JPH02209293A

JPH02209293A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH02209293A
Application number: JP1031947A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Tsurumi; 光之鶴見; Teruhiro Shimomura; 彰宏下村; Tomomasa Usami; 宇佐美　智正
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-02-09
Filing date: 1989-02-09
Publication date: 1990-08-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、感熱層の透明性がよい感熱記録材料に関し、
特に生保存性及び発色部位の濃度の経時変化が小さい透
明感熱記録材料に関する。

（従来の技術）感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては多色化に適応
するために、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（Ｏ
ＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直接
記録することのできる透明な感熱記録材料を開発するこ
とが望まれている。

そこで近年、支持体上に、無色又は淡色の電子供与性染
料前駆体を含有するマイクロカプセル、及び、水に難溶
又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤とを乳化分散
した乳化分散物からなる塗布液を塗布乾燥した、実質的
に透明な感熱層を有する感熱記録材料が提案されている
（例えば特願昭６２−８８１９７号）。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、透明支持体上に無色又は淡色の電子供与
性染料前駆体を含有するマイクロカプセル、及び、水に
難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤とを乳化
分散し、得られた乳化分散物を含む塗布液を塗布乾燥し
て感熱記録材料層を形成した感熱記録シートは透明性が
良好であるが、その保存性、特に発色部位の濃度が経時
によって変化するという問題点があった。

本発明者等は上記の欠点を解決すべく鋭意検討した結果
、マイクロカプセルの壁材を選択することによって、発
色部位の濃度の経時変化を抑えることができることを見
いだし本発明に到達した。

従って本発明の目的は、サーマルヘッドによる記録に適
した、透明性が良好で且つ保存性に優れると共に、発色
部位の濃度の経時変化が小さい感熱記録材料を提供する
ことにある。

（問題を解決するための手段）本発明の上記の目的は、無色又は淡色の電子供与性染料
前駆体を含有するマイクロカプセル、及び、水に難溶又
は不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤とを乳化分散し
て得られた乳化分散物を含む塗布液を支持体上に塗布乾
燥して形成した少なくとも一層の感熱層と、該感熱層の
上に少なくとも一層の保護層を有する感熱記録材料であ
って、前記マイクロカプセルの壁材が、主としてガラス
転移点の温度が１０℃以上異なるホモポリマーを形成す
る２種以上のモノマーを共重合させた高分子物質から成
る感熱記録材料によって達成された。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体としては、電子
を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公
知の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する
。このような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン
、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し
、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開
裂するものであり、好ましい化合物としては、例えばト
リアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物
、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラ
ン系化合物等を挙げることができる。

特に好ましい化合物は、次の一般式で表わされる化合物
である。

式中、Ｒ１は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒｔは炭
素原子数４〜１８のアルキル基又はアルコキシアルキル
基若しくはテトラヒドロフルフリル基、Ｒ１は水素原子
又は炭素原子数１〜１５のアルキル基若しくはハロゲン
原子、Ｒ４は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリー
ル基を表わす。

Ｒ４の置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原
子が好ましい。

本発明においては、上記の発色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱記録材料製造時のカブ
リを防止すると同時に、感熱記録材料の生保存性及び記
録保存性を良好なものとすることができる。この場合マ
イクロカプセルの壁材料及び製造方法を選択することに
より、記録時の画像濃度を高くすることができる。発色
剤の使用量は、０．０５〜５．０ｇ／ｒｒｆであること
が好ましい。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明においては、これらの材料のうち、単独重合体同
士で比較した場合にはガラス転移点（以下Ｔｇと略す）
の温度が１０℃以上異なる重合体となる２種類以上のモ
ノマーを組み合わせた共重合体を使用することが好まし
い。

特に、単独では高Ｔｇのポリウレアになるイソシアネー
トと、単独では低Ｔｇのポリウレアになるイソシアネー
トを併用した時に、高感度で且つサーモカブリの少ない
シートが得られる。上記２種のイソシアネートの混合比
は１／９９〜９９／１どすることが好ましい。

ガラス転移点の測定は公知の方法のうち何れの方法を用
いても良いが同一方法、第１条件における測定を行う必
要がある。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するりアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に感圧オイルとして用いられるものの中から適宜選択す
ることができる。中でも好ましいオイルとしては、下記
一般式ＣＩ）〜（Ｉ［Ｉ）で表される化合物及びトリア
リルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジ
フェニールメタン）、ターフェニル化合物（例えば、タ
ーフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば
、プロピルジフェニルエーテル、水添ターフェニル（例
えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテ
ル等が挙げられる。

（Ｉ）式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を、
Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす＊　Ｐ’　
、ｑ’は１〜４の整数を表し、且つアルキル基の総和は
４個以内とする。

なお、Ｒ’　、Ｒ”のアルキル基は炭素数１〜８のアル
キル基が好ましい。

（ＩＩ）式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数の１〜１２のアルキル
基、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基ｎは１又は２を
表わす。

ｐ　Ｒｑ　ｔは１〜４の整数を表わす。ｎ−１の場合に
は、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２のとき
アルキル基の総和は６個以内である。

（ＩＩＩ）式中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又は、炭素数１〜１８の、
同種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす。Ｐ’、（１３は１〜３の
整数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒ３，Ｒ＆のアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式、（１）で表わされる化合物例としては、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レン等が挙げられる。

式（ｎ）で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル
、ジイソブチルビフェニル等が挙げられる。

式（ＩＩＩ）で表わされる化合物例としては、１−メチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−
エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、
１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメ
タン等が挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来゛の記録材料に用いられるような熱や圧力によって破
壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に含
有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過し
て反応することができる。

本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点調整剤（例えば、特願昭６０−
１１９８６２号に記載の可塑剤）を添加することによっ
て、ガラス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセル
を調製し、色相の異なる塩基性無色染料前駆体とその顕
色剤の組み合わせを選択することにより多色の中間色を
実現することができる。従って、本発明は単色の感熱紙
に限定されるものではなく、２色或いは多色の感熱紙及
び階調性の有る画像記録に適した感熱紙にも応用するこ
とができる。

又、必要に応じて、例えば特願昭６０−１２５４７０号
、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料との熱溶融において発
色反応を起こす顕色剤としては、公知のものの中から適
宜使用することができる。例えば、ロイコ染料に対する
顕色剤としては、フェノール化合物、含硫フェノール系
化合物、カルボン酸系化合物、スルホン系化合物、尿素
系又はチオ尿素系化合物等が挙げられ、その詳細は、例
えば、祇パルプ技術タイムス（１９８５年）４９−５４
頁及び６５−７０頁に記載されている。これらの中でも
、特に融点が５０℃〜２５０℃の物が好ましく、中でも
６０℃〜２００　’Ｃの、水に難溶性のフェノール及び
有機酸が望ましい、顕色剤を２種以上併用した場合には
溶解性が増加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（ＩＶ）〜〔■〕で表される。

（Ｖｌ）　　　　　　　　　Ｒ’ ｍ＝ｏ〜２、ｎ＝２〜１１［■］Ｒａはアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

Ｒ９は水素原子又はメチル基でありｎは０〜２である。

〔■〕

Ｒ？はアルキル基、アリール基、アリールオキシアルキ
ル基又はアラルキル基であり特にメチル基、エチル基及
びブチル基が好ましい。

ＲＩＯはアルキル基、アリールオキシアルキル基又はア
ラルキル基である。

本発明においては、顕色剤を水に難溶又は不溶性の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、水に難溶又は不溶の有機
溶剤の中から適宜選択することができるが、特に、沸点
１５０℃以下の有機溶剤を使用した場合には熱感度が良
好であり好ましい。これらの有機溶剤としては、例えば
、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチ
レンクロライド等を挙げることができる。

本発明においては、これらの有機溶剤に適宜高沸点のエ
ステル類や、前記感圧オイルを混合して用いることがで
きるが、特に、顕色剤乳化分散物の安定性の観点からエ
ステル類を用いることが好ましい。

高沸点のエステル類としては、燐酸エステル類（例えば
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、
燐酸オクチル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エ
ステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキ
シル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブ
チルベンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息
香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、ア
ビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エス
テル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジベンチル）、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエ
ン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン
酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、
ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエス
テル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル
、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる
。これらの中でも、燐酸トリクレジルを混合して使用し
た場合には顕色剤の乳化分散安定性が特に良好であり好
ましい。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ）、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙
げることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有する
。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合
物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、
例えば特願昭５９−２４４１９０号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１重
量部に対し０．１〜２重量部、好ましくは０．５〜１重
量部の範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤
とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所
に使用することが好ましい、異なった個所に添加する場
合には、上記の添加量の１〜３倍量を添加することが好
ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．５〜５　ｇ／％である。

感熱記録材料層の塗布量は２．５〜２５ｇ／ボが好まし
い。

本発明の保護層に用いるポリマーの具体例としては、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシメチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビヤゴ
ム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水
分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエス
テル加水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アルギン酸ナ
トリウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブタジェンゴ
ムラテックス、アクリロニトリル−ブタジェンゴムラテ
ックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴムラテックス
、ポリ酢酸ビニルエマルジ目ン等の水不溶性ポリマー等
が挙げられる。

保護層中には、感熱記録時のサーマルヘッドとのマツチ
ング性の向上、スティッキング防止、保護層の耐水性の
向上等の目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等
が添加される。

顔料には、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸
化アルミニウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が
あり、それらの添加量は、ポリマーの総重量の０．００
５〜３倍、特に好ましくは０．０１〜１．５倍の量であ
る。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の０．　５〜３０
重量％、好ましくは１〜ｌＯ重量％の割合の量で添加さ
れる。

本発明で使用するワックスは、融点が４０〜８０℃のも
のが好ましい。このようなワックスとしては例えば、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロク
リスタリンワックス等がある。ワックスの使用量は、保
護層全重量の０．　５〜４０重量％好ましくは１〜２０
重量％の割合で添加される。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホこはく酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホこは（酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホこは
く酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

又、保護層の中には、感熱記録材料の帯電を防止するた
めの界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保
護層の固形分塗布量は０．　２〜５ｇ／ｍ”更に好まし
くは１〜３ｇ／ｍ”である。

本発明の感熱記録材料は、紙や合成樹脂フィルム等の支
持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布
、ディンプ塗布等の塗布法により塗布乾燥することで製
造される。

このようにして製造した感熱記録材料の感熱層は、驚く
べきことに、極めて良好な透明性を有する。又、スティ
ッキングも発生しにくい。

本発明の感熱記録材料の支持体には、目的、用途に応じ
、透明支持体、紙等の不透明支持体の双方が用いられる
。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗布の浸透を防ぎ、又、熱記録ヘッドと感熱記録
層との接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６
８７号に記載の、且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗さ
が８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５８
−６９０９７号記載の密度０．９ｇ／ｃｍ’以下で且つ
光学的接触率が１５％以上の祇、特開昭５８−６９０９
７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２１
）で４００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄造し、
塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６９
５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の
光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの
、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原紙に
コロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本発
明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常の
感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発明
の支持体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料には透明支持体を使用することも
できる。透明支持体を使用することにより、記録後の記
録物をＯＨＰシート等に用いることができる。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテ−レフタレート等のポリエステルの
フィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

又、記録シートの少なくとも片端に給送用のパーフォレ
ーションを設けても良い。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
１　ｇ／ｍ”〜２．　　Ｏｇ／ｍ”の範囲にあることが
好ましく、特に０゜２ｇ／ｍ”〜１．Ｏｇ／ｍ”の範囲
が好ましい。

０．１ｇ／ｍ”より少ないと支持体と感熱層との接着が
十分でなく、又、２．０ｇ／ｍ”以上に増やしても支持
体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的
に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の
画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化さ
せることが望ましい９本発明に用いることができる硬膜
剤としては、下記のものを挙げることができる。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒド
ロ−３−トリアジン、１．３．５−トリアクリロイル−
へキサヒドロ−５−）リアジン、１，３．５−トリビニ
ルスルホニル−へキサヒドロ−５−）リアジンの如き活
性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン
・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−メドキシーＳ
−）リアジン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２．４−ジ
クロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−トリア
ジン、Ｎ−Ｎ′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）
ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロビル）メチルプロピルア
ンモニウム・Ｐ−）ルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２′　　３”−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１
，３．５−１−リグリシジルイソシアヌレート、１，３
−ジグリシジル−５−（Ｔ−アセトキシ−β−オキシプ
ロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−）リエチレンーｓ−）リアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−Ｐ−）リエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３”−スル
ホネート、５．５″−（パラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ジルコニウム塩及びホウ
酸の如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬；Ｎ、Ｎ”−アジボイルジオキシジサクシン
イミド、Ｎ、Ｎ’テレフタロイルジオキシジサクシンイ
ミドの如き活性エステル系化合物。

■トルエンー２，４−ジイソシアネート、１゜６−へキ
サメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジ
アルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及び
ホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で塗布方法や希
望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる
。

添加量が０．２重量％より少ないと、い（ら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有す
る。

用いる硬膜剤によっては、必要ならば更に苛性ソーダー
等を加えて液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消す為に消泡剤を添加する事
も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発生を
防止するために活性剤を添加する事も可能である。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いは、コロナ放電処理
、グロー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは
簡便さの点から、米国特許第２゜７１５．０７５号、同
第２，８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、
同第３．５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処
理が最も好んで用いられる。

本発明の感熱記録材料は、上述した実質的に透明な感熱
層が支持体の少なくとも片面に形成されていれば良く、
透明又は不透明支持体の片面に前記感熱層を一層設ける
以外にも、例えば不透明支持体の両面に同一構成の前記
感熱層をそれぞれ一層ずつ設けて両面感熱記録材料を作
製することもでき、また、透明支持体の両面に相異なる
色彩に発色し得る本明細書で説明した実質的に透明な感
熱層を設けそれぞれ一層ずつ設けることもでき、更には
公知の感熱層とを積層することができるなど、用途、目
的に応じて様々な態様が可能である。

（発明の効果）本発明の感熱記録材料は、カプセル壁にガラス転移点が
１０℃以上異なるホモポリマーを与える２種類以上のモ
ノマーの共重合体を用いたため、感度を落とすことなく
、保存性及び発色体の経時による濃度変化が小さく抑え
られた。

（実施例）以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜〔カプセル液の調製〕クリスタルバイオレットラクトン１４ｇ（ロイコ色素）
、下記構造式の壁材（ａ）タケネートＤ−１１ＯＮ　（
武田薬品■製の下記カプセル壁材）３０ｇ（ホモポリマ
ーとした場合のＴｇは１３０゛Ｃ±１０℃）、及び下記構造式の壁材（ｂ）パーノックＤ−７５０（大
日本インキ■製の下記カプセル壁材）３０ｇ（ホモポリ
マーとした場合のＴｇは２２０℃±１０℃）、及びスミソーブ２００（住友化学■製紫外線吸収剤）２
ｇを、１−フェニル−１−キシリルエタン５５ｇとメチ
レンクロライド５５ｇの混合溶媒に添加し溶解した。こ
のロイコ染料の溶液を、８％のポリビニルアルコール水
溶液１００ｇと水４０ｇ及び２％のスルホコハク酸ジオ
クチルのナトリウム塩（分散剤）１．４ｇの水溶液に混
合し、日本精機■製の、エースホモジナイザーで１０．
０００１ｐｍで５分間乳化し、更に水１５０ｇを加えて
、４０℃で３時間反応させてカプセルサイズ０．７μの
カプセル液を製造した。

〔顕色剤乳化分散物の調製〕

下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）８　ｇ、　（ｂ）
４　ｇ及び（ｃ）　３０　ｇを１−フェニル−１−キシ
リルエタン８．Ｏｇと酢酸エチル３０ｇに溶解した。得
られた顕色剤の溶液を、８％のポリビニルアルコール水
溶液１００ｇと水１５０ｇ、及びドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混合し、日本精機■製
のエースホモジナイザーを用いて、１０，０００γｐｍ
常温で５分間乳化し、粒子サイズ０．５μの乳化分散物
を得た。

顕色剤（ａ）顕色剤■）顕色剤（Ｃ）Ｃ，Ｈ。

〔感熱記録材料の作製〕

上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化分散物１０．０ｇ
及び水５ｇを攪拌混合し、厚さ７５μの透明なポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の片面に、固形分
が１０ｇ／ｍ”になるように塗布し乾燥して感熱層を形
成した。

更にその上に、第１表に充填剤を含有する下記組成の保
護層を、固形分２．５ｇ／ｍ”になるように塗布し、乾
燥した。

〔保護層の作製〕

上記感熱層の上にさらに、下記の固形分組成となるよう
に保！！層を２．５ｇ／ｍ”形成した。

ケイ素変性ポリビニルアルコール　　２重量部（クラレ
■製ＰＶＡＲ−２１０５）コロイダルシリカ　　　　　　　　　３重量部（日量化
学■製スノーテックス３０）８点６０℃のパラフィンワックスのエマルジョン０．９
重量部ステアリン酸亜鉛エマルジョン　　０．２重量部（東京
油脂■製ハイドリンＺ−７）上記パラフィンワックスのエマルジョンは、パラフィン
１０ｇ、酢酸エチル５ｇをパラフィンの融点より５℃高
温に加熱し溶解させ、この液を０゜１％のドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ溶液８５ｇに添加し、日本精機■
製のエースホモジナイザーで１０，０００γｐｍで１０
分間乳化して調製した。

ただし乳化時にパラフィンの析出がおこらないように、
乳化の系の温度をパラフィンの融点以上に保った。

このようにして作製した試料を印字したところ発色部位
の経時による濃度変化は殆どなかった。

更に未印字サンプルを５０゛Ｃ２３０％の雰囲気下に保
存したところ、２４時間後もカブリは殆ど生じなかった
。

実施例２゜実施例１で使用した壁材（ｂ）パーノックＤ−７５０の
代わりに下記構造式の壁材（ｃ）ミリオネートＭＲ２０
０（日本ポリウレタン工業■製商品名であり、ホモポリ
マーとした場合のＴｇは１４０゛Ｃ±１０“Ｃである）
、を使用した他は実施例１と同様にして、実施例１の場合
と同様の良好な結果を得た。

実施例３゜実施例１における壁材（ａ）のタケネー１−Ｄ−１１Ｏ
Ｎ　　３０ｇ、及び壁材（ｂ）のパーノックＤ−７５０
３０ｇの代わりにタケネートＤ−１１ＯＮを１５ｇ及び
パーノックＤ−７５０を４５ｇ用いた他は実施例１と全
く同様にして感熱記録材料を得た。得られた感熱記録材
料を実施例１の場合と同様に評価実験を行った結果、実
施例１の場合と同様、経時による濃度変化は殆ど無かっ
た。

比較例１、実施例１で使用した壁材（ａ）タケネー）Ｄ−１１ＯＮ
　　３０ｇ及び壁材（ｂ）パーノックＤ−７５０３０ｇ
の代わりに、タケネートＤ−１１ＯＮ　　６０ｇを用い
た他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し評価
したところ、発色濃度０．３の部位が１ケ月後には０．
６に変化した。

比較例２゜実施例１で使用した壁材（ａ）タケネートＤ−１１ＯＮ
　　３０ｇ及び壁材（ｂ）パーノックＤ−７５０３０ｇ
の代わりに、パーノックＤ−７５０を６０ｇ用いた他は
実施例１と同様にしたところ感度が低く、同じ発色濃度
を得るのに１．５倍のエネルギーが必要であった。

以上の実施例、比較例の結果から本発明の有効性が実証
された。

Claims

【特許請求の範囲】

１）無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を含有するマ
イクロカプセル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に
溶解せしめた顕色剤を乳化分散して得られた乳化分散物
とを含む塗布液を支持体上に塗布乾燥して形成した少な
くとも一層の感熱層と、該感熱層の上に少なくとも一層
の保護層を有する感熱記録材料であって、前記マイクロ
カプセルの壁材が、主としてガラス転移点の温度が１０
℃以上異なるホモポリマーを形成する２種以上のモノマ
ーを共重合させた高分子物質から成ることを特徴とする
感熱記録材料。