JPH02171282A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透明感熱層を有する多色感熱記録材料に関し、
特に色相再現性が良好であるのみならず、記録装置内に
おける搬送をスムーズに行い色ずれをも防止することの
できる多色感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、白黒のファクシミリやプリンターの分
野で近年急速に普及している。これらの感熱記録材料は
、紙、合成紙等の支持体上に発色剤、顕色剤を塗布した
もので、原稿に対応した電気信号に基づき、サ−マルヘ
ッドを用いて加熱するプロセスにより記録される。

このような記録分野においても、情報産業の急激な発展
に伴い、計算機、ファクシミリをはじめとする情報機器
の端末機から簡便にカラーハードコピーを得たいという
要求が強まってきている。

本発明者らは、感熱記録材料について鋭意研究を重ねる
うち、加熱時に反応して発色する発色剤と顕色剤から成
る発色系のうち、発色剤又は顕色剤の何れか一方をマイ
クロカプセルに含有せしめ他方を一定の条件で乳化分散
した後両者を混合し支持体上に塗布した場合には、得ら
れた感熱層が実質的に透明となること及び、上記乳化分
散物の安定性が感熱層の透明性を安定なものとする上で
捲めて重要であることを見出した。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、上記透明な感熱層を用いて感熱記録材料
の多色化を検討する中で、このようにして得られる画像
が、その鮮明性の点において更に改善する余地のあるも
のであり、又、色相再現性の均一性の点においても更に
改善する余地のあることが判明した。

又、ファクシミリ装置等のを熱記録材料を使用する装置
については、小型軽量化が進むにつれて感熱紙搬送系部
材の材質が金属材料からプラスチック材料に転換される
ようになってきた。このため、感熱紙のストッカー、ト
レイ、搬送のためのローラー等との接触により帯電する
ことによるトラブルが多発する傾向にある０例えば、帯
電した感熱紙は静電気によってシート同士、又はシート
と搬送系とが（つつき、いわゆる“ジャミングパを起こ
すし、又、帯電した感熱紙表面に付着する紙粉等のゴミ
により熱記録されない場合を生ずると言う欠点がある。

本発明者らは、上記改善をなすべく鋭意検討した結果、
透明な支持体の両面に夫々相異なる色相に発色し得る一
層以上の感熱層を配し、一方の面の最外側の発色層を不
透明とし、他の発色層のヘイズを６０％以下とすると共
に、ヘイズが６０％以下の実質的に透明な感熱層の上に
は透明な保護層を積層し、不透明な感熱層の上に不透明
な保護層を積層した場合には多色画像の鮮明度を著しく
改善することができること及び結晶性金属酸化物又はこ
れらの複合酸化物微粒子を感熱記録材料を構成する何れ
かの層へ含有せしめた場合には、記録装置内の搬送が極
めてスムーズに行なえる上、多色画像の色ずれは防止す
ることができることを見出し本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、発色色相の数及び色分離
を充分に制御し、色相再現性が良好で多色の鮮明な画像
を得ることのできる感熱記録材料を提供することにある
。

本発明の第２の目的は、色相再現性のみならず記録装置
内における搬送適性にも優れた多色感熱記録材料を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、両面に下塗り層を設けた透明
支持体の両面に、何れの発色色相とも相異なる色相に発
色し得る発色単位層を夫々一層以上設けた多色感熱記録
材料において、一方の面の最外側の発色単位層の上に不
透明な保護層を積層すると共に反対面に設けられた発色
単位層の上に透明な保ｒＩｉ層を積層せしめることによ
り、透明な保護層側から多色の反射画像が見られる如く
、前記各発色単位層のうち、少なくとも前記不透明な保
護層直下の発色単位層を除くすべての発色単位層として
ヘイズが６０％以下の実質的に透明な感熱層を配した多
色感熱記録材料であって、該多色感熱記録材料を構成す
る何れかの層に、体積抵抗が１Ｏ１１〜１０ＳΩ’ｃｍ
のＺｎ０ＳＴｉｅｔ。

Ｓｎｏｗ　、Ａｌｚ　Ｏｓ　、ｉｎ＝　Ｏｓ　、Ｓ　ｌ
ｏｚ　−ＭｇＯｌＢａＯＳＭｏＯ３の中から選ばれた少
なくとも１種の結晶性金属酸化物或いはこれらの複合酸
化物微粒子を含有せしめたことを特徴とする多色感熱記
録材料によって達成された。

次に本発明の多色感熱記録材料を使用して、鮮明な多色
画像を得るための方法を図に従って説明する。

第１図は、両面に下塗り層を設けた透明支持体の裏面に
不透明なマゼンタ感熱層、おもて面に透明なシアン感熱
層を設け、シアン感熱層の上部には透明な保護層、マゼ
ンタ感熱層の上部には不透明な保護層を設けた場合の本
発明の多色感熱記録材料である。

両感熱層は同じ印加熱エネルギーで発色するものとし、
これに熱ペン又はサーマルヘッドで両側から画像を熱記
録すれば、実質的に同じ印加エネルギーで、第２図の如
く支持体両面に各々独立にシアン色とマゼンタ色を発色
させることができる。

又下塗り層が実質的に透明である場合には、支持体は実
質的に透明であるので、透明保護層側から見ると結果と
してシアン、シアン＋マゼンタ（ブルー）及びマゼンタ
の発色が色分離良く実現できることになる。この場合の
反射画像は、マゼンタ感熱層の不透明化のみならずその
上に設けられた不透明保護層によって不透明化の程度が
完全になっているので、画像は極めて鮮明なものとなる
（第２図参照）。

以上はシアン及びマゼンタの二つの発色単位の場合を記
したが、これがシアン、マゼンタ、イエローの三つの発
色単位から成る場合も基本的には全く同様である。即ち
、例えば第１図におけるシアン感熱層と透明保護層の間
にイエローに発色する透明感熱層を設ける（第３図参照
）。この場合三色口を独立に発色させるために、１以上
の感熱層の発色系にはジアゾ化合物のカップリング発色
反応からなる光定着反応の系を採用する。第３図の構成
の場合には、少なくとも透明なイエロー感熱層の発色系
としてジアゾ化合物とカプラーの組み合わせから成る発
色系を使用する。即ち、まず初めに低熱エネルギーの熱
記録で支持体両側外面のイエロー感熱層及びマゼンタ感
熱層を各々独立に発色させる。その後、イエロー感熱層
のジアゾ化合物を光分解する特定波長の光源を用いて光
定着する０次に、相対的に前回より高熱エネルギーで内
側にある熱感度の低いシアン感熱層を熱記録すれば、シ
アン、マゼンタ、イエローを各々独立に支持体両面に発
色させることができる。しかも、シアン感熱層の発色に
用いた熱エネルギーは、記録材料及び装置にそれ程過大
の負担をかけないので実用的意義が大きい、下塗り層が
実質的に透明であれば、透明保護層の側から見ると、結
果として、従来感熱記録で困難視されていたシアン、マ
ゼンタ、イエロー、シアン＋マゼンタ（ブルー）、マゼ
ンタ＋イエロー（レッド）、シアン＋イエロー（グリー
ン）、シアン＋マゼンタ＋イエロー（ブラック）の計７
色の基本発色が色分離良く実現できることになる（第４
図参照）、この場合の反射画像は、マゼンタ感熱層の不
透明化のみならず、その上に設けられた不透明保護層に
よって不透明化の程度が完全になっているので、画像は
極めて鮮明なものとなる。又、印加熱エネルギーを適度
に加減して各ユニットの発色をコントロールすることに
より、混色により実現できる色の数を相乗的に増すこと
ができることは、当業者であれば容易に理解することが
できる。

下塗り層を不透明とすれば、支持体の両側に夫々３色の
画像を再現することも可能である。

以上、本発明の多色発色プロセスの例を概略的に示した
が、本発明に係る感熱記録材料に用いる素材は、加熱に
よる物質の接触に基づく発色反応を生ずる成分であり、
具体的にはジアゾ化合物とカプラーの組み合わせ及び酸
性物質と電子供与性染料前駆体の組み合わせである。し
かしながら、光定着することができるという点から透明
な感熱層の発色系として、ジアゾ化合物とカプラーの組
合せを一層以上の感熱層に採用することが好ましく、こ
のような感熱層を組み入れることによって感熱層を２Ｗ
ｉ以上重層することができる。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体としては、電子
を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公
知の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する
。このような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン
、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し
、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開
裂するものであり、好ましい化合物としては、例えばト
リアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物
、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラ
ン系化合物等を挙げることができ、具体的には、クリス
タルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢラ
クタム、１，３゜３−トリメチル−６′−エチル−８′
−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等がある。

上記電子供与性染料前駆体と発色反応を起こす顕色剤と
しては、公知のものの中から適宜選択して使用すること
ができる０例えば、ロイコ染料に対する顕色剤としては
フェノール化合物、含硫フェノール性化合物、カルボン
酸系化合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系
化合物等が挙げられ、その詳細は、例えば、祇バルブ技
術タイムス（１９８５年）４９〜５４頁及び６５〜７０
頁に記載されている。これらの中でも、特に融点が５０
″Ｃ〜２５０°Ｃの物が好ましく、中でも６０℃〜２０
０°Ｃの、水に難溶性のフェノール及び有機酸が望まし
い、又、顕色剤を２種以上併用した場合には溶解性が増
加するので好ましい。

又、必要に応じて、例えば特開昭６１−２８３５８９号
、同６１−２８３５９０号、同６１−２８３５９１号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明に係る感熱記録発色素材のもう一方のジアゾ化合
物とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と
反応して、所望の色相に発色するものであり、且つ、反
応前に特定の波長の光を受けると分解し、もはやカップ
リング成分が作用しても発色能力を持たなくなる光分解
性のジアゾ化合物である。この発色系における色相は、
ジアゾ化合物とカップリング成分が反応して生成したジ
アゾ色素により略決定される。従って良く知られている
ように、ジアゾ化合物の化学構造を変更するか、カップ
リング成分の化学構造を変更すれば容易に発色色相を変
えることができ、組み合わせ次第で略任意の発色色相を
得ることができる。

前記光分解性のジアゾ化合物とは主に芳香族ジアゾ化合
物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジ
アゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等の化合
物を指す、以下、例とじて主にジアゾニウム塩を挙げて
説明する。

普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその吸収橿大波長
であるといわれている。又ジアゾニウム塩の吸収損大波
長はその化学構造に応じて、２００ｎｍ位から７００ｎ
ｍ位迄変化することが知られている（「感光性ジアゾニ
ウム塩の光分解と化学構造ｊ角田隆弘、山岡亜夫著　日
本写真学会誌２９（４）　　１９７〜２０５頁（１９６
５））。

即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化合物として用いると
、その化学構造に応じた特定の波長の光で分解する。又
、ジアゾニウム塩の化学構造を変えることにより、同じ
カップリング成分とカップリング反応した場合であって
も反応後の色素の色相を変化せしめることができる。

ジアゾニウム塩は、一般式Ａ　ｒ　Ｎ　ｔ″Ｘ−で示さ
れる化合物である（式中、Ａｒは置換された、或いは無
置換の芳香族部分を表わし、Ｎｔ゛はジアゾニウム基を
表わし、Ｘ−は酸アニオンをあられす。）、このうち、
４００　ｎｍ付近に光分解波長を有する化合物としては
、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジ
プロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベン
ジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチル
アミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３
−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ
−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルア
ミノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−
モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２
，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリ
ノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ア
ニリノベンゼン、４−ジアゾ−１−）ルイルメルカブト
ー２．５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−
メトキシベンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼ
ン等を挙げることができる。

３００〜３７０ｎｍに光分解波長を有する化合物として
は、１−ジアゾ−４−（Ｎ、Ｎ−ジオクチルカルバモイ
ル）ベンゼン、１−ジアゾ−２−オクタデシルオキシベ
ンゼン、１−ジアゾ−４−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−
２−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、
ｌ−ジアゾ−５−クロロ−２−（４−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−
オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−２゜５−
ビス−オクタデシルオキシベンゼン、１−ジアゾ−２，
４−ビス−オクタデシルオキシベンゼン、１−ジアゾ−
４−（Ｎ−オクチルテラロイルアミノ）ベンゼン等を挙
げることができる０以上挙げた例に代表される芳香族ジ
アゾニウム化合物は、その置換基を任意に変えることに
より広くその光分解波長を変えることができる。

これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば特開昭
６３−４５０８４号に記載されている。

上記のジアゾ化合物に対して用いられるカプラーは、ジ
アゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素
を形成するものであり、具体例としてはレゾルシン、フ
ロログルシン、２．３−ヒドロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
モルホリノプロピルアミド、１．５−ジヒドロキシナフ
タレン、２．３−ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジ
ヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２゛メチルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラドデ
シルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル
−５−ピラゾロン、２．４−ビス（ベンゾイルアセトア
ミノ）トルエン、１．３−ビス（ピバロイルアセトアミ
ノメチル）ベンゼン、１−（２°、４°、６°、−トリ
クロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン
、１−（２”４°、６°−トリクロロフェニル）−３−
アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニ
ルアセトアミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。

更にこれらのカップリング成分を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。これら
のジアゾ化合物とカップリング成分とのカップリング反
応は、塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物
質を添加してもよい。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基
性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質が用いら
れる。それらの例としては無機及び有機アンモニウム塩
、有機アミン、アミド、尿素や千オ尿素及びその誘導体
、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジ
ン類、グアニジン類１、インドール類、イミダゾール類
、イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピ
ペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン
類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例は、
例えば、特願昭６０−１３２９９０号に記載されている
。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

以上の発色反応を生ずる素材は、感熱層の透明性向上の
観点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった
生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の印加熱エネ
ルギーで発色させるような発色感度の制御の観点等から
発色に必須な成分の一部をカプセル化して用いることが
好ましい。

この場合に使用するマイクロカプセルの種類は、特に限
定されるものではないが、特に本発明において好ましい
マイクロカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁の物
質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げ、あ
る温度以上に加熱されている間のみ物質の透過性が上が
るものである。

この場合、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤等を
適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコント
ロールすることができる。この場合の透過開始温度は、
カプセル壁のガラス転移温度に相当するものである（例
えば特開昭５９−９１４３８号、特願昭５９−１９０８
８６号、特願昭５９−９９４９０号参照）。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するためには、カ
プセル壁形成剤の種類を変えることが必要である。マイ
クロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポリウ
レア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール等が挙げられる０本発明においてはこれらの
高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に高沸点オイルの中から適宜選択することができるが、
特に、後述のジアゾ化合物やカプラー或いは電子供与性
染料前駆体や顕色剤等の発色反応を起こす素剤を溶解す
るに適した有機溶剤を使用した場合には熱印字の際の発
色濃度と発色速度を増大せしめ、又、カプリも少なくす
ることができるので好ましい。

マイクロカプセルを作製する時、マイクロカプセル化す
べき成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作るこ
とができる。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。

使用する発色剤の量は、ジアゾ化合物１重量部に対して
カップリング成分を０．１〜１０重量部、塩基性物質は
０．１〜２０重量部の割合で使用することが好ましい、
一方、電子供与性染料前駆体１重量部に対しては、顕色
剤を０．３〜１６０重量部、好ましくは０．３〜８０重
量部使用することが好ましい。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。この
発色助剤とは、加熱印字時の発色濃度を高（する、もし
くは最低発色温度を低くする物質であり、カンプリング
成分、塩基性物質、発色剤、顕色剤もしくはジアゾ化合
物等の融解点を下げたりカプセル壁の軟化点を低下せし
める作用により、ジアゾ、塩基性物質、カップリング成
分、発色剤、顕色剤等が反応し易い状況を作るためのも
のである。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸
フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネ
チル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キ
シリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスル
ホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド
等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質中
に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカプ
セル外に添加してもよい。

本発明においては、実質的に透明な感熱発色層を得るた
めに、前記ジアゾ化合物或いは電子供与性染料前駆体に
対する顕色剤（以下、「顕色剤」は前記カップリング成
分をも包含した意味として統一して使用する。）を水に
難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを
界面活性剤を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして
有する水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用す
る。

顕色剤を溶解する有機溶剤は高沸点オイルの中から適宜
選択することができるが、特にエステル類及び感圧用オ
イルとして知られる、ベンゼン環を２個以上有し且つ、
ヘテロ原子の数が規定数以下の下記一般式（Ｉ）〜（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物及びトリアリルメタン（例えば
、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、
ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキ
ル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プ
ロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例え
ば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル
等である。中でも、高沸点のエステル類を使用すること
が顕色剤の乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましい
。

す。ｐｌ、ｑ′は１〜４の整数を表し、且つ、アルキル
基の総和は４個以内とする。

尚、Ｒ１，Ｒ１のアルキル基は炭素数１〜８のアルキル
基が好ましい。

（Ｉ） 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ
２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わ（ＩＩ） 式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１−１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を表わす、ｎは１
又は２を表わす。

Ｔ）”、ｑ”は１〜４の整数を表わす、ｎ＝１の場合に
は、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２のとき
アルキル基の総和は６個以内である。

（ＩＩＩ） 式中、Ｒ’　、Ｒ”は水素原子又は、炭素数１〜１８の
同種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす＠Ｐ’、ｑ３は１〜３の整
数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒ％　、、Ｒ＆のアルキル基は炭素数２〜４のア
ルキル基が特に好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物例としては、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン
等が挙げられる。

式（ｎ）で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル
、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（ＩＩＩ）で表される化合物例としては、ｌ−メチル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ンが挙げられる。

高沸点エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、
燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐
酸オクチル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エス
テル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチ
ルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息
香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、ア
ビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エス
テル（シュウ酸ジプチル、シュウ酸ジペンチル）、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエ
ン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン
酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、
ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエス
テル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル
、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる
。

上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものとして挙げることができる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）　等ヲ挙ケることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この時、顕色剤乳化分散物の油滴サイズ（直径）は、ヘ
イズが６０％以下の透明な感熱層を得るために７μ以下
であることが好ましい、更に好ましくはＯ，１〜５μの
範囲内である。

又、油相の水相に対する比（油相重量〆水相重量）は、
０．０２〜０．６が好ましく、更に好ましくは０．１〜
０．４である。０．０２以下では水相が多すぎて希薄と
なり十分な発色性が得られず、０．６以上では逆に液の
粘度が高くなり、取り扱の不便さや透明度の低下をもた
らす。

電子供与性染料前駆体と顕色剤の組み合わせを発色系と
する感熱層には、以上の素材の他に酸安定剤としてクエ
ン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ビロリン酸
等を添加することができる。

又、本発明における感熱記録材料は、透明支持体の片面
側から反射画像として見ることができるが、特に、地肌
部分の裏側が透けて見えることになると画像が冴えない
ので、白く見せるために記録画像を見る側とは反射側の
最外層を従来の不透明感熱層とすることが好ましく、更
に好ましくは白色顔料を加えて不透明化を増大せしめ、
更にその上に、後述する如（白色顔料を含む不透明保護
層を設ける。

好ましい白色顔料の例として、タルク、炭酸カルシウム
、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、アルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫酸バリウ
ム、カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等が挙げら
れる。

ジアゾ以外の発色成分、顕色剤成分等を用いて最外層の
発色層自身を不透明化する場合には、これらをサンドミ
ル等により固体分散して用いるのがよい。この場合、そ
れぞれ別々に水溶性高分子溶液中で分散される。好まし
い水溶性高分子としては、マイクロカプセルを作る時に
用いられる水溶性高分子が挙げられる。このとき水溶性
高分子の濃度は２〜３０重量％であり、この水溶性高分
子溶液に対しジアゾ以外の発色成分、顕色剤は、それぞ
れ５〜４０１！量％になるように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス１、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルジョン等を用いることが
できる。使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／ポで
ある。

又、感熱層の塗布量は３ｇ／Ｍ〜２０ｇ／ポ、特に５ｇ
／ｒｒｆ〜１５ｇ／ｎｌの間にあることが好ましい。３
ｇ／ｉｆ以下では十分な感度が得られず、２０ｇ／％以
上塗布しても品質の向上は見られないのでコスト的に不
利になる。

本発明における・感熱層は色分離性向上のために支持体
の一方の面の最外側の一層を除き、すべての層が実質的
に透明であることが必要である。前記最外側の一層は透
明であっても不透明であっても良い、ここでいう実質的
に透明とは、ヘイズ（％）（日本精密工業■製、積分球
法ＨＴＲメーターで測定）で表わせば６０％以下でなく
てはならない、好ましくは４０％以下であり、更に好ま
しくは３０％以下である。但し、現実の感熱層試験サン
プルの透明度には感熱層表面の微細な凹凸に基づ（光散
乱が大きな影響を与る。従うて、本発明で問題とすべき
感熱層固有の透明性、即ち、感熱層内部の透明性をヘイ
ズメーターで測る場合には、筒便な方法として感熱層の
上に透明接着テープをはりつけて、表面散乱をほぼ除い
て測定した値をもって評価する。

本発明において設ける透明保゛護層は、少なくともケイ
素変性ポリビニルアルコール及びコロイダルシリカから
なる。

本発明で使用するケイ素変性ポリビニルアルコールは、
分子内にケイ素原子を含有するものであれば特に限定さ
れるものではないが、通常分子内に含有されるケイ素原
子がアルコキシル基、アシロキシル基あるいは加水分解
等により得られる水酸基又はそのアルカリ金属塩等の反
応性置換基を有しているものを使用することが好ましい
。

このような、分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニル
アルコールの製造法の詳細は特開昭５８−１９３１８９
号広報に記載されている。

本発明で使用するコロイダルシリカは、水を分散媒とし
無水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液
として使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさは
ｌｏｍμ〜１００ｍμ、比重１．１−１．３のものが好
ましい、この場合のコロイド溶液のＰＨ値は約４〜約１
０のものが好ましく使用される。

上記保護層を感熱記録材料の表面に設けた場合には、前
記透明接着テープを施した場合と同様に表面散乱現象が
抑制され、更に驚くべきことに保護層の透明性は極めて
良好であり、又、感熱層表面の機械的強度が向上するの
で、ひいては感熱材料全体の透明性をより一層著しく改
善することができる。

本発明におけるケイ素変性ポリビニルアルコールとコロ
イダルシリカとの適当な配合比率は、ケイ素変性ポリビ
ニルアルコール１重量部に対してコロイダルシリカ０．
５〜３重量部であり、更に好ましくは１〜２重量部であ
る。コロイダルシリカの使用量が０．５重量部より少な
いと透明性向上の効果が少なく、３重量部以上、使用す
ると保護層の膜にヒビ割れを生じ、かえって透明性が低
下する。

保護層には、更に１種以上のポリマーを併用してもよい
、併用し得るポリマーの具体例としては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分
解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニル
ピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アル
ギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブラシエン
ゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴムラ
テックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポ
リマー等が挙げられる。併用する量としては、ケイ素変
性ポリビニルアルコール１重量部に対して０．０１〜０
．５重量部が好ましい。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマツチング
性の向上、保ｆｉｌｌの耐水性の向上等の目的で、顔料
、金属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

顔料は屈折率１．４〜１．５５、粒径１μ以下の顔料が
好ましい、具体的には、炭酸カルシウム、タルク、蝋石
、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ等があ
り、それらの添加蓋はポリマーの総重量の０．０５〜０
．５倍、特に好ましくは０．１−０．３倍の景である。

０．０５倍以下の量ではヘッドとのマツチング性の向上
に無効であり、０．５倍以上の量では感熱記録材料の透
明度及び感度低下が著しくその商品価値を損ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の０．５〜２０！
ｉ量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加さ
れる。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチ麿ロールス
テアロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエ
マルジョンがあり、保護層全重量の０．５〜４０重量％
、好ましくは１〜２０重量％の割合の量で添加される。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホコハ
ク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

一方、本発明において設ける不透明保護層の組成は、上
記透明保ｆｉＦ！で使用したケイ素変性ポリビニルアル
コールとコロイダルシリカの組み合わせを使用しない他
は透明保護層の組成と同様であるが、特に、白色度を向
上させるために各種の顔料を用いることが好ましい、こ
れらの顔料とじては、粒径０．０１μ〜８μのものをポ
リマー総重量の０．１〜３倍量、特に０．３〜２倍量使
用することが好ましく、中でも屈折率１．５５以上の白
色顔料を用いることが好ましい。

次に本発明で用いられる透明支持体について記述する。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

本発明においては、透明支持体の厚みを４０μｍ以上、
特に５５μｍ−１００μｍに設定することが好ましい、
支持体の厚みが４０μｍに満たない場合には、感熱記録
時の支持体の断熱性が不十分となり、夫々の面の悪態記
録信号による、他方の面の感熱層の発色を完全に防ぐこ
とができない場合が生じ、かかる影響の強弱によって色
相の再現性が十分でなかったり不均一になる場合がある
上、プリンター内部での送行不良が生じ易く色ずれの原
因となるので好ましくない。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間、に下塗層を設けることができる。下塗
層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、
ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０
．１ｇ／Ｍ〜２．０ｇ／ポの範囲にあることが好ましく
、特に０．２ｇ／ポ〜１．Ｏｇ／ｒｒｆの範囲が好まし
い。

０．１ｇ／ｒｒｆより少ないと支持体と感熱層との接着
が十分でなく、又２．Ｏｇ／ｒ＋ｆ以上にふやしても支
持体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト
的に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に塗布液中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニル
スルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスルホ
ニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ
−５−）リアジン、１．３．５−）リアクリロイル−へ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３．５−）リビニル
スルホニルーへキサヒドロ−５−）リアジン、の如き活
性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−ノドキシ−Ｓ
−トリアジン、２．４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２．４−ジ
クロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−）リア
ジン、Ｎ−Ｎ。

一ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジンの如
き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２°　　３°−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１
，３．５−）リグリシジルイソシアヌレート、１．３−
ジグリシジル−５−（Ｔ−アセトキシ−β−オキシプロ
ピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−ドリエチレンーｓ−）リアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ“−ビスエチレン尿素、ビス
−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチレ
ンイミノ系化合物。

■１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−）ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−Ｐ−トリエンスルホン酸塩、ｌ−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−スル
ホネート、５，５°−（パラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’テレフタロイルジオキシジサクシン
イミドの如き活性エステル系化合物。

■トルエンー２，４−ジイソシアネート、１゜６−ヘキ
サメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジア
ルデヒド類。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないと、いくら経時させ
ても硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤す
る欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化
度が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化
し、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有
する。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
等を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いは
クエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは、簡便
さの点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２
．８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第
３．５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が
最も好んで用いられる。

本発明に係る塗布液は、一般によ（知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２，６８１．２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することが出来る。必要に応じて、米国
特許第２．７６１，７９１号、同第３．５０８．９４７
号、同第２，９４１，８９８号、及び同第３゜５２６．
５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５
３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等
により２層以上に分けて、同時に塗布することも可能で
あり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶこ
とができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変化
剤、消泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適宜配合す
ることは、特性を損なわぬ限り何らさしつかえない。

本発明においては、感熱記録材料が記録装置内でスムー
スに搬送される様にするために、感熱記録材料を構成す
る層の少なくとも一層又は支持体に金属酸化物からなる
導電性粒子を含有せしめることによって帯電防止能を保
有させる。

本発明で使用する金属酸化物からなる導電性微粒子は、
体積抵抗が１００〜１０５Ω・ｃｍのＺｎ　Ｏ，Ｔｉ　
Ｏｘ　、Ｓｎ　Ｏｘ　、ＡｌｘＣ）＋、Ｉｎ、Ｏ，、Ｓ
ｉ　Ｏ！　、Ｍｇ０ＳＢａｄ、Ｍｏ０．１及び、これら
の複合酸化物微粒子の群から選択される少なくとも１種
であり、特にＳｎ　Ｏｘを使用することが好ましい。

本発明に使用される金属酸化物から成る電導性微粒子は
主として次のような方法により製造される。第１の方法
は、金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向
上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第２の方
法は、焼成により金属酸化物微粒子を製造するときに導
電性を向上させる為の異種原子を共存させる方法、第３
の方法は、焼成により金属微粒子を製造する際に雰囲気
中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等が容
易である。

第１の方法では、微粒子表面の導電性を効果的に向上さ
せることができるが、熱処理中に粒子成長が起こる可能
性があるので条件を選ぶ必要がある。また、熱処理は還
元雰囲気で行う方が良い場合がある。第２の方法は、最
も製造経費が少なくてすむと思われるので好ましい０例
えば５ｎＯｔの水和物であるβ−スズ酸コロイド（無定
型）を焼成炉中に噴霧してＳ　ｎ　Ｏ！微粒子を得る方
法において、β−スズ酸コロイド中に、塩化アンチモン
、硝酸アンチモン、酸化アンチモンの水和物等を共存さ
せておくと導電性ＳｎＯ，微粒子を得ることができる。

また、別の例としてＳ　ｎ　Ｃｌ　ａ、ＴｉＣ１，を酸
化分解してＳｎｏｗ　、Ｔｉｅ！を制作する所謂気相法
において、酸化分解の時に異種原子の塩類を共存させる
と導電性のＳｎＯ，、Ｔｉｅ、を得ることができる。ま
た、金属の有機塩分を加熱分解して金属酸化物を得る方
法において、加熱分解の際に異種金属の塩類を共存させ
る方法もある。第３の例としては、酸素雰囲気中で金属
を蒸発させて金属酸化物微粒子を得る真空蒸発法におい
て、酸素量を不足気味にしてお（方法、あるいは酸素を
十分に供給せずに金属、金属塩類を加熱する方法がある
。

本発明に使用される導電性粒子はできるだけ小さい方が
望ましいが、前記の粒子作製法によって得られた微細粒
子は、強く凝集してしまって、粗大粒子となってしまう
ことがある。これを避ける為に、導電性粒子を作る際に
、導電性向上には直接寄与しない微細な粒子を微粒子化
助剤として共存させると効果があることが多い、この目
的に利用される粒子としては、導電性を高める目的で作
られたのではない微細な金属酸化物粒子（たとえば、Ｚ
ｎＯ，Ｔｉ１ｔ　、Ｓ　ｉｏｚ　、Ａｌｚ　Ｏｓ、Ｍｇ
Ｏ，ＢａＯ１ＷＯｘ　、Ｍ　ＯＯｓ　、Ｐ　！　Ｏｓ等
）、ＢａＳＯ４，５ｒＳＯ，、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４
、等の硫酸塩の微粒子、ＭｇＣ０，、ＣａＣＯ３等の炭
酸塩の微粒子等がある。

ここに例として挙げた粒子は導電性微粒子と共にバイン
ダー中に分散させて用いることも可能である。また、大
部分の助剤様粒子及び粗大粒子を除く目的で物理的ある
いは化学的処理をすることもできる。即ち、得られた粒
子を液体中に投入し、ボールミル、サンドミル等により
粉砕した後、濾過又は、遠心分離法等により、極微細導
電性粒子を選択的に補集する方法、あるいは上記のよう
に粉砕した後、助剤粒子だけを溶解してしまうという方
法が効果的である。これらの操作を繰返したり、また組
合せることにより一段と効果的に極微細導電性粒子が得
られることは言うまでもない。

粒子を分散する液体中に、分散助剤として界面活性剤、
少量の本発明に使用できるバインダー類あるいは少量の
ルイス酸、ルイス塩基を加えておくと更に効果的に極微
細導電性粒子が得られる。

化学的処理を併用すれば、助剤粒子として使用できる粒
子は更に広い範囲にわたることは自明のことである。

次に、具体的な微粒子の作り方の例をあげる。

塩化第二スズ水和物６５重量部と三塩化アンチモン１．
５重量部をエタノール１０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液にＩＮ水酸化ナトリウム水溶液を前記
溶液のｐＨが３になるまで滴下してコロイド状酸化第二
スズと酸化アンチモンの共沈澱を得る。得られた共沈澱
を５０°Ｃに２４時間放置し赤褐色のコロイド状沈澱を
得、これを遠心分離により分離する。

次に、過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え、遠心分
離によって水洗する操作を繰り返し過剰イオンを除去す
る。

過剰イオンを除去したコロイド状沈：ｒｊ、１００重量
部を平均粒径０．３μの硫酸バリウム５０重量部及び水
１０００重景部重量合し、９００°Ｃに加熱された焼成
炉中に噴霧し青味がかった平均粒径０．１μの酸化第二
スズと硫酸バリウムからなる粉末状混合物を得る。この
ようにして得られたＳｎｏｗ粉末１０重量部とポリビニ
ルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ１０５）１０％水溶液
５０重量部と水１００重量部からなる混合物をペイント
・シェーカー（東洋精機製作所■製）で１時間分散し微
粒子分散物が得られる。

また、酸化亜鉛１００重量部、Ａ　Ｉ　（ＮＯり　３・
９Ｈ，Ｏの１０％水溶液５重量部、水１００重量部から
なる混合物を１０分間超音波照射して均一分散液を得、
この分散液を１１００Ｃで１時間乾燥した後、ｌＸｌ０
−’Ｔｏｒｒ、ｅｏｏ°Ｃで５分間焼成し比抵抗２Ｘ１
０”Ω・０、粒径約２μの酸化亜鉛を得ることができる
。この粒子をボールミルにより粉砕すれば平均粒径０．
７μの粒子を得ることができる。

このようにして得られたＺｎＯ粉末１０重量部、水１５
０重量部からなる混合物をペイント・シェーカーで１時
間分散し均一な分散液を得、この分散液をｌｏｏｏｒｐ
ｍ、３０分遠心分離し粗大粒子を取り除き、残った上澄
液を２００Ｏｒｐｍ、１時間遠心分離し微細粒子からな
るＺｎＯペーストを得る。上記ＺｎＯペースト１０重量
部をポリビニルアルコール１０％水溶液２５重量部、水
１００重量部に混合しペイント・シェーカーで１時間分
散すれば、ＺｎＯの微粒子分散物が得られる。

本発明においては、上記の如くして得られる粒子のうち
、少な（とも１種が使用される。これらの導電性化合物
は通常１ポあたり０．０００１〜１ｇ、好ましくは０．
０５〜０．５ｇ程度の割合の量で使用される。

これらの導電性化合物を添加することによる帯電防止能
の作用については必ずしも明確ではないが、これらの化
合物を感熱記録材料を構成する少なくとも１層に添加す
ることにより本発明の感熱記録材料に帯電防止能が付与
される。

しかしながら、感熱層に添加した場合には、熱感度の低
下等が生ずるという好ましくない効果を生ずることから
、特に、感熱層の上の保護層、感熱層の下の下塗層のう
ちの少なくとも１層好ましくは不透明保護層に上記電導
性化合物を添加することが好ましい。前記導電性化合物
を含有する層を帯電防止層として設けても良いことは当
然である。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用多色シートとして用
いることができる０、この場合、通常のファクシミリや
プリンターと異なり、両面同時熱記録可能な、いわゆる
両側サーマルヘッドを持った装置が望ましい、従来の単
一サーマルヘッドを用いて片面記録後、反転して戻った
シートの反対側を熱記録させることもできる。又、本発
明においては少なくとも一層以上の感熱層に発色成分と
してジアゾ化合物を含有せしめた感熱層を使用すること
ができるので、特に光分解用の露光ゾーンを持たせるこ
とが画像の保存性及び多色化に有利である。

印字ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別して２種の方
法がある。一つは一度印字した後、光分解用の光照射を
行ない、この光照射に前後して、記録材料の送り機構に
より、−度印字した所にもう一度印字できるように記録
材料が印字待期の状態に戻り、次に又、印字し、記録材
料がちとに戻る動作をくり返す、いわゆる１ヘッド多ス
キャン方式であり、もう一つは、記録したい色の数だけ
記録ヘッドを持っており、その間に光照射ゾーンを有し
ているいわゆる多ヘッド１スキャン方式であり、必要に
応じて両方式を組合わせてもよい。

又、必要に応じてヘッドにかける熱エネルギーを変化さ
せてもよい、又、光分解用の光源としては、希望する波
長の光を発する種々の光源を用いることができ、例えば
種々の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュラ
ンプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ
等種々の光源を用いることができる。又、光定着ゾーン
をコンパクトにするため、光源部と露光部とを光ファイ
バーを用いて分離してもよい、　又、場合によっては、
−度印字した記録材料を太陽光もしくは螢光灯等のちと
におき、主に可視光領域の光で定着した後もう一度印字
して、多色サンプルを得ることもできる。

（発明の効果） 以上詳述した如（、本発明の感熱記録材料は特別の層構
成を有するので従来得ることのできなかった３色以上の
鮮明且つ色分離性の良好な多色画像を得ることができる
上、感熱記録材料を構成する何れかの層に導電性の金属
酸化物を含有せしめるので記録装置内での走行不良を生
じたり色ずれを起こすことがない。

更に、支持体の厚みを４０μｍ以上とすることにより色
相再現性及びその均一性をより十分なものとすることが
できる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚添加量を示す「部」は「重量部」を表わす。

下記のジアゾ化合物 ３．４部 トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　６部塩化
メチレン　　　　　　　　　　　　　１−２部トリメチ
ロールプロパン トリメタアクリレート　　　　　　　　　　１８部タケ
ネートＤ−１１ＯＮ（７５重量％酢酸エチル溶液）（武
田薬品工業■製（商品名））　　　　２４部を混合し、
ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−２１７Ｅ）８重
量％水溶液６３部と蒸留水ｌ。

０部からなる水溶液の中に添加した後２０°Ｃで乳化分
散して平均粒径２μの乳化液とし、得られた乳化液を４
０°Ｃにて３時間撹拌した。

この液を２０°Ｃに冷却した後、アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ　（ロームアンドハース社製（商品名））を１
００ｃｃ添加し、１時間撹拌した後濾過してカプセル液
Ａを得た。

カブーー　　　　　　Ａの　　（乳化分散液）下記のカ
プラー　　　　　　　　　１４部ＣＨ。

４部 トリフェニルグアニジン（塩基） 発色助剤 ６部 トリクレジル　フォスフェート 酢酸エチル １０部 ２０部 上記混合液をポリビニルアルコール４重量％水溶液１７
０部に加えて混合し、２０°Ｃにて乳化して平均粒径１
．５μの乳化分散液を、得た。

友１丈上教旦夏Ｈ製 電子供与性染料前駆体として、 ｔ　Ｈｓ １−フェニル−１−キシリルエタン　　　５５部酢酸エ
チル　　　　　　　　　　　　　　５５部スミソープ２
００（住友化学■製紫外線吸収剤）２部 タケネー）Ｄ−１１ＯＮ　（武田薬品工業■製（商品名
））６０部 を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００
部と蒸留水４０部からなる水溶液の中に添加した後、２
０°Ｃで乳化分散し、平均粒径ｌμの乳化分散液を得た
。

次に、得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間撹拌し、カ
プセル液Ｂを得た。

への 下記構造式で表される顕色剤（ａ）８部、ら）４部及び
（ｃ）３０部を１−フェニル−１−キシリルエタン２、
　０部、フタル酸ジブチル６．０ｇ及び酢酸エチル３０
部に溶解した。得られた顕色剤の溶液を、ポリビニルア
ルコール８重量％水溶液１００部と水１５０部、及びド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５部の水溶液に混
合して乳化分散し、粒子サイズ０．５μの乳化分散物を
得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（Ｃ） Ｃ，Ｈ。

ノ皇ｊ」ＩＬ彰１製 電子供与性染料前駆体として下記の化合物（ＣＩＢＡ　
　Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ　Ｒｅｄ　Ｔ−６−Ｂ）ＣＩ
ＨＩ？ 顕色剤としてビスフェノールＡ、増感剤としてβ−ナフ
チルベンジルエーテルの各々２０ｇを１００ｇの５％ポ
リビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ−１０５）水溶
液とともに各々−昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒
径を３μｍ以下とした。

顔料としては炭酸カルシウム（Ｕｎｉｂｕｒ７０：白石
工業■製）を用い、８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０
．５％水溶液１６０ｇとともにホモジナイザーで分散し
て使用した０以上のようにして作製した各分散液を２−
アニリノ−３−メチル−Ｎ−メチル−シクロヘキシルア
ミノフルオラン分散液５ｇ、ビスフェノール八分散液１
０ｇ。

β−ナフチルベンジルエーテル分散液１５ｇの割合で混
合し感熱分散液Ａを得た。

医復ｌ戒Ａ皇立ｌ シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）　　１０重量％液　　１０部コロイダル
シリカ（日産化学■製スノーテックス３０）　　３０重
重量液　　　　　　　　　５部ステアリン酸亜鉛（中東
油脂■製ハイドリンＺ−７）　３０重量％液　　　　　
　　　０．４２部パラフィンワックス（中東油脂■製ハ
イドリンＰ−７）　　３０重量％液　　　　　　　０．
４２部を混合し透明保護層側のための保護層液Ａを得た
。

ｍ且皿且旦■作製 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■ＷＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）１０重憧％水溶液　１５部コロイダルシ
リカ（日産化学■製スノーテックス３０）　　３０重量
％水溶液　　　　　８．５部ステアリン酸亜鉛（中東油
脂■製ハイドリン２−７）　３０重量％水溶液　　　　
　　０．４２部パラフィンワックス（中東油脂■製セロ
ゾールＤ−１３０）　　２２重重量水溶液　　　０．５
４部酸化チタン（石屋産業■製　タイベークＡ−１００
）　３３重量％水分散液　　　　　　１．９部本明細書
中で例示した、Ｓｎｏｗ粉末１０重量部とポリビニルア
ルコール（クラレ■製ＰＶＡ１０５）１０重量％水溶液
５０重量部と水１００重量部からなる微粒子分散物・・
・０．０５部 を混合し不透明保護層のための保護層液Ｂを得た。

Ｅ１受よニドλ１袈 ９５μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面にコロナ放電処理を施した後、カプセル
液Ｂ５．０部、顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合液を乾
燥塗布量が６ｇ／ｉｆとなる様に塗布した。

次いで、中間層としてアルギン酸ソーダ１％水溶液（富
士化学■製スノーアルギン５）Ｉ）を乾燥塗布量が１ｇ
７ｍ”となる様に塗布した。

更にカプセル液Ａ６部とカプラー／塩基分散液Ａ５゜５
部の混合液に塩化カルシウム０．１部を加え乾燥塗布量
が６ｇ／ｍ”となる様に塗布した後、保１層液Ａを乾燥
塗布量が２ｇ／ｍ”となる様に塗布した。

前述の塗布層のもう一方の面に、感熱分散液Ａを乾燥塗
布量が６ｇ／ｍ”となる様に塗布した後、保護層液Ｂを
乾燥塗布量が２ｇ／ｍ”となる様に塗布し、記録シート
を得た。

塗布はワイヤーバーを用いて行った後５０°Ｃのオーブ
ンで乾燥した。

得られた記録シートを、市販のプリンターを用いて透明
保護層側より低エネルギーで熱印字した後（サーマルヘ
ッド電圧１３Ｖ、印字時間Ｏ〜２゜５　ｍ　ｓ　ｅ　ｃ
　）　、リフピース−パードライ１００型にて１０秒間
光照射しジアゾ発色層を定着した。

その後、前記印字エネルギーに比し高エネルギーで熱印
字した（サーマルヘッド電圧１８Ｖ、印字時間２．５〜
５ｍ５ｅｃ）。

得られた画像は低エネルギー印字部がイエローであり高
印字エネルギ一部がシアン色の鮮明な２色印字であった
。

更に不透明保護層側より低エネルギーで熱印字した（サ
ーマルヘッド電圧１３Ｖ、印字時間Ｏ〜５ｍｓ　ｅ　ｃ
）ところマゼンタ色に発色した。

得られた画像を透明保護層側より観察したところ鮮明な
フルカラー画像が得られた。

又、印字を１００Ｃ１相対湿度４０％で且つゴミやホコ
リの多い環境で行っても全く問題点は見い出されなかっ
た。

比較例　ｌ。

支持体として３０μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテ
レフタレートフィルムを用いた他は実施例と全く同様の
方法を用いて記録シートを得た。

得られた記録シートを実施例と全く同様の方法で発色さ
せた所、シアン色にマゼンダ色が混色した色バランスの
ずれた画像しか得ることができなかった。

更に３色の位置ずれが見られた。

比較例　２゜ 実施例で設けた不透明保護層から本明細書中で例示した
、Ｓ　ｎ　Ｏを粉末１０重量部とポリビニルアルコール
（クラレ■製ＰＶＡ１０５）　１０重量％水溶液５０重
量部と水１００重量部からなる微粒子分散物０．０５部
を除いた場合には、感熱記録層に付着するゴミが多く、
白ぬけや印字不良が発生した上、記録装置内でジャミン
グも発生した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る感熱記録材料の断面構成図であ
る。 第２図は、第１図の感熱記録材料を加熱印字した後の発
色状況図である。 第３図は、透明なイエロー感熱層を含む、本発明に係る
感熱記録材料の断面構成図である。 第４図は、第３図の感熱記録材料を加熱印字及び露光し
た後の発色状況図である。 １・・・・透明支持体 ２・・・・不透明なマゼンタ感熱層 ３・・・・透明なシアン感熱層 ４・・・・透明保護層 ５・・・・不透明保護層 ６・・・・透明なイエロー感熱層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 両面に下塗り層を設けた透明支持体の両面に、少くとも
   何れの発色色相とも相異なる色相に発色し得る発色単位
   層を夫々一層以上設けた多色感熱記録材料において、一
   方の面の最外側の発色単位層の上に不透明な保護層を積
   層すると共に反対面に設けられた発色単位層の上に透明
   な保護層を積層せしめることにより、透明な保護層側か
   ら多色の反射画像が見られる如く、前記各発色単位層の
   うち少なくとも前記不透明な保護層直下の発色単位層を
   除くすべての発色単位層としてヘイズが６０％以下の実
   質的に透明な感熱層を配した多色感熱記録材料であって
   、該多色感熱記録材料を構成する何れかの層に、体積抵
   抗が１０＾０〜１０＾５Ω・ｃｍのＺｎＯ、ＴｉＯ＿２
   、ＳｎＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｉｎ＿２Ｏ＿３、Ｓｉ
   Ｏ＿２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ＿３の中から選ばれた
   少なくとも１種の結晶性金属酸化物或いはこれらの複合
   酸化物微粒子を含有せしめたことを特徴とする多色感熱
   記録材料。