JPH04320887A - 感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明な感熱層を有する感
熱記録材料に関し、特に保存性及び製造適性に優れた感
熱記録材料及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、（１）現像が不要であ
る、（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（
３）取り扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（
５）記録装置が簡単であり安価である、（６）記録時の
騒音がない等の利点があるため、ファクシミリやプリン
ターの分野で近年急速に普及し、ＰＯＳ等におけるラベ
ル分野等感熱記録の用途も拡大している。

【０００３】このような背景のもとに、近年においては
、多色化に適応するために、或いはオーバーヘッドプロ
ジェクター（ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマ
ルヘッドで直接記録することのできる透明な感熱記録材
料を開発することが望まれていた。

【０００４】係る要望に対し、本発明者等は既に、電子
供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色
剤の乳化分散物を含有する塗布液を支持体上に塗布・乾
燥せしめてなる透明感熱層を有する感熱記録材料を提案
した（特開昭６４−２６４９２号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記感
熱記録材料において、少量の有機溶剤を用いて調整した
顕色剤の乳化分散物を用いた場合には塗布液の安定性が
十分でなく、得られる感熱記録材料の透明性を均一にす
ることが困難となる。そこで、感熱層の透明性を良好な
ものとするために、顕色剤乳化分散物の調製時には比較
的多量の有機溶剤を使用するので、製造コストが上昇す
るのみならず製造時の作業性も悪く、更に得られた感熱
記録材料の保存性が良好でない上ブロッキングも起こし
易いという欠点があった。係る欠点を解決するために乳
化分散後に、単に有機溶剤を蒸発せしめた場合には、液
が凝集するので透明な感熱層を得ることができない。

【０００６】本発明者等は上記欠点を解決すべく鋭意検
討した結果、顕色剤を少量の壁剤でマイクロカプセル化
し、カプセル壁形成の過程で低沸点溶剤を除去した場合
には、顕色剤、電子供与性染料前駆体の夫々が別々のカ
プセルに内包されているので、得られた感光材料の保存
性及び耐ブロッキング性が良好であるのみならず、感度
及び透明性の何れにおいても、前記顕色剤乳化分散物を
用いた場合の透明感熱層のそれらに劣らない上塗布液の
経時安定性が良好であり、製造適性において著しく改善
されることを見い出し、本発明に到達した。

【０００７】従って本発明の第１の目的は、保存性及び
耐ブロッキング性に優れた透明感熱層を有する感熱記録
材料を提供することにある。本発明発明の第２の目的は
、有機溶剤の使用量が少なく、製造適性に優れた透明感
熱層を有する感熱記録材料の製造方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的は
、少なくとも、支持体及び無色又は淡色の電子供与性染
料前駆体並びに顕色剤を含有する感熱層からなる感熱記
録材料であって、前記電子供与性前駆体及び顕色剤が、
夫々別々のマイクロカプセルに内包されていることを特
徴とする感熱記録材料及びその製造方法によって達成さ
れた。

【０００９】本発明で使用する電子供与性染料前駆体と
しては、電子を供与して、又は酸等のプロトンを受容し
て発色する公知の化合物の中から無色又は淡色のものを
適宜選択する。このような化合物は、ラクトン、ラクタ
ム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部
分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開
環若しくは開裂するものであり、好ましい化合物として
は、例えばトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメ
タン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物
、スピロピラン系化合物等を挙げることができる。

【００１０】特に好ましい化合物は、次の（化１）で表
わされる化合物である。

【化１】 式中、Ｒ１　は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ２　
は炭素原子数４〜１８のアルキル基又はアルコキシアル
キル基若しくはテトラヒドロフルフリル基、Ｒ３　は水
素原子又は炭素原子数１〜１５のアルキル基若しくはハ
ロゲン原子、Ｒ４　は炭素原子数６〜２０の置換又は無
置換のアリール基を表わす。Ｒ４　の置換基としては、
炭素原子数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン化アルキル基及びハロゲン原子が好ましい。

【００１１】本発明で使用する電子供与性染料前駆体と
の熱溶融において発色反応を起こす顕色剤は、公知のも
のの中から適宜使用することができる。例えば、ロイコ
染料に対する顕色剤としては、フェノール化合物、含硫
フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、スルホン系
化合物、尿素系又はチオ尿素系化合物等が挙げられ、そ
の詳細は、例えば、紙パルプ技術タイムス（１９８５年
）４９−５４頁及び６５−７０頁に記載されている。 これらの中でも、特に融点が５０℃〜２５０℃の物が好
ましく、中でも６０℃〜２００℃の、水に難溶性のフェ
ノール及び有機酸が望ましい。顕色剤を２種以上併用し
た場合には溶解性が増加するので好ましい。

【００１２】本発明で使用する顕色剤のうち特に好まし
いものは、下記一般式（化２）〜（化５）で表される。

【化２】

【化３】 Ｒ７　はアルキル基、アリール基、アリールオキシアル
キル基又はアラルキル基であり特にメチル基、エチル基
及びブチル基が好ましい。

【化４】 Ｒ８　はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基
、ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。Ｒ９　は水素
原子又はメチル基でありｎは０〜２である。

【化５】 Ｒ１０はアルキル基、アリールオキシアルキル基又はア
ラルキル基である。

【００１３】本発明においては、上記の電子供与性染料
前駆体及び顕色剤を夫々別々のマイクロカプセル中に内
包せしめることにより、感熱記録材料製造時のカブリを
防止すると同時に、感熱記録材料の生保存性及び記録保
存性を良好なものとすることができる。又、感熱記録材
料製造時の塗布液の安定性も良好なものとなる。この場
合マイクロカプセルの壁材料及び製造方法を選択するこ
とにより、記録時の画像濃度を高くすることができる。

【００１４】電子供与性染料前駆体及び顕色剤の使用量
は夫々、０．０５〜５．０ｇ／ｍ２　であることが好ま
しく、又、これらを内包するマイクロカプセルを形成す
る素材の使用量は、電子供与性染料前駆体又は顕色剤の
０．５〜１００重量部、好ましくは２〜２０重量部であ
る。

【００１５】マイクロカプセルの壁材料としては、ポリ
ウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリ
スチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン
−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明に
おいてはこれらの高分子物質を２種以上併用することも
できる。本発明においては、上記の高分子物質のうちポ
リウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、
ポリカーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及び
ポリウレアが好ましい。

【００１６】本発明で使用するマイクロカプセルは、少
なくとも電子供与性染料前駆体又は顕色剤を含有した水
に難溶又は不溶有機溶剤からなる芯物質を乳化した後、
その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイクロカ
プセル化することが好ましく、この場合高分子物質を形
成するリアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外部
に添加する。

【００１７】本発明において、少なくとも、顕色剤を内
包するマイクロカプセルを製造する際には、後記する如
く、壁形成反応の際に前記有機溶剤を系外に排除し、実
質的に該溶剤を含まないマイクロカプセルを形成する。 上記有機溶剤は、ハロゲン化炭化水素、脂肪酸エステル
、ケトン類、エーテル類より選ばれる少なくとも１種の
化合物であることが好ましい。

【００１８】これらの有機溶剤の具体例としては、例え
ばアセトン、イソアミルメチルエーテル、イソプロピル
メチルケトン、イソ酪酸メチル、エチルイソブチルエー
テル、エチルイソプロピルエーテル、エチルプロピルエ
ーテル、塩化ｔ−アミル、塩化エチレン、塩化イソブチ
ル、塩化ブチル、塩化エチリデン、塩化プロピル、塩化
メチレン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、クロルメチルメ
チルエーテル、クロルギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸メ
チル、四塩化炭素、１，１−ジクロルプロパン、トリク
ロルエチレン、プロピオン酸メチル、プロピルエーテル
、メチルクロロホルム、クロロホルム等を挙げることが
できる。

【００１９】本発明においては、マイクロカプセルの製
造時に、マイクロカプセル壁形成反応を促進せしめるた
めに反応系を４０℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜６０
℃に昇温する。この場合、同時に反応系を１００〜３０
０ｍｍＨｇ、好ましくは１００〜２００ｍｍＨｇ程度に
減圧することにより前記有機溶剤を留去することができ
、これにより製造されたマイクロカプセル内には、前記
有機溶剤が実質的に含有されない。

【００２０】ここで、「実質的に有機溶剤を含まない」
という語は、このマイクロカプセルの中に含まれる水に
難溶又は不溶の有機溶剤を後記する方法によって定量し
た場合に、マイクロカプセル中に含有されていた上記有
機溶剤が３．００重量％以下であることを意味する。

【００２１】即ち、マイクロカプセル液０．１ｇを２０
ｍｌのメスフラスコにはかりとり、メタノールを加えて
正確に２０ｍｌとした後、３０分間放置し、次いでマイ
クロシリンジにて上記メタノール溶液２ｍｌをはかりと
って、ガスクロマトグラフ質量分析装置（日立製作所Ｍ
−８０Ｂ）に注入する。カラムとしてはＴＥＮＡＸ３ｍ
ｍΦ×１ｍを用い、測定すべき溶媒に応じたｍ／ｚのピ
ークを使って定量する。ここでｍ／ｚは質量分析におけ
る親イオンを意味し、例えば、酢酸エチルの場合はｍ／
ｚ＝４３、塩化メチレンの場合は８４である。

【００２２】本発明においては、電子供与性染料前駆体
を内包するマイクロカプセルも顕色剤を内包するマイク
ロカプセルの場合と同様に製造しても良いが、この場合
には特に有機溶剤を除去しなくても良いので、高沸点の
有機溶剤を使用することもできる。

【００２３】このような有機溶剤としては、特に燐酸エ
ステル類（例えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジ
ル、燐酸ブチル、燐酸オクチル、燐酸クレジルジフェニ
ル）、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸
−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オク
チル、フタル酸ブチルベンジル）テトラヒドロフタル酸
ジオクチル、安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル
、安息香酸ベンジル）、アビエチン酸エステル（アビエ
チン酸エチル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジ
オクチル、コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチ
ル、シュウ酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジ
ペンチル）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル
（ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブ
チル）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジオクチル）エチレングリコールエステル類（
ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及
びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル
、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリ
ン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエス
テル及びジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、
炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ
酸エステル（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）
等が挙げられる。

【００２４】上記の如く製造される好ましいマイクロカ
プセルは、従来の記録材料に用いられるような熱や圧力
によって破壊されるものではなく、マイクロカプセルの
芯及び外に含有されている反応性物質はマイクロカプセ
ル壁を透過して反応することができる。

【００２５】本発明においては、マイクロカプセルの壁
材を選択し、必要によりガラス転移点調整剤（例えば、
特開昭６１−２７７４９０号に記載の可塑剤）を添加す
ることによって、ガラス転移点の異なる壁からなるマイ
クロカプセルを調製し、色相の異なる電子供与性無色染
料前駆体とその顕色剤の組合せを選択することにより多
色の中間色を実現することができる。

【００２６】従って、本発明は単色の感熱材料に限定さ
れるものではなく、２色或いは多色の感熱記録材料及び
階調性の有る画像記録に適した感熱記録材料にも応用す
ることができる。又、必要に応じて、例えば特開昭６１
−２８３５８９号、同２８３９９０号、同及び２８３９
９１号に記載された光褪色防止剤を適宜加えることがで
きる。

【００２７】顕色剤を内包するマイクロカプセル中には
、適宜顕色剤の融点降下剤を添加することもできる。 このような融点降下剤の中の一部は、前記カプセル壁の
ガラス転移点調節剤の機能をも有する。このような化合
物とては、例えば、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エ
ステル化合物、スルホンアミド化合物、芳香族メトキシ
化合物等があり、それらの詳細は、例えば特願昭５９−
２４４１９０号に記載されている。

【００２８】これらの融点降下剤は、融点を降下せしめ
る顕色剤１重量部に対し０．１〜２重量部、好ましくは
０．５〜１重量部の範囲で適宜使用することができる。 上記融点降下剤をマイクロカプセルの外に添加する場合
には、上記の添加量の１〜３倍量を添加することが好ま
しい。

【００２９】本発明の感熱記録材料は適当なバインダー
を用いて塗工することができる。バインダーとしてはポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラ
ビヤゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン
、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリル
−ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種
エマルジョンを用いることができる。使用量は固形分と
して０．５〜５ｇ／ｍ２　である。感熱記録材料層の塗
布量は２．５〜２５ｇ／ｍ２　が好ましい。

【００３０】又、感熱層の上には、公知の如く適宜保護
層を設けることができる。本発明において設けることの
できる保護層に用いるポリマーの具体例としては、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム
、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステ
ル加水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性
ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン
、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アルギン酸ナト
リウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴム
ラテックス、アクリロニトリル−ブラジエンゴムラテッ
クス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、
ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリマー等が
挙げられる。

【００３１】保護層中には、感熱記録時のサーマルヘッ
ドとのマッチング性の向上、スティッキング防止、保護
層の耐水性の向上等の目的で、顔料、金属石鹸、ワック
ス、架橋剤等が添加される。

【００３２】顔料には、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カ
オリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、コロイダ
ルシリカ等があり、それらの添加量は、ポリマーの総重
量の０．００５〜３倍、特に好ましくは０．０１〜１．
５倍の量である。

【００３３】金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂
肪酸金属塩のエマルジョン等があり、保護層全重量の０
．５〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合で
添加される。

【００３４】本発明で使用するワックスとしては、融点
が４０〜８０℃のもの、更に好ましくは５０〜６０℃の
ものを使用する。このようなワックスとして例えば、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロク
リスタリンワックス等がある。ワックスは、保護層全重
量の０．５〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％の
割合で添加される。

【００３５】又、感熱層上に均一に保護層を形成させる
ために、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加され
る。界面活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩
、弗素含有界面活性剤等があり、具体的にはジ−（２−
エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル
）スルホコハク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩
等がある。

【００３６】又、保護層の中には、感熱記録材料の帯電
を防止するための界面活性剤、高分子電解質等を添加し
ても良い。保護層の固形分塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ２
　更に好ましくは１〜３ｇ／ｍ２　である。

【００３７】本発明の感熱記録材料は、紙や合成樹脂フ
ィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エア
ナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、
スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布乾燥
することによって製造される。このようにして製造した
感熱記録材料の感熱層は、極めて良好な透明性を有する
。又、スティッキングも発生しにくい。

【００３８】本発明の感熱記録材料の支持体には、目的
、用途に応じ、透明支持体、紙等の不透明支持体の双方
が用いられる。支持体に用いられる紙としてはアルキル
ケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされ
た熱抽出ｐＨ６〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１
号記載のもの）を用いると、経時保存性の点で有利であ
る。

【００３９】紙への塗液の浸透を防ぎ、又、熱記録ヘッ
ドと感熱記録層との接触を良くするためには、特開昭５
７−１１６６８７号に記載の、ステキヒトサイズ度／（
メートル秤量）２　≧３×１０−３、且つ、ベック平滑
度９０秒以上の紙が有利である。

【００４０】又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の
光学的表面粗さが８μｍ以下、且つ厚みが４０〜７５μ
ｍの紙、特開昭５８−６９０９７号記載の、密度が０．
９ｇ／ｃｍ３　以下で且つ光学的接触率が１５％以上の
紙、特開昭５８−６９０９７号に記載のカナダ標準濾水
度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２１）で４００ｍｌ以上に叩解処
理したパルプより抄造し、塗布液のしみ込みを防止した
紙、特開昭５８−６５６９５号に記載の、ヤンキーマシ
ンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度
及び解像力を改良するもの、特開昭５９−３５９８５号
に記載されている、原紙にコロナ放電処理を施して塗布
適正を改良した紙等も本発明に用いられ、良好な結果を
与える。これらの他通常の感熱記録紙の分野で用いられ
る支持体はいずれも本発明の支持体として使用すること
ができる。

【００４１】本発明の感熱記録材料に透明支持体を使用
した場合には、記録後の記録物をＯＨＰシート等に用い
ることができる。ここで言う透明支持体とは、ポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステルのフィルム、三酢酸セルロースフィルム、
ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフ
ィンのフィルム等があり、これらを単独で、或いは貼り
合わせて用いることができる。

【００４２】又、記録シートの少なくとも片端に給送用
のパーフォレーションを設けても良い。必要に応じて、
感熱記録材料のカール防止又は裏面の筆記性向上を目的
として、支持体裏面に保護層と同様の組成の層をバック
層として設けても良い。

【００４３】本発明においては、感熱記録材料が記録装
置内でスムースに搬送されるようにするために、保護層
及び／又は必要に応じて設けられるバック層中に、通常
使用する帯電防止剤と共に、又は該帯電防止剤に代えて
、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を添加
しても良い。

【００４４】一般式（１）：Ｒ１０Ｏ（ＣＨ２　ＣＨ２
Ｏ）ｍ　−Ｈ、 一般式（２）：Ｒ２０Ｏ（ＣＨ２　）ｎ　−ＳＯ３　Ｍ
式中、Ｒ１０は炭素原子数５〜２０のアルキル基を、Ｒ
２０は炭素原子数６〜３０のアリール基を、Ｍはアルカ
リ金属又はアンモニウム基を、ｍ及びｎはそれぞれ１〜
２０の整数を表す。

【００４５】前記一般式（１）によって表される化合物
の具体例としては、 化合物■：Ｃ５　Ｈ１１Ｏ−（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）１
２−Ｈ化合物■：Ｃ８　Ｈ１７Ｏ−（ＣＨ２　ＣＨ２　
Ｏ）８　−Ｈ化合物■：Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２　Ｃ
Ｈ２　Ｏ）１０−Ｈ化合物■：Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ
２　ＣＨ２　Ｏ）１２−Ｈ化合物■：Ｃ１７Ｈ３５Ｏ−
（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）１２−Ｈ化合物■：Ｃ１８Ｈ３
７Ｏ−（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）１２−Ｈ等がある。

【００４６】又一般式（２）によって表される化合物と
しては特に下記（化６）によって表される化合物が好ま
しい。

【化６】 式中、Ｒ３０は炭素原子数１〜２０のアルキル基を、Ｍ
はアルカリ金属又はアンモニウム基を、ｎは１〜２０の
整数をそれぞれ表す。

【００４７】上記一般式（化６）によって表される化合
物のうち、Ｒ３０がスルホアルキルオキシ基に対してパ
ラ位に置換しているものがより好ましい。それらの具体
例としては、

【化７】

【化８】 等がある。

【００４８】本発明においては、これら一般式（１）に
よって表される化合物及び一般式（２）によって表され
る化合物うち、少なくとも１種が使用される。これらの
化合物は通常支持体１ｍ２　あたり０．０００１〜０．
５ｇ、好ましくは０．０５〜０．２ｇ程度の割合の量で
使用され、これによって本発明の感熱記録材料に制電性
が付与される。

【００４９】本発明においては、透明支持体と感熱層の
接着を高めるために両層の間に下塗層を設けることがで
きる。下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラ
テックス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の
塗布量は０．１ｇ／ｍ２　〜２．０ｇ／ｍ２　の範囲に
あることが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ２　〜１．０ｇ
／ｍ２　の範囲が好ましい。

【００５０】０．１ｇ／ｍ２　より少ないと支持体と感
熱層との接着が十分でなく、又、２．０ｇ／ｍ２　以上
に増やしても支持体と感熱層との接着力は飽和に達して
いるのでコスト的に不利となる。下塗層は、感熱層がそ
の上に塗布された時に、感熱層中に含まれる水により下
塗層が膨潤する場合には感熱層の画質が悪化することが
あるので、硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。

【００５１】本発明に用いることができる硬膜剤として
は、下記のものを挙げることができる。 （１）ジビニルスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）、１，３−ビス（ビニルス
ルホニル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミ
ド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリビ
ニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、の如
き活性ビニル系化合物。

【００５２】（２）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−
６−メトキシ−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−６
−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウ
ム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ−Ｎ’−ビス（２−クロロエ
チルカルバミル）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合
物。

【００５３】（３）ビス（２，３−エポキシプロピル）
メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸
塩、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキ
シ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレ
ート、１，３−ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−
β−オキシプロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ
系化合物。

【００５４】（４）２，４，６−トリエチレン−ｓ−ト
リアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエ
チレン尿素、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエー
テルの如きエチレンイミノ系化合物。

【００５５】（５）１，２−ジ（メタンスルホンオキシ
）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン
、１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如き
メタンスルホン酸エステル系化合物。

【００５６】（６）ジシクロヘキシルカルボジイミド、
１−シクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロ
ピル）カルボジイミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、１
−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボ
ジイミド塩酸塩の如きカルボジイミド系化合物。

【００５７】（７）２，５−ジメチルイソオキサゾール
・過塩素酸塩、２−エチル−５−フェニルイソオキサゾ
ール−３’−スルホネート、５，５’−（パラフェニレ
ン）ビスイソオキサゾールの如きイソオキサゾール系化
合物。 （８）クロム明ばん、酢酸クロム、ジルコニウム塩及び
ホウ酸の如き無機系化合物。

【００５８】（９）Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロ
ポキシ−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホ
リノカルボキシ）−４−メチルピリジニウムクロリドの
如き脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジ
オキシジサクシンイミド、Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルジ
オキシジサクシンイミドの如き活性エステル系化合物。

【００５９】（１０）トルエン−２，４−ジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの如き
イソシアネート類。 （１１）グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメト
キシ尿素、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン
等のジアルデヒド類。

【００６０】これらのうち、特に、グルタルアルデヒド
、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジア
ルデヒド類及びホウ酸が好ましい。これらの硬膜剤の添
加量は、下塗素材の重量に対して、０．２０重量％から
３．０重量％の範囲で塗布方法や希望の硬化度に合わせ
て適切な添加量を選ぶことができる。

【００６１】添加量が０．２重量％より少ないと、いく
ら経時させても硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗
層が膨潤する欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも
多いと硬化度が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がか
えって悪化し、下塗層が膜状になって支持体から剥離す
る欠点を有する。

【００６２】用いる硬化剤によっては、必要ならば更に
苛性ソーダ等を加えて液のｐＨをアルカリ側にする事も
、或いはクエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事も
できる。又、塗布時に発生する泡を消すために消泡剤を
添加する事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布
筋の発生を防止するために活性剤を添加する事も可能で
ある。

【００６３】更に、下塗層を塗布する前には、支持体の
表面を公知の方法により活性化処理する事が望ましい。 活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ放電処理、
グロー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡
便さの点から、米国特許第２，７１５，０７５号、同第
２，８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同
第３，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理
が最も好んで用いられる。

【００６４】本発明の感熱記録材料は、上述した実質的
に透明な感熱層が支持体の少なくとも片面に形成されて
いれば良く、透明又は不透明支持体の片面に前記感熱層
を一層設ける以外にも、例えば不透明支持体の両面に同
一構成の前記感熱層をそれぞれ一層づつ設けて両面感熱
記録材料を作製することもでき、又、透明支持体の両面
に相異なる色彩に発色し得る本明細書で説明した実質的
に透明な感熱層を設けそれぞれ一層づつ設けることもで
き、更には公知の感熱層とを積層することができるなど
用途、目的に応じて様々の態様が可能である。

【００６５】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料においては、電子
供与性染料前駆体と顕色剤がそれぞれ異なるマイクロカ
プセルに内包されているので保存性が極めて良好である
。又、感熱層の透明性が良好である。更に、感熱記録材
料中には有機溶剤が殆ど存在しないため、耐ブロッキン
グ性が良好である上画像濃度の高い．又、製造時におけ
る有機溶剤の使用量も従来に比してわずかであるので製
造適性にも優れている。

【００６６】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳述するが
、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００６７】実施例１．染料前駆体の 〔カプセル液の調製〕下記（化９）で表されるロイコ色
素１４ｇ、

【化９】

【００６８】タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品（株）
製カプセル壁材）６０ｇ及びスミソーブ２００（住友化
学（株）製紫外線吸収剤）２ｇを１−フェニル−１−キ
シリルエタン５５ｇと、メチレンクロライド５５ｇの混
合溶媒に添加し、溶解した。このロイコ染料の溶液を、
８％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇと水４０ｇ
及び２％のスルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩（
分散剤）１．４ｇの水溶液に混合し、日本精機（株）製
の、エースホモジナイザーで１０，０００γｐｍで５分
間乳化し、更に水１５０ｇを加えて、４０℃で３時間反
応させてカプセルサイズ０．７μｍのカプセル液を製造
した。

【００６９】〔顕色剤カプセル液の調製〕下記構造式で
表される顕色剤（化１０）１０ｇ、（化１１）２ｇ、（
化１２）３０ｇとタケネートＤ１１０Ｎ３ｇを１−フェ
ニル−１−キシリルエタン３ｇと酢酸エチル３０ｇに溶
解した。この溶液を８％のポリビニルアルコール（クラ
レＰＶＡ２１７Ｅ）水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２％
のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．４ｇの水溶液
に混合し、エースホモジナイザーで１０，０００ｒｐｍ
で５分間乳化し更に水１５０ｇを加えて、４０℃で４時
間反応させて、カプセルサイズ０．６μｍカプセル液を
製造した。

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００７０】〔感熱材料の作製〕染料前駆体のカプセル
液５．０ｇ、顕色剤カプセル液１０．０ｇ、及び水５．
０ｇを撹拌混合し、厚さ７５μの透明なポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）支持体の片面に、固形分が１０
ｇ／ｍ２　になるように塗布し乾燥して感熱層を形成し
、次いで下記（表１）の組成の保護層を、感熱記録層の
上に固形分が２．５ｇ／ｍ２　となるように塗布した。

【００７１】

【表１】 ─────────────────────────
───────────ケイ素変性ポリビニルアルコー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２重量部（クラレ（株）製ＰＶＡＲ−２１０５
）コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３重量部（日産化学（株）製スノーテックス３０）ス
テアリン酸亜鉛エマルジョン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３重量部（
中京油脂（株）製ハイドリンＺ−７）Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（
ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）１０Ｈ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０１５重量部

【化１３】 ０．０１　　重量部 ─────────────────────────
───────────

【００７２】得られた感熱記録
材料について積分球式ヘイズメーターでヘイズ％を測定
したところ１５％であり極めて良好であった。又、５０
℃相対湿度８０％の条件下で１日放置した後の濃度（カ
ブリ）及び市販のＧ３ファクシミリで印字し、発色部分
をマクベス反射濃度計で測定したところ、それぞれ０．
２９及び１．１２であり、何れも良好な結果であった。 又、塗布液について、攪拌せず３日間経時させたが凝集
は全く見られず、液の安定性は極めて良好であった。

【００７３】実施例２．実施例１で使用したタケネート
Ｄ１１０Ｎの量を６ｇとした他は実施例１と全く同様に
して感熱記録材料を作製し、全く同様のテストをしたと
ころ、実施例１の場合とほぼ同様の結果であった。

【００７４】比較例１．実施例１で使用したタケネート
Ｄ１１０Ｎを添加しなかった他は実施例１と全く同様に
したところ、顕色剤カプセル液が凝集し、塗布すること
ができなかった。

【００７５】比較例２．実施例１で使用したタケネート
Ｄ１１０Ｎを添加せず、又、４０℃／３時間の反応を行
わなかった他は実施例１と全く同様にして、感熱記録材
料を得ると共に、実施例１と全く同様のテストを行った
ところ、塗布液の安定性が悪く、又、カブリも増大した
。以上の結果は表２にまとめた通りである。

【００７６】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも、支持体及び無色又は淡色
   の電子供与性染料前駆体並びに顕色剤を含有する感熱層
   からなる感熱記録材料であって、前記電子供与性前駆体
   及び顕色剤が、夫々別々のマイクロカプセルに内包され
   ていることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】　　無色又は淡色の電子供与性染料前駆体
   を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を内包するマイ
   クロカプセルを含有する塗布液を支持体上に塗布するこ
   とを特徴とする透明感熱層を有する感熱記録材料の製造
   方法。