JPH01200987A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱層の透明性がよい感熱記録材料に関し、
特に耐水性の良好な透明感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

このような前景のちとに、近年においては多色化に適応
するために、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（Ｏ
ＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直接
記録することのできる透明な感熱記録材料を開発するこ
とが望まれている。

そこで近年、支持体上に、無色又は淡色の塩基性染料前
駆体を含有するマイクロカプセル、及び、水に難溶又は
不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤とを乳化分散した
乳化分散物からなる塗布液を塗布乾燥した、実質的に透
明な感熱層を有する感熱記録材料が提案されている。

上記の如き実質的に透明な感熱層を有する感熱記録材料
は定期券、ラベル或いはスコアカード等への応用に好都
合である。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、かかる新しい応用分野においては、感熱
記録材料が水に濡れることが屡あり、濡れた箇所をこす
ると記録層が剥離するという欠点があった。

従って本発明の目的は、耐水性及び透明性の良好な感熱
層を有する感熱記録材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、無色又は淡色の塩基性染料前駆
体を含有するマイクロカプセル、及び、水に難溶又は不
溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤とを乳化分散し、得
られた乳化分散物を含む塗布液を支持体上に塗布乾燥し
て形成した少なくとも一層の感熱層と、該感熱層の上に
少なくとも一層の保護層を有する感熱記録材料であって
、前記保護層が、疎水性ポリマーを主成分とすることを
特徴とする感熱記録材料によって達成された。

本発明で使用する塩基性染料前駆体としては、電子を供
与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の
化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する。こ
のような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
るものであり、好ましい化合物としては、例えばトリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物等を挙げることができる。

特に好ましい化合物は、次の一般式で表わされる化合物
である。

式中、Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ２は炭
素原子数４〜１日のアルキル基又はアルコキシアルキル
基若しくはテトラヒドロフルフリル基、Ｒ３は水素原子
又は炭素原子数１〜１５のアルキル基若しくはハロゲン
原子、Ｒ４は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリー
ル基を表わす。

Ｒ４の直換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原
子が好ましい。

本発明においては、上記の発色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱記録材料製造時のカプ
リを防止すると同時に、感熱記録材料の生保存性及び記
録保存性を良好なものとすることができる。この場合マ
イクロカプセルの壁材料及び製造方法を選択することに
より、記録時の画像濃度を高くすることができる。発色
剤の使用量は、０．０５〜５．Ｏｇ／ｒ＋（であること
が好ましい。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するりアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に感圧オイルとして用いられるものの中から適宜選択す
ることができる。中でも好ましいオイルとしては、下記
一般式（１）〜（ｎｌ）で表される化合物及びトリアリ
ルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフ
ェニールメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ター
フェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、
プロピルジフェニルエーテル、水添ターフェニル（例え
ば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル
等が挙げられる。

式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を、
Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。ｐｌ、ｑ
Ｉは１〜４の整数を表し、且つアルキル基の総和は４個
以内とする。

なお、Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

（ＩＩ） 式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数の１−１２のアルキル
基、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基ｎは１又は２を
表わす。

Ｐ”、Ｑ”は１〜４の整数を表わす、ｎ−１の場合には
、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２のときア
ルキル基の総和は６個以内である。

（Ｉ［） （Ｒ’　）ｐ’　　　　　　　　（Ｒ’　）ｑ’式中、
Ｒ３，Ｒｈは水素原子又は、炭素数１〜１８の、同種も
しくは異種のアルキル基を表わす・ｍは１〜１３の整数
を表わす。Ｐ’、（１’は１〜３の整数を表し、かつア
ルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒ’、Ｒ’のアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式、（Ｉ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レン等が挙げられる。

式（Ｉｔ）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニル等が挙げられる。

式（ＩＩＩ）で表わされる化合物例としては、１−メチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−
エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、
ｌ−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメ
タン等が挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭６０−２１４９９０号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズで４μ以下であることが好ま
しい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられるような熱や圧力によって破壊
するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に含有
されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過して
反応することができる。

本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点調整剤（例えば、特願昭６０−
１１９８６２号に記載の可塑剤）を添加することによっ
て、ガラス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセル
を調製し、色相の異なる塩基性無色染料前駆体とその顕
色剤の組み合わせを選択することにより多色の中間色を
実現することができる。従って、本発明は単色の感熱紙
に限定されるものではなく、２色或いは多色の感熱紙及
び階調性の有る画像記録に通した感熱紙にも応用するこ
とができる。

又、必要に応じて、例えば特開昭６１−２８３５８９号
、同６１−２８３５９０号、同６１−２８３５９１号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料との熱溶融において発
色反応を起こす顕色剤としては、公知のものの中から適
宜使用することができる。例えば、ロイコ染料に対する
顕色剤としては、フェノール化合物、含硫フェノール系
化合物、カルボン酸系化合物、スルホン系化合物、尿素
系又はチオ尿素系化合物等が挙げられ、その詳細は、例
えば、祇パルプ技術タイムス（１９Ｂ５年）４９−５４
頁及び６５−７０頁に記載されている。これらの中でも
、特に融点が５０°Ｃ〜２５０°Ｃの物が好ましく、中
でも６０°Ｃ〜２００　”Ｃの、水に難溶性のフェノー
ル及び有機酸が望ましい。顕色剤を２種以上併用した場
合には溶解性が増加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（ＩＶ）〜〔■〕で表される。

ｍ＝ｏ〜２、ｎ＝２〜１１ （Ｖ） Ｒ７はアルキル基、アリール基、アリールオキシアルキ
ル基又はアラルキル基であり特にメチル基、エチル基及
びブチル基が好ましい。

−７−′ ＼ （Ｖｌ）　　　　　　　　　　Ｒ’ Ｒｅはアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

Ｒ９は水素原子又はメチル基でありｎは０〜２である。

〔■〕

Ｒ１０はアルキル基、アリールオキシアルキル基又はア
ラルキル基である。

本発明においては、顕色剤を水に難溶又は不溶性の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、水に難溶又は不溶の有機
溶剤の中から適宜選択することができるが、特に、沸点
１５０°Ｃ以下の有機溶剤を使用した場合には熱感度が
良好であり好ましい。これらの有機溶剤としては、例え
ば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメ
チレンクロライド等を挙げることができる。

本発明においては、これらの有機溶剤に適宜高沸点のエ
ステル類や、前記感圧オイルを混合して用いることがで
きるが、特に、顕色剤乳化分散物の安定性の観点からエ
ステル類を用いることが好ましい。

高沸点のエステル類としては、燐酸エステル類（例えば
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、
燐酸オクチル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エ
ステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキ
シル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブ
チルベンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息
香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、ア
ビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エス
テル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸シベンチル）、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエ
ン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン
酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、
ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエス
テル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル
、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる
。これらの中でも、燐酸トリクレジルを混合して使用し
た場合には顕色剤の乳化分散安定性が特に良好であり好
ましい。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ）、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙
げることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有する
。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合
物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、
例えば特願昭５９−２４４１９０号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１重
量部に対しＯ，１〜２重量部、好ましくは０．５〜１重
量部の範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤
とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所
に使用することが好ましい。異なった個所に添加する場
合には、上記の添加量の１〜３倍蓋を添加することが好
ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．５〜５　ｇ／ｒｄである
。感熱記録材料層の塗布量は２．５〜２５ｇ／ボが好ま
しい。

本発明においては、感熱記録材料の耐水性を十分なもの
とするために、疎水性ポリマーを主成分とする保詩層を
感熱層の上に設ける。ここで使用する疎水性ポリマーと
しては、下記公開公報に開示された熱転写感熱記録材料
に使用されるバックコートと同様のものを使用すること
ができる。

（例えば、特開昭６２−１６９６８７号、同６２−９５
２８９号、同６２−１１９０９７号、同６２−１２１０
９３号、同６２−１１１７８８号、同６２−８００９２
号、同６２−１３５３８９号）Ｑこれらの中でも代表的
なものとしては、例えばポリビニルブチラール、ポリビ
ニルカルバゾール、ポリスチレン、ニトリル／ブタジェ
ンゴム、テルペン樹脂、石油樹脂、ポリエステル、ポリ
ウレタン、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ニトロセルロー
ス、塩化ゴム、塩素化ポリプロピレン、アルキド樹脂、
アクリル樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、フェノール
樹脂、シリコーン樹脂、セルロースアセテートブチレー
ト、酢酸セルロース、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリイミド、環化ゴム等を挙げることができる。

保護層中には、感熱記録時のサーマルヘッドとのマツチ
ング性の向上、スティッキング防止、保護層の耐水性の
向上等の目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、シリコン
オイル、架橋剤等が添加される。

顔料には、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸マグネシ
ウム、カーボンブラック、けいそう土、リトポン、タル
ク、蝋石、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリ
カ、コロイダルシリカ等があり、それらの添加量は、ポ
リマーの総重量の０．００５〜３倍、特に好ましくは０
．Ｏ１〜１．５倍の量である。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルシヨン等があり、保護層全重量の０．５〜３０重
世％、好ましくは１〜ＩＯ重看％の割合の蓋で添加され
る。

本発明で使用するワックスとしては、例えば、パラフィ
ンワックス、カルナバワックス、エステルワックス、脂
肪酸アミド、脂肪酸亜鉛、脂肪酸カルシウム、脂肪酸ア
ルミニウム、高級脂肪酸、メチロールステアロアミド、
マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス
、シリコーン等がある。ワックスの使用量は、保護層全
重量の０．５〜４０重量％好ましくは１〜２０重量％の
割合で添加される。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホこは（酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホこはく酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホこは
く酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

その他、保護層には、紫外線硬化剤、電子線硬化剤、可
塑剤、帯電防止剤、架橋剤、老化防止剤、安定剤、消泡
剤等を適宜添加することができる。

保護層塗布時に使用する溶剤は、主として、保護層に使
用する疎水性ポリマーの膜形成の観点から適宜選択して
使用することができる。この場合の良好な溶剤としては
、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、
酢酸メチル、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジメチルホル
ムアミド、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、クロルベン
ゼン、クロロホルム等を挙げることができる。

保護層の固形分塗布量は０．０５〜５ｇ／ｍ２更に好ま
しくは０．１〜３ｇ／ｍ”である。

本発明の感熱記録材料は、紙や合成樹脂フィルム等の支
持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布
、デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥することによ
って製造される。

このようにして製造した感熱記録材料の感熱層は、驚（
べきことに、極めて良好な透明性を有す＼ ／／ 本発明の感熱記録材料の支持体には、目的、用途に応じ
、透明支持体、紙等の不透明支持体の双方が用いられる
。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗布の浸透を防ぎ、又、熱記録ヘッドと感熱記録
層との接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６
８７号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗さ
が８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５８
−６９０９７号記載の密度０．　９ｇ／ｃｍ３以下で且
つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０
９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２
１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄造し
、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６
９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙
の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するも
の、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原紙
にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本
発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常
の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発
明の支持体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料には透明支持体を使用することも
できる。透明支持体を使用することにより、記録後の記
録物をＯＨＰシート等に用いることができる。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム等
があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いること
ができる。

又、記録シートの少なくとも片端に給送用のパーフォレ
ーションを設けても良い。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等カ用いられる。下塗層の塗布量は０．
１ｇ／ｍ”〜２．Ｏｇ　／　ｍ　”の範囲にあることが
好ましく、特に０゜２ｇ／ｍ”〜１．Ｏｇ／ｍ”の範囲
が好ましい。

０．１ｇ／ｍ”より少ないと支持体と感熱層との接着が
十分でなく、又、２．０ｇ／ｍ！以上に増やしても支持
体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的
に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水より下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、ｌ、３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒド
ロ−５−）リアジン、１．３．５−１−リアクリロイル
−へキサヒドロ−５−１リアジン、１，３．５−１−リ
ビニルスルホニルーへキサヒドロ−３−トリアジン、の
如き゛活性ビニル系化合物。

■２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−メドキシーｓ
−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−ｓ−）リアジン・ナトリウム塩、２，４−ジ
クロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−トリア
ジン、Ｎ−Ｎｏ−ビス（２−クロロエチルカルバミル）
ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロビル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２’、３’　−エポキシプロビルオキシ）ブタン、１
，３．５−１−リグリシジルイソシアヌレート、１．３
−ジグリシジル−５−（Ｔ−アセトキシーβ−オキシプ
ロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−）リエチレン−５−）リアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−Ｐ−）リエンスルホン酸塩、ｌ−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−スル
ホネート、５．５’−（パラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ジルコニウム塩及びホウ
酸の如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルジオキシジサク
シンイミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２，４−ジイソシアネート、■。

６−へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネ
ート類。

０グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジ
アルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ１．４−ジオキサン等のジアルデヒド類及び
ホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で塗布方法や希
望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる
。

添加量が０．２重量％より少ないと、いくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下１１（Ｉｌｌが
膨潤する欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多い
と硬化度が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえっ
て悪化し、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠
点を有する。

用いる硬膜剤によっては、必要ならば更に苛性ソーダー
等を加えて液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消す為に消泡剤を添加する事
も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発生を
防止するために活性剤を添加する事も可能である。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いは、コロナ放電処理
、グロー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは
簡便さの点から、米国特許第２゜７１５．０７５号、同
第２．８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、
同第３，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処
理が最も好んで用いられる。

本発明の感熱記録材料は、上述した実質的に透明な感熱
層が支持体の少なくとも片面に形成されていれば良く、
透明又は不透明支持体の片面に前記感熱層を一層設ける
以外にも、例えば不透明支持体の両面に同一構成の前記
感熱層をそれぞれ一層ずつ設けて両面窓熱記録材料を作
製することもでき、また、透明支持体の両面に相異なる
色彩に発色し得る本明細書で説明した実質的に透明な感
熱層を設けそれぞれ一層ずつ設けることもでき、更には
公知の感熱層とを積層することができるなど、用途、目
的に応じて様々な態様が可能である。

（発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、感熱層が透明である上に、保
護層によって耐水性が橿めて良好であるので、ラベルや
スコアカード等、水に濡れる機会の多い新しい使用分野
に特に有効である。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜ 〔カプセル液の調製〕 クリスタルバイオレットラクトン１４ｇ　（ロイコ色素
）、タケネー）Ｄ−１１ＯＮ　（武田薬品■製カプセル
壁材）６０ｇ及びスミソープ２００（住友化学■製紫外
線吸収剤）２ｇを１−フェニル−１−キシリルエタン５
５ｇと、メチレンクロライド５５ｇの混合溶媒に添加し
、溶解した。このロイコ染料の溶液を、８％のポリビニ
ルアルコール水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２％のスル
ホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）１゜４
ｇの水溶液に混合し、日本精機■製の、エースホモジナ
イザーで１０，０００ｙｐｍで５分間乳化し、更に水１
５０ｇを加えて、４０°Ｃで３時間反応させてカプセル
サイズ０．７μのカプセル液を製造した。

〔顕色剤乳化分散物の調製〕

下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）８　ｇ、　（ｂ）
４　ｇ及び（ｃ）　３０　ｇを１−フェニル−１−キシ
リルエタン８．０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解した。得
られた顕色剤の溶液を、８％のポリビニルアルコール水
溶液１００ｇと水１５０ｇ、及びドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混合し、日本精機■製
のエースホモジナイザーを用いて、１０．ＯＯＯｒｐｍ
常温で５分間乳化し、粒子サイズ０，５／７の乳化分散
物を得た。

／ ／／ ＼　− 顕色剤（ａ） 顕色剤（ｂ） 顕色剤（Ｃ） ４Ｈ９ 〔感熱記録材料の作製〕 上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化分散物１０．０ｇ
及び水５ｇを攪拌混合し、厚さ７５μの透明なポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の片面に、固形分
がＬｏｇ／ｍ”になるように塗布し乾燥して感熱層を形
成した。

上記感熱層の上に、ポリビニルアルコール（クラレ■製
ＰＶＡ２０５）の中間層を、固形分が１ｇ／ｍ”になる
ように塗布、乾燥し、更に有機溶剤（酢酸エチル／イソ
プロパツール：８／２（重量比〕）を用いて、下記の固
形分組成を有する保護層を２．５ｇ／ｍ２となるように
塗布した。

〔保護層の組成〕

ニトロセルローズ　　　　　　　９５重量部酢酸セルロ
ーズ　　　　　　　　　５重量部エステルワックス　　
　　　　０，１重量部得られた感熱記録材料上にスポイ
トで水滴をたらし、指で１０回こすった場合でも塗膜に
は何も変化が生じなかった。

実施例２゜ 保ｉｌｌの組成をポリウレタン（バンデックスＴ−５１
０２）７０重量部、ベヘン酸２０重量部、融点６０°Ｃ
のパラフィンワックス１０重量部とした他は実施例１と
全く同様にした所、実施例１と同様の結果を得た。

、　　比較例。

実施例１で塗布した保護層の代りに、水を溶媒として固
形分組成の保護層を設けた他は実施例１と全く同様にし
て、感熱記録材料を得た。

上記感熱層の上にさらに、下記の固形分組成となるよう
に保護層を２．５ｇ／ｍ”形成した。

ケイ素変性ポリビニルアルコール　　２重量部（クラレ
株製ＰＶＡＲ−２１０５） コロイダルシリカ　　　　　　　　　３重量部（日産化
学■製スノーテックス３０） パラフィンワックス　　　　　　０．２重量部（中東油
脂■製セロゾール４２８） ステアリン酸亜鉛　　　　　　　０．０５重量部（中東
油脂■製ハイドリンＺ−７） 得られた感熱記録材料について実施例１の場合と同様の
テストを行った所、塗膜が剥離し感熱記録材料として使
用することは不可能となった。

特許出願人　　　冨士写真フィルム株式会社代理人　弁
理士　滝　１）清　暉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）無色又は淡色の塩基性染料前駆体を含有するマイク
   ロカプセル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解
   せしめた顕色剤とを乳化分散し、得られた乳化分散物を
   含む塗布液を支持体上に塗布乾燥して形成した少なくと
   も一層の感熱層と、該感熱層の上に少なくとも一層の保
   護層を有する感熱記録材料であって、前記保護層が、疎
   水性ポリマーを主成分とすることを特徴とする感熱記録
   材料。