JPH01145190A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、支持体上に透明な感熱層を設けた感熱記録材
料に関する。更に詳しくは、本発明は２色記録に適した
透明性に優れた感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（
ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれるに至った。

しかしながら、サーマルヘッドで熱記録できる公知の感
熱記録材料の感熱層は失透しており、これを単に透明支
持体上に塗布しても望まれる透明度を実現することはで
きなかった。

又、従来、感熱記録材料を用いた２色記録方式には混色
型と消色型の２つのタイプがあるが、特に後者は混色を
生じないので色分離が良いという点で優れている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の消色型の２色感熱記録材料の発色
像のうち特に下層の発色画像は、上層の感熱層が透明で
ないために発色色相はもとより、発色画像自体の鮮明性
も十分ではないという欠点があった。

本発明者等は従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討した
結果、発色剤として有機塩基及びを機塩基と反応して発
色し得る無色又は淡色の発色物質との組み合わせを選択
し、後者をマイクロカプセル化し両者を一定の条件下で
乳化分散せしめて塗布液とすることにより透明性の良好
な感熱層を得ることができることを見いだし本発明に到
達した。

従って本発明の第１の目的は感熱層の透明性に優れた感
熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、色相及び画像の鮮明性に優れた
消色型２色感熱記録材料を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、有機塩基と反応して発色し得
る無色又は淡色の発色性物質を含有するマイクロカプセ
ル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた
有機塩基とを乳化分散し、得られた乳化分散物を含む塗
布液を支持体上に塗布乾燥せしめたことを特徴とする感
熱記録材料によって達成された。

本発明で使用する有機塩基と反応して発色し得る無色又
は淡色の発色性物質の反応は加熱時に行われることが好
ましい。このような発色物質は、例えば下記一般式（Ｉ
）〜（ｖ）で表されるアシル化したラクトン又はサルト
ン型酸性ロイコ色素であり、特にアルカリ性で濃色を示
し水に難溶性のものが好ましい。更に実用面を考慮すれ
ば、感熱塗布液及び感熱紙の安定性、耐光性、発色速度
、発色濃度等の点で、キサンチン系ラクトン型酸性ロイ
コ色素が特に好ましい。

７−／ （ＩＩ） （ＩＩＩ） （ＩＶ） （ｖ） 式中、Ｒはフェニル基、置換フェニル基、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、低級ハロゲン化アルキル基より
選ばれる基を表し、ＸＳＹは水素、ハロゲン、低級アル
キル基、ニトロ基より選ばれる基を表し、Ｘ、Ｙは同一
であっても異なっていてもよい。又、Ｚは　−Ｃ−又は
−３Ｏを−Ｉ より選ばれる基を表し、ＡはＺ、Ｏ及びＯと結合してい
るキサンチン環の炭素原子と共に５員環又は６員環を形
成するのに必要な飽和又は不飽和炭素原子団を表し、該
原子団にベンゼン環、ハロゲン置換ベンゼン環、ナフタ
レン環、シクロヘキサン環等の縮合したものも含まれる
。

次に、その具体的代表例を示す。

しＬ これらの発色性物質の他に、本発明においては、更にア
ルカリ性で発色あるいは色変化を起こすようなｐＨ指示
薬、フルオレッセイン誘導体、フェノールフタレイン誘
導体、スルホフタレイン＝ｉ体等、ｐＨ値のアルカリ側
への変化より、広義の酸化又は還元が行われて変色現象
を起こす物質、ニンヒドリン誘導体等を使用することが
できる。

これらの具体例としては、下記の化合物を挙げることが
できる。

本発明においては、発色性物質をマイクロカプセル中に
内包せしめることにより、感熱記録材料製造時のカブリ
を防止すると同時に、感熱記録材料の生保存性及び記録
保存性を良好なものとすることができる。この場合マイ
クロカプセルの壁材料及び製造方法を選択することによ
り、記録時の画像濃度を高（することができる。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる０本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色性物質等の
反応性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の
周囲に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化す
ることが好ましく、この場合高分子物質を形成するりア
クタントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する
。マイクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好
ましく使用することのできるマイクロカプセルについて
の詳細は、例えば特開昭６０−２４２０９４号に記載さ
れている。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に感圧オイルとして用いられるものの中から適宜選択す
ることができる。中でも好ましいオイルとしては、下記
一般式（Ｖｌ）〜（■）で表される化合物及びトリアリ
ルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフ
ェニールメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ター
フェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、
プロビルジフヱニルエーテル、水添ターフェニル（例え
ば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル
、塩素化パラフィン等が挙げられる。

（ＶＩ） 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を、
Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。ｐ′、ｑ
Ｉは１〜４の整数を表し、且つアルキル基の総和は４個
以内とする。

なお、Ｒ１、Ｒ１のアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

（■） 式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎは１又は２を
表わす。

ｐｚ、ｑ２は１〜４の整数を表わす。。＝１の場合ニは
、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２のときア
ルキル基の総和は６個以内である。

（■） 式中、Ｒ５、Ｒ＆は水素原子又は、炭素数１〜１８の同
種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす。ｐ″Ｓｑ３は１〜３の整
数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

ナオ、Ｒ’　、Ｒ’のアルキル基は炭素数２〜４のアル
キル基が特に好ましい。

式、（Ｖｌ）で表わされる化合物例としては、ジメチル
ナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフ
タレンが挙げられる。

式（■）で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル
、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（■）で表わされる化合物例としては、１−メチル−
１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−
プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン
が挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭６０−２１４９９０号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズで、４μ以下であることが好
ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質は、マイクロカプセル壁を透
過して反応することができる。

本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点調整剤（例えば、特開昭６１−
２７７４９０号に記載の可塑剤）を添加することによっ
て、ガラス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセル
を調製し、色相の異なる塩基性無色染料前駆体とその有
機塩基の組み合わせを選択することにより多色の中間色
を実現することができる。従って、本発明は単色の感熱
紙に限定されるものではなく、２色或いは多色の感熱紙
及び階調性の有る画像記録に適した感熱紙にも応用する
ことができる。

又、必要に応じて、例えば特開昭６１−２８３５８９号
、同６１−２８３５９０号、同６１−２８３５９１号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明で使用する発色性物質との熱印加において発色反
応を起こす有機塩基は、公知のもの中から適宜使用する
ことができる。実用上特に優れているのはグアニジン誘
導体であり、次の一般式％式％ 〔式中、Ｒｌ＋　Ｒ２，ＲＩ　Ｒａ、及びＲ５は水素、
炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール、
アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、
カルバモイルアミノ、アミジン、シアノ又は複素環残基
を表し、Ｒ４は低級アルキレン、フェニレン、ナフチレ
ン又は （式中Ｘは低級アルキレン、−ＳＯ□−１−３２−１−
３−１−０−２−ＮＨ−または−重結合を表す）を表し
、式中のアリール基は低級アルキル、アルコキシ、ニト
ロ、アシルアミノ、アルキルアミノ基、ハロゲンより選
ばれる置換基を有するものをも包含する）で表される化
合物である。以下に具体例を挙げるがこれらは本発明を
限定するものではない。

本発明に使用し得る有機塩基としては上記グアニジン誘
導体の他に、次の一般式 〔式中、Ｒ？　、Ｒｅ　、Ｒ９は水素、炭素数１８以下
のアルキル、アミノ基の置換されたアルキル、シクロア
ルキル、アラルキル、複素環残基を表し、Ｒ？　、Ｒｓ
　、Ｒｑの少なくとも２つが一般式中のＮ以外で結合し
て、一般式のＮと共に環状になる場合も含む］で表され
る化合物が挙げられる。これらの化合物の具体例として
は、例えば、Ｎ、　Ｎ。

・Ｎ’　、Ｎ’　−テトラベンジル−へキサメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、２−アミノベンゾオキ
サゾール、２−アミノベンゾチアゾール及び２−アミノ
ベンゾイミダゾールを挙げることができる。

これらの有機塩基は公知の方法ないしは類似の方法で容
易に合成することができる。

本発明においては、有機塩基を水に難溶又は不溶性の有
機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水
溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、
乳化分散した分散物の形で使用する。

有機塩基を溶解する有機溶剤は、水に難溶又は不溶の有
機溶剤の中から適宜選択することができるが、特に、沸
点１５０°Ｃ以下の有機溶剤を使用した場合には熱感度
が良好であり好ましい、これらの有機溶剤としては、例
えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及び
メチレンクロライド等を挙げることができる。

本発明においては、これらの有機溶剤に適宜高沸点のエ
ステル類や、前記感圧オイルを混合して用いることがで
きるが、特に、有機塩基乳化分散物の安定性の観点から
エステル類を用いることが好ましい。

高沸点のエステル類としては、燐酸エステル類（例えば
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、
燐酸オクチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル酸エ
ステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキ
シル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブ
チルベンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息
香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安患香酸ベンジ
ル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、ア
ビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エス
テル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジベンチル）、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエ
ン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン
酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、
ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエス
テル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル
、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる
。これらの中でも、特に燐酸トリクレジルを混合して使
用した場合には有機塩基の乳化分散安定性が良好であり
好ましい。

有機塩基を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイ
ドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン
性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜
選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラ
チン、セルロース誘導体等が好ましい、中でも、ポリビ
ニルアルコール部分けん化物、特にけん化度７５〜９０
％のものが好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ）、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙
げることができる。

有機塩基の乳化分散物には、適宜有機塩基の融点降下剤
を添加することもできる。このような融点降下剤の中の
一部は、前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能を
も有する。

このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合物
、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合物
、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、例
えば特願昭５９−２４４１９０号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる有機塩基１
重量部に対、Ｌｏ、１〜２重量部、好ましくは０．５〜
１重量部の範囲で適宜使用することができるが、融点降
下剤とそれによって融点が降下する有機塩基等は、同一
の箇所に使用することが好ましい、異なった個所に添加
する場合には、上記の添加量の１〜３倍量を添加するこ
とが好ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．５〜５ｇ／ｎｆである。

本発明の感熱記録材料は、発色剤を内包したマイクロカ
プセル及び少なくとも有機塩基を乳化分散した分散物、
及びバインダー等その他の添加物を含有した塗布液を作
り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上に後述の如き
塗布法により塗布乾燥して、固形分が２．５〜２５ｇ／
ｒｒｆの感熱層を設けることによって製造される。この
ようにして製造した感熱記録材料の感熱層は、驚くべき
ことに極めて良好な透明性を有する。

ここでいう透明性は、日本精密工業■製、積分球法ＨＴ
Ｒメーターで測定したヘイズ（％）で表わすことができ
る。但し、現実の感熱層試験サンプルの透明度には感熱
層表面の微細な凹凸に基づく光散乱が大きな影響を与え
る。従って、本発明で問題とすべき感熱層固有の透明性
、即ち、感熱層内部の透明性をヘイズメーターで測る場
合には、簡便な方法として感熱層の上に透明接着テープ
をはりつけて、表面散乱をほぼ除いて測定した値をもっ
て評価する。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、カオリン、シリ
カ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ
、尿素−メラミン樹脂等の微粉末を添加することができ
るが、感熱層の透明性を維持するために、感熱層の上に
、主として保存性と安定性を目的とする保護層を公知の
方法により設け、この保護層に添加することが好ましい
。保護層についての詳細は、例えば「紙バ・ルブ技術タ
イムスＪ　　（１９８５年、９月号）２〜４頁に記載さ
れている。

又同様に、スティッキング防止のために金属石鹸類を添
加することもできる。これらの使用量は０．２〜７ｇ／
ｍ”である。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと感熱記録層と
の接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６８７
号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９７号記載の密度０゜９ｇ／ｃｍ”以下で且
つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０
９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２
１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したバルブより抄造し
、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６
９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙
の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するも
の、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原紙
にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本
発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常
の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発
明の支持体として使用することができる。

又、本発明における感熱記録材料は、支持体として透明
支持体を使用した場合には、透明支持体の片面側から透
過画像もしくは反射画像として見ることができるが、特
に後者の場合に地肌の部分の裏側が透けて見えることに
なると画像が冴えないので、白く見せるために感熱層に
白色顔料を加えたり、白色顔料を含む層を付加的に塗布
してもよい。いずれの場合でも、記録画像を見る側とは
反対側の最外層に対して行うのが有効である。好ましい
白色顔料の例として、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ア
ルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、カオ
リン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等が挙げられる。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等であり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用い
られ、特に５０〜１００μのものが好ましい。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
１ｇ／ｍ”〜２．Ｏｇ／ｍ”の範囲にあることが好まし
く、特に０゜２　ｇ／ｍ”〜１．Ｏｇ／ｍ”の範囲が好
ましい。

０．１ｇ／ｍ”より少ないと支持体と感熱層との接着が
充分でなく、又２．Ｏｇ／ｍ”以上にふやしても支持体
と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的に
不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に感熱層中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒド
ロ−５−）リアジン、１．３．５−）リアクリロイル−
へキサヒドロ−３−トリアジン、１．３．５−）リビニ
ルスルホニルーへキサヒドロ−５−）リアジン、の如き
活性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−メドキシーＳ
−）リアジン、２．４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−ｓ−）リアジン・ナトリウム塩、２．４−ジ
クロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−）リア
ジン、Ｎ−Ｎ”−ビス（２−クロロエチルカルバミル）
ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２°、３′−エポキシプロビルオキシ）ブタン、１，
３．５−）リグリシジルイソシアヌレート、１．３−ジ
グリシジル−５−（Ｔ−アセトキシ−β−オキシプロピ
ル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−）リエチレン−５−）リアジン、１．６
−ヘキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、・１゜５−ジ（
メタンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン
酸エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−）ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−Ｐ−）リエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３′−スル
ホネート、５．５″−（パラフヱニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ホウ酸、ジルコニウム塩
の如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルジオキシジサク
シンイミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２．４−ジイソシアネート、１゜６−
へキサメチレンジイソシアネートの如きイソ゛　シアネ
ート類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジ
アルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないといくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有す
る。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは筒便さ
の点から、米国特許第２．７１５．０７５号、同第２．
８４６，１２Ｔ号、同第３．５４９．４０６号、同第３
．５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージ目ンコート
法等により塗布することができる。必要に応じて、米国
特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８゜９４７
号、同第２，９４１，８９８号、及び同第３．５２６，
５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５
３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等
により、２層以上に分けて同時に塗布することも可能で
あり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶこ
とができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘荊、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤等を必要に応じて
適宜配合することは、特性を損なわない限り何らさしつ
かえない。

本発明の感熱記録材料は、ＯＨＰ用に設計することがで
きることは勿論、支持体上に各々異なる色彩に発色し得
る感熱層を保護層又は下塗層を介して２層以上設けるこ
ともでき、更には支持体上に公知の感光層、感熱層及び
感光感熱層から選ばれるＩＮを設け、更にこの上にこの
層とは異なる色彩に発色し得る実質的に透明な感熱層を
設けることもできるなど、用途、目的に応じて、様々な
ｔｑ様が可能である。

（発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、透明性が良好であるので、支
持体として透明支持体を用いた場合には熱記録した記録
シートをそのままＯＨＰにかけることができるのみなら
ず、従来の消色型２色記録材料とした場合には、色相、
画像鮮明性が改善されるので、本発明は極めて有意義で
ある。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜ 〔カプセル液の調製〕 発色性化合物　　　　　　　　　　　　　１４ｇＣｌ！
。

タケネートＤＩＩＯＮ （武田薬品■カプセル壁剤）　　　　６０ｇスミソーブ
２００ （住友化学■製紫外線吸収剤）　　　　　２ｇ１−フェ
ニル−１−キシリルエタン　　５５ｇメチレンクロライ
ド　　　　　　　　　３０ｇ酢酸エチル　　　　　　　
　　　　　　３０ｇ上記発色性物質の溶液を８％のポリ
ビニルアルコール（クラレＰＶＡ２１７Ｅ）１００ｇと
水４０ｇの水溶液に混合し、日本精機■製のエースホモ
ジナイザーで１０．００Ｏｒｐｍで５分、問丸化し、更
に水１５０ｇを加えて、４０“Ｃ’９３時間反応させて
カプセルサイズ１．１μのカプセル液を調製した。

〔有機塩基乳化物の調製〕

下記構造式で表わされる有機塩基（ａ）２０　ｇ、　（
ｂ）１５　ｇ、　（ｃ）５　ｇを燐酸トリクレジル８ｇ
と酢酸エチル３０ｇに溶解した。得られた上記の溶液を
、８％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇと水１５
０ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇ
の水溶液に混合し、日本精機■製のエースホモジナイザ
ーを用いて、１０，０００ｒｐｍで５分間乳化し、粒子
サイズ０．７μの乳化分散物を得た。

有機塩基（ａ） 有機塩基（ｂ） 有機塩基（Ｃ） し！ε熱記録材料の作製〕 上記カプセル液５．０ｇ、有機塩基乳化分散物１０．０
ｇ、及び水５．０ｇを撹拌混合し、厚さ７０μの透明な
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−）支持体に、固
形分が１５ｇ／ｍ”になるように塗布し乾燥し、次に、
下記組成の２μの保護層を設け、透明感熱フィルムを作
製した。

〔保ｍｒｒｉの組成〕

１０％ポリビニルアルコール　　　　　　２０ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
２％スルホコハク酸ジオクチルの ナトリウム塩　　０．３ｇ ポリビニルアルコール３ｇ１水１００ｇ及びカオリン３
５ｇをボールミルにて分散したカオリン分散物　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３ｇハイドリンＺ−７（
中東油脂■製）　　　０．５ｇ上記の如くして得た感熱
記録材料を日立■製ハイファックス４３００（Ｇｎ［モ
ード）にて印字して赤画像を得た。

画像濃度は、マクベス透過濃度で０．７でありそのまま
ＯＨＰにかけることのできる透明性をもっていた。

実施例２゜ 発色性物質として下記化合物を使用した他は実施例１と
全く同様にして、発色濃度０．６の赤色の画像を得た。

実施例３゜ 発色性物質として下記化合物を使用した他は実施例１と
全く同様にして、発色濃度０．７の緑色の画像を得た。

実施例４゜ 発色性物質として下記化合物を使用した他は実施例１と
全く同様にして、発色濃度０．７の橙色の画像を得た。

実施例５゜ 発色性物質として下記化合物を使用した他は実施例１と
全く同様にして、発色濃度０．５の赤色の画像を得た。

実施例６゜ 発色性物質として下記化合物を使用した他は実施例１と
全く同様にして、発色濃度０．５の青色の画像を得た。

実施例７゜ 発色性物質として下記化合物を使用した他は実施例１と
全く同様にして、発色濃度０．４の青色の画像を得た。

実施例日。

実施例１の赤発色透明感熱層の上に、更に、次に示す青
発色単位（感熱層及び保護ｒｔｉ＞を積層して２色透明
記録材料を調製した。

〔青発色感熱層用カプセル液の調製〕

クリスタルバイオレットラクトン１４ｇ（ロイコ色素）
、タケネー）Ｄ−１１ＯＮ　（武田薬品■製カプセル壁
材）６０ｇ及びスミソープ２００（住友化学■製紫外線
吸収荊）２ｇを１−フェニル−１−キシリルエタン５５
ｇと、メチレンクロライド５５ｇの混合溶媒に添加し、
溶解した。このロイコ染料の溶液を、８％のポリビニル
アルコール水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２％のスルホ
コハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）１゜４ｇ
の水溶液に混合し、日本精機■製の、エースホモジナイ
ザーで１０．００Ｏｒｐｍで５分間乳化し、更に水１５
０ｇを加えて、４０゛ｃで３時間反応させてカプセルサ
イズ０．７μのカプセル液を製造した。

〔顕色剤乳化分散物の調製〕

下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）８　ｇ、　（ｂ）
４　ｇ及び（ｃ）　３０　ｇを１−フェニル−１−キシ
リルエタン８．０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解した。得
られた顕色剤の溶液を、８％のポリビニルアルコール水
溶液１００ｇと水１５０ｇ、及びドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混合し、日本精機■製
のエースホモジナイザーを用いて、１０，０００ｒｐｍ
常温で５分間乳化し、粒子サイズ０．５μの乳化分散物
を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（ハ） 顕色剤（Ｃ） ４ＨＩ 〔青発色感熱層の塗布〕 上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化分散物１０．０ｇ
、及び水５．０ｇを攪拌混合し、実施例１の赤発色層（
保護層は塗布せず）の上に、固形分が６ｇ／ｍ”となる
ように塗布、乾燥し、次いで下記組成の２μの保護層を
設は透明感熱フィルムを作製した。

〔保護層の組成〕

１０％ポリビニルアルコール　　　　　　２０ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
２％スルホコハク酸ジオクチルの ナトリウム塩　　０．３ｇ ポリビニルアルコール３ｇ１水１００ｇ及びカオリン３
５ｇをボールミルにて分散したカオリン分散物　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３ｇハイドリンＺ−７（
中東油脂■製）　　　０．５ｇ得られた試料について、
松下電子部品■製サーマル印字試験機を用いパルス周期
１５ｍｓ　ｅ　ｃ、０．４６Ｗ／ｄ　ｏ　ｔの条件で熱
記録し、０．５ｍ５ｅｃの熱印加によって青色（Ｄ’＝
０．４５）の、５ｍｓ　ｅ　ｃの熱印加によって赤色（
Ｄ＝０．８）の画像を得た。これをＯＨＰにかけると２
色の透明画像が得られた。これによって、従来、不透明
反射材料で得られていた消色型２色記録材料を透明化す
ることに成功した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機塩基と反応して発色し得る無色又は淡色の発色
   性物質を含有するマイクロカプセル、及び、水に難溶又
   は不溶の有機溶剤に溶解せしめた有機塩基とを乳化分散
   し、得られた乳化分散物を含む塗布液を支持体上に塗布
   乾燥せしめたことを特徴とする感熱記録材料。 ２）支持体が透明支持体である、特許請求の範囲第１項
   に記載の感熱記録材料。