリル
酸（重合度／２００）を用いたほかは実施例１と同様に
して感熱記録材料及びモデル膜を得念。

比較例２ 実施例１のポリビニルアルコールの代りにポリメタアク
リル酸（重合度１００　）を用いたほかは実施例１と同
様にして感熱記録材料及びモデル膜を得た。

比較例３ 実ｍ例１のポリビニルアルコールの代りに無水マレイン
酸−メチルアクリレート−メタアクリル酸共重合体（共
重合比ｕ：／：／）′ｆｃ−用いたほかは実施例１と同
様にして感熱記録材料を得た。

「発明の効果」 第１表かられかるように、バインダートシテ、そのガラ
ス転移点がマイクロカプセルのガラス転移点より高い素
材を用いた場合（比較例１〜３）、画像濃度は極めて低
い。

それに対しバインダーとして、そのガラス転移点カマイ
クロカプセルのガラス転移点より低い素材を用いた場合
（実施例１〜３）、画像濃度は高く、かつ、地肌部濃度
は低く、発色特性の良好な感熱記録材料であると言える
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 発色反応を起す成分の少くとも一つを内包したマイクロ
   カプセルと、該発色反応を起す成分と反応して発色する
   他方の成分とをバインダーと共に支持体上に設けた感熱
   記録材料において、該バインダーのガラス転移点（Ｔｇ
   ）が、該マイクロカプセル壁材のガラス転移点（Ｔｇ）
   よりも低いことを特徴とする感熱記録材料。