JPH0229378A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは、本発明
は、複数の色相を有する多色感熱記録材料に関するもの
である。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、白黒のファクシミリやプリンターの分
野で近年急速に普及している。これらの感熱記録材料は
、紙、合成紙等の支持体上に発色削、顕色剤を塗布した
もので、原稿に対応した電気信号に基づき、サーマルヘ
ッドを用いて加熱するプロセスにより記録される。

このような記録分野においても、情報産業の急激な発展
に伴い、計算機、ファクシミリをはじめとする情報機器
の端末機から簡便にカラーハードコヒ：−を得たいとい
う要求が強まってきている。

この方法としてインクジェット方式や感熱転写方式が検
討されている。しかしながら、このインクジェット方式
は、細いノズルから色剤入すのインクを飛ばす方式であ
るため、色剤や他の内容物がノズルに詰まり易く、記録
の信頼性に欠けるという大きな欠点を有す、又、感熱転
写方式は、インクシート上のインクを画像状に加熱溶解
し、紙に転写する方式であるため、例えば４色のカラー
画像を得るためには４枚のインクシートを使用する必要
があり、多量のインクシートを用いることとなって不経
済である。又、インクジェット方式の場合には、使用者
は常にインク液が不足しないよう心掛ける必要があり、
感熱転写方式の場合には、インクシートが不足しないよ
う心掛ける必要がある。即ち、両方式とも使用者に繁雑
な管理を強いる方式である。

これに対し感熱記録方式は上記の繁雑な管理が不要で記
録の信頼性が高いために、この方式で多色記録材料が実
現すれば、従来の各方式の欠点が無く使い易いものとな
る。しかしながら、多色化を行うためには発色色数に応
じた数の発色機構を同一支持体上に組み込み、各発色機
構を制御して作用させる必要があるために、従来多くの
努力がなされてきたにもかかわらず、発色の色相、色分
離の点で十分なものではなかった。

例えば、従来方法の一つとして、特公昭５１−１９９８
９号、同５２−１１２３１号、特開昭５４−８８１３５
号、同５５−１３３９９１号、同５５−１３３９９２号
に記載の如く、複数の発色単位が印加熱エネルギーが増
すにつれて単に順次追加され混色して色相が濁りながら
変化していく方式がある。他の方法としては、例えば特
公昭５０−１７８６８号、同５１−５７９１号、同５７
−１４３１８号、同５７−１４３１９号、特開昭５５−
１６１６８８号に示される如く、熱応答温度のより高い
発色単位が発色するとき同時に消色剤が作用して、低温
で発色する発色単位を消色するという消色機構を取り入
れたものがある。

しかしながら、これらはいずれも実現できる発色色相の
数が少ないのみならず、にじみや混色による濁りの為に
、カラーハードコピーとしては十分な機能を持つものと
は言い難い。特にカラーハードコピーとしては、原理的
に発色色相の数が少ないことが致命的な欠点であった。

従来この欠点を克服することができなかった大きな理由
の一つとして次の点をあげることができる。即ち、例え
ば発色色相の数をより多くしようとする場合、単純には
印加熱エネルギーの分画数を増やし、且つその各々のエ
ネルギー差を広く設けることによって、それに対応する
感熱発色層を同一支持体上に複数個有する感熱記録材料
を設計すればよいのであるが、現実的には印加熱エネル
ギーを従来より低い領域にまで広げると、記録材料自体
の生保存性（所謂カブリ）等の点において問題が生ずる
一方、印加熱エネルギーを高い領域にまで広げると、画
像の焦げ付き、融着による印字走行性不良（例えばステ
ィッキング）、サーマルヘッドの寿命の短縮化等の点に
おいて重大な問題が新たに生ずる。従って従来は、印加
熱エネルギーの分画数は、色分離性を満たそうとすると
、現実的には２分画ぐらいが許容できる最大限度であっ
た。

一方、感熱記録材料の支持体としては、通常、祇或いは
合成紙等の不透明支持体が用いられている。これは単に
発色画像を片面からの反射画像として読み取るといった
用途によるものである。

これに対し、従来感熱記録材料を実質的に透明な支持体
上に設けた例としては、特公昭４０−２０１５１号、特
願昭６０−６８８７５号及び特願昭６０−１８４４８３
号があるが、これらは熱記録された記録像を透明支持体
側から視ることによって、高コントラスト画像若しくは
光沢に優れた高級画質を得ようとする目的でなされたも
のである。又、感熱発色層を支持体の両面に設けた例と
しては、特開昭５７−２０８２９８号が提案されている
。これは、不透明支持体の両面に印字記録することによ
って、コスト面及び印字複写物の保管スペース面等での
ロスを軽減することを目的としており、いずれの場合も
、前述した多色記録材料に関する欠点に対して、特別の
寄与をするものではなかった。

更に、透明支持体の両面に、各々発色色相の異なる感熱
記録層を設け、二色又は複数の発色画像を得るという発
明が、特開昭４９−１１４４３１号、特開昭５０−３６
４０号、特開昭６０−４０９２号に提案されている。し
かしながら、これらは感熱発色層が発色成分及び顕色成
分を、単に各々固体状態で分散させたものであるため、
光の散乱により実質的には発色層自身が不透明層となっ
てしまい、目的とする鮮明に色分画された多色画像を得
ることはできない。又、前記特開昭６０−４０９２号で
は、感熱発色層の透明性向上のために、各成分を溶解し
同一層に塗布する内容の記述もあるが、この場合には、
各成分の発色が印字前から容易におこってしまうため、
所謂カブリを生ずる。従って、以上の公知の技術はいず
れの場合も可能な色分画数が少なく、多色記録材料とし
ては本質的に不十分なものであった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討した
結果、透明支持体の両側に、実質的に透明で相異なる色
相に発色する発色層を設ける事により、従来になく良好
な多色の感熱発色画像を得ることができることを見出し
、既に提案した（特願昭６２−７５４０９号）、シかし
ながら、このようにして得られる画像は、その鮮明性の
点において更に改善する余地のあるものであった０本発
明者らは、上記改善をなすべく鋭意検討した結果、一方
の面の最外側の発色層の上に不透明な保護層を設けると
共に、他方の面に設けたヘイズが６０％以下の実質的に
透明な感熱層の上に透明な保護層を積層した場合には、
画像の鮮明度を改善することができること及び、透明な
感熱層の発色系として塩基性染料前駆体と顕色剤の組合
せを採用した場合には特に良好な結果が得られることを
見出し本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、発色色相の数及び色分離
を十分に制御し、多色の鮮明な画像を得ることのできる
感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、多色画像の画像鮮明性を改善す
るための方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、透明支持体の両面に、何れの
発色色相とも相異なる色相に発色し得る発色単位層を夫
々−層以上設けた多色感熱記録材料であって、一方の面
の最外側の発色単位層の上に不透明な保護層を積層する
と共に、反対面に設けられた発色単位層の上に透明な保
１１層を積層せしめ、透明な保護層側から多色の反射画
像が見られる如（、塩基性染料前駆体と顕色剤の組合せ
を発色系としヘイズが６０％以下の発色単位層を少なく
とも一層有する事を特徴とする多色感熱記録材料により
達成された。

次に本発明の多色感熱記録材料（以下単に、感熱材料と
略す）を使用して、鮮明な多色画像を得るための方法を
図に従って説明する。

第１図は、透明支持体の裏面に不透明なマゼンタ発色層
、おもて面に透明なシアン発色層を設け、シアン発色層
の上部には透明な保護層、マゼンタ発色層の上部には不
透明な保護層を設けた場合の本発明の感熱記録材料であ
る。

両感熱層は同じ印加熱エネルギーで発色するものとし、
これに熱ペン又はサーマルヘッドで両側から画像を熱記
録すれば、実質的に同じ印加エネルギーで、第２図の如
く支持体両面に各々独立に・シアン色とマゼンタ色を発
色させることができる。

又、支持体は実質的に透明であるので、透明保護層側か
ら見ると結果としてシアン、シアン＋マゼンタ（ブルー
）及びマゼンタの発色が色分離良（実現できることにな
る。この場合の反射画像は、マゼンタ発色層の不透明化
のみならず、その上に設けられた不透明層ｍＮによって
不ｊｙＡ明化の程度が完全になっているので、画像は極
めて鮮明なものとなる（第２図参照）。

以上はシアン、マゼンタの二つの発色単位の場合を記し
たが、これがシアン、マゼンタ、イエローの三つの発色
単位から成る場合も基本的には全く同様である。即ち、
例えば第１図におけるマゼンタ発色層を透明感熱層とし
、その上にイエローに発色する不透明感熱層を設け、イ
エロー発色層の上に不透明保護層、シアン発色層のとに
透明保！！層を設ける（第３図参照）、この場合三色目
を独立に発色させるために、不透明感熱層の発色系には
特開昭６１−４０１９２号に開示されているようなジア
ゾ化合物のカップリング発色反応からなる光定着反応の
系を採用するのが望ましい。

即ち、まず初めに低熱エネルギーの熱記録で支持体両側
外面のイエロー層及びシアン層を各々独立に発色させる
。その後、イエロー発色層のジアゾ化合者を光分解する
特定波長の光源を用いて光定着する。次に、相対的に前
回より高熱エネルギーで内側にある熱感度の低いマゼン
タ層を熱記録すれば、シアン、マゼンタ、イエローを各
々独立に支持体両面に発色させることができる。しかも
、マゼンタ層の発色に用いた熱エネルギーは、記録材料
及び装置にそれ程過大の負担をかけないので実用的意義
が大きい。結果として、透明保護層の側から見ると、従
来感熱記録で困難視されていたシアン、マゼンタ、イエ
ロー、シアン＋マゼンタ（ブルー）、マゼンタ＋イエロ
ー（レッド）、シ′アン＋イエロー（グリーン）、シア
ン＋マゼンタ＋イエロー（ブラック）の計７色の基本発
色が色分離良く実現できることになる（第４図参照）。

この場合の反射画像は、イエロー発色層の不透明化のみ
ならず、その上に設けられた不透明保護層によって不透
明化の程度が完全になっているので、画像は極めて鮮明
なものとなる。又、印加熱エネルギーを適度に加減して
各ユニットの発色をコントロールすることにより、混色
により実現できる色の数を相乗的に増すことができるこ
とは、当業者であれば容易に理解することができる。

以上、本発明の多色発色プロセスの例を概略的に示した
が、本発明に係る感熱記録に用いる素材は、加熱による
物質の接触に基づく発色反応を生ずる成分であり、具体
的には酸性物質と塩基性染料前駆体の組み合わせ、ジア
ゾ化合物とカップリング化合物の組み合わせである。し
かしながら、透明な感熱層の発色系としては塩基性染料
前駆体と顕色剤の組合せを採用することが、特に良好な
透明性を得る上で好ましい。

本発明における塩基性染料前駆体とは、エレクトロンを
供与して或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質
を有するものであり特に限定されるものではないが通常
略無色で、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラ
ン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接
触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する化合物
が用いられる。具体的にはクリスタルバイオレットラク
トン、ベンゾイルロイコメチレングルー、マラカイトグ
リーンラクトン、ローダミンＢラクタム、１３．３−）
リメ千ルー６°−エチル−８”ブトキシインドリノベン
ゾスピロピラン等がある。

これらの発色剤に対する顕色剤としては、公知のものの
中から適宜選択して使用することができる。例えば、ロ
イコ染料に対する顕色剤としては、フェノール化合物、
含硫フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、スルホ
ン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化合物等が挙げられ
、その詳細は、例えば、祇パルプ技術タイムス（１９８
５年）４９−５４頁及び６５−７０頁に記載されている
。

これらの中でも、特に融点が５０°Ｃ〜２５０°Ｃの物
が好ましく、中でも６０°Ｃ〜２００°Ｃの、水に難溶
性のフェノール及び有機酸が望ましい、顕色剤を２種以
上併用した場合には溶解性が増加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（１）〜（Ｉｔ／）で表される。

ｍ＝０〜２、ｎ−２〜１．１ （ＴＩ） Ｒ丁はアルキＪし基、アリール基、アリールオキシアル
キル基又はアラルキル基であり特にメチル基及びブチル
基が好ましい。

Ｃ０ＯＲ” Ｒ８はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

Ｒ９は水素原子又はメチル基であり、ｎはＯ〜２である
。

（ＩＶ） ＲＩＧはアルキル基、アラルキル基又はアリールオキシ
アルキル基であ、る。

本発明に係る感熱記録発色素材のもう一方のジアゾ化合
物とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と
反応して、所望の色相に発色するものであり、且つ、反
応前に特定の波長の光を受けると分解し、もはやカップ
リング成分が作用しても発色能力を持たなくなるもので
ある。この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカッ
プリング成分が反応して生成したジアゾ色素により主に
決定される。従って、良く知られているように、ジアゾ
化合物の化学構造を変更するか、カップリング成分の化
学構造を変更すれば容易に発色色相を変えることができ
、組み合わせ次第で略任意の発色色相を得ることができ
る。

本発明で言う光分解性のジアゾ化合物は生に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩２、ジアゾスルホネート化合物１、ジアゾアミノ化合
物等の化合物を指す。

本発明に用いられるジアゾ化合物に対する顕色剤は、ジ
アゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素
を形成するカップリング成分である。

その具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリドの他、レゾルシンを初めとし特願昭６
０−２８７４８５号に記載されているものを挙げること
ができる。

更にこれらのカップリング成分を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。これら
のジアゾ化合物とカップリング成分とのカップリング反
応は、塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物
質を添加してもよい。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基
性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質が用いら
れる。それらの例としては無機及びを機アンモニウム塩
、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体
、チアゾール類、ビロール類、ピリミジン類、ピペラジ
ン類、グアニジン類１、インドール類、イミダゾール類
、イミタソリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピ
ペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン
類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例は、
例えば、特願昭６０−１３２９９０号に記載されている
。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

以上の発色反応を生ずる素材は、感熱層の透明性向上の
観点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった
生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の印加熱エネ
ルギーで発色させるような発色感度の制御の観点等から
発色に必須な成分の一部をカプセル化し°ζ用いること
が好ましい。

この場合に使用するマイクロカプセルの種類は、特に限
定されるものではないが、特に本発明において好ましい
マイクロカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁の物
質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げ、あ
る温度以上に加熱されている間のみ、物質の透過性が上
がるものである。

この現象は、先に本発明者らが見出した新しい技術であ
り、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶ
ことにより、その透過開始温度を自由にコントロールす
ることができる。この場合の透過開始温度は、カプセル
壁のガラス転移温度に相当するものである（例；特開昭
５９−９１４３８号、特願昭５９−１９０８８６号、特
願昭５９−９９４９０号等）。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するには、カプセ
ル壁形成剤の種類を替えることが必要である。マイクロ
カプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポリウレア
、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメ
タクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合
体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール等が挙げられる０本発明においてはこれらの高分
子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に高沸点オイルの中から適宜選択することができるが、
特に、後述の顕色剤を溶解するに適した有機溶剤を使用
した場合には、発色剤に対する溶解性が優れ、熱印字の
際の発色濃度と発色速度を増大せしめ、又、カブリも少
なくすることができるので好ましい。

マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセル化すべき
成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作ることが
できる。

ジアゾ化合物１重量部に対してカップリング成分は０．
１〜１０重量部、塩基性物質は０．１〜２０重量部の割
合で使用することが好ましい。−方、塩基性染料前駆体
１重量部に対しては、顕色剤を０．３〜１６０重量部、
好ましくは０．３〜８０重量部使用することが好ましい
。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性上質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。

本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱印字時
の発色濃度を高（する、もしくは最低発色温度を低（す
る物質であり、カップリング成分、塩基性物質、発色剤
、顕色剤もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、
カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ
、塩基性物質、カップリング成分、発色剤、顕色剤が反
応し易い状況を作るためのものである。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
、Ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸
フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネ
チル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キ
シリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスル
ホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド
等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質中
に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカプ
セル外に添加してもよい。

本発明においては、実質的に透明な感熱発色層を得るた
めに、発色剤である塩基性染料前駆体あるいはジアゾ化
合物に対する顕色剤を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤
に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶性高
分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分
散した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、高沸点オイルの中から適
宜選択することができるが、特にエステル類及び感圧用
オイルとして知られる、ベンゼン環を２個以上有し且つ
、ヘテロ原子の数が規定数以下のオイルが好ましい。こ
のようなオイルは下記一般式（Ｖ）〜（■）で表される
化合物及びトリアリルメタン（例えば、トリトルイルメ
タン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合
物（例工ば、ターフェニル）、アルキル化合物（例えば
、ターフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例
、ｔｊ；ｔ’、プロピルジフェニルエーテル）、水添タ
ーフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジ
フェニルエーテルである。中でも、エステル類を使用す
ることが顕色剤の乳化分散物の乳化安定性の観点から好
ましい。

（Ｖ） 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ
ｚは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。ｐｌ、ｑＩ
は１〜４の整数を表し、且つ、アルキル基の総和は４個
以内とする。

尚、Ｒ１，Ｒｆｆｉのアルキル基は炭素数１〜８のアル
キル基が好ましい。

（Ｖｌ） 式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を表わす、ｎは１
又は２を表わす。

ｐ！、ｑ８は１〜４の整数を表わす。ｎ−１の場合には
、アルキル基、の総和は４個以内であり、ｎ＝２のとき
アルキル基の総和は６個以内である。

（■） 式中、Ｒ５，Ｒｈは水素原子又は、炭素数１〜１８の同
種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす。Ｐ”、（１３は１〜３の
整数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

ナオ、Ｒ５、Ｒｈのアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式（Ｖ）で表される化合物例としては、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン
等が挙げられる。

式（Ｖｌ）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルシカ（挙＆ｆられる。

式（■）で表される化合物例としては、１−メチル−１
−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、ｌ−エチル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プ
ロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタンが
挙げられる。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オク
チル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エステル（
フタル酸ジプチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フ
タル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベン
ジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソヘンチル、安息香酸ベンジル）、
アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチ
ン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（
シュウ酸ジブチル、シェラ酸ジペンチル）、マロン酸ジ
エチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸ト
リブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソ
ルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エス
テル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル）、
エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及び
ジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリ
ン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエ
ステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及び
ジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル）
、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ酸ト
リブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。

上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものとして挙げることができる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
とし７て含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン
性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜
選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラ
チン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）等を挙げることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この時、顕色剤乳化分散物の油滴サイズ（直径）は、ヘ
イズが６０％以下の透明な感熱層を得るために７μ以下
であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜５μの
範囲内である。

又、油相の水相に対する比（油相型Ｉ／水相重Ｎ）は、
０．０２〜０．６が好ましく、更に好ましくはｏ、ｉ〜
０．４である。０．０２以下では水相が多すぎて希薄と
なり十分な発色性が得られず、０．６以上では逆に液の
粘度が高くなり、取り扱の不便さや透明度の低下をもた
らす。

本発明では、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を
添加することができる。

又、本発明における感熱記録材料は、透明保護層の側か
ら反射画像として見ることができるが、画像をより鮮明
にするために、記録画像を見る側とは反射側の最外層の
感熱層を公知の不透明感熱層とする事が好ましい、該感
熱層には必要に応じて更に白色顔料を加え、その上に、
後述する如く白色顔料を含む不透明保護層を設ける。好
ましい白色顔料の例としては、タルク、炭酸カルシウム
、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、アルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫酸バリウ
ム、カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等が挙げら
れる。

ジアゾ以外の発色成分、顕色剤成分等を用いて最外層の
発色層自身を不透明化する場合には、これらをサンドミ
ル等により固体分散して用いるのがよい。この場合、そ
れぞれ別々に水溶性高分子溶液中で分散される。好まし
い水溶性高分子としては、マイクロカプセルを作る時に
用いられる水溶性高分子が挙げられる。このとき水溶性
高分子の濃度は２〜３０重量％であり、この水溶性高分
子溶液に対しジアゾ以外の発色成分、顕色剤は、それぞ
れ５〜４０重量％になるように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱材料は適当なバインダーを用いて塗工する
ことができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス１、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルシヨンを用いることがで
きる。使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／ポであ
る。

又、感熱層の塗布量は３ｇ／ポ〜２０ｇ／イ、特に５ｇ
／ｒｄ〜１５ｇ／％の間にあることが好ましい。３ｇ／
ｒｄ以下では十分な感度が得られず、２０ｇ／ｎ？以上
塗布しても品質の向上は見られないのでコスト的に不利
になる。

本発明における感熱層は色分離性向上のために支持体の
一方の面の最外側の一層を除き、すべての層が実質的に
透明であることが必要である。ここでいう実質的に透明
とは、ヘイズ（％）（日本精密工業■製、積分球法ＨＴ
　Ｒメーターで測定）で表わせば６０％以下でなくては
ならない。好ましくは４０％以下であり、更に好ましく
は３０％以下である。但し、現実の感熱層試験サンプル
の透明度には感熱層表面の微細な凹凸に基づく光散乱が
大きな影響を与る。従って、本発明で問題とすべき感熱
層固有の透明性、即ち、感熱層内部の透明性をヘイズメ
ーターで測る場合には、簡便な方法として感熱層の上に
透明接着テ・−ブをはりつけて、表面散乱をほぼ除いて
測定した値をもって評価する。

本発明においては、透明感熱層の上部に設ける保護層は
、少なくともケイ素変性ポリビニルアルコール及びコロ
イダルシリカからなる。

本発明で使用するケイ素変性ポリビニルアルコールは、
分子内にケイ素原子を含有するものであれば特に限定さ
れるものではないが通常分子内６ご含有されるケイ素原
子がアルコキシル基、アシロキシル基あるいは加水分解
等により得られる水酸基又はそのアルカリ金属塩等の反
応性置換基を有しているものを使用することが好ましい
。

このような、分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニル
アルコールの製造法の詳細は特開昭５８−１９３１８９
号広報に記載されている。

本発明で使用するコロイダルシリカは、水を分散媒とし
無水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液
として使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさは
１０ｍμ〜１００ｍμ、比重１．１〜１゜３のものが好
ましい。この場合のコロイド溶液のｐＨ値は約４〜約１
０のものが好ましく使用される。

上記保護層を感熱記録材料の表面に設けた場合には、前
記透明接着テープを施した場合と同様に表面散乱現象が
抑制され、更に驚くべきことに保護層の透明性は極めて
良好であり、又、感熱層表面の機械的強度が向上するの
で、ひいては感熱材料全体の透明性をより一層著しく改
善することができる。

本発明におけるケイ素変性ポリビニルアルコールとコロ
イダルシリカとの適当な配合比率は、ケイ素変性ポリビ
ニルアルコール１重量部に対してコロイダルシリカ０゜
５〜３重量部であり、更に好ま１．＜は１〜２重量部で
ある。コロイダルシリカの使用量が０．５重量部より少
ないと透明性向上の効果が少なく、３重量部以上使用す
ると保護層の膜にヒビ割れを生じ、かえって透明性が低
下する。

保ｉ１層には、更に１種以上のポリマーを併用してもよ
い。併用し得るポリマーの具体例としては、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、
スチレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水
分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニ
ルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ア
ルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブ
タジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブラシエ
ンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴム
ラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性
ポリマー等が挙げられる。併用する量としては、ケイ素
変性ポリビニルアルコール１重量部に対して０．０１〜
０．　５重量部が好ましい。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマツチング
性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔料、金
属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

顔料は屈折率１．４〜１．５５、粒径１μ以下の顔料が
好ましい。具体的には、炭酸カルシウム、タルク、蝋石
、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ等があ
り、それらの添加量はポリマーの総重量の０．０５〜０
．５倍、特に好ましくはｏ、ｉ〜０．３倍の量である。

０．０５倍以下の量ではヘッドとのマツチング性の向上
に無効であり、０．５倍以上の量では感熱記録材料の透
明度及び感度低下が著しくその商品価値を損ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加され
る。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、メチルロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエマ
ルジョンがあり、保護層全重量の０．５〜４０重量％、
好ましくは１〜２０重量％の割合の量で添加される。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホコハ
ク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い、保護
層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ／ｒｒｆが好まし
く、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ポである。

一方、不透明感熱層の上に設ける不透明保護層の組成は
、上記透明保護層で使用した、ケイ素変性ポリビニルア
ルコールとコロイダルシリカの組み合わせを使用しない
他は透明保護層の組成と同様であるが、特に、白色度を
向上させるために各種の顔料を用いることが好ましい、
これらの顔料としては、粒径０．０１μ〜８μのものを
ポリマー総重量の０．１〜３倍量、特に０．３〜２倍量
使用することが好ましく、中でも屈折率１．５５以上の
白色顔料を用いることが好ましい。

次に本発明で用いられる透明支持体について記述する。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用い
られ、特に５０〜１００μのものが好ましい。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
１ｇ／ｍ〜２．０ｇ／イの範囲にあることが好ましく、
特に０．２ｇ／！Ｔｆ〜１．Ｏｇ／ｒｄの範囲が好まし
い。

０．１ｇ／ｒｄより少ないと支持体と感熱層との接着が
十分でなく、又２．Ｏｇ／ｒｒｆ以上にふやしても支持
体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的
に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の
画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化さ
せることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニル
スルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスルホ
ニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ
−５−）リアジン、１．３．５−トＩＪアクリロイル−
へキサヒドロ−５−）リアジン、１，３．５−！−リビ
ニルスルホニルーへキサヒドロ−５−）リアジン、の如
き活性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−メドキシーＳ
−）リアジン、２．４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−ｓ−）リアジン・ナトリウム塩、２．４−ジ
クロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−）リア
ジン、Ｎ−Ｎ’ 一ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジンの如
き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロビル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２′、３′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１．
３５−）リグリシジルイソシアヌレート、１．３−ジグ
リシジル−５−（γ−アセトキシーβ−オキシプロピル
）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−ドリエチレンーｓ−）リアジン、１．６
−ヘキサメチレン−Ｎ、　Ｎ’　−ビスエチレン尿素、
ビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエ
チレンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−）ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−）リエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２，５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３”−スル
ホネート、５．５’−（パラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’テレフタロイルジオキシジサクシン
イミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２，４−ジイソシアネート、１゜６−
ヘキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート
類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジア
ルデヒド類。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないと、いくら経時させ
ても硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤す
る欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化
度が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化
し、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有
する。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
等を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いは
クエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては゛、酸によるエツチング処理
、ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グ
ロー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便
さの点から、米国特許第２．７１５．０７５号、同第２
，８４６．７２７号、同第３，５４９．４０６号、同第
３，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が
最も好んで用いられる。

本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することが出来る。必要に応じて、米国
特許第２，７６１，７９１号、同第３．５０８９４７号
、同第２，９４１，８９８号、及び同第３．５２６，５
２８号明細書、原崎勇次著［コーティング工学」２５３
頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等に
より２層以上に分けて、同時に塗布することも可能であ
り、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶこと
ができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適
宜配合することは、特性を撰なわぬ限り何らさしつかえ
ない。

本発明の感熱材料は、高速記録の要求されるファクシミ
リや電子計算機のプリンター用多色シートとして用いる
ことができる。この場合、通常のファクシミリやプリン
ターと異なり、両面同時熱記録可能な、いわゆる両側サ
ーマルヘッドを持った装置が望ましい。従来の単一サー
マルヘッドを用いて片面記録後、反転して戻ったシーｌ
−の反対側を熱記録させることもできる。又、発色成分
としてジアゾ化合物を用いる場合には、特に光分解用の
露光ゾーンを持たせることが、画像辺保存性及び多色化
に有利である。

印字ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別して２種の方
法がある。一つは一度印字した後、光分解用の光照射を
行ない、この光照射に前後して、記録材料の送り機構に
より、−度印字した所にもう一度印字できるように記録
材料が印字待期の状態に戻り、次に又、印字し、記録材
料がもとに戻る動作をくり返す、いわゆる１ヘッド多ス
キャン方式であり、もう一つは、記録したい色の数だけ
記録ヘッドを持っており、その間に光照射ゾーンを有し
ているいわゆる多ヘッド１スキャン方式であり、必要に
応じて両方式を組合わせてもよい。

又、必要に応じてヘッドにかける熱エネルギーを変化さ
せてもよい。又、光分解用の光源としては、希望する波
長の光を発する種々の光源を用いることができ、例えば
種々の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュラ
ンプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ
等積々の光源を用いることができる。又、光定着ゾーン
をコンパクトにするため、光源部と露光部とを光ファイ
バーを用いて分離してもよい。　又、場合によっては、
−度印字した記録材料を太陽光もしくは螢光灯等のちと
におき、主に可視光領域の光で定着した後もう一度印字
して、多色サンプルを得ることもできる。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明によれば、感熱記録方式によ
っては従来得ることのできなかった優れた色相、優れた
色分離性そして画像保存性も良好な多色画像を得ること
ができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚添加量を示す「部」は１１部Ｊを表わす。

下記のジアゾ化合物 ３．４部 一２１７Ｅ）８重量％水溶液６３部と蒸留水１００部か
らなる水溶液の中に添加した後２０°Ｃで乳化分散し平
均粒径２μの乳化液とし、得られた乳化液を４０°Ｃに
て３時間撹拌しつづけた。

この液を２０℃に冷却した後、アンバーライトＩＲ−１
２０Ｂ　（ロームアンドハース社製（商品名））を１０
０ｃｃ添加し、１時間撹拌した後濾過してカプセル液Ａ
を得た。

カブーー　　　　　　Ａの ■、ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ２０５）４重
量％水溶液　　　　　　　　１７０部■部下。のカプラ
ー　　　　　　　　　１４部トリクレジルホスフェート
　　　　　　　　　６部塩化メチレン　　　　　　　　
　　　　　１２部トリメチロールプロパン トリメタアクリレート　　　　　　　　　　１８部タケ
ネートＤ−１１ＯＮ（７５重量％酢酸エチル溶液）（成
田薬品工業■製（商品名））　　　　２４部を混合し、
ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡトリフェニルグア
ニジン（塩基）　　　　６部発色助剤 を混合し、・ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフエン
・エイ・ジー社（商品名））にて分散して、平均粒径３
μの分散液を得た。

左工皇土腹旦■訓１ 塩基性染料前駆体として、２−アニリノ−３−メチル−
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン　　
　　　　　　　　　　　　　　１４部 １−フェニル−１−キシリルエタン　　　５５部塩化メ
チレン　　　　　　　　　　　　　５５部スミソーブ２
００（住友化学■製紫外線吸収剤）２部 タケネー）Ｄ−１１ＯＮ　（成田薬品工業■製（商品名
））６０部 を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００
部と蒸留水４０部からなる水溶液の中に添加した後、２
０°Ｃで乳化分散し、平均粒径１μの乳化分散液を得た
０次に、得られた乳化液を４０″Ｃにて３時間撹拌し続
け、カプセル液Ｂを得た。

Ａの 下記構造式で表される顕色剤（ａ）８部、（ロ）４部及
び（Ｃ）３部を１−フェニル−１−キシリルエタン８部
と酢酸エチル３０部に溶解した。得られた顕色剤の溶液
を、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００部と水
１５０部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
５部の水溶液に混合して乳化分散し、粒子サイズ０．５
μの乳化分散物を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（ｂ） 顕色剤（Ｃ） シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）　　１０重量％液　　１部部コロイダル
シリカ（日産化学■製スノーテックス３０）　　３０重
量％液　　　　　　　　　５部ステアリン酸亜鉛（中東
油脂■製ハイドリンＺ−７）　３０重量％液　　　　　
　　　０．４２部ハラフィンワックス（中東油脂■製ハ
イドリンＰ−７）　　３０重量％液　　　　　　　０．
４２部を混合し保護層液Ａを得た。

尿１１辰旦立生製 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）１０重量％水溶液　１５部コロイダルシ
リカ（日産化学■製スノーテックス３０）　　３０重量
％水溶液　　　　　８．５部ステアリン酸亜鉛（中東油
脂■製ハイドリン２−７）　３０重量％水溶液　　　　
　　０．４２部パラフィンワックス（中東油脂■製セロ
ゾールＤ−１３０）　　２２重量％水溶液　　　０．５
４部酸化チタン（石原産業■製　タイベークＡ−１００
）　３３重量％水分散液　　　　　　１．９部を混合し
保護層液Ｂを得た。

星旦之二上二立１ ７５μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面にコロナ放電処理を施した後、カプセル
液８５．０部、顕色割分散液Ａ１０．０部の混合液を乾
燥塗布量が６　ｇ／ｒｒｒとなる様に塗布し、次いで保
護層液Ａを乾燥塗布量が２ｇ／ポになる様に塗布した。

前述の塗布層のもう一方の面にカプセル液Ａ６部、カプ
ラー／塩基分散液入５．５部の混合液を、乾燥塗布量が
６ｇ／ｒｄとなる様に塗布した後、保護層液Ｂを乾燥塗
布量が２ｇ／ｒｒｆになる樺に塗布し、記録シートを得
た。

塗布はワイヤーバーを用いて行った後５０°Ｃのオーブ
ンで乾燥した。

得られた記録シートの、カプセル液Ａを塗設した面を熱
印字した後（サーマルヘッド電圧１５Ｖ、印字時間０〜
２．５ｍ５ｅｃ）、リフピース−パードライ１００型に
て１０秒間光照射しジアゾ発色層を得た。その後カプセ
ル液Ｂを塗設した面を同様に熱印字した。得られた画像
をカプセル液Ｂｌ設面より評価すると白色の下地に赤黒
２色の鮮明な画像が得られた。

比較例１゜ カプセル液Ａ及びカプラー／塩基分散液入塗設面の上に
保護層として保護層液Ｂの代わりに保護層液Ａを用いる
他は実施例１と全く同様の方法で記録シートを得た。

得られたシートを実施例１と同様の方法で発色させた所
、発色濃度は十分であったが、下地が半透明である為不
鮮明な画像であった。

実施例２゜ ヱ然立敗丘人旦皿製 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、顕色剤としてビ
スフェノールＡ、増感剤としてβ−ナフチルベンジルエ
ーテルの各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコ
ール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液とともに各々−昼
夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を３μｍ以下とし
た。顔料としては、炭酸カルシウム（Ｕｎｉｂｕｒ’７
０白石工業）■製を用い、８０ｇをヘキサメタリン酸ソ
ーダ０．５％溶液１６０ｇとともにホモジナイザーで分
散して使用した９以上のようにして作製した各分散液を
２−アニリノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノフルオラン分散液５ｇ１ビスフエノールＡ
分散液１０ｇ１β−ナフチルベンジルエーテル分散液１
０ｇ、炭酸カルシウム分散液１５ｇの割合で混合し感熱
分散液Ａを得た。

左ブｊ」」しし１１裂 塩基製無色染料として下記の化合物（ＣＩＢＡＰｅｒｇ
ａｓｃｒｉｐｔ　Ｒｅｄ　ｌ−６−Ｂ）　　　　　　　
　１４部、ＣＩ　　Ｈ１？ ｌ−フェニル−１−キシリルエタン　　　５５部塩化メ
チレン　　　　　　　　　　　　　５５部スミソーブ２
００　（住友化学■製紫外線吸収剤）２部 タケネートＤ−１１ＯＮ（武田薬品工業■製（商品名）
）　　　　　　　　　　　　　　　　６０部を混合し、
ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００部と蒸留水
４０部からなる水溶液の中に添加した後、２０゛Ｃで乳
化分散し、平均粒径１μの乳化分散液を得た。次に、得
られた乳化液を４０′Ｃにて３時間攪拌し続け、カプセ
ル液Ｃを得た。

皿１乞二上■立盟 ７５μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面にコロナ処理を施した後、感熱分散液Ａ
を乾燥塗布量が６ｇ／ｒｒｆとなる様に塗布した後、保
護層液Ｂを乾燥塗布量が２ｇ／イとなる様に塗布した。

前述の塗布層のもう一方の面にカプセル液Ｃ５゜０部と
顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合液を乾燥塗布量が６ｇ
、／ｒｌ’ｆとなる様に塗布した。その後、保護層液Ａ
を乾燥塗布量が２ｇ／ｒｄとなる様に塗布し記録シート
を得た。

塗布はワイヤーバーを用いて行った後５０℃のオーブン
で乾燥した。

得られた記録シートの両面を順次熱印字した。

（サーマルヘッド電圧１５Ｖ、印字時間２．５〜５ｍｓ
　ｅ　ｃ）、得られた画像をカプセル液Ｃを塗設した面
より評価すると、白色の下地に赤黒２色の鮮明な画像が
得られた。

比較例２゜ 感熱分散液Ａを塗設した面上の保護層として保護層液Ａ
を用いた他は実施例１と全く同様の方法で記録シートを
得た。

得られたシートを実施例２と全く同様の方法で発色させ
たところ、発色濃度は充分であったが、下地が半透明で
ある為、不鮮明な画像であった。

実施例３゜ 実施例１のカプラー／塩基分散液Ａの調整で使用したカ
プラーに代えて下記のカプラー１４部を使用し、 ＣＨ。

ＣＨ！　　Ｎ　ＨＣＯＣＨｚ　　ＣＯＣＣＨｓＣＨ。

カプセル液Ｂの調整で使用した塩基性染料前駆体の代わ
りに下記の塩基性染料前駆体 塗布し、記録シートを得た。

塗布はワイヤーバーを用いておこなった後５０　”Ｃの
オーブンで乾燥した。

得られた記録シートを、保護層Ｂ液側より、低エネルギ
ーで熱印字した後（サーマルヘッド電圧１３Ｖ、印字時
間Ｏ〜２゜５ｍ５ｅｃ）、リフビースーパードライ１０
０型にて１０秒間光照射しジアゾ発色層を定着した。

その後、前記印字エネルギーに比し高エネルギーで熱印
字した（サーマルヘッド電圧１８Ｖ、印字時間２．５〜
５ｍ５ｅｃ）。

得られた画像は低エネルギー印字部がイエローであり高
印字エネルギ一部がシアン色の鮮明な２色印字であった
。

更に液Ａ塗布側より高エネルギーで熱印字した（サーマ
ルヘッド電圧１５Ｖ印字時間０〜５ｍ５ｅｃ）ところマ
ゼンタ色に発色した。

得られた画像を保護層液Ａ（透明）塗布側より観察した
所鮮明なフルカラー画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

を使用した他は全〈実施例１と同様にして、カプラー／
塩基分散液Ａ′及びカプセル液Ｂ′を得た。 星亘之二上ｑ立翌 ７５μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面にコロナ放電処理を施した後、カプセル
液Ｂ’　　５．０部、顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合
液を乾燥塗布量が６ｇ／ｒｒｆとなる様に塗布した。 次いで、中間層としてアルギン酸ソーダ１％水溶液（富
士化学■製スノーアルギンＳＨ）を乾燥塗布量が１ｇ７
ｍ”となる様に塗布した。 更にカプセル液Ａ６部とカプラー／塩基分散液Ａ’　５
．５部の混合液に塩化カルシウム０．１部を加え乾燥塗
布量が６ｇ／ｍ”となる様に塗布した後、保護層液Ｂを
乾燥塗布量が２ｇ／ｍ”となる様に塗布した。 前述の塗布層のもう一方の面に、カプセル液Ｃ５，０部
と顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合液を乾燥塗布量が６
ｇ／ｍｔ′となる様に塗布した後、保護層液Ａを乾燥塗
布量が２ｇ／ｍ”となる様に第１図は、本発明に係る感
熱記録材料の断面構成図である。 第２図は、第１図の感熱記録材料を加熱印字した後の発
色状況図である。 第３図は、不透明なイエロー感熱層を含む、本発明に係
る感熱記録材料の断面構成図である。 第４図は、第３図の感熱記録材料を加熱印字及び露光し
た後の発色状況図である。 １・・・・透明支持体 ２（ａ）・・・不透明なマゼンダ感熱層２　（ｂ）・・
・透明なマゼンダ感熱層３・・・・透明なシアン感熱層 ４・・・・透明保護層 ５・・・・不透明保護層 ６・・・・不透明なイエロー感熱層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）透明支持体の両面に、何れの発色色相とも相異なる
   色相に発色し得る発色単位層を夫々一層以上設けた多色
   感熱記録材料であって、一方の面の最外側の発色単位層
   の上に不透明な保護層を積層すると共に、反対面に設け
   られた発色単位層の上に透明な保護層を積層せしめ、透
   明な保護層側から多色の反射画像が見られる如く、塩基
   性染料前駆体と顕色剤の組合せを発色系としヘイズが６
   ０％以下の発色単位層を少なくとも一層有する事を特徴
   とする多色感熱記録材料。 ２）不透明な保護層を設けた側の最外側の発色単位層が
   不透明な発色単位層である他は、すべての発色単位層が
   塩基性染料前駆体と顕色剤の組み合わせを発色系とし、
   ヘイズが６０％以下である請求項１に記載の多色感熱記
   録材料。