JPH02204084A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透明感熱層を佇する多色感熱記録材料に関し、
特に耐傷性及び耐水性が良好である十両像鮮明性におい
て改良された多色感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が商い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、白黒のファクシミリやプリンターの分
野で近年急速に普及している。これらの感熱記録材料は
、紙、合成紙等の支持体上に発色剤、顕色剤を塗布した
もので、原稿に対応した電気信号に基づき、サーマルへ
、ンドを用いて加熱するプロセスにより記録される。

このような記録分野においても、情報産業の急激な発展
に伴い、計算機、ファクシミリ杏はじぬとする情報機器
の端末機から面便にカラーハードコピ・−を得たいとい
う要求が強まってきている。

本発明者らは、感熱記録材料について鋭意研究を重ねる
うち、熱時に互いに反応して発色する発色系の内何れか
一方をマイクロカプセルに含有せしめ、他方を一定の条
件で乳化分散した後両者を混合し、支持体上に塗布した
場合には、得られた感熱層が実質的に透明どなること及
び、保護層の主成分を疏水性ポリマーとすることによっ
て透明感熱記録材料の耐水性を良好なものとすることが
できることを見出し、既に提案した（特願昭６３２５５
０２号）。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、上記透明な感熱層を用いて感熱記録材料
の多色化を検討する中で、このようにして得られる画像
が、その鮮明性の点において更に改善する余地のあるも
のでありこの欠点は透明な支持体の両面に夫々相異なる
色相に発色し得る一層以上の感熱層を配し、一方の面の
最外側の発色層を不透明とし、他の発色層のへイズを６
０％以下とすると共に、ヘイズが６０％以下の実質的に
透明な感熱層の上には透明な保護層を積層し、不透明な
感熱層の上に不透明な保ｔＪ層を積層した場合には画像
の鮮明度を著しく改善することができることを見出し本
発明に到達した。

従って本発明の目的は、発色色相の数及び色分離を充分
に制御し、多色の鮮明な画像を得ることのできる、耐傷
性及び耐水性に優れた感熱記録材料を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、透明支持体の両面に、何れの発
色色相とも相異なる色相に発色し得る発色単位層を夫々
−間取上設けた多色感熱記録材料において、一方の面の
最外側の発色単位層の上に不透明な保護層を積層すると
共に反対面に設けられた発色単位層の上に透明な保護Ｎ
を積層せしめることにより、透明な保護層側から多色の
反射画像が見られる如く、前記各発色単位層のうち少な
くとも前記不透明な保護層直下の発色単位層を除くすべ
ての発色単位層としてヘイズが６０％以１この実質的に
透明な感熱層を配した多色感熱記録材料であって、前記
透明又は不透明な保護層のうち少なくとも透明な保護層
が疏水性ポリマーを主成分とすることを特徴とする多色
感熱記録材料によって達成された。

次に本発明の多色感熱記録材料を使用して、鮮明な多色
画像を得るための方法を図に従って説明する。

第１図は、透明支持体の裏面に不透明なマゼンタ感熱層
、おもて面に透明なシアン感熱層を設け、シアン感熱層
の上部には透明な保護層、マゼンタ感熱層の上部には不
透明な保護層を設けた場合の本発明の多色感熱記録材料
である。

両感熱層は同じ印加熱エネルギーで発色するものとし、
これに熱ペン又はサーマルヘッドで両側から画像を熱記
録すれば、実質的に同じ印加エネルギーで、第２図の如
（支持体両面に各々独立にシアン色とマゼンタ色を発色
させることができる。

又、支持体は実質的に透明である上、保護層の透明性も
良好であるので、透明保ｙｉ層側から見ると結果として
シアン、シアン＋マゼンタ（ブルー）及びマゼンタの発
色が色分離良く実現できるこトニなる。この場合の反射
画像は、マゼンタ発色層の不透明化のみならずその上に
設けられた不透明保護層によって不透明化の程度が完全
になっているので、画像は掻めて鮮明なものとなる（第
２図参照）。

以上はシアン及びマゼンタの二つの発色単位の場合を記
したが、これがシアン、マゼンタ、イエローの三つの発
色単位から成る場合も基本的には全く同様である。即ち
、例えば第１図におけるシアン感熱層と透明保護層の間
にイエローに発色する透明感熱層を設ける（第３図参照
）９この場合三色目を独立に発色させるために、１以上
の！８熱層の発色系にはジアゾ化合物のカップリング発
色反応からなる光定着反応の系を保用する。第３図にお
いては、少なくとも透明なイエロー感熱層の発色系とし
てジアゾ化合物とカプラーの組み合わせから成る発色系
を使用する。即ち、まず初めに低熱エネルギーの熱記録
で支持体両側外面のイエロー感熱層及びマゼンタ感熱層
を各々独立に発色させる。その後、イエロー感熱層のジ
アゾ化合物を光分解する特定波長の光源を用いて光定着
する。

次に、相対的に前回より高熱エネルギーで内側にある熱
感度の低いシアン感熱層を熱記録すれば、シアン、マゼ
ンタ、イエローを各々独立に支持体両面に発色させるこ
とができる。しかも、シアン感熱層の発色に用いた熱エ
ネルギーは、記録材料及び装置にそれ程過大の負担をか
けないので実用的意義が大きい、結果として、透明保ｍ
層の側から見ると、従来感熱記録で困難視されていたシ
アン、マゼンタ、イエロー、シアン＋マゼンタ（ブルー
）、マゼンタ＋イエロー（レッド）、シアン＋イエロー
（グリーン）、シアン＋マゼンタ→−イエロー（ブラッ
ク）の計７色の基本発色が色分離良く実現できることに
なる（第４図参照）。この場合の反射画像は、マゼンタ
感熱層の不透明化のみならず、その上に設けられた不透
明保護層によって不透明化の程度が完全になっているの
で、画像は掻めて鮮明なものとなる。又、印加熱エネル
ギーを適度に加減して各ユニットの発色をコントロール
することにより、混色により実現できる色の数を相乗的
に増すことができることは、当業者であれば容品に理解
することができる。

以上、本発明の多色発色プロセスの例を概略的に示した
が、本発明に係る悠然記録材料に用いる素材は、加熱に
よる物質の接触に基づく発色反応を生ずる成分であり、
具体的には酸性物質と電子供与性染料前駆体の組み合わ
せ及びジアゾ化合物とカプラーの組み合わせである。し
かしながら、光定着することができるという点からジア
ゾ化合物とカプラーの組合せを一層以上の感熱層に採用
することが好ましく、このような感熱層を組み入れるこ
とによって、消色機構を採用しなくても感熱層を２層以
上重層することができる。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体としては、電子
を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公
知の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する
。このような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン
、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し
、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環芳しくは開
裂するものであり、好ましい化合物としては、例えばト
リアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物
、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラ
ン系化合物等を挙げることができ、具体的には、クリス
タルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢラ
クタム、ｌ、３゜３〜トリメチル−６゛−エチル−８°
−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等がある。

上記電子供与性染料前駆体と発色反応を起こす顕色剤と
しては、公知のものの中から適宜選択して使用すること
ができる０例えば、ロイコ染料に対する顕色剤としては
フェノール化合物、含硫フェノール性化合物、カルボン
酸系化合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系
化合物等が挙げられ、その詳細は、例えば、祇パルプ技
術タイムス（１９８５年）４９〜５４頁及び６５〜７０
頁に記載されている。これらの中でも、特に融点が５０
℃〜２５０°Ｃの物が好ましく、中でも６０゛Ｃ〜２０
０″Ｃの、水に難溶性のフェノール及び有機酸が望まし
い、又、顕色剤を２種以上併用した場合には溶解性が増
加するので好ましい。

上記顕色剤には、更に必要に応じて、例えば特開昭６１
−２８３５８９号、同６１−２８３５９０号、同６１−
２８３５９１号に記載された光退色防止剤を適宜加える
ことができる。

本発明に係る感熱記録発色素材のもう一方のジアゾ化合
物とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と
反応して、所望の色相に発色するものであり、且つ、反
応前に特定の波長の光を受けると分解し、もはやカップ
リング成分が作用しても発色能力を持たなくなる光分解
性のジアゾ化合物である。この発色系における色相は、
ジアゾ化合物とカップリング成分が反応して生成したジ
アゾ色素により略決定される。従って良く知られている
ように、ジアゾ化合物の化学構造を変更するか、カンプ
リング成分の化学構造を変更すれば容易に発色色相を変
えることができ、組み合わせ次第で略任意の発色色相を
得ることができる。

本発明で言う光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等
の化合物を指す。以下、例として主にジアゾニウム塩を
挙げて説明する。

普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその吸収極大波長
であるといわれている。又ジアゾニウム塩の吸収極大＄
長はその化学構造に応じて、２００ｎｒｎ位から７００
ｒｚｎ位迄変化することが知られているｌＩｉ！光性ジ
アゾニウム塩の光分解と化学構造１角田隆弘、山岡亜大
著　日本写真学会誌２９（４）　　１９７〜２０５頁（
１，９６５）　）　。

即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化合物として用いると
、その化学構造に応じた特定の波長の光で分解する。又
、ジアゾニウム塩の化学構造を変えることにより、同じ
カップリング成分とカップリング反応した場合であって
も反応律の色素の色相を変化せしめることができる。

ジアゾニウム塩は、一般式ＡｒＮｔ”Ｘ−で示される化
合物である（式中、Ａｒは置換された、或いは無置換の
芳香族部分を表わし、Ｎ２゛はジアゾニウム基を表わし
、Ｘ゛は酸アニオンをあられす、）。

このうち、４００　ｎｍ付近に光分解波長を有する化合
物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−
メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベ
ンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロ
キシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチル
アミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメ
チルアミノ−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベ
ンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジ
アゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モル
ホリノ−２，５−ジェトキシベンゼン９４−ジアゾ−１
−モルホリノ−２゜５−ジブトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１−アニリノベンゼン、４−ジアゾ−１−１−ルイ
ルメルカブトー２．５−ジェトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１，４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５〜ジエ
（・キシベンゼン等を挙げることができる。

３００〜３７０ｎｒｎに光分解波長を有する化合物とし
ては、ｌ−ジアゾ−４−（Ｎ、Ｎ−ジオクチルカルバモ
イル）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−２−オクタデシルオキシ
ベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−ｔｅｒｔ−オクチル
フェ。ノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（２，４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ベニ／ガン、１−ジ
アゾ゛−２−＜４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベ
ンゼン、１−ジアゾ−５−クロロ−２−（４−ｔ　ｅ　
ｒ　ｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−
２゜５−　ビス−オクタデシルオキシベンゼン、１−ジ
アゾ−２，４−ビス−オクタデシルオキシベンゼン、ｌ
−ジ′アゾ−４−（Ｎ−オクチルテラロイルアミノ）ベ
ンゼン等を挙げることができる０以上挙げた例に代表さ
れる芳香族ジアゾニウム化合物は、その置換基を任意に
変えることにより広くその光分解波長を変えることがで
きる。

これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば特開昭
６３−４５０８４号に記載されている。

上記のジアゾ化合物に対して用いられるカプラーは、ジ
アゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素
を形成するものであり、具体例としてはレゾルシン、フ
ロログルシン、２．３−ヒドロキシナフタレ−６−スル
ホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モ
ルホリノプロピルアミ１゛、１．５−ジヒドロキシナフ
タレン、２３−ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒ
ドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸−２“メチルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロビル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラドデシ
ルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベ
ンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−
５−ピラゾロン、２．４−ビス（ベンゾイルアセトアミ
ノ）トルエン、１，３−ビス（ビバロイルアセトアミノ
メチル）ベンゼン、■−（２’、４’、６°、−トリク
ロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、
１−＜２’４°、６°−トリクロロフェニル）−３−ア
ニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニル
アセトアミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。

更にこれらのカップリング成分を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。

これらのジアゾ化合物とカップリング成分とのカップリ
ング反応は、塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩
基性物質を添加してもよい。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基
性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質が用いら
れる。それらの例としては無機及び有機アンモニウム塩
、有機アミン、アミド、尿素や千オ尿素及びその誘導体
、チアゾール類、ビロール類、ピリミジン類、ピペラジ
ン類、グアニジン類５、インドール類、イミダゾール類
、イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピ
ペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン
類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例は、
例えば、特願昭６０−１３２９９０号に記載されている
。

塩基性物質は２種以上併用し°Ｃもよい。

以上の発色反応を生ずる素材は、感熱層の透明性向上の
観点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった
生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の印加熱エネ
ルギーで発色させるような発色感度の制御の観点等から
発色に必須な成分の一部をカプセル化して用いることが
好ましい。

この場合に使用するマイクロカプセルのｍ類は、特に限
定されるものではないが、特に本発明において好ましい
マイクロカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁のＩ
Ｆ！！隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げ
、ある温度以上に加熱されている間のみ物質の透過性が
上がるものである。

この場合、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適
宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコントロ
ールすることができる。この場合の透過開始温度は、カ
プセル壁のガラス転移温度に相当するものである（例え
ば特開昭５９−９１４３８号、特開昭５９−１９０８８
６号、特願昭５９−９９４９０号参照）。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するためには、カ
プセル壁形成剤の種類を変えることが必要である。マイ
クロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポリウ
レア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール等が挙げられる６本発明においてはこれらの
高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちボリウ１７
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウ
レアが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するりアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に高沸点オイルの中から適宜選択することができるが、
特に、後述のジアゾ化合物やカプラー或いは電子供与性
染料前駆体に対する顕色剤等の発色反応を起こす素材を
溶解するに通した有機溶剤を使用した場合には、カプセ
ルに内包せしめる上記発色反応を起こす素材に対する溶
解性が優れ、熱印字の際の発色濃度と発色速度を増大せ
しめ、又、カブリも少なくすることができるので好まし
い。

マイクロカプセルを作製する時、マイクロカプセル化す
べき成分をＯ６２重景％以上含有した乳化液から作るこ
とができる。

上記の如（製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。

使用する発色剤の量は、ジアゾ化合物１重量部に対して
カップリング成分を０．１〜１０重量部、塩基性物質は
０．１〜２０重量部の割合で使用することが好ましい。

一方、電子供与性染料前駆体１重量部に対しては、顕色
剤を０．３〜１６０重量部、好ましくは０．３〜８０重
量部使用することが好ましい。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。この
発色助剤とは、加熱印字時の発色濃度を高くする、もし
くは最低発色温度を低くする物質であり、カップリング
成分、塩基性物質、発色剤、顕色剤もしくはジアゾ化合
物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せ
しめる作用により、ジアゾ、塩基性物質、カップリング
成分、発色剤、顕色剤等が反応し易い状況を作るための
ものである。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸
フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネ
チル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キ
シリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスル
ホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド
等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質中
に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカプ
セル外に添加してもよい。

本発明においては、実質的に透明な感熱発色層を得るた
めに、前記ジアゾ化合物取いは電子供与性染料前駆体に
対する顕色剤（以下、「顕色剤」は前記カンブリング成
分をも包含した意味で使用する。）を水に難溶性又は不
溶性の有機溶剤に溶解セしめた後、これを界面活性剤を
含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と
混合し、乳化分散した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は高沸点オイルの中から適宜
選択することができるが、特にエステル類及び感圧用オ
イルとして知られる、ベンゼン環を２個以上有し且つ、
ヘテロ原子の数が規定数以下の下記−形式（１）〜（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物及びトリアリルメタン（例えば
、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、
ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキ
ル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プ
ロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例え
ば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル
等である。中でも、斉沸点のエステル類を使用すること
が顕色剤の乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましい
。

式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアＪレキル基、
Ｒｔは炭素数１〜１８のアルキル基を表わすａ　Ｐ’　
、（１’　は１〜４の整数を表し、且つ、アルキル基の
総和は４個以内とする。

尚、Ｒ’　、Ｒ”のアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

（ｎ） 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１−１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を表わす、ｎは１
又は２を表わす。

ｐ　ｔ　、　ｑ　Ｉは１〜４の整数を表わす、ｎ−ＩＪ
）場合には、アルキル基、の総和は４個以内であり、ｎ
＝２のときアルキル基の総和は６個以内である。

（ＩＩＩ） 式中、Ｒ３，Ｒ＆は水素原子又は、炭素数１〜１８の同
種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わすｅＰ”−Ｑ’は１〜３の整
数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒゝ　Ｒ６のアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式（１）で表される化合物例としては、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン
等が挙げられる。

式（（１）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙ケられる。

式（ＩＩＩ）で表される化合物例としては、１−メチル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、ｌ
−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ンが挙げられる。

高沸点エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、
燐酸トリフェニル、燐酸トリクし・ジル、燐酸ブチル、
燐酸オクチル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エ
ステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキ
シル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸プ
チルベンンル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安
息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベン
ジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、
アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エ
ステル（シュウ酸ジブチル、ンユウ酸ジペンチｌし）、
マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、
クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸
メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバ
シン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオ
クチル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエ
ステル及びジエステル、醋酸上ノエステル及びジエステ
ル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、バルミチ
ン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエ
ステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジ
エステル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェ
ニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル
（ホウ酸トリブヂル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げら
れる。

上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶剤を加えるごともできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものどして挙げることができる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に保護コロイドと
して含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高
分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択
することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン
、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウＪ、）、ス
ルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレン
グリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル）等を４［ることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散ゼしめ容易に得ることがで
きる。

この時、顕色剤乳化分散物の油滴サイズ（直径）は、ヘ
イズが６０％以下の透明な感熱層を得るために７μ以下
であることが好まし７い、更に好ましくは０．１〜５μ
の範囲内である。

又、油相の水相に対する比（油相重量／水相重量）は、
０．０２〜０．６が好ましく、更に好ましくは０．１〜
０．４である。０．０２以下では水相が多すぎて希薄と
なり十分な発色性が得られず、０．６以上では逆に液の
粘度が高くなり、取り扱いの不便さや透明度の低下をも
たらす。

電子供与性染料前駆体と顕色剤の組み合わせを発色系と
する感熱層には、以上の素材の他に酸安定剤としてクエ
ン酸、酒石酸、シェラ酸、ホウ酸、リン酸、ビロリン酸
等を添加することができる。

本発明における感熱記録材料は、透明支持体の片面側か
ら反射画像として見ることができるが、特に、地肌部分
のＸ側が透けて見えることになると画像が冴えないので
、白く見せるために記録画像を見る側とは反射側の最外
側感熱層を不透明感熱層とすることが好ましく、特に好
ましくは白色顔料を加えて不透明化を増大せしめ、更に
その上に、後述する如く白色顔料を含む不透明感熱層を
設ける。

好ましい白色顔料の例として、タルク、炭酸カルシウム
、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、アルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫酸バリウ
ム、カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等が挙げら
れる。

ジアゾ以外の発色成分、顕色剤成分等を用いて最外層の
発色層自身を不透明化する場合には、これらをサンドミ
ル等により固体分散して用いるのがよい、この場合、そ
れぞれ別々に水溶性高分子溶液中で分散される。好まし
い水溶性高分子としては、マイクロカプセルを作る時に
用いられる水溶性高分子が挙げられる。このとき水溶性
高分子の４度は２〜３０重景％であり、この水溶性高分
子溶液に対しジアゾ以外の発色成分、顕色剤は、それぞ
れ５〜４０重景％になるように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス１、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルジョン等を用いることが
できる。使用量は固形分に換算してＯ１５〜５ｇ／イで
ある。

又、感熱層の塗布量は３ｇ／ボ〜２０　ｇ／ｒｔｉ、特
に５　ｇ　／　ｔｒｆ〜１５ｇ／％の間にあることが好
ましい。３ｇ／＋１′ｆ以下では十分な感度が得られず
、２０ｇ／％以上塗布しても品質の向上は見られないの
でコスト的に不利になる。

本発明における感熱層は色分離性向上のために支持体の
一方の面の最外側の一層を除き、すべてのＪりが実質的
に透明であることが必要である。前記最外側の一層は透
明であっても不透明であっても良い、ここでいう実質的
に透明とは、ヘイズ（％）（日本精密工業■製、積分球
法ＨＴＲメーターで測定）で表わせば６０％以下でなく
てはならない、好ましくは４０％以下であり、更に好ま
しくは３０％以下である。但し、現実の感熱層試験サン
プルの透明度には感熱層表面の微細な凹凸に基づく光散
乱が大きな影響を与る。従って、本発明で問題とすべき
感熱層固有の透明性、即ち、感熱層内部の透明性をヘイ
ズメーターで測る場合には、簡便な方法として感熱層の
上に透明接着テ−ブをはりつけて、表面散乱をほぼ除い
て測定したイー゛をもって評価する。

本発明においては、感ｐｍと感熱層との間に中間層を設
ける事が感熱記録材料の生保存性１、記録画像保存性及
び色分離向上の観点から好ましく、この中間層として、
特に水溶性ポリアニオンポリマーを多価カチオンでゲル
化した層を用いる事が好ましい。

水１８性ポリアニオンポリマーとして好ましいものはカ
ルボキシル基、スルホン基、リン酸基を有するポリマー
であり、特？二カルボキシル基を有する水溶性ボリアニ
オ〕／ポリマーが好ましい。好ましい水溶性ボリアニオ
：／ポリマーの例としては、天然又は合成の多１ｍガム
想（その例と？、て、マルギン酸アルカリ金属塩、グア
ゴム、アラビアゴム、カラジーナン、ペクチン、ト→・
ガカントゴム、キサンチンゴム等）、アクリル酸又はメ
タタリル酸の重合体及びその共重合体、マレイン酸又は
フタル酸の重合体及びその共重合体、カルボキシメチル
セルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、寒天等が
挙げられ、中でもアルギン酸アルカリ金属塩が好ましい
、水溶性ポリアニオンポリマーの分子量は５，０００〜
１０．、ＯＯＱが好ましく、特に本発明において目的と
するバリアー性及び製造適性の観点から１．０．０００
〜４０，０００が好ましい。多価カチオンとしては、ア
ルカリ土類金属その他多価金減の塩類（例えば（：　ａ
　Ｃｉ、　２、ＢａＣｊ！ｔ、ＡＮ、（ＳＯ４）、　、
ＺｎＳＯ４等）、ポリアミン類（例えばエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等
）、ポリアミン類が好ましい。

本発明における他の好ましい中間層としては、水溶性ポ
リアニオンポリマーと水溶性ボリカ千オンポリマーのイ
オンコンプレックスを挙げることができる。この場合、
水溶性ポリアニオンポリマーとしては前述の各種の水溶
性ポリアニオンポリマーを用いることができる。

水溶性ポリアニオンポリマーとしては、複数の反応性チ
ッ素自有カチオン基を有するたλ７白賓頚、ポリリシン
等のポリペプチド類、ポリビニルアミン類、ポリエチレ
ンアミン類、ポリエチレンイミン類等が好ましい。

これらの材料を用いて中間層を作製するに際しては、塗
布中の急速なゲル化を防ぐ為いずれか一方の材料を第１
感熱層又は第２怒熱層に含有させて塗布することが好ま
しいが、更に温度やＰＨを調節したり、一方の材料を第
１感熱層へ含有せしめると共に他方の材料を第２感熱層
に含ませる事も可能である。

好ましい中間層の塗設量は０．５ｇ７’％〜５ｇ／ｒｒ
ｆであり、更に好ましくはＯ４Ｉｇ／ｎｆ　〜２ｇ／ポ
である。

本発明においては、前記透明な感熱層の耐傷性及び耐水
性を維持することにより感熱記録材料の耐傷性及び耐水
性を充分なものとするために、疏水性ポリマーを主成分
とする透明保護層を感熱層の上に設ける。ここで使用す
る疏水性ポリマーとしては、下記公開公報に開示された
熱転写感熱記録材料に使用されるバックコートと同様な
ものを使用することができる（例えば、特開昭６２−１
６９６８７号、同６２−９５２８９号、同６２−１１９
０９７号、同６２−１２１０９３号、同６２−１１１７
８８号、同６２−８００９２号、同６２−１３５３８９
号）。

これらの中でも代表的なものとしては、例えばポリビニ
ルブチラール、ポリビニルカルバゾール、ポリスチレン
、ニトリル／′ブタジェンゴム、テルペン樹脂、石油樹
脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フラ
ン樹脂、ニトロセルロース、塩化ゴム、塩素化ポリプロ
ピレン、アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、
ケトン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、セルロ
ースアセテートブチレート、酢酸セルロース、ポリアセ
タール１、ポリカーボネート７．ポリイミド、環化ゴム
等を挙げることができる。

保！！層中には、熱印字時のサーマルヘッドとのマツチ
ング性の向上、スティッキング防止、保護層の耐水性の
向上環の目的で、顔料、スチレンビーズ、尿素−メラミ
ン樹脂等の微粉末、金属石鹸、ワックス、シリコーンオ
イル、架橋剤等が添加される。

顔料は屈折率１．４〜１．５５、粒径ｌａｍ以下の顔料
が好ましい、具体的には、硫酸バリウム、酸化チタン、
炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、蝋４石、カオリン
、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ等があり、それら
の添加量はポリマーの総重量の０．０５〜０．５倍、特
に好ましくはＯ９１〜０．３倍の量である。０．０５倍
以下の僅ではヘッドとのマツチング性の向上に無効であ
り、０゜５倍以上の世では感熱記録材料の透明度及び感
度低下が著しくその商品価値を損ねる、 金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルシヨン等があり、保護層全重量の０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の看で添加され
る。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、メチルロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエマ
ルシヨンがあり、保１ｉ１１層全重量の０．５〜４０重
量％、好ましくは１〜２０重量％の割合の量で添加され
る。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホコハ
ク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

保護層中には、更に、！Ｓ熱記録材料の帯電を防止する
ための界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い、
保ｉｉＨの固形分塗布量は通常Ｏ２２〜５　ｇ／ｒｄが
好ましく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／イである。

一方、本発明において設ける不透明保護層の組成は特に
限定されるものではないが、特に、白色度を向上させる
ために各種の顔料を用いることが好ましい、これらの顔
料としては、粒径０．０１μｍ〜８μｍのものをポリマ
ー総重量の０．１〜３倍量、特に０．３〜２倍量使用す
ることが好ましく、中でも屈折率１．５５以上の白色顔
料を用いることが好ましい。

次に本発明で用いられる透明支持体について記述する。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンチレフタレニド等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

本発明においては、透明支持体の厚みは４０μｍ以上、
好ましくは５５μｍ−１００１Ｊｙｎに設定することが
各面の熱発色を夫々完全に独立に行わせる上で、又記録
装置内における搬送を円滑に行う上から好ましい、支持
体の厚みが４０μｍに満たない場合には、感熱記録時の
支持体の断熱性が不十分となり易く、夫々の面に対する
感熱記録信号による他方の面の感熱層の発色を完全に防
ぐことが困難な場合が住じ、かかる影響の強弱によって
色相の再現性が異なることになったり、又プリンター内
部での送行不良が生じ易く色ずれの原因となるので好ま
しくない。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量はＯ，
Ｉｇ／ｎｆ　〜２．　　Ｏｇ／ｒｒｆの範囲にあること
が好ましく、特に０．２ｇ／ボ〜１．Ｏｇ／ｎｆの範囲
が好ましい。

０．１ｇ／ｎ（より少ないと支持体と感熱層との接着が
十分でなく、又２．Ｏｇ／ｒｄ以上にふやしても支持体
と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的に
不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に塗布液中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンＮ、Ｎ”−エチレンビス（ビニルス
ルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスルホニ
ル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド、５
−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ−
５−）リアジン、１．３．５−）リアクリロイル−へキ
サヒドロ−Ｓ　−）リアジン、、１，３．５−トリビニ
ルスルホニル−へキサヒドロ−５−１−リアジン１．の
如き活性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン
・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−メドキシー３
−トリアジン、２．４−ジ、クロロ−６−（４・−スル
ホアニリノ）−ｓ−）リアジン・ナトリウム塩、２，４
−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−）
リアジン、Ｎ−Ｎ”−ビス（２−クロロエチルカルバミ
ル）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロビル）メチルプロピルア
ンモニウム・Ｐ−）ルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２’、３’　−エポキシプロビルオキシ）ブタン、１
，３．５−トリグリシジルイソシアヌレート、１．３−
ジグリシジル−５−（Ｔ−′アセトキシーβ−オキシプ
ロピル）・イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２．４．６−）リエチレンーｓ−トリアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、　Ｎ’　−ビスエチレン尿素、
ビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエ
チレンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
・−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（
メタンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン
酸エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（
３−ジメチルアミ、ノブロビル）カルボジイミド′塩酸
塩の如きカルボジイミド系化合物。

■２．５〜ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３゛−スル
ホネート、５．５”−（パラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬：Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’テレフタロイルジオキシジサクシン
イミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２．４−ジイソシアネート、１゜６−
へキサメチレンジ・イソシアネートの如きイソシアネー
ト類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２，３−ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジア
ルデヒド類。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０ｊＪｉｉ！％から３，０重量％の範囲で、塗布
方法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶこと
ができる。

添加量が０．２０１ｉ景％より少ないと、いくら経時さ
せても硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤
する欠点を有し、文運に、３．０重量％よりも多いと硬
化度が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪
化し、下塗層が膜状になって支持体よ°り剥離する欠点
を有する。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
等を加えて、液のＰＨをアルカリ側にする事も、或いは
クエン酸等により液のｐ　Ｈを酸性側にする事もできる
。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のＬ７ベリングを良くして塗布筋の
発生を防止するために、活性剤を添加する事も可能であ
る。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国時許第２，７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
．５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んでＦ＃ノいられる。

本発明に係る塗布液は、一般によく知られたい右方法、
例えばデイツプコート法１．エアーナイフコート法、カ
ーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法
、ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビア
コート法、或いは米国特許第２．６８ｉ、２９４号明細
書に記載のホフバーを使用するエクストルージ町ンコー
ト法等により塗布することが出来る。必要に応じて、米
国特許第２．７６１，７９１号、同第３，５０８，９４
７号、同第２，９４１．８９８号、及び同第３゜５２６
．５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２
５３％（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法
等により２１１以上に分けて、１同時に塗布することも
可能であり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を
選ぶことができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変化
剤、消泡剤、離型剤、着色剤を必要に応して適宜配合１
′ることは、特性を損なわぬ限り何らさし、つかえない
、。

／′ ／ ／ ／′ ７／ 本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用多色シートとして用
いることができる。この場合、通常のファクシミリやプ
リンターと異なり、両面同時熱記録可能な、いわゆる両
側す・−マルヘンドを持った装置が望ましい、従来の単
一ザー・マルヘッドを用いて片面記録後、反転して戻っ
たシートの反対側を熱記録させることもできる。ヌ、本
発明においては少なくとも一間取」−の感熱層の発色成
分として、特に光分解用の露光ゾーンを持たせたジアゾ
化合物を使用することが画像の保存性及び多色化に有利
である９ 印字ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別して２種の方
法がある。一つは一度印字した後光分解用の光照射を行
ない、この光照射に前後して、記録材料の送り８！構に
より一度印字した所にもう一度印字できるように記録材
料が印字待期の状態に戻り、次に又印字し記録材料がち
とに戻る動作をくり返す、いわゆるｌヘンド多スキャン
方式であり、もう一つは、記録したい色の数だけ記録ヘ
ッドを持っており、その間に光照射ゾーンを有している
いわゆる多ヘツドｌスキャン方式であり、必要に応じて
両方式を組合わせてもよい。又、必要に応じてヘッドに
かける熱エネルギーを変化させてもよい、又、光分解用
の光源としては、希望する波長の光を発する種々の光源
を用いることができ、例えば種々の螢光灯、キセノンラ
ンプ、キセノン″２う・ノシュランプ、各種圧力の水銀
灯、写真用フラッシュ、ストロボ等種々の光源を用いる
ことができる。又、光定着ゾーンをコンパクトにするた
め、光源部と露光部とを光ファイバーを用いて分離して
もよい。　又、場合によっては、−度印字した記録材料
を太陽光若しくは螢光灯等の下におき、主に可視光領域
の光で定着した後もう一度印字して多色サンプルを得る
こともできる。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明によれば透明感熱層の上に設
ける保ｇｉ層の透明性及び耐水性が良好であるので、耐
傷性のみならず耐水性が良好である上、感熱記録方式に
よっては従来得ることのできなかった優れた色相、優れ
た色分離性そ１５．て画像保存性も良好な多色画像を得
ることができる。

更に、支持体の厚みを４０μｍ以上とした場合には断熱
性が良好であり、一方の面の熱印字の影響が多方の面に
及ばない一ヒ、光定着することのできるジアゾ発色系の
感熱層を使用することにより各色相を完全に夫々独立に
発色させることができ、感熱層を２１以上重層すること
も容易である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚添加菫を示す「部」は「重量部」を表わす。

左しヤー±衣Ａ９−乳製 下記のジアゾ化合物　　　　　　　　　３．４部／ ／／′ ７／ ７／ トリクレジルホスフヱート　　　　　　　　　６部塩化
メチレン　　　　　　　　　　　　　１２部トリメチロ
ールプロパン トリメタアクリレート　　　　　　　　　　１８部タケ
ネートＤ−ｉ１ＯＮ（７５重置％酢酸エチル溶液）（武
田薬品工業■製（商品名））　　　　２４部を混合し、
ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−２１７Ｂ）８重
量％水溶液６３部と蒸留水１００部からなる水溶液の中
に添加した後２０″Ｃで乳化分散して平均粒径２μの乳
化液とし、得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間撹拌し
た。

この液を２０°Ｃに冷却した後、アンバーライトＩＲ−
１，２０Ｂ（ロームアンドハース社製（商品名））を１
ｏｏｃｃ添加し、１時間撹拌した後濾過してカプセル液
Ａを得た。

　Ｈ３ Ｃ）ｉｆ　　Ｎ　ＨＣＯＣＨ２ＣＯ−Ｃ−ＣＨ３トリク
レジル　フォスフェルト　　　　　１０部酢酸エチル　
　　　　　　　　　　　　　２０部１記混合液をポリビ
ニルアルコール（クラｌ／　ＰＶＡ２０５）４重量％水
溶液１７０部に加えて混合し、ダ・イノミル（ウィリー
・エイ・バコフェン・エイ・ジー社（商品名））にて分
散して、平均粒径３μの分散液を得た。

と丸）ＶＬ旦■皿製 電子供与性染料前駆体として、 Ｃ，Ｈ。

トリフェニルグアニジン（塩基） 発色助剤 ６部 ｌ−フェニル−１−キシリルエタン ５５部 酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　５５部スミソ
ーブ２００（住人化学■製紫外線吸収剤）２部 タケネー　トＤ−１１ＯＮ　（武田薬品工業畑製（商品
名））６０部 を混合し、ポリビニルアルコール８重置％水溶液１００
部と蒸留水４０部からなる水溶液の中に添カ■した後、
２０゛Ｃで乳化分散し、平均粒径１．μの乳化分散液を
得た。

次に、得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間撹拌し、カ
プセルｌ＆、Ｂを得た。

への 下記構造式で表される顕色剤（萄８部、（ｂ）４部及び
（Ｃ）３０１−１−フ区ニル−１−キシリルエタン２．
０部、フタル酸ジブチル６．０ｇ及び酢酸エチル３０部
に溶解した。得られた顕色剤の溶液を、ポリビニルアル
コール８重量％水溶液１００部と水１５０部、及びドデ
シルベンゼンスルホン酸゛／−ダ０．５部の水溶液に混
合して乳化分散し、粒子サイズ０．５μの乳化分散物を
得た。

顕色剤（ａ） ＨＣ−−ＣＨ。

ン 顕色剤（ｂ） 顕色剤（Ｃ） ＣＨ。

ｔ Ｈ、−とＨ Ｃ４Ｈ。

！１７１ノと、ＬｃＭｕξ 電子供与性染料前駆体として下記の化合物（ＣＩＢＡ　
　　Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ　　Ｒｅａ　　ｌ−６−１
’ｌ）　　　　　　　　　　　　　５　０＠Ｂｓ−Ｈｌ
ｌ １−フェニル−１−キシリルエタン　　　５５部酢酸エ
チル　　　　　　　　　　　　　５５部スミソーブ２０
０（住人化学■製紫外線吸収剤）２部 タケネートＤ−１１ＯＮ（武田薬品工業■製（商品名）
）　　　　　　　　　　　　　　　６０部を混合し、ポ
リビニルアルコール８重量％水溶液１００部と蒸留水４
０部からなる水溶液の中に添加した後、２０℃で乳化分
散し、平均粒径１μの乳化分散液を得た。次に、得られ
た乳化液を４０゛Ｃにて３時間撹拌し続け、カプセル液
Ｃを得た。

狸１１丘八曵作裂 ニトロセルロース９５重量部、酢酸セルロース５重量部
、エステルワックスＯ５１重量部を（酢酸エチル／イソ
プロパツール：　８／２　（ｉｆｔｉｔ比））の有機溶
剤１５０重量部に溶解せしめ透明保護層のための保護層
液Ａを得た。

Ｂの シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）１０重量％水溶液　１５部コロイダルシ
リカ（日産化学株製スノーテックス３０）　　３０重量
％水溶液　　　　　　８．５部ステアリン酸亜鉛（中東
油脂■製ハイドリン２−７）　３０重量％水溶液　　　
　　　０．４２部パラフィンワックス（東京油脂■製セ
ロソールＤ−１３０）　　２２２重丸水溶液　　　０６
５４部酸化チタン（石原産業■製　タイベークＡ−１０
０）　３３重量％水分散液　　　　　　１．９部をｉ４
を合し、保護層液Ｂを得た。

配ｄ録でに一二−上の一作」す ９５μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテ【・フタレー
トフィルムの両面にコロナ放電処理を施した後、カプセ
ル液Ｂ５．０部、顕色剤分散液ノ＼１０．０部の混合液
を乾燥塗布量が６　ｇ　／　ｎｉとなる様に塗布した。

次いで、中間層としてアルギン酸ソーダ１％水）容液（
富士化学■製スノーアルギンＳＨ）を乾燥塗布量がＩｇ
／ｍ’となる欅に塗布した。

更にカプセル液Ａ６部とカプラー／塩基分散液Ａ５．５
部の混合液に塩化カルシウム０．１部を加え乾燥塗布量
が６ｇ／ｒｒ＋、”となる様に塗布した後、保ｔ！Ｉ１
層液Ｂを乾燥塗布量が２ｇ／ｍ”となる様に塗布した。

前述の塗布層のもう一方の面に、カプセル液Ｃ５，０部
と顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合液を乾燥塗布量が６
ｇ／ｒｎ”となる様に塗布した後、保護層液Ａを乾燥塗
布量が２　ｇ／ｍｔとなる様に塗布し、記録シートを得
た。

塗布はワイヤーバーを用いて行った後５０　’Ｃのオー
ブンで乾燥した。

得られた記録シートを、保護層Ｂ液側より、低エネルギ
ーで熱印字した後（サーマルヘッド電圧１３Ｖ、印字時
間０〜２．５ｍ５ｅｃ）、リフビースーパードライ１０
０型にて１０秒間光照射しジアゾ発色層を定着した。

その後、前記印字エネルギーに比し高エネルギーで熱印
字した（サーマルヘッド電圧］、　８　Ｖ、印字時間’
ｌ、５〜５ｍ５ｅｃ）。

得られた画像は低エネルギー印字部がイエローであり高
印字エネルギ一部がシアン色の鮮明な２色部字であった
。

更に液Ａ塗布側より低エネルギーで熱印字した（サーマ
ルヘッド電圧１３Ｖ印字時間Ｏ〜５ｒｎｓｅｅ）ところ
マゼンタ色に発色した。

得られた画像を透明保護層側より観察したところ鮮明な
フルカラー画像が得られた。

又、透明保！ｌｌｌ０上にスポイトで水滴をたらし２、
指で１０回こすった場合でも塗膜には全（変化が生じな
かった。

実施例２゜ 保！ｊ！の組成をポリウレタン（パンデックスＴ−５１
０２）７０重置部、ベヘン酸２０重量部、融点６０°Ｃ
のパラフィンワックス１０重量部とした他は実施例１と
全く同様にした所、実施例１と同様の結果を得た。

比較例。

実施例１で塗布した透明保護層の代りに、水を溶媒とし
て下記の固形分組成となるように透明保護層を２．５ｇ
／ｍ”形成せしめた他は実施例１と全く同様にして、感
熱記録材料を得た。

ケイ素変性ポリビニルアルコール　　２重量部（クラレ
■製ＰＶＡＲ−２１０５） コロイダルシリカ　　　　　　　　　３重量部（日量化
学■製スノーテックス３０） パラフィンワックス　　　　　　０．２重量部（中東油
脂■製セロゾール４２８） ステアリン酸亜鉛　　　　　　　０．０５重量部（中東
油脂■製ハイドリンＺ−７） 得られた感熱記録材料について実施例１の場合と同様の
テストを行った所、塗膜が剥離し感熱記録材料として使
用することは不可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る感熱記録材料の断面構成図であ
る。 第２図は、第１図の感熱記録材料を加熱印字した後の発
色状況図である。 第３図は、透明なイエロー感熱層を含む、本発明に係る
感熱記録材料の断面構成図である。 第４図は、第３図の感熱記録材料を加熱印字及び露光し
た後の発色状況図である。 透明支持体 不透明なマゼンタ感熱層 透明なシアン感熱層 透明保１！Ｆ！ 不透明保護層 透明なイエロー感熱層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 透明支持体の両面に、何れの発色色相とも相異なる色相
   に発色し得る発色単位層を夫々一層以上設けた多色感熱
   記録材料において、一方の面の最外側の発色単位層の上
   に不透明な保護層を積層すると共に反対面に設けられた
   発色単位層の上に透明な保護層を積層せしめることによ
   り、透明な保護層側から多色の反射画像が見られる如く
   、前記各発色単位層のうち少なくとも前記不透明な保護
   層直下の発色単位層を除くすべての発色単位層としてヘ
   イズが６０％以下の実質的に透明な感熱層を配した多色
   感熱記録材料であって、前記透明又は不透明な保護層の
   うち少なくとも透明な保護層が疏水性ポリマーを主成分
   とすることを特徴とする多色感熱記録材料。