JPS63231982A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、加熱して記録するための多色感熱記録材料に
関する。

更に詳述すれば、本発明は、一温度で色分画することの
できる多色感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 近年、情報産業の急激な発展に伴い、計算機、ファクシ
ミリをはじめとする情報機器の端末機から簡便にカラー
ハードコピーを得たいという要求が強まってきている。

こうした要求に対し、従来よりインクジェット方式や感
熱転写方式が検討されている。しかしながら、このイン
クジェット方式は、細いノズルから色剤入すのインクを
飛ばす方式であるため、色剤や他の内容物がノズルに詰
まり易（、記録の信頼性に欠けるという大きな欠点を有
す。又、感熱転写方式は、感熱シート上の顔料等の色材
を含む感熱材料を加熱により画像状に紙等の記録媒体に
転写する方式であるため、例えばピクチャーカラー等の
多色カラー画像を得るためには、通常、赤、青、黄、黒
の４枚の感熱シートを必要とし、記録後の感熱シートの
繰り返し使用には画質等に関連して限界があるので、多
量の感熱シートを用いることとなる。又、インクジェッ
ト方式の場合には、使用者は常にインクが不足しないよ
う心掛ける必要があり、感熱転写方式の場合には、感熱
シートが不足しないよう心掛ける必要がある。即ち、両
方式とも使用者に繁雑な管理を強いる方式である。

これに対し感熱記録方式は、上記の繁雑な管理が不要で
記録の信頼性が高いために、この方式で多色記録材料が
実現すれば、従来の各方式の欠点が無く使い易いものと
なる。しかしながら、多色化を行うためには発色色数に
応じた数の発色機構を同一支持体上に組み込み、各発色
機構を制御して作用させる必要があるために、従来多く
の努力がなされてきたにもかかわらず、発色の色相、色
分離の点で十分なものではなかった。

例えば、従来方法の一つとして、特公昭５１−１９９８
９号、同５２−１１２３１号、特開昭５４−８８１３５
号、同５５−１３３９９１号、同５５−１３３９９２号
に記載の如く、複数の発色単位が印加熱エネルギーが増
すにつれて、単に順次追加され混色して色相が濁りなが
ら変化していく方式がある。他の方法としては、例えば
特公昭５０−１７８６８号、同５１−５７９１号、同５
７−．１４３１８号、同５７−１４３１９号、特開昭５
５−１６１６８８号に示される如く、熱応答温度のより
高い発色単位が発色するとき同時に消色剤が作用して、
低温で発色する発色単位を消色するという消色機構を取
り入れたものがある。

しかしながら、これらはいずれも実現できる発色色相の
数が少ないのみならず、にじみや混色による濁りの為に
、カラーハードコピーとしては十分な機能を持つものと
は言い難い。特にカラーハードコピーとしては、原理的
に発色色相の数が少ないことが致命的な欠点であった。

従来この欠点を克服することができなかった大きな理由
の一つとして次の点をあげることができる。即ち、例え
ば発色色相の数をより多くしようとする場合、単純には
印加熱エネルギーの分画数を増やし、且つその各々のエ
ネルギー差を広く設けることによって、それに対応する
感熱発色層を、同一支持体上に複数個有する感熱記録材
料を設計すればよいのであるが、現実には印加熱エネル
ギーを従来より低い領域にまで広げると、記録材料自体
の生保存性（所謂カブリ）等の点において問題が生ずる
一方、印加熱エネルギーを高い領域にまで広げると、画
像の焦げ付き、融着による印字走行性不良（例えばステ
ィッキング）、サーマルヘッドの寿命の短縮化等の点に
おいて重大な問題が新たに生ずる。

従って従来は、印加熱エネルギーの分画数は、色分離性
を満たそうとすると、現実的には２分画ぐらいが許容で
きる最大限度であった。

一方、感熱記録材料の支持体としては、通常、紙或いは
合成紙等の不透明支持体が用いられている。これは単に
発色画像を片面からの反射画像として読み取るといった
用途によるものである。

感熱記録材料を実質的に透明な支持体上に設けた発明は
、特願昭６０−６８８７５号及び特願昭６０−１８４４
８３号に提案されているが、これは熱記録された記録像
を透明支持体側から視ることによって、光沢に優れた高
級画質を得ようとする目的でなされたものである。又、
感熱発色層を支持体の両面に設けた例としては、特開昭
５７−２０８２９８号が提案されている。これは、不透
明支持体の両面に印字記録することによって、コスト面
及び印字複写物の保管スペース面等でのロスを制限する
ことを目的としており、いずれの場合も、前述した多色
記録材料に関する欠点に対して、特別の寄与をするもの
ではなかワた。

これに対し、本発明者等は、複数の色相を有する画像を
実質的に独立して熱記録することができ、しかも色相、
色分離性及び画像保存性に優れた多色感熱記録材料（特
願昭６１−８０７８７号）を提案した。　′ しかしながら、この多色感熱記録材料の場合にも、３色
以上を実現するためには、印字に際して２以上に分画さ
れた加熱温度を採用しなければならないという点につい
ては、従来と同様であった。

本発明者等は、３色以上の記録を行う感熱記録材料につ
いて、印字の際の温度分画を減少させるべく鋭意検討し
た結果、光定着し得る発色剤をマイクロカプセル化する
一方、光により崩壊し、内包された発色剤を放出せしめ
るという光活性化のプロセスを組み合わせることにより
、一温度のみによって３色の記録を行うことができるこ
とを見出し本発明に到達した。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の第１の目的は、印字温度が一温度のみで
あっても３色以上の記録を行うことのできる多色記録材
料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、印字温度が比較的低温の一定温
度であっても、色分離良く３色以上の多色記録を行うこ
とができ、且つ生保存性にも優れた多色感熱記録材料を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、透明支持体の両面に、相異な
る色相に発色し得る発色層を夫々−１以上設けた多色感
熱記録材料において、該発色層の中の少なくともいずれ
か一層が２色以上に発色し得る層であり、該発色層に含
有される夫々異なる発色に関与する発色剤及び／又は顕
色剤の各組み合わせについて、少なくとも一方を各々異
なるマイクロカプセルに内包せしめた多色感熱記録材料
であって、該マイクロカプセルの一方が光崩壊性である
ことを特徴とする多色感熱記録材料により達成された。

本発明の多色感熱記録材料及びこれを使用して容易に良
好な多色画像を得るための一例を図に従って説明する。

第１図は、透明支持体の一方の面に、シアン及びマゼン
タの色相に発色し得る感熱層を有し、他方の面に、イエ
ローの色相に発色し得る感熱層を有する場合の例である
。各色相に発色するためにはそれぞれの色相に対して少
なくとも発色剤と顕色剤が必要であるが、本発明におい
ては、感熱材料の生保存性及び記録後の非画像部の着色
防止の観点から、各色相に対して、必須発色成分の少な
くとも一方をマイクロカプセルに内包せしめる。

この場合、シアン又はマゼンタに対するマイクロカプセ
ルの一方（図においては後者）を光崩壊性のマイクロカ
プセルとする。他の色相に対するマイクロカプセルは光
崩壊性でなければ、熱によって破壊されるものであって
も、破壊はされないが物質透過性となる（例えば、特開
昭５９−９１４３８号参照）ものであっても良いが、比
較的低温で発色反応を起こさせることができるという点
で、後者の物質透過型マイクロカプセルを使用すること
が好ましい。

この場合、２色発色層の色相をそれぞれ独立に発色せし
めるために、該２色発色層に含有される透過型マイクロ
カプセルに、それらの少なくとも一方が内包される発色
剤と顕色剤の組み合わせとしては、特開昭６１−４０１
９２号に開示されているようなジアゾ化合物のカンプリ
ング発色反応と光定着反応の系を採用するのが望ましい
。即ち、まず初めに光崩壊性マイクロカプセルを破壊し
ない程度の低熱エネルギーで熱記録を行った後（図にお
いては（シアン発色））、残存するジアゾ化合物を光分
解する光源を用いて光定着する一方、光崩壊性カプセル
を崩壊せしめてマゼンタ色相の熱記録ができるように感
熱材料を活性化する。次に再度熱記録すれば、もはやシ
アン発色のためのジアゾ化合物は存在していないからマ
ゼンタ発色のみが可能であり、従って、シアン色相の記
録と、マゼンタ色相の記録を各々独立に発色させること
ができる。

又、裏面の！Ｈ熱層（イエロー）については、いつ熱記
録を行っても良い。このようにして、透明支持体の片側
から視ると、シアン、マゼンタ、イエロー、シアン＋マ
ゼンタ（ブルー）、マゼンタ＋イエロー（レッド）、シ
アン＋イエロー（グリーン）、シアン＋マゼンタ＋イエ
ロー（ブラック）の計７色の基本発色が色分離良く実現
できることになる（第２図参照）。又、印加熱エネルギ
ーを適度に加減して各ユニットの発色をコントロールす
ることにより、混色により実現できる色の数を相乗的に
増すことができることは、当業者であれば容易に理解す
ることができる。

しかしながら、色再現性を特に問題としない場合には、
上記の光定着の工程を省略しても良いし、光定着するこ
とのできない発色剤と顕色剤の組み合わせを用いても良
いということは当然である。

卯ち、本発明においては、発色材料と顕色材料の組み合
わせとしては、ジアゾ化合物とカブラーの組み合わせを
採用することも、塩基性染料前駆体と酸性物質の組み合
わせを採用することも任意である。しかしながら、記録
後の無用の発色を防止するために光定着の可能な前者の
組み合わせを採用することが好ましい。

後者の組み合わせにおける塩基性染料前駆体とは、エレ
クトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを受容して
発色する性質を有するものであって、特に限定されるも
のではないが、通常略無色で、ラクトン、ラクタム、サ
ルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格
を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若し
くは開裂する化合物が用いられる。具体的には、クリス
タルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢラ
クタム、１，３．３−）リメチルー６°　−エチル−８
゛　−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等がある
。

これらの発色剤に対する顕色剤としては、フェノール化
合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エス
テル等の酸性物質が用いられる。

これらの酸性物質の好ましい融点は５０℃〜２５０℃で
あり、特に６０″Ｃ〜２００℃の、水に難溶性のフェノ
ール、有機酸が望ましい。

これらの具体例は、例えば特願昭６０−１３２９９０号
に記載されている。

又、本発明に係る多色感熱記録材料の発色素材には、前
記の如く、発色剤としてジアゾ化合物を、このジアゾ化
合物の顕色剤としてカンプリング成分（カプラー）を使
用することが好ましいが、良（知られているように、ジ
アゾ化合物の化学構造を変更するか、カップリング成分
の化学構造を変更すれば容易に発色色相を変えることが
でき、組み合わせ次第で略任意の発色色相を得ることが
できる。ジアゾニウム塩の光分解波長はその吸収極大波
長であると言われており、又ジアゾニウム塩の吸収極大
波長はその化学構造に応じて、２００ｎｍ位から７００
ｎｍ位迄変化することが知られている（「感光性ジアゾ
ニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亜夫著　
日本写真学会誌２９　（４）１９７〜２０５頁（１９６
５）、従って、２色発色層の発色剤として共にジアゾ化
合物を使用する場合には、両者の分解波長が異なるよう
に、又、光定着後の発色のために使用するジアゾ化合物
の分解波長と光崩壊性カプセルの分解のための有効波長
とが一致しないようにジアゾ化合物を選択する。

本発明で使用する光分解性のジアゾ化合物は、主として
芳香族ジアゾ化合物を指し、具体的には、芳香族ジアゾ
ニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化
合物等の化合物を意味し、これらの公知の化合物の中か
ら適宜選択して使用することができる。

ジアゾスルホネート化合物を用いる時は、印字の前にジ
アゾスルホネートを活性化するための光照射を行うこと
が望ましい。

従って、特に、光定着後の発色剤としてジアゾスルホネ
ート化合物を用いる場合には、先行する光定着及びマイ
クロカプセル破壊のための露光によって活性化し得るの
で、ジアゾスルホネート化合物を使用して、未露光時の
活性を比較的低く抑えることにより感熱材料としての生
保存性を向上せしめることができる一方、使用時の感熱
感度も十分であるのでこの場合は本発明の好ましい実施
態様である。

上記のジアゾスルホネート化合物は多数のものが知られ
ており、ジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することによ
り得られる。

これらの化合物の中で好ましい化合物としては、２−メ
トキシ、２−フェノキシ、２−メトキシ−４−フェノキ
シ、２，４−ジメトキシ、２−メチル−４−メトキシ、
２．４−ジメチル−２，４゜６−トリメチル、４−フェ
ニル、４−フェノキシ、４−アセトアミド等の置換基を
有するベンゼンジアゾスルホン酸塩、或いは又、 ４−（Ｎ−エチル、Ｎ−ベンジルアミノ）、４−　（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）　、４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ）、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−３−クロ
ル、４−ピロリジノ−３−クロル、４−モルホリノ−２
−メトキシ、４−（４′　−メトキシベンゾイルアミノ
）−２，５−ジブトキシ、４−（４”　−トリメルカプ
ト）−２，５−ジメトキシ等の置換基を有するベンゼン
ジアゾスルホン酸塩である。

本発明に用いられるジアゾ化合物に対する顕色剤は、ジ
アゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカンプリングして色素
を形成するカップリング成分である。

その具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリドの他、レゾルシンを初めとし特願昭６
０−２８７４８５号に記載されているものを挙げること
ができる。

更にこれらのカップリング成分を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。これら
のジアゾ化合物とカップリング成分とのカンプリング反
応は、塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物
質を添加してもよい。

塩基性物質としては、水’１４’ｌ＠性ないしは水不溶
性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質
が用いられる。それらの例としては無機及び有機アンモ
ニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びそ
の誘導体、チアゾール類、ピロール類、とりミシン類、
ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾ
ール類、イミダプリン類、トリアゾール類、モルホリン
類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、
ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具
体例は、例えば、特願昭６０−１３２９９０号に記載さ
れている。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

本発明で好ましく用いる事のできる前記物質透過型マイ
クロカプセルはそのカプセル壁材、内包するカプセル芯
物質、添加剤等を適宜選ぶことにより、カプセル芯物質
である発色剤等の透過開始温度即ち、発色温度を自由に
コントロールすることができる。この場合の物質透過開
始温度はカプセル壁のガラス転移温度に相当するもので
あり、この物質透過型マイクロカプセルの詳細は、例え
ば特開昭５９−９１４３８号、特願昭５９−１９０８８
６号、特願昭５９−９９４９０号等に記載されているが
次に、その概略を述べる。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するには、カプセ
ル壁形成材の種類を替えることが必要である。カプセル
壁の素材としては、ポリウレア、ポリウレタン、ポリウ
レア／ウレタン混合カプセル、尿素−ホルマリンカプセ
ル、他の合成樹脂を芯物質に内包した形のポリウレア／
他の合成樹脂混合カプセル、イリウレタン／他の合成樹
脂混合カプセル、ポリエステル、ポリアミド等のカプセ
ルが好ましく、特にポリウレア及びポリウレタンが好ま
しい。マイクロカプセル化の手法、用いる素材および化
合物の具体例については米国特許第３゜７２６．８０４
号、同第３．７９６．６９６号の明細書に記載されてい
る。

マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセル化すべき
成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作ることが
できる。

本発明で使用する光崩壊型マイクロカプセルとしては、
酸により分解し得るシリルエーテル結合を有する重合被
膜からなる壁を有し且つ光照射により酸を発生する化合
物を含有する光崩壊性マイクロカプセル（特願昭６０−
１９８７４４号）、及び酸により分解し得るシリルウレ
イド結合を有する重合被膜からなる壁を有し、且つ光照
射により酸を発生する化合物を含有する光崩壊性マイク
ロカプセル（特願昭６０−１９８７４５号）を挙げるこ
とができる。

で表されるシリルエーテル基を有する化合物は、酸によ
り容易に分解する。その−例を次に示す。

シリルエーテル基を有するマイクロカプセルは、互いに
反応してポリマーを形成する２個以上の官能基を有する
２種以上の化合物を互いに反応せしめて形成される。

一方、シリルウレイド基 を有する化合物は、次式の如く酸により容易に分解する
。

シリルウレイド基を有するマイクロカプセルは、これに
反応してポリマーを形成する２（［！ｌＩ以上の官能基
を有する２種以上の化合物をこれに反応せしめて形成さ
れる。

代表的な、上記光崩壊性カプセル壁形成素材を第１表 ム 第１表（続き） Ｂ 第１表に示した化合物の具体例は、特願昭６０−１９８
７４４号及び６０−１９８７４５号に記載されている。

表中Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基もしくはアリールオ
キシ基を示す。

Ｒｏは置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香
族炭化水素基を示す。

Ｒ”は置換基を有していてもよい２価〜４価の脂肪族又
は芳香族炭化水素基を示す。

Ｒｏ”は置換基を有していてもよいｎ価の脂肪族又は芳
香族炭化水素基を示す。

Ｒパ°”は置換基を有していてもよいアルキル基、了り
−ル基もしくはアラルキル基を示す。

第１表に示したＡ、Ｂの各壁形成成分は、Ｒ１Ｒ’　、
Ｒ”、Ｒ“”を適宜選択することにより有機溶媒可溶性
、或いは水可溶性とすることができる。

光崩壊性マイクロカプセルは、その壁形成成分の熔解性
の点から、界面重合による方法、或いはＩｎ−３ｉｔｕ
重合法いずれかの方法により得ることができる。両者が
いずれも有機相にｆＪ解する場合は、所謂Ｉｎ−３ｉｔ
ｑ法によりカプセルを得ることができる。Ａ及びＢ成分
を有機相に溶解した後、保護コロイドを有する水相に添
加攪拌し、１〜３０μｍの微粒子に乳化する。次いで必
要に応じ４０〜８０℃に加温して攪拌をｍ続することに
より、Ａ及びＢ成分が互いに反応して有機相内部にてポ
リマきる。

Ａ及びＢの何れか一方が有機溶媒に可溶、一方が水相に
可溶の場合は、界面重合法によるカプセル化法を採用す
る。

Ａ又はＢいずれか一方の反応性成分を含む、有機溶媒に
溶解した溶液を、保護コロイド及び他の水溶性反応成分
を含む水相に添加して１〜３０μｍに乳化する。更に攪
拌を継続しつつ、必要に応じ加温することによりＡ、Ｂ
成分が互いに界面にて反応して界面に被膜を形成し、乳
化された有機溶媒相の微粒子が被覆されたマイクロカプ
セルを得る。

光崩壊性マイクロカプセル壁を分解するための光酸発生
剤は、目的に応じカプセルの壁中に存在させることも、
カプセル内の溶媒にあらかじめ分散又は熔解して用いる
こともできる。

本発明で使用することのできる光照射により酸を発生し
得る化合物としては、多くの公知の化合物及び混合物、
例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、
及びヨードニウムのＢＦ４−１ＰＦ５−１ＳｂＦ５−１
Ｓ　ｉ　Ｒ５−１ＣＺＯ４−等の塩、有機ハロゲン化合
物、オルトキノンジアジドスルホニルクロリド、及び有
機金Ｎ／有機ハロゲン化合物の組み合わせ等が挙げられ
る。

又、米国特許第３，７７９．’７７８号及び西ドイツ国
特許第２，６１０，８４２号の明細書中に記載された光
分解により酸を発生させる化合物も好ましく使用するこ
とができる。更に、適当な染料と組み合わせて露光の際
、露光部と未露光部の間に可視的コントラストを与える
ことを目的とじた化合物、例えば特開昭５５−７７７４
２号、同５７−１６３２３４号の明細書に記載された化
合物も使用することができる。

上記、光分解により酸を発生し得る化合物の中で、代表
的なものについて以下に説明する。

（１）トリへロメチル基が置換したＳ−トリアジン誘導
体（Ｉ）又はオキサジアゾール誘導体（Ｉ［）式中、Ｒ
１は置換もしくは無置換のアリール基又はアルケニル基
、Ｒ２はＲ１、−ＣＸ３又は、置換もしくは無置換のア
ルキル基を示す。Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。

（２）ヨードニウム塩（ＩＩ［）又はスルホニウム塩（
ＩＶ） Ａｒ１ Ｉ＋Ｘ−（ＩＩＩ） Ａｒ２ Ｒ２−３＋Ｘ−（ＩＶ） 式中、Ａｒ　ｌ、Ａｒ２は同一でも相異していてもよく
、置換又は無置換の芳香族基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
は同一でも相異していてもよく、置換又は無置換のアル
キル基、芳香族基を示す。Ｘ−はＢＦ３−１ＰＦ５−１
ＡｓＦ５−１ ＳｂＦ５−１Ｃ１０４−を示す。

又、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの２つ及びＡ　ｒ　１−。

Ａｒ２はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合しても
よい。

−ｉ式（Ｉ［［）で示される化合物としては、例えば特
開昭５０−１５８５８０号、特開昭５１−１００７１６
号、及−び特公昭５２−１４２７７号公報記載の化合物
が挙げられる。また一般式（ｒＶ）で示される化合物と
しては、例えば特開昭５１−５６８８５号、特公昭５２
−１４２７８号、米国特許第４．４４２，１９７号、西
独特許第２．９０４．６２６号の各明細書中に記載の化
合物が挙げられる。

（３）ジスルホン誘導体（Ｖ）又はイミドスルホネート
誘導体（Ｖｌ） Ａ　ｒ　１−３０２−３０２−Ａ　ｒ　２　　　　　（
Ｖ）式中、Ａｒ　ｌ、Ａｒ２は同一でも相異していても
よく、置換又は無置換のアリール基を示す。Ｒ１は置換
又は無置換のアルキル基又はアリール基を示す。Ａは置
換又は無置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン
の何れかの基を示す。

（４）ジアゾニウム塩（■） Ａｒ−Ｎ２＋Ｘ”−（■） ここで式中、Ａｒは置換又は無置換の芳香族基を示す。

Ｘ−は有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオ
ン、有機硫酸アニオン、又はＢＦ４−２ＰＦ５−１Ａｓ
Ｆ５−１ＳｂＦ５−１Ｃｊ！０４−を示す。

本発明に用いられる光分解により酸を発生し得る化合物
の割合は、マイクロカプセル壁中のシリルエーテル基単
位又はシリルウレイド基単位に対し、好ましくはモル比
で０．０００１／１〜１０／１、更に好ましくは０．０
１／１〜２／１の範囲で使用される。

又必要に応じて、本発明のマイクロカプセル内の有機相
には、上記光分解により酸を発生し得る化合物の酸発生
率を増大させる化合物（所謂増感剤）を含有させること
ができる。このような増感剤として、例えば、一般式（
Ｉ［［）、（ＩＶ）で示される酸発生剤に対しては、米
国特許第４．２５０゜０５３号、同第４，４４２，１９
７号の明ｍｓ中に記載された化合物を挙げることができ
る。

これらの増感剤と光分解により酸を発生し得る化合物と
の割合は、モル比で０．０１／１〜２０／１であり、好
ましくは０．１／１〜５／１の範囲で使用される。

通常これらの酸発生剤及び増感剤はカプセル内の溶媒中
に分散又は溶解して用いる。この場合に使用する溶媒は
、公知の天然鉱物油、動物油、植物油及び合成油等の中
から適宜選択することができる。

又、揮発性の溶剤、例えば酢酸ブチル、ベンゼン等も用
いることができる。

光崩壊性マイクロカプセルの基本的な製造工程は次の通
りである。

（１）ポリビニルアルコール、ゼラチン、カルボキシメ
チルセルロース等の水溶性高分子を含む水溶液を調製す
る。

本発明において、水溶性高分子の使用量は内包されるべ
き疎水性油性液の０．５〜３０％であり、好ましくは１
〜２０％である。ここで水溶性高分子には、水溶性のア
ニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子が包含
される。

（２）表１に記載の壁形成油溶性成分を疎水性液体オイ
ル中に溶解又は分散する。添加量は壁の厚さにより変更
するが、１〜５０重量％の範囲で使用目的に応じて添加
する。

（３）（１）の水溶性高分子水溶液中に、（２）の疎水
性液体を加え攪拌し、使用目的に応じて乳化液滴が数μ
〜数ｍμになる様に調節する。この際、乳化剤としてア
ニオン性、カチオン性、或いはノニオン性の界面活性剤
を使用することができる。この乳化液滴がほぼ所望のマ
イクロカプセルのサイズとなる。

（４）（３）で得られた乳化系に、表１に示す水相のも
う一方の壁形成成分を水に熔解して、もしくは直接に水
相に添加する。

この場合、壁形成成分をあらかじめ（１）の水溶液に直
接加えておいてもよい。

（５）攪拌を継続しつつ、必要に応じて４０〜８０℃に
加温し、油相、水相の界面において重合反応を起こさせ
て、マイクロカプセル壁を形成する。

（６）カプセル化後、必要に応じて濾別水洗を繰り返し
てマイクロカプセルを単離する。

壁形成成分が、両者いずれも内蔵すべき溶媒に溶解する
ものである場合は、両者の壁形成成分を油相に溶解又は
分散せしめ、上記の方法に準じ、Ｉｎ−５ｉｔｕ法（油
相よりマイクロカプセル壁を形成せしめマイクロカプセ
ルとする）によりマイクロカプセルを形成せしめること
ができる。

上記の光崩壊性マイクロカプセルについてのより詳細な
説明は、特願昭６０−１９８７４４号及び６０−１９８
７４５号に記載されている。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。

本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱印字の
発色濃度を高（する、もしくは最低発色温度を低くする
物質であり、カップリング成分、塩基性物質もしくはジ
アゾ化合物等の融点を下げたり、カプセル壁の軟化点を
低下せしめる作用により、ジアゾ、塩基性物質、カップ
リング成分等が反応し易い状況を作るためのものである
。

従って、特に物質透過型のマイクロカプセルが関与する
発色反応に有効である。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり具
体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ
−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸フェ
ニル、カルバミン酸ベンジル、カルバミン酸フェネチル
、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キシリ
レンオレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンス
ルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミ
ド等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質
中に含有させてもよいし、分散物としてマイクロカプセ
ル外に添加してもよい。

本発明では、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を
添加することができる。

本発明に用いるジアゾ化合物、カップリング成分、塩基
性物質等はマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等により固体分散して用いるのがよい、この場合、
それぞれ別々に水溶性高分子溶液中で分散される。好ま
しい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを作る時
に用いられる水溶性高分子が挙げられる。このとき水溶
性高分子の濃度は２〜３０重量％あり、この水溶性高分
子溶液に対してジアゾ化合物、カップリング成分、塩基
性物質、ジアゾ以外の発色成分、顕色剤は、それぞれ５
〜４０重量％になるように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱材料は、適当なバインダーを用いて塗工す
ることができる。

バインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテッ
クス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルシヨンを用いることがで
きる。使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／ｍ２で
ある。

又、感熱層の塗布量は３　ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２特に
５　ｇ／ｍ２〜１５　ｇ／ｍ２の間にあることが好まし
い。３ｇ／ｍ２以下では十分な感度が得られず、２０ｇ
／ｍ２以上塗布しても品質の向上は見られない。

感熱層の上に保護層を設けない場合には最上部の感熱層
、又、保護層を設ける場合にはその保護層には、熱ヘッ
ドに対するスティッキングの防止や筆記性を改良する目
的で、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料や、スチ
レンビーズ、尿素メラミン樹脂等の微粉末を使用するこ
とができる。

又同様に、スティッキング防止のために金属石けん類も
使用することがでる。これらの使用量としては０．０２
ｇ／％程度が適当である。

本発明における多色感熱材料は、透明支持体の片面側か
ら透過画像もしくは反射画像として見ることができるが
、特に後者の場合に地肌の部分の裏側が透けて見えるこ
とになると画像が冴えないので、白く見せるために発色
層に白色顔料を加えることも、白色顔料を含む層を付加
的に塗布してもよい。いずれの場合でも、記録画像を見
る側とは反射側の最外層に対して行うのが有効である。

好ましい白色顔料の例として、タルク、炭酸カルシウム
、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、アルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫酸バリウ
ム、カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等が挙げら
れる。

本発明で使用する透明支持体には、ポリエチレンテレフ
タレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ルのフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロー
ス誘導体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフ
ィルム等があリ、これらを単体で或いは貼り合わせて用
いることができる。透明支持体は２０〜２００μ厚のも
のが用いられ、特に５０〜１００μのものが好ましい。

本発明においては、透明支持体と発色層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量はＯ，
Ｉｇ／ｒｒｆ〜２．Ｏｇ／イの範囲にあることが好まし
く、特に０．２ｇ／ｎ（〜１．０ｇ１ｒｄの範囲が好ま
しい。

０．１ｇ／ｒｒｒより少ないと、支持体と発色層との接
着が十分でなく、又２．Ｏｇ／ｒｒｆ以上にしても支持
体と発色層との接着力は飽和に達しているのでコスト的
に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に感熱層中に
含まれる水により下塗層示膨清すると感熱層の画質が悪
化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化させること
が望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニル
スルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスルホ
ニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ
−３−トリアジン、１゜３．５−）リアクリロイル−へ
キサヒドロ−３−トリアジン、ｌ、３．５−トリビニル
スルホニル−へキサヒドロ−５−）リアジン、の如き活
性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−メドキシー５
−１−リアジン、２．４−ジクロロ−６−（４−スルホ
アニリノ）−ｓ−）リアジン・ナトリウム塩、２，４−
ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−）リ
アジン、Ｎ−Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル
）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２’、３”　−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１
，３．５−）リグリシジルイソシアヌレート、１，３−
ジグリシジル−５−（Ｔ−アセトキシ−β−オキシプロ
ピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−）ジエチレン−Ｓ−トリアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、　Ｎ’　−ビスエチレン尿素、
ビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエ
チレンイミノ系化合物。

■１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３”−スル
ホネート、５．５’　−（バラフェニレン）ビスイソオ
キサゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き親水縮合型ペ
プチド試薬；Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ”　−テレフタロイルジオキシジサク
シンイミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２．４−ジイソシアネート、１゜６、
ヘキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート
類。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添前借を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないと、いくら経時させ
ても硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤す
る欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化
度が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化
し、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有
する。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
等を加えて、液のｐ）（をアルカリ側にする事も、或い
はクエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる
。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて帯電防止剤を添加することも可能であ
る。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２．
８４６，７２７号、同第３．５４９，４０６号、同第３
．５９０．１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

本発明において、感熱層の上に設けことのできる保護層
の大きな目的は、耐水性、耐傷性を付与するためのもの
である。素材としては、ポリビニルアルコール、ケイ素
変性ポリビニルアルコール、ゼラチン、スチレン−無水
マレイン酸の共重合体、澱粉等を単独で或いは混合して
バインダーとし、更に、それらのバインダーを硬化させ
るために、前述の下塗層に用いたものと同じ硬膜剤を用
いたり、或いは、ホウ砂やホウ酸、コロイダルシリカ等
を用いる事が望ましい。

保護層には、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン
、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、クレー
等の白色顔料を含有させることにより、白地をより白く
見せたり、印字時におけるヘッドとの接着を防止する事
もできる。

又、螢光染料、着色染料を少量添加し、より白く見せる
こともできる。又、背景部の色相が白でなく、所望の色
相になるように好適な染料を添加して一様に染色するこ
ともできる。

保護層の塗布量は、０．３ｇＺｃｄから５　ｇ／ｒｄの
範囲にある事が好ましく、特に、０．５ｇ／ｒｄから４
ｇ／ｒｒｌの範囲にある事が好ましい。

塗布量が０．３ｇ／ｎｌより少ないと、耐水性や耐優性
を十分持たせることができず、又、４ｇ／ｄより多いと
、印字時に余分なエネルギーが必要であり好ましくない
。

本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することが出来る。必要に応じて、米国
特許第２．７６１，７９１号、同第３．　５０８．　９
４７号、同第２．９４１，８９８号、及び同第３゜５２
６．５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学２
２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方
法等により２層以上に分けて、同時に塗布することも可
能であり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選
ぶことができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適
宜配合することは、特性を損なわぬ限り何らさしつかえ
ない。

本発明の多色記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用シートとして用いる
ことができる。この場合、通常のファクシミリやプリン
ターと異なり、両面同時熱記録可能な、いわゆる両側サ
ーマルヘッドを使用することが好ましい。又、従来の単
一サーマルヘッドを使用する場合には、その片面に熱記
録したシートを反転して、再度シートの反対側に熱記録
を行う。

発色剤として、ジアゾ化合物を使用する場合の光定着及
び光崩壊カプセルを崩壊せしめるために使用する光源と
しては、例えば種々の螢光灯、キセノンランプ、キセノ
ンフラッシュランプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッ
シュ、ストロボ等種々の光源を用いることができる。又
、光定着ゾーンをコンパクトにするため、光源部と露光
部とを光ファイバーを用いて分離してもよい。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明によれば、透明支持体両面の
感熱記録を低温の同一温度で°多色記録をすることがで
きるのでエネルギー消費を少なくすることができる。

（実施例） 以下に実施例によって本発明を更に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚、添加量を示す「部」は「重量部」を表わす。

執　　　カプセル　シアン　の− ジアゾ化合物 Ｃ４Ｈ９ ・□・　　　　　　　　　　　　　　　　Φ　＝　働ト
リクレジルホスフヱート　　　　　　　　　６部塩化メ
チレン　　　　　　　　　　　　　１２部トリメチロー
ルプロパン トリメタアクリレート　　　　　　　　　１８部タケネ
ー）　Ｄ−１１ＯＮ（７５重量％酢酸エチル溶液）（武
田薬品工業■製（商品名））　　　　２４部を混合し、 ポリビニルアルコール８重量％水溶液６３部と蒸留水１
００部からなる水溶液の中に添加した後、２０℃で乳化
分散し、平均粒径２μの乳化液を得た０次に、得られた
乳化液を４０℃にて３時間攪拌しつづけた。

この液を２０℃に冷却した後、アンバーライトＩＲ−１
２０Ｂ　（ロームアンドハース社製（商品名））を１０
０　ｃｃ添加し、１時間攪拌し、その後濾過して液状の
加熱発色型カプセル（シアン）を得た。

カプセル　マゼン　　の 水溶性高分子としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２
０５クラレ社製　重合度５５０　　ｍ化度８８モル％＞
　３：　　Ｏ部を水４０部中に添加、攪拌しつつ８０℃
に加熱溶解し、保護コロイド水溶性液を得る。更にこの
水相溶液中にマイクロカプセル壁を形成する一成分とし
て （ＣＨ３）−３１−（−ＯＣＨ：ｚ　ＣＨ２０Ｈ）４部
を添加し溶解した。

一方マイクロカプセル中に含まれる芯成分としての１−
１　キシリル−フェニルエタン（クレハ化学■製）２４
部、酢酸エチル４．０部中にマイクロカプセル壁を形成
する他の成分の多価イソシアナート２４部（トリメチロ
ールプロパツールのトリレンジイソシアナート付加物　
バーノックＤ−７５０大日本インキ）、光散発生剤とし
ての１．０部及び、 ジアゾ化合物 φ　＝　・ ３．４部 塩化メチレン　　　　　　　　　　　　８．０部を混合
溶解し、内包液を得た。この溶液を上記保護コロイド水
溶液中に激しく攪拌しながら加えて乳化し、Ｏ／Ｗ型エ
マルジッンを生成させ、油滴サイズが容量平均で約２．
０μｍになったところで攪拌を止めて乳化液を得た。

次に、暗所にて上記乳化液を攪拌しつつ６０℃に加温し
て攪拌を８時間継続した。壁形成成分がキシリルフェニ
ルエタンと水との界面で反応して重合被膜を形成し、光
酸発生剤のキシリルフェニルエタン溶液を包み込んだマ
イクロカプセルが形成された。

カブーー　−：Ａの− カブラ− １４部 トリフェニルグアニジン（塩基）　　　　　１４部ポリ
ビニルアルコール４重量％水溶液　１３８部を混合し、
ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフェン・エイ・ジー
社製（商品名））にて分散して、平均粒径３μの分散液
を得た。

：Ａの 発色助剤 ・　＝　・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Φ　＝　・２８部 及び ポリビニルアルコール４重量％水溶液　１３８部を混合
し、ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフェン・エイ・
ジー社製（商品名））にて分散して、平均粒径３μの分
散液を得た。

呈血豆へ■立製 加熱発色型カプセル（シアン）　　　　　４．９部光崩
壊型カプセル（マゼンタ）４．９部ハイドロキノン５重
量％水溶液　　　　０．２部カプラー／塩基分散液Ａ　
　　　　　　７．４部発色助剤分散液Ａ　　　　　　　
　　　７．４部を混合し、塗布液Ａとした。

カブーー　声　　　Ｂの カプラー １４部 トリフェニルグアニジン（塩基）　　　　　６部ポリビ
ニルアルコール４重量％水溶液　１３８部を混合し、カ
プラー／塩基分散液Ａと同様の操作を行い、カプラー／
塩基分散液Ｂを得た。

１血丘ｌ立立１ カプセル液Ａ　　　　　　　　　　　　４．９部ハイド
ロキノン５重量％水溶液　　　　０．２部カプラー／塩
基分散液８　　　　　　３．７部発色助剤分散液Ａ　　
　　　　　　　　７．４部を混合し、塗布液Ｂを作製し
た。

次に、透明支持体として７５μ厚の２軸延伸されたポリ
エチレンテレフタレートフィルムを用い、両面にコロナ
処理を施した後、一方の面（塗布面Ａ）に塗布液Ａを乾
燥重量で２０　ｇ／ｍ２、反対側の面（塗布面Ｂ）に塗
布液Ｂを乾燥重量で１２ｇ／ｒｒｒになるように各々塗
布し、４０℃で３０分間乾燥して記録シートを得た。

得られた記録シートの塗布液Ａ面側を、熱ブロックを用
いて１００℃で１秒間ランダムに加熱した所シアンに発
色した。次いで、Ａ面にリフピース−パードライ１００
型にて１０秒間光照射（４００〜４３０ｎｍ）を行った
後、再度１００°Ｃで１秒間熱ブロツクを用いて加熱し
た所マゼンタの発色を得た。同様に、Ｂ面側表面をラン
ダムに数ケ所、１００℃の熱ブロックを用いて、１秒間
加熱をしたところ、加熱部にはイエローの発色が見られ
た。

以上の発色シートを片面側から見ると、シアン、イエロ
ー、マゼンタそしてブルー（シアン＋マゼンタ）、グリ
ーン（シアン＋イエロー）、レッド（イエロー＋マゼン
タ）、ブラック　（シアン＋イエロー＋マゼンタ）の、
鮮明で不必要な混色や色ニジミのない発色像が得られた
。

実施例２ 実施例１の光崩壊型カプセル（マゼンタ）の調製の項で
使用した。

（ＣＨ３）２　Ｓ　１（−ＣＯＨｚ　ＣＨ２０Ｈ）２及
び光酸発生剤の代りに各々、 ／　※ 后＋ＮＨＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−０Ｈ）　３及び、 古Ｃｊ１３　　　１．０部 を使用し、光増感剤として、３−ケトクマリン化合物０
．１５部を追加した他は実施例１と全く同様にして記録
シートを作製した。

得られた記録シートについて実施例１の場合と同様のテ
ストをした所、実施例１の場合と同等の結果が得られた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の多色感熱記録材料の１例を示す断面
図である。 第２図は、本発明の多色感熱記録材料に発色像を形成せ
しめた場合を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 透明支持体の両面に、相異なる色相に発色し得る発色層
   を夫々一層以上設けた多色感熱記録材料において、該発
   色層の中の少なくともいずれか一層が２色以上に発色し
   得る層であり、該発色層に含有される夫々異なる発色に
   関与する発色剤及び／又は顕色剤の各組み合わせについ
   て、少なくとも一方を各々異なるマイクロカプセルに内
   包せしめた多色感熱記録材料であって、該マイクロカプ
   セルの一方が光崩壊性であることを特徴とする多色感熱
   記録材料。