JPS63154386A - 多色記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用性） 本発明は非銀塩多色記録材料に関し、特に、多色記録が
可能な感熱、感圧記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は（１）現像が不要である、（２）支持体
が紙の場合には紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、白黒のファクシミリやプリンターの分
野で近年急速に普及している。これらの感熱記録材料は
、紙、合成紙等の支持体上に発色剤、顕色剤を塗布した
もので、原稿に対応した電気信号に基づきサーマルヘッ
ドを用いて加熱するプロセスにより記録される。

このような記録分野においても、情報産業の急激な発展
に伴い、計算機、ファクシミリをはじめとする情報機器
の端末機から簡便にカラーハードコピーを得たいという
要求が強まってきている。

このような要求を実現する一つの方法であるインクジェ
ット方式は、細いノズルがら色剤入りのインクを飛ばす
方式であるため、色剤や他の内容物がノズルに詰まり易
く、記録の信頼性に欠けるという大きな欠点を有する。

又、他の方法である感熱転写方式は、インクシート上の
インクを画像上に加熱溶解し、紙に転写する方式である
ため、例えば３色のカラー画像を得るためには３枚のイ
ンクシートを使用する必要があり、多量のインクシート
を用いることとなって不経済である。又、インクジェッ
ト方式の場合には、使用者は常にインり液が不足しない
よう心掛ける必要があり、感熱転写方式の場合には、イ
ンクシートが不足しないよう心掛ける必要がある。即ち
、両方式とも使用者に繁雑な管理を強いる方式である。

これに対し感熱記録方式や感圧記録方式は、上記の繁雑
な管理が不要で記録の信頼性が高いために、この方式に
よる多色化の研究が近年活発に行われている（例えば、
特公昭５０−１７８６８号、同５１−５８９１号、同５
１−１９９８９号、同５２−１１２３１号、同５７−１
４３１８号、同５７−１４３１９号、特開昭５４−８８
１３５号、同５５−１３３９９１号、同５５−１３３９
９２号、同５５−１６１６８８号）。

このような、感熱記録材料の多色化が進む中で、更に、
その使用方法も多様化し、近年においては基材の一方の
面に感熱記録層を設け、他方の面に、感圧転写層として
も機能し得る感熱転写層を設けることにより、感圧転写
紙としても活用し得る感熱記録材料が開発されている（
特開昭６０−１６８９０号）。

（発明が解決しようとする問題点） 確かに、この記録材料は、感熱記録と感圧記録を一つの
記録材料で行うことができるという点で優れているが、
一方の面のみで多色画像を形成することはできず、その
意味で用途は極めて限られたものとなるという欠点があ
った。

本発明者等は、従来のかかる欠点を解決すべく鋭意検討
した結果、ジアゾ化合１物とカップラーの組合わせを発
色剤とする、低温で発色する感熱層と高温で発色する感
熱層を積層し、その上に更に感圧記録層を設けた場合に
は、一つの記録材料で、感熱記録のみならず感圧記録を
も行うことができる上、それぞれの色相を調節すること
により容易に多色画像を形成せしめることができること
を見いだし、本発明に到達した。

従って本発明の目的は、感熱記録と感圧記録を行うこと
によって、３色以上の多色記録を行うための多色記録材
料を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、支持体の一方の面に、ジアゾ化
合物及びカプラーを発色成分として含有する、相異なる
色相に発色し得る２以上の熱発色単位層と、該熱発色単
位層の上部に熱発色単位層の発色色相と異なる色相に発
色し得る感圧層を有する事を特数とする多色記録材料に
よって達成された。

次に、本発明の多色記録材料を使用して容易に良好な多
色画像を得るための方法を図に従って説明する。

第１図は、支持体の片面に高温で発色する感熱ｌ−を塗
布し１次いで低温で発色する感熱層を積層し、更にその
上に感圧発色層を重層した、本発明の多色記録材料の例
である。この場合高温発色層を独立に発色させるため、
特開昭６１−４０１９２号に開示されているようなジア
ゾ化合物のカップリング発色反応と光定着反応の系を採
用するのが望ましい。即ち、まず初めに低熱エネルギー
の熱記録を行っ、た後、低温発色層のジアゾ化合物のみ
を選択的に光分解する特定波長の光源を用いて光定着す
る。次に、相対的に前回より高熱エネルギーで、内側に
ある熱感度の低い高温発色層を熱記録すれば、各々独立
に支持体上に発色させることができる。

しかしながら、色再現性を特に問題としない場合には、
上記の光定着の工程を省略しても良いということは当然
である。

、感圧記録は、感熱記録終了後更に光定着した後に行う
ことが好ましいが、この場合にも、色再現性を特に問題
としない場合には、光定着を省略することができるのみ
ならず、感熱記録に先立ち感圧記録を行うこともできる
。又、印字加熱エネルギーを適度に加減して各ユニット
の発色をコントロールすることにより、混色により実現
できる色の数を相乗的に増すことができることは、当業
者であれば容易に理解することができる。

本発明に係る感熱記録層に使用するジアゾ化合物とは、
後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と反応して
所望の色相に発色する化合物であり、且つ、反応前に特
定の波長の光を受けると分解し、もはやカンプリング成
分が作用しても発色能力を持たなくなるものである。こ
の発色系における色相は、主にジアゾ化合物とカップリ
ング成分が反応して生成したジアゾ色素により決定され
る。従って、良く知られているように、ジアゾ化合物の
化学構造を変更するか、カップリング成分の化学構造を
変更すれば容易に発色色相を変えることができ、組み合
わせ次第で略任意の発色色相を得ることができる。この
ため、一つの層の中に種々のジアゾ化合物を分散してお
き、１種類のカンプリング成分や他の添加剤を同じ層中
に組み入れても良く、この時は、各単位発色グループは
異なるジアゾ化合物と、他と共通のカップリング成分及
び他の添加剤より構成される。又、いくつかの層中に別
々のカップリング成分を分散しておき、ジアゾや他の添
加剤としては同じものを各層に組み入れる組み合わせが
ある。この場合には、各単位発色グループは、異なるカ
ップリング成分と、他と共通のジアゾ化合物及び添加剤
によって構成される。何れにしても、各単位発色グルー
プは、発色色相が異なるように組み合わされた１ヶ以上
のジアゾ化合物及び、１ヶ以上のカップリング成分並び
に他の添加剤により構成される。

本発明で使用する光分解性のジアゾ化合物は、主として
芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジ
アゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミ
ノ化合物等の化合物を指す。

以下、主としてジアゾニウム塩を例に挙げて説明する。

普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその吸収極大波長
であるといわれている。又ジアゾニウム塩の吸収極大波
長はその化学構造に応じて、２０Ｑｎｍ位から７００ｎ
ｍ位迄変化することが知られている。（「感光性ジアゾ
ニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亜夫著　
日本写真学会誌２９（４）　　１９７〜２０５頁（１９
６５））即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化合物として
用いた場合には、その化学構造に応じた特定の波長の光
で分解せしめて定着することができ、又、ジアゾニウム
塩の化学構造を変えれば、同じカップリング成分を使用
した場合であってもカップリング反応した時の色素の色
相も変化するので、多色化が容易であり本発明に好まし
く用いることができる。

ジアゾニウム塩は、一般式ＡｒＮ２＋Ｘ−で示される化
合物である（式中、Ａｒは置換された、或いは無置換の
芳香族部分を表し、Ｎ２＋はジアゾニウム基を表し、Ｘ
−は酸アニオンを表わす。

）。

本発明では、光分解波長が異なるジアゾニウム化合物を
用いることが望ましい態様の一つであるが、４００ｎｍ
付近に光分解波長を有する化合物としては、４−ジアゾ
−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエ
チルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルアミ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチル
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５
−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジェト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−
ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２゜５−ジ
ェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキシベン
ゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン等を挙げる
ことができ、３００〜３７０ｎｍに光分解波長を有する
化合物としては、１−ジアシー４−　（Ｎ、Ｎ−ジオク
チルカルバモイル）ベンゼン、１−ジアゾ−２−オクタ
デシルオキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−４−
（２゜４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノキシ）ベンゼ
ン、■−ジアゾー２　　　（４ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−５−クロロ−２−（４
−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジア
ゾ−２，５−ビスーオクタデシルオキシヘンゼン、１−
ジアゾ−２，４−ビスーオクタデシルオキシベンゼン、
１−ジアゾ−４−（Ｎ−オクチルテラロイルアミノ）ベ
ンゼン等を挙げることができる。

以上挙げた例に代表される芳香族ジアゾニウム化合物は
、その置換基を任意にかえることにより広くその光分解
波長をかえことができる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ＋ＩＣ０Ｏ−
（ｎは３〜９を表わす）　、ＣｍＦ２ｍ＋＋ＳＯ３−（
ｍは２〜８を表わす）、（ＣＪＦ２１’＋１ｓＯ２）２
ＣＨ−（ｊ！は１〜１８を表わす）１、／″ Ｈ ＢＦ４−、ＰＦ５−等が挙げられる。

ジアゾ化合’ｒ’ｅ　（ジアゾニウム塩）の具体％Ｊと
しては、例えば下記の例が挙げられる。

ｏｃ４Ｉ（、。

Ｃ（ＣＨ３）３ ０Ｃ２１（５ Ｃ２Ｈ５ 本発明で用いるこ七のできるジアゾスルホネート化合物
は一般式 ％式％ で表される化合物である。式中、Ｒ１はアルカリ金属又
はアンモニウム化合物、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は水
素、ハロゲン、アルキル基、又はアルコキシル基であり
Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキル基、アミノ基、ベンゾ
イルアミド基、モルホリノ基、トリメルカプト基、又は
ピロリジノ基である。

このようなジアゾスルホネートは多数のものが知られて
おり、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理すること
により得られる。

これらの化合物の中で好ましい化合物としては、２−メ
トキシ、２−フェノキシ、２−メトキシ−４−フェノキ
シ、２．４−ジメトキシ、２−メチル−４−メトキシ、
２．４−ジメチル、２，４゜６−トリメチル、４−フェ
ニル、４−フェノキシ、４−アセトアミド等の置換基を
有するベンゼンジアゾスルホン酸塩、或いは又、 ４−（Ｎ−エチル、Ｎ−ベンジルアミノ）、４−　（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）　、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノ）、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−３−クロル
、４−ピロリジノ−３−クロル、４−モルホリノ−２−
メトキシ、４−　（４”　−メトキシベンゾイルアミノ
）−２，５−ジブトキシ、４−（４”　−トリメルカプ
ト）−２，５−ジメトキシ等の置換基を有するベンゼン
ジアゾスルホン酸塩である。これらジアゾスルホネート
化合物を用いる時は、印字の前にジアゾスルホネートを
活性化するための光照射を行うことが望ましい。

又、本発明で用いることのできる他のジアゾ化合物とし
て、ジアゾアミノ化合物を挙げることができる。ジアゾ
アミノ化合物としてはジアゾ基をジシアンジアミド、サ
ルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニック
アシッド−５−スルホニツクアシッド、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、グアニジン等でカップリ
ングさせた化合物である。

本発明に用いられるジアゾ化合物に対する顕色剤は、ジ
アゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素
を形成するカップリング成分である。

その具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリドの他、レゾルシンを初めとし特願昭６
０−２８７４８５号に記載されているものを挙げること
ができる。

更にこれらのカップリング成分を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。これら
のジアゾ化合物とカップリング成分とのカップリング反
応は、塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物
質を添加してもよい。

塩基性物質としては、水離溶性ないしは水不溶性の塩基
性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質が用いら
れる。それらの例としセは無機及び有機アンモニウム塩
、有機アミン、アミド、尿素や千オ尿素及びその誘導体
、チアゾール類、ビロール類、ピリミジン類、ピペラジ
ン類、グアニジン類、　インドール類、イミダゾール類
、イミダプリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ビ
↓。

ベリジン類、アミジン類、フォルムアシン類、とリジン
類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例は、
例えば、特願昭６０−１３２９９０号に記載されている
。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

以上の発色反応を生ずる素材は、分散系で用いても、或
いは必要に応じて成分の一部をカプセル化して用いても
よいが、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといっ
た生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の印加熱エ
ネルギーで発色させるような発色感度の制御の観点等か
らすると、後者のカプセル化技術を採用するのが好まし
い。

好ましいマイクロカプセルは、常温ではマイクロカプセ
ル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を
妨げ、ある温度以上に加熱されている間のみ、物質の透
過性が上がるものである。

この現象は、先に本発明者らが見出した新しい技術であ
り、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶ
ことにより、その透過開始温度を自由にコントロールす
ることができる。この場合の透過開始温度は、カプセル
壁のガラス転移温度に相当するものである（例；特開昭
５９−９１４３８号、特開昭５９−１９０８８６号、特
開昭６０−２４２０９４号）。

カプセル璧固有のガラス転移点を制御するには、カプセ
ル壁形成剤の種類を代えることが必要である。ポリウレ
ア、ポリウレタン、ポリウレア／ウレタン混合カプセル
、尿素−ホルマリンカプセル、他の合成樹脂を芯物質に
内包した形のポリウレア／他の合成樹脂混合カプセル、
ポリウレタン／他の合成樹脂混合カプセル、ポリエステ
ル、ポリアミド等のカプセルが特に好ましい。

本発明の感熱記録材料のマイクロカプセルは、芯物質を
乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成し
て作られる。高分子物質を形成するりアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体等が挙げられる。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては、油滴内
部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル化
法を使用する場合、特に、短時間内に均一な粒径をもち
、生保存性にすぐれた記録材料として好ましいカプセル
を得ることができる。

マイクロカプセル化の手法、用いる素材及び化合物の具
体例については米国特許第３，７２６゜８０４号、同第
３，７９６，６９６号の明細書に記載されている。

例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合
には多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を
形成する第二の物質 （例えばポリオール、ポリアミン）を、水相又はカプセ
ル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温
度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を
起こして、マイクロカプセル壁を形成する。この時油性
液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることが
できる。前記の第二の添加物がなくてもポリウレタンが
生成する。

以上の場合に、用いるポリイソシアネート及びそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許３，２８１，３８３号、同３゜７７３．６９５号、同
３，７９３，２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同
４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４
Ｂ−８４８０６号等に開示されており、それらを使用す
ることもできる。

又、ウレタン化反応を促進するために錫塩などを併用す
ることもできる。

又、第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートと第
２の壁膜形成物質であるポリオール、ポリアミンを適宜
選んでカプセル壁のガラス転移点を大巾に変える事もで
きる。

特にポリウレア、ポリウレタンをカプセル壁材として使
用した場合、尿素化合物、脂肪酸アミド、ヒドロキシ化
合物、カルバミン酸エステル、芳香族メトキシ化合物等
を固体分散状態で添加して「系として」のガラス転移点
を変えることが出来る。

その場合、該ガラス転移点調節剤の添加量は、カプセル
１重量部に対し、０．１〜１０重量部を用いることがで
きる。

このガラス転移点は、カプセル又は（カプセル壁／カプ
セルの外のガラス転移点調節剤）相互作用物をパイブロ
ン（（ＤＤＶ−Ｉ［１型）　、東洋ボールドウィン＠ｉ
ｔ！りを用いて測定した場合のＴａｎδのピーク温度を
意味するものであり、動的損失弾性率を貯蔵性率で除し
たものである。

ガラス転移点の測定に供するカプセル壁、又はカプセル
壁と他の成分の相互作用物の調整は、例えば次の如くす
る。

カプセル壁成分としてのキシリレンジイソシアネート／
トリメチロールプロパン（３：１付加物）２０部を酢酸
エチル３０部に溶解し、ポリエチレンシートにバー塗布
し、４０〜６０℃の温水中で反応させて剥離した後、２
４℃、６４％Ｒ，Ｈ。

で１日風乾して、１０〜２０μの厚みのポリウレタン膜
を得る。これが、カプセル壁単独のガラス転移点測定用
のサンプルである。熱融解性物質とカプセル壁の相互作
用物の調整法としては、上記のポリウレア膜を、ｐ−ベ
ンジルオキシフェノールの２０％メタノール溶液に３０
時間浸漬した後、２４℃、６４％Ｒ，Ｈ，で１日風乾し
、サンプルとする。

マイクロカプセルを作る時に、保護コロイドとして水溶
性高分子を用いることができる。水溶性高分子とは水溶
性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子
を含んでおり、アニオン性高分子としては、天然のもの
でも合成のものでも用いることができ、例えばーｃｏｏ
−、−ｓｏ３−基等を有するものが挙げられる．具体的
なアニオン性の天然高分子としてはアラビアゴム、アル
ギン酸などがあり、半合成品としてはカルボキシメチル
セルロース、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、ａｍ
化セルロース、リグニンスロホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコールなどがある。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％の水溶液
として用いられる。

本発明に用いられる有機溶媒としては、低沸点のもので
は、生保存中に蒸発損失があるので、沸点が１８０℃以
上のものが好ましく、例えば、リン酸エステル、フタル
酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミ
ド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、
塩素化ハラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリール
エタン等が用いられる。具体例としてはリン酸トリクレ
ジル、リン酸オクチル、リン酸オクチルジフェニル、リ
ン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロ
ヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジ
ベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブ
チル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオク
チル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチ
ル、マレイン酸ジブチル、イソプロピルビフェニル、イ
ソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピ
ルナフタレン、１．１’　−ジトリルエタン、２，４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチル−
２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンが挙げ
られる。有機溶媒としてビニル化合物を用いることもで
きる。

上記マイクロカプセル中には、ジアゾ化合物、カップリ
ング成分、ジアゾ以外の発色成分、顕色剤、塩基性物質
の何れの成分をも、独立、又は組み合わせて用いること
が出来る。又、２種以上のジアゾ化合物、カンプリング
成分、塩基性物質、ジアゾ以外の発色成分及び顕色剤と
を、生保存性を悪化させない範囲で同一カプセル内に内
包させてもよいし、又、異なったマイクロカプセル中に
内包してもよい、これらの成分は、有機溶媒に熔解させ
て用いても、微粒子状に分散させて用いてもよい。

マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセル化すべき
成分を０．２重置％以上含有した乳化液から作ることが
できる。

ジアゾ化合物１重量部に対して、カンプリング成分は０
．１〜１０重量部、塩基性物質は０．１〜２０重量部の
割合で使用することが好ましい。

又ジアゾ以外の発色成分１重量部に対しては、顕色剤を
０．３〜１６０重量部、好ましくは０．　３〜８０重量
部使用することが好ましい。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。

本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱印字時
の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くす
る物質であり、カップリング成分、アルカリ、発色剤、
顕色剤もしくはジアゾ化合物等の融点を下げたり、カプ
セル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ、ア
ルカリ、カップリング成分、発色剤、顕色剤等が反応し
易い状況を作るためのものである。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、１）　　ｔｅｒｔ−オクチルフェノー
ル、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香
酸フェニル、カルバミン酸ベンジル、カルバミン酸フェ
ネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、
キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンス
ルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミ
ド等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質
中に含有させてもよいし、分散物としてマイクロカプセ
ル外に添加してもよい。

本発明では、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を
添加することができる。

本発明に用いるジアゾ化合物、カップリング成分、塩基
性物質、ジアゾ以外の発色成分、顕色剤等はマイクロカ
プセル化されないときは、サンドミル等により固体分散
して用いるのがよい。この場合、それぞれ別々に水溶性
高分子溶液中で分散される。好ましい水溶性高分子とし
ては、マイクロカプセルを作る時に用いられる水溶性高
分子が挙げられる。このとき水溶性高分子の濃度は２〜
３０重量％であり、この水溶性高分子溶液に対してジア
ゾ化合物、カップリング成分、塩基性物質、ジアゾ以外
の発色成分、顕色剤は、それぞれ５〜４０重量％になる
ように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱材料は、適当なバインダーを用いて塗工す
ることができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス１、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることがで
きる。使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／ばであ
る。

又、感熱層の塗布量は３　ｇ／ｎ？〜２０　ｇ／ｒｒｆ
、特に５ｇ／ｒｒｆ〜１５　ｇ／ｃｄの間にあることが
好ましい。３　ｇ　／　ｎ？以下では十分な感度が得ら
れず、２０　ｇｌｒｄ以上塗布しても品質の向上は見ら
れない。

一方、本発明で設ける感圧層としては公知の材料を使用
することができる。本発明においては、一層中に発色成
分を含有せしめるために、発色剤をカプセル中に内包せ
しめ、常温で該発色剤と反応して色素を形成する顕色剤
を上記カプセルの外の感圧層に含有せしめることが必要
である。この場合に使用するカプセルは、圧力によって
破壊される一方、熱によっては破壊されないカプセルで
あることが必要である。このようなカプセル壁の材料と
してはアミノ樹脂を用いることが好ましい。

上記マイクロカプセルの壁を構成するアミノ樹脂はアミ
ノ基の形の窒素を多量にもつ重合体であり、メラミン、
尿素及びこの両者とホルムアルデヒドとの共重合体の他
、例えばアニリン、ジシアンジアミド、トルエンスルホ
ンアミド、ベンゾグアナミン、アクリルアミド、グアニ
ジン、Ｎ−メチル尿素、エチレン尿素、チオ尿素などと
ホルムアルデヒドとの反応から得られる樹脂を含む、こ
のうち、１分子あたり少なくとも二個のアミノ基をもつ
アミンとアルデヒドとの反応から得られる樹脂が好まし
い。その具体例として、メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂および尿素−ホルムアルデヒド樹脂があげられる。な
かでもメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は特に好ましい
。

本発明の感圧層に使用するマイクロカプセルは公知のカ
プセル化法により製造することができる。

このようなカプセル化法の例は、特開昭５１−９゜０７
９、同５２−６６．８７８、同５３−８４゜８８１、同
５３−８４，８８２、同５３−８４゜８８３、同５４−
２５，２７７、同５４−４９゜９８４、同５４−５３．
６７９、同５４−１５０゜２１２、同５５−１５．６６
０、同５６−５１゜２３８、同５６−１０２，９３５、
同５８−５５゜０３６等に開示されている。

感圧層に使用するマイクロカプセルの平均粒子直径およ
び壁の平均膜厚は、使用するアミノ樹脂原料とカプセル
の芯物質となる発色剤含有オイルとのｍＨｋ比率を関整
し、かつ乳化分散時のオイルドロンプレットのサイズを
選ぶことにより制御することができる。これによって、
特定のカプセル壁素材と特定の粒子直径及び特定の璧の
ｌ！：Ｉ厚を有するマイクロカプセルを得ることができ
る。

マイクロカプセルの平均粒子直径は２０μ以下であるが
、より好ましくは２〜１０μ、更に好ましくは３〜６μ
である。またマイクロカプセルの壁の平均膜厚は０．３
ｐ以下とするが、好ましくは０．０１〜０．２μ、更に
好ましくは０．０５〜０．１μである。

本発明における感圧記録に使用する発色剤は、固体酸と
接触した時発色する無色の化合物であり、電子供与性の
無色を機化合物と定義することもできる。この場合、発
色剤の！！！頬、性質などは本発明に実質的に影響を与
えない、従って、感圧記録に使用する公知のあらゆる［
類の発色剤が使用できる。例えば、トリアリールメタン
系化合物、ジアリールメタン系化合物、キサンチン系化
合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物などを
挙げることができる。

これらの発色剤と反応する顕色剤の例としては、酸性白
土、活性白土、アタパルジャイト、七オライド、ベント
ナイト、カオリンの如き粘度物質、芳香族カルボン酸の
金属塩およびフェノール１１（脂等が挙げられる。

本発明においては、上記発色剤又は顕色剤の少な（とも
一方が前記マイクロカプセルに内包せしめられ、加圧さ
れてマイクロカプセルが破Ｊ′Ｊ１されない限り両者が
反応して発色することがないようにされている。

上記感圧層に使用する発色成分及びその他の添加物とし
ては、公知のものの中から任意に選択して使用すること
ができる。

感圧層に使用するマイクロカプセル塗布液は通宝カプセ
ル分散液であるからそのまま支持体上に塗布してもよい
、また、カプセル分散液からマイクロカプセルを分離す
るか又は分離することなく、例えばラテックス（スチレ
ン−ブタジェンラバーラテックスなど）、水溶性高分子
物５Ｉ？（でんぷんごカルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチ
ンなど）等のバインダーを加えて塗布することもできる
。

この際バインダーの量は、発色濃度と圧力カブリのバラ
ンスをより向上させるために、発色剤含をマイクロカプ
セル１５部に対し３０部以下（重量部）であることが好
ましいが、より好ましくは４部以上２０部以下、最も好
ましくは６部以上１８部以下である。

更に、カプセル塗布液またはカプセル層中に、カプセル
補強剤例えばセルロース微粉末（米国特許第２．７１１
，３７５号）、重合体微粉末（米国特許第３．６２５．
７３６号）、でんぷん微粉末（英国特許第１．２３２，
３４７号）、発色剤を含まないマイクロカプセル（英国
特許第１．２３５．９９１号）等を加えることもできる
。カプセル補強剤は層状に存在するのではなく、カプセ
ル層中又は表面に散在することが好ましい。

マイクロカプセル中の発色剤を溶解する溶剤については
本発明では何ら制限されず、従来知られた溶剤がすべて
使用できる。その例を挙げれば、アルキル化ナフタレン
、アルキル化ビフェニル、水添ターフェニル１、アルキ
ル化ジフェニルメタン（それぞれのアルキル基の炭素数
は約１〜５、アルキル基の数は１〜４）の如き芳香族合
性油、ケロシン、ナフサ、パラフィン油の如き石油留分
、塩素化パラフィンの如き脂肪族合性油、綿実油、大豆
油、亜麻仁油の如き植物油又はこれらの混合物などがあ
る０発色剤溶液の濃度は特に制限されない。

本発明においては、感圧層の上に更に保護層を設けるこ
ともできるが、このような保護層を設けない場合には、
感圧層は記録層の最上部に設けられるから、感熱層の保
護層としても機能する一方、感熱記録時の熱ヘッドと接
触するので、通常の感圧層の各種成分に加えて、サーマ
ルヘッドとのマツチングを良好ならしめるための各種の
添加剤を感圧層に含有せしめることが好ましい。

本発明の感圧層には、熱ヘッドに対するスティッキング
の防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メラミ
ン樹脂等の微粉末を使用することができる。

又、同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては０．
０２ｇ／ｍ２が適当である。

感圧層のバインダーとしては、ポリビニルアルコール、
ケイ素変性ポリビニルアルコール、ゼラチン、スチレン
−無水マレイン酸の共重合体、澱粉等を単独で或いは混
合して用い、更に、耐水性、耐優性を付与するために、
公知の硬膜剤を用いたり、或いは、ホウ砂やホウ酸、コ
ロイダルシリカ等を用いることが望ましい。

感圧層には、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン
、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、クレー
等の白色顔料を含有させることにより、白地をより白く
見せたり、印字におけるヘッドとの接着を防止する事も
できる。

又、螢光染料、着色染料を少量添加し、より白く見せる
こともできる。又、背景部の色相が白でなく、所望の色
相になるように、好適な染料を添加して一様に染色する
ことができる。

耐水性や耐傷性をも考慮すると、感圧層の塗布量は０．
３ｇ／ｍ２から５ｇ／ｍ２の範囲にある事が好ましく、
特に、０．５ｇ／ｍ２から４ｇ／ｍ２の範囲にある事が
好ましい。

塗布量が０．３ｇ／ｍ２より少ないと、耐水性や耐優性
を十分持たせることができず、又、４ｇ／ｍ２より多い
と、感圧層の下に設けられた感熱層に対する印字に、余
分なエネルギーが必要となり好ましくない。

本発明に係る塗布液は、一般に良く知られた塗布方法、
例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２．７６１．７９１号、同第
３，５０８，９４７号、同第２，９４１．８９８号、及
び同第３゜５２６．５２８号明細書、原崎勇次著「コー
ティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等
に記載された方法等により、２層以上に分けて同時に塗
布することも可能であり、塗布量、塗布速度に応じて適
切な方法を選ぶことができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適
宜配合することは、特性を損なわない限り何等さしつか
えない。

本発明の多色記録材料の支持体に用いられる紙としては
、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイ
ジングされた熱抽出ｐＨ６〜９の中性紙（特開昭５５−
１４２８１号記載のもの）を用いると経時保存性の点で
有利である。

又紙への塗液の浸透を防ぎ、記録熱ヘッドと感熱記録層
との接触をよくするには、特開昭５７−１１６６８７号
に記載の、 且つベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の、光学的表面
粗さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭
５８−６９０９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ
　　Ｐ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したパル
プより抄造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭
５８−６５６９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄
造された原紙の光沢面を塗布面とし、発色濃度及び解像
力を改良するもの、特開昭５７−１４５８７２号明細書
に記載の、原紙に゛コロナ放電処理を施し、塗布通性を
改良した紙等も本発明に用いられ、良好な結果を与える
。これらの他、通常の感熱記録紙の分野で用いられる支
持体等はいずれも本発明の支持体として使用することが
できる。

本発明の感熱層に使用するジアゾ化合物については、光
分解用の露光ゾーンを持たせることが、特に画像の保存
性及び多色化に有利である。

印字ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別して２種の方
法がある。一つの方法は、一度印字した後、光分解用の
光照射を行い、この光照射に前後して、記録材料の送り
機構により一度印字した所にもう一度印字できるように
記録材料が印字時期の状態に戻り、次に又、印字し、又
光照射を行い、記録材料がちとに戻る動作を繰り返す、
いわゆる１ヘッド多スキャン方式であり、もう一つは、
低温記録用及び高温記録用の記録ヘッドを持っており、
その間に光照射ゾーンを有しているいわゆる多ヘッド１
スキヤン方式である。

必要に応じてヘッドにかける熱エネルギーを変化させて
もよい。

又、光分解用の光源としては、希望する波長の光を発す
る種々の光源を用いることができ、例えば種々の螢光灯
、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、各種圧
力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等各種の光源
を用いることができる。又、光定着ゾーンをコンパクト
にするため、光源部と露光部とを光ファイバーを用いて
分離してもよい。

感圧層に対する記録は、感熱記録の前に行うこともでき
るが、好ましくは、上記の如くして＋９．熱層に熱記録
を行った後であることが好ましい。特に前者は、必須事
項を後から記入することのできる１式や罫線等を約２０
０ｋｇ／ｃｍ２の圧力スタンプで記録する場合に便利で
あり、後者は熱記Ｂ後、非記録部分にドツトインパクト
プリンター又は下記によって加工、訂正等を行う場合に
便利である。

（発明の効果） 本発明の多色記録材料は、高速記録のデ求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用の多色記録材料とし
て使用することができるのみならず、感圧材料として、
或いは、感圧記録した後に感熱記録をすることにより多
色の伝票や平々のうベル等に応用することができる。又
、熱と圧力という全く異なるエネルギーを使用するので
、記録後に情報源を確認することが極めて容易となると
いう利点をも有する。

（実施例） 以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

なお添加酸を示す〔部〕は〔重量部〕を表わす。

カブセルトンＡの基 ジアゾ化合物 ０Ｃ４Ｈり ０Ｃ４８９３，４部 トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　６部塩化
メチレン　　　　　　　　　　　　　１２部トリメチロ
ールプロパン トリメタアクリレート　　　　　　　　　　６部タケネ
ート　Ｄ−１１ＯＮ　（７５ｔ！１％酢酸エチル溶液）
（成田薬品工業■製（商品名））　　　　　２４部を混
合し、 ポリビニルアルコール８重量％水溶液６３部と蒸留水１
００部からなる水溶液の中に添加した後、２０℃で乳化
分散し、平均粒径２μの乳化液を得た０次に、得られた
乳化液を４０℃にて３時間１律しつづけた。

この液を２０℃に冷却した後、アンバーライトＩＲ−１
２０Ｂ　（ロームアンドハース社製（商品名））を１０
０ｃｃ添加し、１時間ｆｆ１ｉｌし、その後濾過してカ
プセル液Ａを得た。

カ　セル°Ｂの− ジアゾ化合物 ３．２部 トリクレジルホスフェート　　　　　　　２４部塩化メ
チレン　　　　　　　　　　　　　２４部タケネー）　
Ｄ−１１ＯＮ（成田薬品工業側製（商品名））２４部 を混合し、 ポリビニルアルコール８ｆ！量％水溶液６３部と蒸留水
１００部からなる水溶液の中に添加し、カプセル液Ａを
作った時と同様の操作を行いカプセル液Ｂを得た。

力０−一　声　　　°Ａの゛ カプラー Ｏ＝　・ １４部 トリフェニルグアニジン（塩基”）　　　　　　１４部
ポリビニルアルコール４重量％水溶液　１３８部を混合
し、ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフエン・エイ・
ジー社製（商品名）にて分散して、平均粒径３μの分散
液を得た。

カプラー トリフェニルグアニジン（塩基）　　　　　１４部ポリ
ビニルアルコール４重量％水溶液　１３８部を混合し、
カプラー／塩基分散液Ａと同様の操作を行い、カプラー
／塩基分散液Ｂを得た。

１　　＼　１の− 発色助剤 及び ポリビニルアルコール４重量％水溶液　１３８部を混合
し、ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフェン・エイ・
ジー社製（商品名）にて分散して、平均粒径３μの分散
液を得た。

率　　　カ　セル°の　１ ｐＨ４に調製されたポリビニルベンゼンスルホン酸の一
部ナトリウム塩（平均分子量５００．０００）の４．４
％水溶液をｍ！！した。この溶液１００部に２．５％の
クリスタルバイオレットラタトン及び１．０％のロイコ
メチレンブルーを溶解したジイソプロピルナフタレン１
００部を加えて乳化分散し、平均油１サイズ５．０μ径
のＯ／Ｗ型エマルジッンを得た。別にメラミン６部、３
７％ホルムアルデヒド水溶液１１部、水８３部を６０℃
に加熱攪拌して３０分後に遇明なメラミンとホルムアル
デヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の混
合水溶液を得た。この混合水溶液を上記エマルシヨンに
添加混合し、攪拌しながら２０％酢酸水溶液にてｐＨを
６．０に調節した。

液温を６５℃に上昇せしめて３０分間保持し、カプセル
化を終了した。

この液にＰＶＡ　（ケン化度８８％、重合度５００）の
１５％水溶液１００部、カルボキシ変性ＳＢＲラテック
スを固形分にて４０部、澱粉粒子（平均粒径１５μ）４
７部を添加した。

ついで水を添加して固形分濃度を２０％に調節し、マイ
クロカプセル液を調製した。

声　　　　　°の 水７０部に酸化亜鉛２部と炭酸カルシウム１８部及び３
，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛４部を添
加混合し、次にアトライターにより３０分間分散した液
に、カルボキシ変性ＳＢＲラテックスを固形分にて２．
５部と１０％ＰＶＡ（ケン化度９９％、重合度１．００
０）水溶液１２部を添加し、均一に攪拌して顕色剤分散
液とした。

整圧１ユ血遺 上記カプセル液と顕色剤分散液を重量比で１：１に混合
し、感圧層の塗布液Ｃとした。

実施例１゜ Ｌ珪之二上立也製 カプセル液Ａ　　　　　　　　　　　　４．９部ハイド
ロキノン５重量％水溶液　　　　０．２部カプラー／塩
基分散液８　　　　　　３．７部発色助剤分散液Ａ　　
　　　　　　　　７．４部を混合し、塗布液Ａとした。

カプセルＢ液　　　　　　　　　　　　４．９部ハイド
ロキノン５重量％水溶液　　　　０．２部カプラー／塩
基分散液Ａ　　　　　　　３．７部を混合し、塗布液Ｂ
とした。

上質紙上に、塗布液Ｂ及び塗布液Ａを順次塗布し、塗布
液Ａ、Ｂが各々乾燥重量で１２　ｇ／ｍ２になるように
調製し４０℃で３０分間乾燥した。

次いで塗布液Ｃを乾燥重量で１０　ｇ／ｍ２となるよう
に塗布し、４０℃で３０分間乾燥して本発明の多色記録
材料を得た。

得られた記録シートに対して、ランダムに数箇所、熱ブ
ロックを用いて１００℃で１秒間加熱して、黄色の発色
像を得た。

次いで記録シートにリフピース−パードライ１００型に
て１０秒間光照射（４００〜４３０　ｎｍ）を行った後
、更に、同様に熱ブロックを用いて１２０℃で１秒間加
熱したところ、最下層が赤色に発色した。

更にインクリボンを外したドツトインパクトプリンター
を用いて印字したところ、最上層が青色に発色した。

以上の如く、光照射前に低温で印字すると黄色に発色し
、次いで光照射でジアゾ化合物を光分解した後に多少高
温で印字することにより赤色に発色させ、更にドツトプ
リンターにより青色に発色させた。その結果、発色像は
黄色、赤色、青色そして紫（青＋赤）色、緑（青＋黄）
色、橙（黄十赤）色、！（青＋黄＋赤）色の、鮮明で不
必要な混色や色ニジミのない発色像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の感熱材料の１例を示す断面図である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の一方の面に、ジアゾ化合物及びカプラーを発色
   成分として含有する、相異なる色相に発色し得る２以上
   の熱発色単位層と、該熱発色単位層の上部に熱発色単位
   層の発色色相と異なる色相に発色し得る感圧層を有する
   事を特徴とする多色記録材料。