JPH0739215B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH0739215B2
JPH0739215B2 JP62258095A JP25809587A JPH0739215B2 JP H0739215 B2 JPH0739215 B2 JP H0739215B2 JP 62258095 A JP62258095 A JP 62258095A JP 25809587 A JP25809587 A JP 25809587A JP H0739215 B2 JPH0739215 B2 JP H0739215B2
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清治 畑山
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    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers

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Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、感熱記録材料に関し、特に第2原図として好
適な感熱記録材料に関するものである。
《従来の技術》 感熱記録方法は、(1)現像が不要である、(2)支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、(3)取り扱いが
容易である、(4)発色濃度が高い、(5)記録装置が
簡単であり安価である、(6)記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。
このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘッドプロジェクター
(OHPと略す)に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれたのに伴い、本発明者等は、特願昭61−12
1875号に於いて、無色又は淡色の塩基性染料前駆体を含
有するマイクロカプセル及び水に難溶又は不溶の有機溶
剤に溶解せしめた顕色剤とを乳化分散した乳化分散物か
ら成る塗布液を、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステル、三酢酸セルロ
ース等のセルロース誘導体フイルム、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフイル
ム或いは、これらを貼り合わせた透明支持体上に塗設し
た透明感熱記録材料を提案した。
《発明が解決しようとする問題点》 しかしながら、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せし
めた顕色剤を乳化分散して、得られた乳化分散物は、一
般の工業界で使われる乳化分散物に比べて不安定なため
に、安定な塗布ができなかったり、塗膜表面が凝集物を
含む為に透明性を損なうことが多かった。これは透明な
感熱記録材料を得る上で、極めて重大な問題であった。
本発明者等は、従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、ある種の界面活性剤を乳化助剤として使用した
場合には、乳化分散物が極めて安定し、安定な塗布を行
うことができることを見出し本発明に到達した。
従って本発明の第1の目的は、凝集物を含有せず透明性
の良好な感熱層を有する透明感熱記録材料を提供するこ
とにある。
本発明の第2の目的は、透明性の良好な感熱記録材料を
効率良く製造することのできる安定な顕色剤乳化物を提
供することにある。
本発明の第3の目的は、透明性の良好な感熱記録材料を
効率良く製造するための方法を提供することにある。
《問題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、無色又は淡色の塩基性染料前
駆体を含有するマイクロカプセル、及び、沸点150℃以
下で水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤
を乳化分散し、得られた乳化分散物とを含む塗布液を塗
布乾燥して形成された感熱層を有する感熱記録材料であ
って、顕色剤乳化物の乳化助剤として、−SO3 -M+基又は
−OSO3 -M+(但しM+はK+、Na+又はNH4 +を表わす)基を有
する界面活性剤を用いたことを特徴とする感熱記録材料
によって達成された。
本発明で使用する塩基性染料前駆体としては、電子を供
与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の
化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する。こ
のような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
るものであり、好ましい化合物としては、例えばトリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物等を挙げることができる。
特に好ましい化合物は、次の一般式で表わされる化合物
である。
式中、R1は炭素原子数1〜8のアルキル基、R2は炭素原
子数4〜18のアルキル基又はアルコキシアルキル基若し
くはテトラヒドロフルフリル基、R3は水素原子又は炭素
原子数1〜15のアルキル基若しくはハロゲン原子、R4
炭素数6〜20の置換又は無置換のアリール基を表わす。
R4の置換基としては、炭素原子数1〜5のアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子
が好ましい。
本発明においては、上記の発色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱記録材料製造時のカブ
リを防止すると同時に、感熱記録材料の生保存性及び記
録保存性を良好なものとすることができる。この場合マ
イクロカプセルの壁材料及び製造方法を選択することに
より、記録時の画像濃度を高くすることができる。発色
剤の使用量は、0.05〜5.0g/m2であることが好ましい。
マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を2種以上併用することもできる。
本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。
本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び/又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭59−222716号に記載されている。
ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に感圧オイルとして用いられるものの中から適宜選択す
ることができるが、中でも好ましいオイルとしては、下
記一般式(1)〜(III)で表される化合物及びトリア
リルメタン(例えば、トリトルイルメタン、トルイルジ
フェニールメタン)、ターフェニル化合物(例えば、タ
ーフェニル)、アルキル化ジフェニルエーテル(例え
ば、プロピルジフェニルエーテル)、水添ターフェニル
(例えば、ヘキサヒドロターフェニル)、ジフェニルエ
ーテル塩素化パラフィン等が挙げられる。
式中、R1は水素又は炭素数1〜18のアルキル基を、R2
炭素数1〜18のアルキル基を表わす。p1、q1は1〜4の
整数を表し、且つアルキル基の総和は4個以内とする。
なお、R1、R2のアルキル基は炭素数1〜8のアルキル基
が好ましい。
式中、R3は水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基、R4
は炭素数1〜12のアルキル基、nは1又は2を表わす。
p2、q2は1〜4の整数を表わす。n=1の場合には、ア
ルキル基の総和は4個以内であり、n=2のときアルキ
ル基の総和は6個以内である。
式中、R5、R6は水素原子又は、炭素数1〜18の同種もし
くは異種のアルキル基を表わす。mは1〜13の整数を表
わす。p3、q3は1〜3の整数を表し、かつアルキル基の
総和は3個以内である。
なお、R5、R6のアルキル基は炭素数2〜4のアルキル基
が特に好ましい。
式(I)で表される化合物例としては、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン
等が挙げられる。
式(II)で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニル等が挙げられる。
式(III)で表される化合物例としては、1−メチル−
1−ジメチルフェニル−1−フェニルメタン、1−エチ
ル−1−ジメチルフェニル−1−フェニルメタン、1−
プロピル−1−ジメチルフェニル−1−フェニルメタン
等が挙げられる。
上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。
本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭60−214990号に記載されている測定法による体
積平均粒子サイズで4μ以下であることが好ましい。
上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。
本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点調整剤(例えば、特願昭60−11
9862号に記載の可塑剤)を添加することによって、ガラ
ス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセルを調製
し、色相の異なる塩基性無色染料前駆体とその顕色剤の
組み合わせを選択することにより多色の中間色を実現す
ることができる。従って、本発明は単色の感熱紙に限定
されるものではなく、2色或いは多色の感熱紙及び階調
性の有る画像記録に適した感熱紙にも応用することがで
きる。
又、必要に応じて、例えば特願昭60−125470号、同60−
125471号、同60−125472号に記載された光退色防止剤を
適宜加えることができる。
本発明で使用する塩基性無色染料との熱溶融において発
色反応を起こす顕色剤としては、公知のものの中から適
宜使用することができる。例えば、ロイコ染料に対する
顕色剤としては、フェノール化合物、含硫フェノール性
化合物、カルボン酸系化合物、スルホン系化合物、尿素
系又はチオ尿素系化合物等が挙げられ、その詳細は、例
えば、紙パルプ技術タイムス(1985年)49−54頁及び65
−70頁に記載されている。これらの中でも、特に融点が
50℃〜250℃の内が好ましく、中でも60℃〜200℃の、水
に難溶性のフェノール及び有機酸が望ましい。顕色剤を
2種以上併用した場合には溶解性が増加するので好まし
い。
本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式〔IV〕〜〔VII〕で表される。
R7はアルキル基、アリール基、アリールオキシアルキル
基又はアラルキル基であり特にメチル基、エチル基及び
ブチル基が好ましい。
R′は水素原子又はメチル基、nは0〜2である。
R8はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、ヘ
プチル基及びオクチル基が好ましい。
R9はアルキル基、アラルキル基又はアリールオキシアル
キル基である。
本発明においては、顕色剤を水に難溶又は不溶性の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用する。
特に感熱度の観点からは、沸点150℃以下の低沸点有機
溶剤を使用することが好ましい。このような低沸点有機
溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、
酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を挙げることがで
きる。
これらの低沸点有機溶媒は、単独で用いても2種以上を
混合して用いても良いが、更に、顕色剤を溶解する他の
高沸点有機溶媒を適宜加えても良い。
顕色剤を溶解する高沸点有機溶剤は、高沸点のオイルの
中から適宜選択することができる。中でも好ましいオイ
ルとしては、エステル類の他、前記一般式(I)〜(II
I)で表される化合物及びトリアリルメタン(例えば、
トリトルイルメタン、トルイルジフエニールメタン)、
ターフエニル化合物(例えば、ターフエニル)、アルキ
ル化ジフエニルエーテル(例えば、プロピルジフエニル
エーテル、水添ターフエニル(例えば、ヘキサヒドロタ
ーフエニル)、ジフエニルエーテル、塩素化パラフィン
等が挙げられる。
本発明においては、これらの中でもエステル類を使用す
ることが、顕色剤の溶解性及び顕色剤の乳化分散物の乳
化安定性の観点から特に好ましい。
エステル類としては、燐酸エステル類(例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オク
チル、燐酸クレジルジフェニル)、フタル酸エステル
(フタル酸ジブチル、フタル酸−2−エチルヘキシル、
フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベ
ンジル)テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル(安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル)、
アビエチン酸エステル(アビエチン酸エチル、アビエチ
ン酸ベンジル)、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル
(シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル)、マロン酸
ジエチル、マレイン酸エステル(マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル)、クエン酸
トリブチル、ソルビン酸エステル(ソルビン酸メチル、
ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル)、セバシン酸エ
ステル(セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチ
ル)、エチレングリコールエステル類(ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、
ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエス
テル)、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル
(ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル)等が挙げら
れる。これらの中でも、燐酸トリクレジルを混合して使
用した場合には顕色剤の乳化分散安定性が特に良好であ
り好ましい。
顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。
この場合、−SO3 -M+又は−OSO3 -M+の基を有する界面活
性剤を乳化助剤として使用することにより、乳化物の安
定性を著しく高めることができる。このような界面活性
剤は次の一般式(i)〜(iii)によって表わされる。
R1−X−SO3 -M+ (i) R1−X−OSO3 -M+ (ii) 一般式中Xは炭素数1乃至18の2価の基、R1は炭素数1
乃至18のアルキル基、炭素数1乃至18のアルコキシ基、
炭素数1乃至18の置換基を有してもよいフェニル基、R2
及びR3は炭素数4乃至10のアルキル基、(R2とR3は同じ
でも異なってもよい)、M+はK+、Na+又はNH4 +を表わ
す。
上記一般式で表わされる界面活性剤のうち、好適な界面
活性剤として、 C12H25SO3Na、 C17H35CONHCH2CH2SO3Na、 C12H25OSO3Na C8H17OSO3Na C18H35OSO3Na 及び、上記の金属イオンがK+、NH4 +に代わったもの等が
挙げられる。又、2種以上を併用すると、安定性を更に
増すことがあり特に、 C12H25OSO3Naと の併用が優れる。
本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相
を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用い
られる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることが
できる。
この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有す
る。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化
合物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化
合物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細
は、例えば特願昭59−244190号に記載されている。
これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤1重
量部に対し0.1〜2重量部、好ましくは0.5〜1重量部の
範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤とそれ
によって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所に使用
することが好ましい。異なった個所に添加する場合に
は、上記の添加量の1〜3倍量を添加することが好まし
い。
本発明の感熱記録材料には、熱ヘッドに対するスティッ
キングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸
バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム等の顔料、スチレンビーズ、尿素メ
ラミン樹脂等の微粉末や、シリコーンオイル、パラフィ
ンワックス等を添加することができるが、感熱層の透明
性を維持するために、感熱層の上に、主として保存性と
安定性を目的とする保護層を公知の方法により設け、こ
の保護層に添加することが好ましい。保護層についての
詳細は、例えば「紙パルプ技術タイムス」(1985年、9
月号)2〜4頁に記載されている。
又同様に、スティッキング防止のために金属石鹸類を添
加することもできる。これらの使用量は0.2g〜7g/m2
ある。
本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。
バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として0.5〜5g/m2である。
本発明の感熱記録材料は、発色剤を内包したマイクロカ
プセル及び少なくとも顕色剤を乳化分散した分散物の主
成分、及びバインダー等その他の添加物を含有した塗布
液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持体の上にバー
塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、
ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布
等の塗布法により塗布乾燥して、固形分が2.5〜25g/m2
の感熱層を設けることによって製造される。このように
して製造した感熱材料の感熱層は、顕色剤乳化分散物の
安定性が良いために、極めて良好な透明性を有する。
本発明の感熱記録材料の支持体には、目的、用途に応
じ、透明支持体、紙等の不透明支持体の双方が用いられ
る。
支持耐い用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出のpH6
〜9の中性紙(特開昭55−14281号記載のもの)を用い
ると、経時保存性の点で有利である。
紙への塗液の浸透を防ぎ、又、熱記録ヘッドと感熱記録
層との接触をよくするためには、特開昭57−116687号に
記載の、 且つ、ベック平滑度90秒以上の紙が有利である。
又、特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗さが8μ
以下、且つ厚味が40〜75μの紙、特開昭58−69097号記
載の、密度0.9g/cm3以下で且つ光学的接触率が15%以上
の紙、特開昭58−69097号に記載の、カナダ標準濾水度
(JIS P8121)で400cc以上に叩解処理したパルプより
抄造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭58−65
695号に記載の、ヤンキーマシンにより、抄造された厚
紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良する
もの、特開昭59−35985号に記載されている、厚紙にコ
ロナ放電処理を施して塗布適性を改良した紙等も本発明
に用いられ良好な結果を与える。これらの他通常の感熱
記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発明の支
持体として使用することができる。
本発明の感熱記録材料には、透明支持体を使用すること
もできる。透明支持体を使用することにより、記録後の
記録物をOHPシート等に用いることができる。
ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。
本発明においては、透明支持体と感熱層の接着性を高め
るために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗
層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、
ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は0.
1g/m2〜2.0g/m2の範囲にあることが好ましく、特に0.2g
/m2〜1.0g/m2の範囲が好ましい。
0.1g/m2より少ないと支持体と感熱層との接着が十分で
なく、又、2.0g/m2以上にふやしても支持体と感熱層と
の接着力は飽和に達しているのでコスト的に不利とな
る。
下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水により下塗層が膨脹する場合には感熱層の
画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて効果さ
せることが望ましい。
本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のよ
うなものを挙げることができる。
ジビニルスルホンN,N′−エチレンビス(ビチルスル
ホニルアセタミド)、1,3−ビス(ビニルスルホニル)
−2−プロパノール、メチレンビスマレイミド、5−ア
セチル−1,3−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−ト
リアジン、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
s−トリアジン、1,3,5−トリビニルスルホニル−ヘキ
サヒドロ−s−トリシジン、の如き活性ビニル系化合
物。
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・
ナトリウム塩、2,4−ジクロロ−6−メトキシ−s−ト
リアジン、2,4−ジクロロ−6−(4−スルホアニリ
ノ)−s−トリアジン・ナトリウム塩、2,4−ジクロロ
−6−(2−スルホエチルアミノ)−s−トリアジン、
N、N′−ビス(2−クロロエチルカルバミル)ピペラ
ジンの如き活性ハロゲン系化合物。
ビス(2,3−エポキシプロピル)メチルプスピルアン
モニウム・p−トルエンスルホン酸塩、1,4−ビス
(2′,3′−エポキシプロピルオキシ)ブタン、1,3,5
−トリグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジグリシジ
ル−5−(γ−アセトキシ−β−オキシプロピル)イソ
シアヌレートの如きエポキシ系化合物。
2,4,6−トリエチレン−s−トリアジン、1,6−ヘキサ
メチレン−N,N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチ
レンイミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミノ系
化合物。
1,2−ジ(メタンスルホンオキシ)エタン、1,4−ジ
(メタンスルホンオキシ)ブタン、1,5−ジ(メタンス
ルホンオキシ)ペンタン、の如きメタンスルホン酸エス
テル系化合物。
シジクロヘキシルカルボジイミド、1−シクロヘキシ
ル−3−(3−トリメチルアミノプロピル)カルボジイ
ミド−p−トリエンスルホン酸塩、1−エチル−3−
(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩
の如きカルボジイミド系化合物。
2,5−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、2−
エチル−5−フェニルイソオキサゾール−3′−スルホ
ネート、5,5′−(パラフェニレン)ビスイソオキサゾ
ールの如きイソオキサゾール系化合物。
クロム明ばん、酢酸クロム、ジルコニウム塩、ホウ酸
の如き無機化合物。
N−カルボエトキシ−2−イソプロポキシ−1,2−ジ
ヒドロキノリン、N−(1−モルホリノカルボキシ)−
4−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペプ
チド試薬;N,N′−アジポイルジオキシジサクシンイミ
ド、N,N′−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド
の如き活性エステル系化合物。
トルエン−2,4−ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアネートの如きイソシアネート類。
グルタルアルデヒト、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジオキサン等のジアルデ
ヒド類。
これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、2,3−ジヒ
ドロキシ−1,4−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホ
ウ酸が好ましい。
これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
0.20重量%から3.0重量%の範囲で塗布方法や希望の硬
化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる。
添加量が0.20重量%より少ないと、いくら経時させても
硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨脹する欠
点を有し、また、逆に、3.0重量%よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着性がかえって悪化
し、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有
する。
用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
等に加えて、液のpHをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のpHを酸性側にする事もできる。
又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能であ
る。
また、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能
である。
更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。活性化処理の
方法としては、酸によるエッチング処理、ガスバーナー
による火焔処理、或いはコロナ処理、グロー放電処理等
が用いられるが、コストの面或いは簡便さの点から、米
国特許第2,715,075号、同第2,846,727号、同第3,549,40
6号、同第3,590,107号等に記載されたコロナ放電処理が
最も好んで用いられる。
本発明の感熱記録材料は、上述した実質的に透明な感熱
層が支持体の少なくとも片面に形成されていれば良く、
透明又は不透明支持体の片面に前記感熱層を一層設ける
以外にも、例えば不透明支持体の両面に同一構成の前記
感熱層をそれぞれ一層ずつ設けて両面感熱記録材料を作
製することもでき、又、透明支持体の両面に相異なる色
彩に発色し得る本明細書で説明した実質的に透明な感熱
層を設けそれぞれ一層ずつ設けることもでき、更には公
知の感熱層又は、感熱層と、この実質的に透明な感熱層
とを積層することができるなど、用途、目的に応じて様
々な態様が可能である。
《発明の効果》 本発明によれば、塗液成分である顕色剤乳化物の乳化助
剤を適切に選択することにより、乳化液が安定となるの
で安定な塗布ができ、凝集物のない透明性の優れた感熱
記録材料を得ることができる。
《実施例》 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。
実施例1. 〔カプセル液の調整〕 クリスタルバイオレットラクトン14g(ロイコ色素)、
タケネートD−110N(武田薬品(株)製カプセル壁材)
60g及びスミソープ200(住友化学(株)製紫外線吸収
剤)2gを1−フェニル−1−キシリルエタン55gと、メ
チレンクロライド55gの混合溶媒に添加し、溶解した。
このロイコ染料の溶液を、8%のポリビニルアルコール
水溶液100gと水40g及び2%のスルホコハク酸ジオクチ
ルのナトリウム塩(分散剤)1.4gの水溶液に混合し、日
本精機(株)製のエースホモジナイザーで、10,000γpm
で5分間乳化し、更に水150gを加えて、40℃で3時間反
応させてカプセルサイズ0.7μのカプセル液を製造し
た。
〔顕色剤乳化分散物の調整〕
下記構造式で表される顕色剤(a)8g、(b)4g及び
(c)30gを1−フェニル−1−キシリルエタン8.0gを
酢酸エチル30gに溶解した。得られた顕色剤の溶液を、
8%のポリビニルアルコール水溶液1000と水150g、及び
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gの水溶液に混合
し、日本精機(株)製のエースホモジナイザーを用い
て、10,000γpm、常温で5分間乳化し、粒子サイズ0.5
μの乳化分散物を得た。
この乳化分散物は、25℃で3日間放置しても凝集が起こ
らず正常であった。
〔感熱材料の作製〕
上記カプセル液5.0g、顕色剤乳化分散物10.0g、及び水
5.0gを撹拌混合し、厚さ75μの透明なポリエチレンテレ
フタレート(PET)支持体の片面に、固形分が15g/m2
なるように塗布し乾燥して感熱層を形成し、実施例1の
感熱記録材料を得た。
得られた感熱記録材料の塗膜表面の平滑性は良好であ
り、更に、下記組成の塗液を塗布して厚み2μの保護層
を設けた後、ヘーズメーター(日本精密工業(株)製、
積分球法HTRメーター)にて測定したヘーズは11%であ
り、塗膜の透明性は極めて良好であった。
〔保護層の組成〕
シリカ変性ポバール(クラレ(株)製PVA R2105)・・
・1 重量部(固形分) コロイダルシリカ(日産化学(株)製スノーテックス3
0) ・・・1.5 重量部(固形分) パラフィンワックス(中京油脂(株)製ハイドリンZ−
7) ・・0.02重量部(固形分) 実施例2. 実施例1の顕色剤乳化分散物の調整時に界面活性剤とし
て使用したドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの代わり
に、 を使用した他は、実施例1と全く同様にした所、顕色剤
乳化分散物の安定性は実施例1の場合と同様に良好であ
り、感熱層の平滑性も同様に良好であった。又、保護層
塗布後のヘーズは9%であり、極めて良好であった。
実施例3. 実施例1の顕色剤乳化分散物の調整時に界面活性剤とし
て使用したドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの代わり
に、C12H25OSO3Naを使用した他は、実施例1と全く同様
にした所、顕色剤乳化分散物の安定性は実施例1の場合
と同様に良好であり、感熱層の平滑性も同様に良好であ
った。又、保護層塗布後のヘーズは9%であり、極めて
良好であった。
実施例4. 実施例1の顕色剤乳化分散物の調整時に界面活性剤とし
て使用したドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの代わり
に、 及びC12H25OSO3Naを夫々0.25gづつ使用した他は、実施
例1と全く同様にした所、顕色剤乳化分散物の安定製は
実施例1の場合と同様に良好であり、感熱層の平滑性も
同様に良好であった。又、保護層塗布後のヘーズは8%
であり、極めて良好であった。
比較例1. 実施例1の顕色剤乳化分散物の調整時に界面活性剤とし
て使用したドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを使用し
なかった他は、全く実施例1と同様にして塗膜の平滑性
及び透明性について観察した所、塗膜凝集物は認められ
ず平滑製は良好であったが、ヘーズ度は16%と、実施例
1の場合より悪化したことが確認された。又、25℃、3
日後の顕色剤乳化分散物には凝集が生じ正常な状態と言
えるものではなかった。
比較例2. 実施例1の顕色剤乳化分散物の調整時に界面活性剤とし
て使用したドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの代わり
に、 を使用した他は、実施例1の場合と同様にして感熱層の
塗膜表面を観察した所、わずかながら凝集物が認められ
平滑性が劣っていた。保護層塗布後の透明性はヘーズ18
%であり、実施例1〜4の何れの場合より悪く、又25
℃、3日後の乳化分散物には凝集物が見られ乳化分散物
の安定性は悪かった。
比較例3. 比較例2で使用した、 の代わりにC12H25O(CH2CH2O)Hを使用した他は比較例
と全く同様にした所、感熱記録材料の透明度がヘーズ15
%と多少比較例2の場合より良くなった他は、比較例2
と全く同様の結果を得た。
比較例4. 比較例3で使用した C12H25O(CH2CH2O)Hの代わりに を使用した他は比較例3と全く同様にして感熱層の塗膜
表面を観察した所、凝集物が多く平滑性が悪かった。
又、保護層塗布後の透明性も、ヘーズ24%と更に劣化し
た。又、25℃、3日後の乳化分散物には凝集物が多く、
乳化分散物の安定性は悪かった。
比較例5. 比較例4で使用した の代わりに を使用した他は全く、比較例4と同様にして全く同様の
結果を得た。
以上の結果から明らかな如く、本発明で使用する顕色剤
乳化分散物の安定性は良好であり、感熱層塗膜の平滑性
及び感熱記録材料の透明性も極めて良好であることが実
証された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−193387(JP,A) 特開 昭58−166096(JP,A) 特開 昭59−150793(JP,A) 特開 昭59−167296(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】無色又は淡色の塩基性染料前駆体を含有す
    るマイクロカプセル、及び、沸点150℃以下で水に難溶
    又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤を乳化分散
    し、得られた乳化分散物とを含む塗布液を塗布乾燥して
    形成された感熱層を有する感熱記録材料であって、顕色
    剤乳化物の乳化助剤として、−SO3 -M+基又は−OSO3 -M+
    (但しM+はK+、Na+又はNH4 +を表す)基を有する界面活
    性剤を用いたことを特徴とする感熱記録材料。
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