JPS6140193A - 感熱記録材料およびその記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであシ、特に多色に
発色する感熱記録材料およびその記録方法に関するもの
である。

更に詳しくは、熱印字と熱印字の間に特定の単位発色グ
ループ中の少くとも１つの発色成分を実質的な意味で選
択的に光分解することによυ、異なった色相の印字像を
確％に得ることのできる感熱記録材料およびその記録方
法に関するものでおる。

「従来の技術」 情報産業の急激な発展に伴い、計算機、ファクシミＩＪ
　ｅはじめとする情報機器の端末機から簡便にカラーハ
ードコピーを得たいという要求が強まってきている。こ
の方法としてインクジェット方式や感熱転写方式が検討
されている。しかし、このインクジェット方式は、細い
ノズルから色材入シのインクを飛ばす方式であるため、
色材や他の内容物がノズルに詰まり易く記録の信頼性に
欠けるという大きな欠点を有す。また、感熱転写方式は
、インクシート上のインクをイメージライクに加熱溶解
し、紙に転写する方式であるため、例えばＶ色のカラー
画像を得るには、参枚のインクシートを使用する必要が
あシ、多量のインクシートを用い不経済である。また、
インクジェット方式の場合、使用者は常にインク液が不
足しないよう心がける必要があシ、感熱転写方式の場合
、インクシートが不足しないよう心がける必要がある。

即ち、両方式とも使用者に繁雑な管理を強いる方式であ
る。

一方、この繁雑な管理が不要で、記録の信頼性の高い方
式として、感熱発色方式が知られており、白黒の７アク
シミリやプリンターの分野で近年急速に普及してきてい
る。この方式は支持体上に発色機構を有する層を塗設し
た記録材料に特徴があシ、使用者にとっては簡便な方式
であるため多色の感熱発色方式の開発が望まれていた。

しかし、多色化を行なうためには、発色色数に応じた数
の発色機構を同一支持体上に組み込み、各発色機構を制
御して作用させる必要が１）、従来多くの努力がなされ
てきたが発色の制御が十分に行なわれているものはなか
った。以下に例によって示す。

この多色化のために提案された方法として、例えば特公
昭ダターｔり号に記載の如く、異なった発色温度で異な
った色調に発色する２種類の発色成分を同一の感熱発色
層中で混合使用した記録材料、又は、特公昭１１−／／
ＰＩり号、同！コー／３３タタ／号、特開昭！弘−ｔｒ
ｉＪｓ号、同ｊ！−／Ｊｊタタ１号、同ｊに−／ＪＪＹ
Ｗλ号、同ｕｌ−／！１４４０号に記載の如く、発色成
分の発色温度の高低によシ、それぞれ高温感熱発色層お
よび低温感熱発色層に別々に用い、これら２層を支持体
上に順次積膚した記録材料がある。また更には、特公昭
ｊｔＯ−／７１ぶ４号、同！ｌ−！７り７号、同！７−
／μ３１１号、特開昭Ｊｊ−ｉｔｔｔｒｔ号に示されて
いる如く、前記高温および低温発発層のほかに、高温感
熱発色層の画像形成の際該画像形成部に対応する低温感
熱発色層中の発色成分に対して消色効果を示す消色剤を
組み込んだ記録材料が挙げられる。し力、≧し、これら
従来の多色感熱記録材料はいずれも、いくつかの難点を
示し満足ゆくものではなかった。

例えば、支持体上にｌ又は２層の感熱発色層を設けた記
録材料を用いて、低温および高温印字によシ、それぞれ
色調の異なる低温および高温発色画像を形成した場合、
高温発色画像の色調が低温発生領域の色調と混色をおこ
し、印字条件（温湿度、印字機種）がかわったとき混色
程度がかわシ、一定の安定した色調の画像が得にくい。

また、高温印字の時、その周辺部に印部印字の時と同じ
温度の領域が生じるため、高温印字画像の周辺に低温発
生領域が生じる。一般にこの現象は隈取シ、またはニジ
ミと言われ、画像の鮮明さを損なう原因となっていた。

また、消色機構を有する記録材料においては、混色は防
ぐことができるが色ニジミの問題は解消されていない。

［発明が解決しようとする問題点」 本発明は、その発色色相が十分に制御式れた多色画ｇ１
１に得ることのできる発色型感熱記録材料とその記録方
法を提供することでおり、更に色ニジミのない鮮明な画
像を得ることのできる発色型多色感熱記録材料とその記
録方法を提供することである。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、 （１）支持体上に、ジアゾ化合物及びカップリング成分
からなり熱発色する熱発色要素を設けた感熱記録材料に
おいて、前記熱発色要素の発色温度は実質的に同じであ
るが異なる色相に発色する複数の熱発色要素であり、か
つ複数の熱発色要素を形成するジアゾ化合物は波長の異
なる複数の電磁線によって分解するものであることを特
徴とする感熱記録材料。

（２）支持体上に、ジアゾ化合物及びカップリング成分
からなり熱発色する熱発色要素を設けた感熱記録材料に
おいて、前記ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包さ
れておシ、前記熱発色要素の発色温度は実質的に同じで
あるが異なる色相に発色する複数の熱発色要素であシ、
かつ複数の熱発色要素を形成するジアゾ化合物は波長の
異なる複数の電磁線によって分解するものであることを
特徴とする感熱記録材料。

（３）　　支持体に、熱発色要素を有する感熱記録材料
であって、前記熱発色要素の発色温度は実質的に同じで
あるが異なる色相に発色する複数の熱発色要素であシ、
かつ複数の熱発色要素は波長の異なる複数の電磁線によ
つ熱発色要素の発色性を停止させることのできる感熱記
録材料を用いて、最初に熱発色要素を熱発色させた後、
その熱発色要素の未発色部分の熱発色性を電磁線によっ
て停止させて、次に他の熱発色要素を最初と実質的に同
じ温度で発色させて記録する方法において、２回以上の
熱発色と７回以上の電磁線照射を行って２色以上の記録
画像を作ることを特徴とする記録方法。

によって問題点を解決した。

更に本発明について詳細に説明すると、本発明の感熱記
録材料は異なる色相に発色する複数の単位発色グループ
（熱発色要素） Ｇ、％Ｇ２・・・・・・Ｇｎ（ｎＦｉコ以上の整数）ｔ
−支持体上に有し、各々の単位発色グループＧｉ（ｉは
整数）は ａ）常温以上の一定以上の温度に加熱されると発色する
機能を発現するための２種以上の化合物から成る。

ｂ）ａ）のコ種以上の化合物の少くとも１種は記録材料
外よシ与えられ九波長λｌ　（ｎｍ）（，２００ｎｍ＜
λｌ〈７００ｎｍ）成分を含んでいる光で実質的な意味
で選択的に光分解する。

Ｃ）この光分解性の化合物以外の化合物は必要に応じて
他の単位発色グループに属する化合物と共通であっても
よい。

ことを￥ｆ黴とする感熱記録材料を印字し、次に、波長
λ１を含んでいる光で単位発色グループＧｌ中の光分解
性化合物を実質的な意味で選択的に光分解し、次の印字
の時に０１の単位発色グループが発色しない状態にする
。しかる後に次の印字を行なえば、確実にＧｌの色相を
含まない画像が得られる。以下順次、光分解、印字をく
り返すことにより、順次、該当する単位発色グループに
よる発色色相がへった色相の画像が得られる。即ち、本
発明の方法を用いれば、色相が明確に制御された多色の
印字画像を得ることができる。父、本発明によれば、画
像の色相をかえるため印字温度をかえる必要がなく、基
本的には各単位発色グループの発色開始温度をほぼ同一
に設計できる。このため原理的にも、本発明の目的の一
つである色ニジミのない鮮明な画像を得ることができる
。

但し、単位発色グループＧｉ中の光分解性化合物を選択
的に光分解する時必ずしも波長λｌの光のみを用いる必
要はないが、選択的に光分解するという意味で、他の発
色グループ中の光分解性化合物を分解しないように波長
λｌの光の分光波長域を定める必要がある。但し、場合
によっては他の発色グループ中の化合物を同時に光分解
してもよい。ｔｆｃ、最後に発色する単位発色グループ
は、光分解しなくてもよい。

本発明の多色感熱記録材料について、更に詳しく説明す
る。各単位発色グループは、基本的にはジアゾ化合物と
カプラーと、必要に応じて塩基性物質又は酸性物質とか
らなる。また、各単位発色グループが発色した時の色相
は、ジアゾ化合物とカプラーが反応して生成したジアゾ
色素によシ主に決定される。従って、良く知られている
ように、ジアゾ化合物の化学構造を変更するか、カプラ
ーの化学構造を変更すれば容易に発色色相をかえる′こ
とができ、組合せ次第でほぼ任意の発色色相を得ること
ができる。このため、７つの層の中に、種々のジアゾ化
合物を分散しておき、７種類のカプラーや他の添加剤を
同じ層中に組入れても良く、この時は、各単位発色グル
ープは異なるジアゾ化合物と、他と共通のカプラーおよ
び他の添加剤よシ構成される。又、いくつかの層中に別
々のカプラーを分散しておき、ジアゾや他の添加剤は同
じものを各層に組入れる場合せある。この時は、各単位
発色グループは、異なるカプラーと、他と共通のジアゾ
化合物および添加剤によって構成される。何れにしても
、各単位発色グループは、発色色相が具なるように組合
わされたｌケ以上のジアゾ化合物および、７７以上のカ
プラーおよび他の添加剤によシ構成される。

次に、本発明で言う選択光分解について説明する。本発
明で言う光分解性の化合物とは主に芳香族ジアゾ化合物
を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジア
ゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等の化合物
を指す。以下、代表として主にジアゾニウム塩を例に挙
げて説明する。

本発明で用いることのできる選択光分解の方法として、
主に、次の一種の方法を用いることかきるる。■用いる
ジアゾニウム塩の化学構造をかえてその光分解波長をか
える。■単位発色グループＧｉ内の光分解性化合物に到
達する光を、フィルタ一層等を用いて細分化する。

■の方法は一般に良く知られている。普通、ジアゾニウ
ム塩の光分解波長はその吸収極大波長であるといわれて
いる。またジアゾニウム塩の吸収極大波長はその化学構
造に応じて、２０Ｏｎｍ位から７００ｎｍ位迄変化する
ことが知られている。

（「感光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆
弘、山岡亜夫著　日本写真学会誌コタ（４）Ｐ／り７〜
ｐ２０ｊ（／り６り即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化
合物として用いると、その化学構造に応じた特定の波長
の光で分解し、また、ジアゾニウム塩の化学構造をかえ
れば、同じカプラーとカップリング反応しを時の色素の
色相も変化し、本発明に好ましく用いることができる。

次に選択光分解の■の方法について例示し説明する。例
えば、上層に≠００〜ｕＪＯｎｍで光分解するジアゾニ
ウム塩の分散物とカプラーの分散物およびアルカリの分
散物を含有させておき、その下に、≠／ｊ１ｍ以下の光
を遮断する光吸収性の化合物を分散したフィルタ一層を
設け、その下に、カプラーのみが上層と異なシ、上層と
発色色相が異なる層を設ける。この記録材料をまず印字
発色させ、上層と下層を発色させる。洗上４ＡＩ！ｎｍ
以上の光成分のみを持つ光を記録材料に照射し、上層の
ジアゾニウム塩を光分解する。次に又、熱印字を行ない
、下層のみを発色させ、後にμ）ｔｎｍ以下の光成分を
持つ光源にて光照射を行なう。このように記録材料内部
に光フィルタ一層を設けたり、ジアゾニウム塩粒子のま
わりを光フィルター性の物質で覆うことによっても選択
光分解を行なうことができ、本発明に有利に用いること
ができる。

本発明に於て、単位発色グループ内の各構成成分は、例
えば「ジアゾ発色性光定着型感熱記録紙の検討」　（佐
藤弘次他著　画像画生学会誌ムム（４）ＰコタＯ〜Ｐコ
タぶ（ｌりｔ２））等に記載の如く、ある成分は分散物
の形で塗設し、ある成分は溶液として塗設してもよく、
また、すべての成分を分散物として塗設してもよい。こ
の分散物として塗設する時、各成分をサンドミルや、ボ
ールミル、ダイノミル等を用いていわゆる「固体分散物
」として用いてもよいが、水不溶性の有機溶剤とともに
マイクロカプセル化してもよく、また、ある成分は「固
体分散物」の形で用い、ある成分はマイクロカプセルに
内包した形で用いてもよい。このマイクロカプセルを用
い九場合、マイクロカプセルの芯および外に存在する反
応性物質は、加熱時、マイクロカプセル壁管通過し反応
するようである。この場合、有機溶媒が存在すると保存
時の発色かぶシが大きく減少し、一方発色速度と発色濃
度が大きく増大するため、本発明において、望ましく用
いることができる。

発色速度や濃度が増大するのは加熱時に溶媒がマイクロ
カプセル壁を膨潤させ反応性物質の透過を促進するため
であろうと考えられる。また、発色反応の律速階段はり
アクタント同志の相互溶解であり、この場合有機溶媒が
存在すると、加熱時のりアクタント同志の相互溶解速度
が増大するため、発色速度や濃度が増大すると考えられ
る。

保存時の発色かぶシが減少するのは、当分針の。

常識に反し、その効果はおどろくべきものである。

特に、各単位発色成分のうちの、ジアゾ化合物をマイク
ロカプセル内に内含した時に、この保存時の発色カヅリ
　減少効果が大きく、本発明に於て好ましく使用できる
。

本発明では芯物質となるジアゾ化合物、カップリング成
分もしくは発色助剤等の反応性物質の少くとも１種を有
機溶媒に溶解もしくは分散した後、界面重合や外部重合
及び内部重合等の重合法により生じる壁物質で反応性物
質と有機溶媒とを含有する芯物質をマイクロカプセル化
することが好ましい。壁物質としてはポリウレタン、ポ
リウレア、ポリアミド、ポリエステルがより好ましい。

本発明で芯物質に用いられる有機溶媒は水に不溶性の高
沸点の溶媒である。沸点は／ｒ００ｃ以上が好ましく、
その具体例としては、リン酸エステル、フタル酸エステ
ル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アル
キル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化ノ
ミラフイン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン
等が用いられる。具体例としてはリン酸トリクレジル、
リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン
酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘ
キシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベ
ンゾエート、セパシン酸ジオチル、セパシン酸ジブチル
、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル
、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、
マレイン酸ジヅチル、インプロピルビフェニル、イソア
ミルビフェニル、塩素化ノ９ラフイン、ジイソプロピル
ナフタレン、／−／’−ジトリルエタン、λ、ダージタ
ーシャリアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチルーコーブ
トキシ−よ一ターシャリオクチルアニリン等が挙げられ
る。これらのうち、フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチ
ル、マレイン酸ジヅチル等のエステル系の溶媒が好まし
い。

また、カプセル化時、カプセル内に内包させる物質の補
助溶媒として、塩化メチレン、ジクロルエタン、トリク
ロルエタン等のノ・ロケン化アルキル化合物、あるいは
酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等の各
種エステル化合物を高沸点有機溶媒に併用してもよい。

本発明に用いることのできるジアゾ化合物は、一般式Ａ
ｒＮｚ＋Ｘ−で示されるジアゾニウム塩、ジアゾスルホ
ネート、ジアゾアミノ化合物を代表とする、カップリン
グ成分とカップリング反応を行い、かつ光分解できる化
合物である。

ジアゾニウム塩は、一般式Ａ　ｒ　Ｎ　ｚ　＋Ｘ−で示
される化合物でおる。（式中、Ａｒは置換された、ある
いは無置換の芳香族部分を表わし、Ｎ２＋はジアゾニウ
ム基を表わし、Ｘ−は酸アニオンを表わす。） 本発明では、光分解波長が異なるジアゾニウム塩を用い
ることが望ましい態様の１つであるが４ｃｏｏｎｍ附近
に、光分解波長を有する化合物としては、μｍジアゾ−
ｌ−ジメチルアミノベンゼン、ｌ−ジアゾ−／−ジエチ
ルアミノベンゼン、≠−ジアゾーｌ−ジプロピルアミノ
ベンゼン、φ−ジアゾー／−メチルベンジルアミノベン
ゼン、弘−ジアゾ−／−ジベンジルアミノベンゼン、弘
−ジアゾ−／−エチルヒドロキ７エチルアミノベンゼン
％μｍジアゾ−１−ジエチルアミン−３−メトキシベン
ゼン、≠−ジアゾー／−ジメチルアミノーコーメチルベ
ンゼン、≠−ジアゾー／−ベンゾイルアミノ−２，ｊ−
ジェトキシベンゼン、≠−ジアゾーｌ−モルホリノベン
ゼン、グージアゾ−７−モルホリノ−λ、Ｊ′−ジェト
キシベンゼン、≠−ジアゾー／−モルホリノーコ、！−
ジブトキシベンゼン、弘−ジアゾ−／−アニリノベンゼ
ン、≠−ジアゾー／−）ルイルメルカプトーコ。

！−ジェトキシベンゼン、ｌ−ジアゾ−／、４！−メト
ギシベンゾイルアミノ−Ｊ、Ｊ−−シェド午シベンゼン
等を挙げることができ、ＪＯＯ〜３７０ｎｍに光分解波
長を有する化合物としては、ｌ−ジアゾー≠−（Ｎ、Ｎ
−ジオクチルカルノ５モイル）ベンゼン、／−ジアゾー
コーオクタデシルオキシベンゼン、／−ジアゾ−≠−（
４を一ターシャリーオクチルフェノキシ）ベンゼン、／
−ジアゾ−弘−（２，≠−ジターシャリーアミルフェノ
キシ）ベンゼン、／−ジアゾ−λ−（ターターシャリ−
オークチルフェノキシ）ベンゼン、ｉ−シアソー１−ク
ロローコー（≠−ターシャリーオクチルフェノキシ）ベ
ンゼン、／−ジアゾ−Ｊ、ｔ−ビス−オクタデシルオキ
シベンゼン、ｌ−ジアゾ−λ。

μｍビス−オクタデシルオキシベンゼン、ｌ−ジアゾ−
弘−（Ｎ−オクチルテラロイルアミノ）ベンゼン等を挙
げることができる。以上挙げた例に代表される芳香族ジ
アゾニウム化合物は、その置換基を任意にかえることに
より巾広くその光分解波長をかえることができる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ＋ＩＣ０Ｏ−
（ｎは３〜りを表わす）、ＣｍＦ２ｍ÷ＩＳＯａ−（ｍ
ハ、２〜Ｊ’を表ワす）、（ｃｔＦ２ｚ＋１ＳＯ２）、
ｃＨ−（ｔは／−１１を表わす）、 ｃＨ ＢＦ４−、ＰＦ６−等が挙げられる。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

Ｃ（ＣＨ，ｍ）　３ ０Ｃ２Ｈ５ ＱＣ４Ｈ９ Ｃ２Ｈ５ Ｃ８Ｈ１７ 本発明で用いることのできるジアゾスルホネート化合物
は一般式 で表わされる化合物である。式中、Ｒ１はアルカリ金属
又はアンモニウム化合物Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は
水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシル基で
あシＲ４は水素、ノ・ロケン、アルキル基、アミノ基、
ベンゾイルアミド基、モルホリノ基、トリメルカプト基
、またはピロリジノ基である。

このようなジアゾスルホネートは多数のものが知うれて
おり、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理すること
によシ得られる。

これらの化合物の中で好ましい化合物としては、２−メ
トキシ、コーフエノキシ、Ｊ−、＋’トキシー≠−フェ
ノキシ、！、　４１−ジメトキシ、コーメチルーダーメ
トシ、コ、≠−ジメチル、コ　４ｊ、ぶ。

−トリメチル、≠−フェニル、≠−フェノキシ、クーア
セトアミドなどの置換基を有するベンゼンジアゾスルホ
ン酸塩、あるいはまた。

≠−（Ｎ−エチル、Ｎ−ベンジルアミノ）、クー（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）、グー（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
）、≠−（Ｎ、Ｎジエチルアミノ）−一３−クロル、≠
−ピロジニノー３−クロル、参−モルホリノーλ−メト
キシ、ｌ−（≠′メトキシベンゾイルアミノ）−，２，
ｊ−ジブトキシ、グー（参′−トリメルカプト）−２，
！−ジメトキシなどの置換基を有するベンゼンジアゾス
ルホン酸塩である。これらジアゾスルホネート化合物を
用いる時は、印字の曲にジアゾスルホネート化合物化す
るための光照射を行なうことが望ましい。

又、本発明で用いることのできるジアゾ化合物として、
ジアゾアミノ化合物を挙げることができる。ジアゾアミ
ノ化合物としてはジアゾ基をジシアンジアミド、サルコ
シン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシ
ッド−！−スルホニツクアシッド、モノエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、グアニジン等でカップリング
させた化合物である。

本発明に用いられるカップリング成分としては例えば塩
基性雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップ
リングして色票を形成するものであシ、具体例としては
レゾルシン、７０ログルシン、２．３−ジヒドロキシナ
フタレン−４−スルホン酸ナトリウム、／−ヒドロキシ
ーコーナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、／、！−
ジヒドロキシナフタレン、コツ３−ジヒドロキシナフタ
レン、２３−ジヒドロキシ−ｔ−スルファニルナフタレ
ン、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸アニリド、
コーヒドロキシー３−ナフトエ酸−λ′−メチルアニリ
ド、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸エタノールアミド
、２−ヒドロキシ−３−す７トエ酸オクチルアミド、−
一ヒドロキシーＪ−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ
−プロピルアミド、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸テ
トラデシルアミド、アセトアニリド、アセートアセトア
ニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ｌ−フェニル−３
−メチル−７−ピラゾロン、／−（コ／　、　４ｃ　／
ぶ′ふトリクロロフェニル）−Ｊ−ベンズアミド−！−
ピラゾロン、１−（コ′。

≠’、４’−）ＩＪ／ロロフェニル）−３−アニソ／　
−Ｊ　−ヒラｌロン、／−７エールー３−フェニルアセ
トアミド−！−ピラゾロン等が挙げられる。

更にこれらのカップリング成分を２種以上併用すること
Ｋよって任意の色調の画像を得ることができる。

本発明で用いられる塩基性物質としては、水難溶性ない
しは、水不溶性の塩基性物質や、加熱によジアルカリを
発生する物質が用いられる。それらの例としては無機及
び有機アンモニウム塩、有機アミン、了ミド、尿素やチ
オ尿素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピ
リミジン類、ビはラジン類、グアニジン類、インドール
類、イミダゾール類、イミダシリン類、トリアゾール類
、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルム
アジｙ類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。

これらの具体例としては、例えば酢酸アンモニウム、ト
リシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタ
デシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素
、チオ尿素、メチルチオ原票、アリルチオ尿素、エチレ
ンチオ尿素、コーペンジルイミダゾール、≠−フェニル
イミダゾール％コーフェニルー参−メチルーイミｆｌ−
ル、λ−ウンデシルーイミダシリン、λ、≠、ｊ−トリ
フリルー２−イミダシリン、ｌλ−ジ７工二ルー参、タ
ージメチル−２−イεダシリン、−一フェニルーλ−イ
ミダシリン％　／、Ｊ、ｊ−トリフェニルグアニジン、
ｌ、２−ジトリルグアニジｌ／、、２−ジシクロへキシ
ルグアニジン、／。

ｊ、ｊ−トＩＪシクロヘキシルグアニジン、クアニジン
トリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジン、
≠、弘′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロ
ロ酢酸塩、−一アミノーベンゾチアゾール１．２−ベン
ゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。これらの
塩基性物質は２種以上併用してもよい。

また、本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱
印字時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を
低くする物質であシ、多分カプラー、アルカリ、もしく
はジアゾ化合物融解点を下げたシ、カプセル壁の軟化点
を低下する作用により、ジアゾ、アルカリ、カプラーが
反応し易い状況を作っているのであろう。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アきド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ベ
ンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸フェニル
、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸７エネチル、ノ
１イドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キシリレ
ンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスルホン酸
アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド等の化
合物を挙げることができる。

本発明のマイクロカプセルは、芯物質を乳化した後、そ
の油滴の周囲に重合反応により高分子物質の壁を形成し
て作られる。高分子物質を形成するりアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアセタール
及びゼラチンとアルデヒドとの重合物等がある。

高分子物質は一種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に
好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。

高分子物質の物性としては、熱記録時の温度で融解しな
い　ｊｔ７’ｃ以上の融点を持つ高分子物質が望ましい
。

本発明に用いられる単位発色グループの成分てあるジア
ゾ化合物、カプラー、塩基性物質のうち、何れの成分も
、独立、または組合せてマイクロカプセル中に内包して
よい。また、２種以上のジアゾ化合物、カプラー、塩基
性物質を用いる場合も、同一マイクロカプセル中に内包
してもよく、又、異なったマイクロカプセル中に内包し
てもよい。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許３
，７２１，１０≠号、同３，７２６．ｔｔり号の明細書
に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第二の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することより、油滴界面で高分子形成反応を起して
、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液体中
に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができる
。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンにツイテは米国特
許、３／３１７／を号、同３２１１３１３号、同３４４
４１１２２号、同３７７３６９３号、同３７１３２６１
号、’ｌ？公昭ａｔ−ｐｏ、ｉ１７号、同≠２−２≠ｌ
！り号、特開昭弘ｒ　−、ｒＯ／９／号、同ａｔ−ｒ４
Ｌｏｒｔ号に開示すれておシ、それらを使用することも
できる。

又、ウレタン化反応を促進するためにすす塩などを併用
することもできる。

マイクロカプセルを作るときに、乳化及び乳化物の凝集
防止の目的で水溶性高分子を用いることができるが水溶
性高分子とは水溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高
分子、両性高分子を含んでおシアニオｙ性高分子として
は、天然のものでも合成のものでも用いることができ１
例えば−ＣＯＯ−１−８Ｏａ−基等を有するものが挙げ
られる。具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラ
ビヤコム、アルギン酸などかあシ、半合成品としてはカ
ルボキシメチルセルローズ、７タル化ゼラチン、硫酸化
デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸など
がある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどがあ
る。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０／〜／　Ｏｗ　ｔ　％の
水溶液として用いられる。マイクロカプセルの粒径は２
０μ以下に調整される。一般に粒径がコＯμを越えると
印字画質が劣シやすい。

特に、サーマルヘッドによ本加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリ金避けるためにｔμ以下が好ましい。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分をＯ，コｗ　ｔ　４以上含有した乳化液から作る
ことができる。

ジアゾ化合物７重量部に対してカップリング成分は０．
／〜１０重量ｉ、塩基性物質は０．／〜コＯ重量部の割
合いで使用することが好ましい。

有機溶媒は２〜５０重量部、好ましくはｊ、２ｊ重量部
使用する。またジアゾ化合物はｏ、ｏｊ〜コＯｆ７ｍ２
塗布することが好ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カップリング成分及び塩
基性物質はマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等によシ固体分散して用いるのがよい。この場合、
それぞれ別々に水溶性高分子溶液中で分散される。好ま
しい水溶性高分子としてはマイクロカプセルを作るとき
に用いられ水溶性高分子が挙げられる。このとき水溶性
高分子の濃度は一〜ＪＱｗｔ俤であシ、この水溶性高分
子溶液に対してジアゾ化合物、カップリング成分、塩基
性物質は、それぞれ！〜４’　Ｏｗ　ｔ　％になるよう
に投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明で用いられる光フィルタ一層としては、該当する
波長域に分光吸収をもつ種々の化合物を用いることがで
きる。また、それら化合物を光フィルタ一層に用いる場
合、光フィルタ一層内に可能な限シ均一に該化合物が存
在することが望ましく、各糧ポリマー、例えば、ポリビ
ニルアルコールやポリビニルピロリドン等にねり込まれ
た形で存在してもよく、又、カチオン基を有するポリマ
ーに、アニオン基を有する光吸収性化合物をイオン相互
作用で固定してもよく、又、アニオン基を有するポリマ
ーに、カチオン基を有する光吸収性化合物を固定しても
よい。又、光吸収サイトラ分子内の主鎖としてもしくは
、ペンダント基として有するポリマーを用いてもよい。

又、光吸収性の化合物を水不溶性のオイルに溶解、乳化
して、乳化分散物の形で用いてもよく、又、この乳化分
散物をポリマーラテックスに吸収させて微細化して用い
てもよく、又、光吸収性化合物を水混和性有機溶媒に溶
解し、ポリマーラテックス液に混合し、ポリマー粒子に
含浸させ、後に有機溶媒を取シ除いた分散液を用いても
よい。又、カプセル中の有機溶媒に添加してもよい。

用いることのできる光吸収性化合物としては、フェニル
サリチレート、ｐ−オクチルサリチレート等のサリチル
酸系化合物、水性ポリエステル、コ、≠−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、コーヒドロキシー≠−メトキシベンゾ
フェノン、λ、２′−ジヒドロキシー弘シートキシベン
ゾフェノン等のべ／シフエノン系化合物、λ−（２／−
ヒドロキシ−！′−メチルフェニル）ベンゾトリアソー
ル、λ−（２′−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル
−Ｊ’−）ｆ−ルフェニルー！−クロロベンゾトリアゾ
ール等のベンゾトリアゾール系化合物、チヌビン系化合
物、ジシアノブタジェン系化合物、ターアミノアクリジ
ン等アクリジン系化合物等巾広い化合物の中から望みの
波長に吸収のある化合　　“物を適宜選択して用いるこ
とができる。又、多層構造の時、場合によっては上層の
分光吸収特性を利用して、上層自身をフィルタ一層とし
て用いてもよい。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で。

シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビ
ーズ、尿素−メラミン樹脂等の微粉末を使用することが
できる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては００
２〜７９７ｍ２である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。

熱融解性物質としては常温では固体で、サーマルヘッド
による加熱で融解する融点！０−／！Ｏ”Ｃの物質であ
シ、シア／化合物、カップリング成分あるいは発色助剤
を溶かす物質である。熱融解性物質は０．／〜１０μの
粒子状に分散して、固形分０．２〜７９７ｍ２の量で使
用される。熱融解性物質の具体例としては、脂肪酸アミ
ド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、Ｎ置換カルバ
メート化合物、尿素化合物、エステル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルｉキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分０．２〜ｊ　ｆ　／　ｍ２である。

本発明では以上の葉材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の記録材料においては、ジアゾ化合部、カップリ
ング成分、塩基性物質、発色助剤の少くとも１種は有機
溶媒に溶解もしくは分散された後マイクロカプセル化さ
れる。残る反応性物質は。

固体分散するか、おるいは水溶液として、前述のマイク
ロカプセル分散液と混合して塗布液を作シ、紙や合成樹
脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、
エアナイフ塗布、グラビア塗布。

ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布
等の塗布法によシ塗布乾燥して固形分コ。

ｊ−１１９７ｍ２の感熱層を設ける。また別の方法とし
ては、反応性物質と有機溶媒とを含有するマイクロカプ
セル層と、残る反応性物質を含有する層とを積層して設
ける積層構造のものもあげられる。

また、本発明の支持体としては、紙を特に有利に用いる
ことができるが、炭カル、カオリン、タルク、アルミナ
等の顔料をポリビニルアルコール、ゼラチン、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシピロピルセルロース合成樹脂ラテックス中に分
散した液を塗布乾燥した紙を用いてもよい。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができる。この場合、通常のファクシミリやプリンター
と異なり、光分解用の露光ゾーンを持っている必要があ
る。この印字ヘッドと露光ゾーンの配列には大別して一
種の方法があり、一つは一度印字した後、光分解用の光
照射を行ない、この光照射に前后して、記録材料の送シ
機構により、一度印字した所にもう一度印字できるよう
に記録材料が印字待期の状態にもどる。次に又、印字し
、又光照射を行ない、記録材料がもとに戻る動作をくシ
返す、いわゆる−ヘッド多スキャン方式と、もう一つは
記録したい色の数だけ記録ヘッドを持っておシ、その間
に光照射ゾーンを有しているいわゆる多ヘッド−スキャ
ン方式であシ、必要に応じて両方式を組合わせてもよい
。

又、光分解用の光源としては、希望する波長の光を発す
る種々の光源を用いることができ、例えば螢光灯、湿式
ジアゾコピーに用いられている螢光灯、静電写真機に用
いられている螢光灯、キセノンランプ、キセノンフラッ
シュランプ、低圧、中圧、高圧、超高圧水銀灯、写真用
７ラツシユ、ストロボ、等積々の光源を用いることがで
きる。又、光定着ゾーンをコンパクトにするため、光源
部と露光部とを光ファイバーを用いて分離してもよい。

又、場合によっては、一度印字した記録材料を太陽光も
しくは螢光灯等のもとにおき、主に可視光領域の光で定
着後もう一度印字して、多色サンプルを得ることもでき
る。　　　゛ 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量も示す「部」は重量部を表わす。

実施例１ （エチ溶液）（武田薬品工業株式会社製）を混合し、 ポリビニルアルコール水溶液　　　　ぶ３部（１重量優
溶） 蒸留水　　　　　　　　　　　　ｉｏｏ部の中に添加し
、コｏ　’Ｃで乳化分散し、平均粒径二μの乳化液を得
た。得られた乳化液をｐｏｏｃにて３時間攪拌しつづけ
た。

この液′ｌｉ−コＯ０Ｃに冷却後、ア／ツク−ライトＩ
Ｒ−／λ（７Ｂ（ロームアントノ１−ス社製）ｔｉ００
■添加し、ノ時間攪拌し、その後ｒ過してカルプル液Ａ
を得た。

カプセル液Ｂ を混合し、 ポリビニルアルコール水溶ｆｆ　　　　　Ｊｊｇ（を重
量多液） 蒸留水　　　　　　　　　　　　　１００部の中に添加
し、カプセル液Ａを作った時と同様の操作を行ないカプ
セル液Ｂを得た。

カプラー／塩基分散液入 を混合し、ダイノミル（ＷＩＬＬＹ　　Ａ。

ＢＡＣＨＯＦＥＮ　　ＡＧ製）にて分散して、平均粒径
３μの分散液を得た。

発色助剤分散液Ａ を混合し、ダイノミル（ＷＩＬＬＹ　　Ａ。

ＢＡＣＨＯＦＥＮ　　ＡＧ製）にて分散して、平均粒径
３μの分散液を得た。

記録紙入 を混合し、平滑な上質紙（１０１７ｍ２）上に該混合液
をコｊｃＸ：、／ｍ２になるように塗設し、風乾し、更
にもう一度コｊｃｃ／ｍ２になるように建設風乾した。

得られた記録紙Ａに対して以下のような印字発色試験を
行って発色性を調べた。

印字発色（熱板加熱法）試験 記録ｇＡＩＩＣ各に７０　’Ｃ１１０’Ｃ％９０　’Ｃ
。

１００　’Ｃ，／１０　’ＣＫ加熱した熱板を１秒押し
あて九ところり００Ｃ以上の温度の熱板にて青紫色に発
色した。（反射１１ｆ（ＯＤ）／、０）記録紙Ａにリコ
ビースーノξ−ドライ１００型にてｉｏ秒先光照射１７
００−４ＣＪＯｎｍ）を行なった後、同様に熱板を７秒
押しあてたところ、り００Ｃ以上の温度の熱板にて赤色
に発色した。（反射濃度（ＯＤ）Ｏ，ｆ） 以上の如く、光照射前に印字すると青紫色に発色し、光
照射し、ジアゾニウム塩を光分解した後に印字すると、
同じ記録紙で赤色に発色した。この発色像は色ニジミも
なく、又、赤色中に青色成分の混合は認められなかった
。

なお本印字紙を太陽光に３時間さらした後、熱印字して
も更なる赤発色像は得られなかった。

印字発色（ファクシミリ）試験 機株式会社製）を用い記録紙Ａに印字したとζろ明瞭な
青発色偉が得られた。次にリコビースーノＲ−ドライ１
００型にて１０秒光照射後再度印字して、明瞭な赤発色
像を追加した画像が得られた。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書（
刃側 １．事件の表示　　　　昭和１２年　特願第１ｔλＪｊ
Ｊ号２、発明の名称　　感熱記録材料およびその記録方
法３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　　特許出願人任　所　　神
奈川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都
港区西麻布２丁目２６番３０号４、補正命令の日付　　
昭和３２年１７３７日５、補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和！２年特願第１６コ３６．
２号２、発明の名称　　感熱記録材料およびその記録方
法３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人名　称（５２０
）富士写真フィルム株式会社表　補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

（１）第！頁３行目の 「特公昭ｊ／−／／Ｗｒり号」を ［特公昭！／−／タタｔり号」 と補正する。

（２）　第！頁コ〜３行目の 「同！λ−／ＪＪＰＹ１号、」 を削除する。

（３）第５頁を行目の 「に別々に用い、これら」を 「と名づけた」 と補正する。

（４）第！頁／／行目の 「同ｊ　７−７４３１１号、」 を削除する。

（５）第を頁遥行目の 「印温印字」を 「低温印字」 と補正する。

（６）第を頁！行目の 「発生領域」を 「領域」 と補正する。

（力　第７頁ｔ−２行目の 「電磁線」の後に 「（輻射１ｍ）」 を挿入する。

（８）第１４Ａ頁！行目の 「画像画字」を 「画像電子」 と補正する。

（９）第１６頁１７行目の 「ジオチル」を 「ジオクチル」 と補正する。

員　第１Ｉ頁７３行目の 十　− 「一般式ＡｒＮ２　Ｘ　　で示される」を削除する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ジアゾ化合物及びカツプリング成分
   からなり熱発色する熱発色要素を設けた感熱記録材料に
   おいて、前記熱発色要素の発色温度は実質的に同じであ
   るが異なる色相に発色する複数の熱発色要素であり、か
   つ複数の熱発色要素を形成するジアゾ化合物は波長の異
   なる複数の電磁線によつて分解するものであることを特
   徴とする感熱記録材料。
2. （２）支持体上に、ジアゾ化合物及びカツプリング成分
   からなり熱発色する熱発色要素を設けた感熱記録材料に
   おいて、前記ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包さ
   れており、前記熱発色要素の発色温度は実質的に同じで
   あるが異なる色相に発色する複数の熱発色要素であり、
   かつ複数の熱発色要素を形成するジアゾ化合物は波長の
   異なる複数の電磁線によつて分解するものであることを
   特徴とする感熱記録材料。
3. （３）支持体に、熱発色要素を有する感熱記録材料であ
   つて、前記熱発色要素の発色温度は実質的に同じである
   が異なる色相に発色する複数の熱発色要素であり、かつ
   複数の熱発色要素は波長の異なる複数の電磁線によつ熱
   発色要素の発色性を停止させることのできる感熱記録材
   料を用いて、最初に熱発色要素を熱発色させた後、その
   熱発色要素の未発色部分の熱発色性を電磁線によつて停
   止させて、次に他の熱発色要素を最初と実質的に同じ温
   度で発色させて記録する方法において、２回以上の熱発
   色と１回以上の電磁線照射を行つて２色以上の記録画像
   を作ることを特徴とする記録方法。