JP2006150826A - 感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高感度で記録画像の保存安定性に優れ、透光性（透明性）の良好な感熱記録材料を提供する。
【解決手段】 実質的に透明な高分子支持体上に下記一般式（１）で表される顕色剤を含む感熱記録層を設け、ヘイズ値を６５％以下とする〔Ｒ¹〜Ｒ⁴：Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、フェニル基（Ｒ¹〜Ｒ⁴の炭素数の合計＝２〜９）；Ｍ：ｎ価（ｎ＝１〜３）の金属イオン〕である。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、感熱記録材料及びその製造方法に関し、熱感度及び画像の保存安定性が良好で、医療用画像の記録に特に好適な感熱記録材料及びその製造方法に関する。

感熱記録材料は、(1)現像が不要である、(2)支持体が紙の場合、材質が普通紙に近い、(3)取扱いが容易である、(4)発色濃度が高い、(5)記録装置が簡便で信頼性が高く安価である、(6)記録時の騒音が少ない、(7)メンテナンスが不要である、等の利点があることから、近年様々な分野で利用されており、例えばファクシミリやプリンターの分野、ＰＯＳ等のラベル分野のほか、医療用画像等の分野に用途が拡大している

医療用画像の分野では、感熱記録材料に求められる基本性能として、未発色部の高い透光性（透明性）、発色感度、画像の保存安定性（特に高温環境下での濃度安定性）などが挙げられる。このうち、未発色部の透光（透明）性については、固体分散系の感熱記録材料では主に、膜中の空隙等により高い透光性を得ることは困難とされていたが、顕色剤等を乳化分散物の形態で用いることによって、成分が密に充填された層に構成することができ、透光（透明）性の向上に大きく寄与している（例えば、特許文献１参照）。

ところが、医療用画像においては特に、未発色部には極めて高度の透光（透明）性が求められており、感熱記録材料が透明性であることは重要な性能である。したがって、上記のように乳化分散物とするだけでは必ずしも充分とはいえない。また、従来からマイクロカプセルの利用により透明性の高い感熱記録材料を得る技術について多くの例が提案されているが（例えば、特許文献２〜３参照）、顕色剤の乳化分散物の結晶析出や凝集などに起因して透明性が低下したり、中間濃度部が高温下で濃度増加しやすいといった問題は完全には解消されておらず、医療分野での使用には更なる顕色剤の設計改良が不可避とされていた。したがって、これまで提案されている従来技術のみでは、医療用画像の分野などで要求されるような、充分な透光性能と画像保存性能との双方を満足するまでには至っていない。

環境や記録条件の変動（温湿度、サーマルヘッドの抵抗値ムラ・オフセット位置・押圧ムラ等）に対する画像濃度の変化を抑えるには、感度特性を軟調にすることが考えられるが、軟調特性では最大濃度を得るのに高い熱エネルギーを要し、サーマルヘッドと接触する感熱記録材料の最表層への負担が大きくなり、面荒れなどの欠陥を招来する。この熱エネルギーを低減するために、高感度化が強く求められている。

電子供与性染料前駆体を、ポリウレタン・ウレア樹脂などを利用したマイクロカプセルに内包したり、複合微粒子にして高分子樹脂中に内在させた系においては、高感度化は樹脂に対する顕色剤の透過性によるところが大きい。すなわち、印画温度で樹脂に対する顕色剤の透過性を大きくすることで高感度化を達成することができる。

樹脂に対しての顕色剤の透過性を大きくし、高感度化するには、顕色剤の分子サイズを小さくする等により可能であるが、概して保存時における透過性も大きくなり、結果的に画像保存性が悪化する傾向にあった。逆に、医療用画像として求められる高度の画像保存性を堅持しようとすると、高感度が得られないといった傾向にあった。したがって、比較的高温となる画像記録時には樹脂への顕色剤の透過性を大きくし、比較的低温となる保管時にはその透過性を抑えるための新たな技術開発が望まれていた。

上記のように高い透明性を堅持するといった制約のなかでは、高感度化と画像保存性との両立は、顕色剤の分子設計や処方設計において困難なことが通例であった。顕色剤の開発においては、サリチル酸金属塩を用いた例（例えば、特許文献４参照）があるが、これは発色濃度の高い画像を得る効果を見出したに留まり、透明性を堅持し、かつ高感度化と画像保存性との両立をも達成し得るといった、医療用途に好適な記録材料に構成するには課題があった。
特開平１−１０８０８６号公報 特開昭６３−４５０８４号公報 特開平１１−７０７４２号公報 特開２００４−１４２１４３号公報

上記したように、特に医療用画像として求められる高度の透光（透明）性を堅持しながら、高感度と画像保存性をも同時に確保できる技術については、未だ確立されていないのが実状である。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、高感度で記録画像の保存安定性に優れ、透光性（透明性）が良好で医療用途に特に好適な感熱記録材料及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、比較的分子量の小さいサリチル酸金属塩は、従来汎用されていた３，５−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛等との比較において、熱時マイクロカプセルや高分子（複合微粒子）中を拡散しやすく高感度化に効果的で、画像保存性にも優れ、結晶性も低く透明性の付与に有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいてなされたものである。前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。

＜１＞ 実質的に透明な高分子支持体上に、高分子中に無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む複合微粒子、又は無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記顕色剤が下記一般式（１）で表される化合物であって、ヘイズ値が６５％以下であることを特徴とする感熱記録材料である。

前記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の炭素数の合計が２〜９であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の少なくとも２つが隣合う炭素原子に結合しているときには互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｍは、ｎ価の金属イオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。

＜２＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される化合物の少なくとも一種である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。下記一般式（２）〜（５）において、Ｍはｎ価の金属イオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。

＜３＞ 前記Ｍが、２価の亜鉛イオンである前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
＜４＞ 前記高分子支持体が、厚み１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートからなる前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料である。
＜５＞ 前記感熱記録層は、層厚が１５μｍ以下である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料である。
＜６＞ 前記高分子支持体が、感熱記録層が設けられない側にマット剤及び水溶性高分子を含むバックコート層を有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料である。

＜７＞ 支持体上に、無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を発色させる下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を固体分散した固体分散液を用いてなる塗布液を塗布して感熱記録層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製造方法である。

前記一般式（１）において上記同様に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の炭素数の合計が２〜９であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の少なくとも２つが隣合う炭素原子に結合しているときには互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｍは、ｎ価の金属イオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。

＜８＞ 前記塗布液が、前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を固体分散した固体分散液と、前記電子供与性染料前駆体を発色させる顕色剤を乳化分散した乳化分散液とを混合した顕色剤分散液を用いてなる前記＜８＞に記載の感熱記録材料の製造方法である。
＜９＞ 前記固体分散液中の前記一般式（１）で表される化合物は、５０％体積平均粒子径が０．５μｍ以下である前記＜７＞又は＜８＞に記載の感熱記録材料の製造方法である。

本発明によれば、高感度で記録画像の保存安定性に優れ、透光性（透明性）が良好で医療用途に特に好適な感熱記録材料及びその製造方法を提供することができる。

本発明の感熱記録材料は、顕色剤として以下に示す一般式（１）で表される化合物を選択し、ヘイズ値が６５％以下である透明性に構成したことを特徴とするものである。以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明し、該説明を通じて本発明の感熱記録材料の製造方法の詳細をも述べることとする。

本発明の感熱記録材料は、実質的に透明な高分子支持体上に少なくとも一層の感熱記録層を有してなり、更に必要に応じ、中間層や保護層等の他の層を設けて構成することができる。

［感熱記録層］
本発明に係る感熱記録層は、電子供与性染料前駆体を高分子中に含む複合微粒子、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、下記一般式（１）で表される化合物（顕色剤）とを少なくとも含み、必要に応じて更に、バインダー等の他の成分を含んでなる。

−一般式（１）で表される化合物−
本発明に係る感熱記録層は、後述の電子供与性染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤として、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種（以下、「本発明に係る顕色剤」ともいう。）を含有する。この化合物を顕色剤として選択することで、感度と画像保存性との双方を向上させ得ると共に、透光（透明）性の付与に特に効果的である。

すなわち、本発明に係る顕色剤は、分子量が比較的小さいサリチル酸金属塩であり、これまで一般に用いられてきたサリチル酸金属塩（３，５−α−メチルベンジルサリチル酸Ｚｎ等）に比し、熱印加による記録時にマイクロカプセルや高分子（複合微粒子）中を拡散しやすく、高感度化に特に有効であると共に、作用機構は必ずしも明確ではないが、マイクロカプセルや複合微粒子を構成する樹脂中のウレタン・ウレア基等の非共有電子対が金属イオンの空軌道と強い相互作用をもつ結果、透過拡散の活性化エネルギーが高く、つまり樹脂への透過過程における温度依存性が大きいため、高感度でありながら画像保存性を良化し得るものと考えられる。また、結晶性が低く、また更には固体分散での微粒化が容易であることから、従来固体分散物とした際に塗布で生じ易かった空隙に起因する不透明化を効果的に抑制することができ、透明性を高めるのに特に有効である。

前記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の炭素数の合計を２〜９とする。

本発明においては、一般式（１）中のＲ¹〜Ｒ⁴の炭素数の合計（総炭素数）を２〜９の範囲とすること、つまり低分子量であることが重要であり、特に上記範囲とすることで、高感度でありながら画像保存性を良化することができる。

前記Ｒ¹〜Ｒ⁴で表されるアルキル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、イソノニル基、ターシャリーノニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基は特に好ましい。

前記Ｒ¹〜Ｒ⁴で表されるアルケニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数２〜９のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、１，３−ペンタジエニル基、１−ヘキセニル基、３−オクテニル基、１−ノネニル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましく、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基は特に好ましい。

前記Ｒ¹〜Ｒ⁴で表されるアラルキル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数７〜９のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、シンナミル基等が挙げられる。中でも、炭素数７〜８のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基は特に好ましい。

前記アルキル基、アルケニル基、及びアラルキル基が置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

また、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴で表されるフェニル基としては、無置換である以外に、炭素数１〜３の置換基を有する置換フェニル基（炭素数７〜９）であってもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クミル基等が好適に挙げられ、フェニル基が特に好ましい。

上記のうち、Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェニル基が好適である。

また、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の少なくとも二つが、ベンゼン環を構成する相互に隣合う炭素原子に結合する場合には、互いに結合して環構造を形成していてもよい。形成される環構造としては、ベンゼン環、シクロへキシル環等が好適である。

前記一般式（１）中、Ｍはｎ価（ｎ＝１〜３）の金属イオンを表し、例えば、アルミニウムイオン（Ａｌ³⁺）、鉄イオン（Ｆｅ³⁺，Ｆｅ²⁺）、ニッケルイオン（Ｎｉ²⁺）、銅イオン（Ｃｕ²⁺）、亜鉛イオン（Ｚｎ²⁺）などが好適に挙げられる。中でも、発色感度及び非発色部の白色性の観点から、亜鉛イオンが好ましい。

前記一般式（１）で表される化合物の中でも、より効果的に本発明の効果を奏し得る点で、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物が好ましい。

前記一般式（２）〜（５）において、Ｍはｎ価の金属イオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｍは、前記一般式（１）における場合と同義であり、その好ましい態様も同様であり、特に２価の亜鉛イオンが好ましい。

以下、前記一般式（１）〜（５）で表される化合物（本発明に係る顕色剤）の具体例（例示化合物［１］〜［１２］）を挙げる。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。

本発明に係る顕色剤は、補助溶剤（酢酸エチルなど；以下同様。）を用いた乳化分散、又は補助溶剤を用いない固体分散のいずれの態様でも用いることができる。透光（透明）性付与の点では一般に乳化分散が有効とされるが、補助溶剤への溶解安定性等が悪いなど乳化分散の適正に欠ける場合においても、本発明に係る顕色剤は特に固体分散による微粒化が容易である特性を具えるため、固体分散させた態様による含有も好適である。この点からは、特に３−フェニルサリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸亜鉛が好ましい。

前記一般式（１）〜（５）で表される化合物（本発明に係る顕色剤）を固体分散させた態様で用いる場合、平均粒子径としては、ヘイズ値が小さく高度の透光（透明）性を得る観点から、５０％体積平均粒子径で０．５μｍ以下であることが好ましい。この５０％体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された、本発明に係る顕色剤中の５０％体積に相当する顕色剤粒子の平均粒径であり、レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ−７００（（株）堀場製作所製）により測定される。上記範囲の中でも、より好ましくは０．３μｍ以下である。

また、前記一般式（１）で表される顕色剤と共に、更に公知の他の顕色剤（電子受容性化合物）を併用することも可能である。
他の顕色剤としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載の化合物が挙げられる。具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；

３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。中でも、発色特性の点でビスフェノール類が特に好ましい。

本発明に係る顕色剤（及び他の顕色剤）の感熱記録層中における含有量としては、後述する電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０．０質量部が好ましく、１．０〜１０．０質量部がより好ましい。該含有量が特に上記範囲であると、良好な発色性（発色濃度）が得られると共に、高感度化しつつ良好な画像保存性が得られ、高度の透光（透明）性を付与することが可能である。

また、本発明に係る顕色剤と共に他の顕色剤を併用する場合、顕色剤の総量に占める本発明に係る顕色剤の割合としては、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。本発明に係る顕色剤のみで構成される場合のほか、他の顕色剤を併用したときの本発明に係る顕色剤の割合が上記範囲である場合にも、発色濃度が良好である以外に、高感度化でありながら良好な画像保存性が得られ、しかも高度の透光（透明）性を感熱記録層に付与することが可能である。

−電子供与性染料前駆体−
本発明に係る感熱記録層は、前記顕色剤と熱時反応して発色する電子供与性染料前駆体の少なくとも一種を、高分子（複合微粒子）中に含ませて、あるいはマイクロカプセル中に内包させて含有する。

本発明において好適な電子供与性染料前駆体は、無色もしくは淡色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、あるいは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、既述の顕色剤と接触した場合に、これらの部分骨格が開環もしくは開裂する無色もしくは淡色の化合物であるものが好ましい。

電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピペラジン系化合物、等が挙げられる。

前記トリフェニルメタンフタリド系化合物の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載された化合物が挙げられる。前記フルオラン系化合物の具体例としては、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に記載された化合物が挙げられる。前記スピロピラン系化合物の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
前記ピリジン系及びピペラジン系化合物としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。また、前記フルオレン系化合物の具体例としては、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。

具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３―メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２―アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６―Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン、３′，６′−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−チエニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサントレン］、３′，６′−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−フェニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９′−［９Ｈ］キサントレン］、等が挙げられる。

電子供与性染料前駆体の感熱記録層中における含有量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ²がより好ましい。該含有量が上記範囲にあると、充分な発色濃度が得られ、また、電子供与性染料前駆体及び顕色剤の双方の含有量が５．０ｇ／ｍ²以内であると、充分な発色濃度を保持し得ると共に、感熱記録層の透明性を高度に保持することができる。

次に、電子供与性染料前駆体及び顕色剤の使用形態について述べる。
本発明において、電子供与性染料前駆体はマイクロカプセルに内包（マイクロカプセル化）して、あるいは高分子（複合微粒子）中に含ませて感熱記録層に含有する。以下、マイクロカプセルの製造方法及び複合微粒子（高分子）への含有方法について詳述する。

−マイクロカプセルの製造方法−
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
既述のように、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包することが好ましい態様の一つであり、特に界面重合法、すなわちカプセルの芯となる電子供与性染料前駆体を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することにより油相／水相界面で高分子形成反応を起こさせ、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成する方法を採用することが好ましい。

前記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、特にポリウレタンとポリウレアが好ましい。

例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン（最も好ましくはテトラエチレンペンタアミン、ジエチレントリアミン）、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を水相中で界面重合法により反応させることによって、容易にマイクロカプセル壁を形成することができる。

また、例えば、ポリウレアとポリアミドとからなる複合壁、あるいはポリウレタンとポリアミドとからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド又はポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することで作製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、例えば、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。

前記ポリイソシアナートとしては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナートを併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）のほか、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物が好ましい。

前記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されることが好ましい。分散粒子径は、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。

ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁を構成する成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記した反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
前記ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、あるいは壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）に詳述されている。

また、上記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、あるいは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。

更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とすることも可能であり、この場合には壁材として用いるポリマーに適合する可塑剤を併用することが好適である。可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更には１２０℃以下のものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウレアやポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。

油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性の有機溶媒としては、溶解性が高くカプセル化反応後にカプセル内に残存しない沸点５０〜１５０℃の低沸点有機溶媒が画像保存性を考慮すると好ましい。このような低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチレンクロライド等が好適に挙げられ、酢酸エチルが最も好ましい。
溶質となる電子供与性染料前駆体の溶解性が劣る場合や、電子供与性染料前駆体の極性が高くマイクロカプセル壁と良好に分離できない場合は、比較的高沸点の疎水性オイルを併用することができる。該疎水性オイルは、カプセル化反応後にもカプセル内に残存するため、画像保存性等の悪化などの弊害をもたらす場合があるが、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、安息香酸イソペンチル等の安息香酸エステル類、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、ホウ酸トリブチル等のホウ酸エステル類は好適に使用することができ、特にリン酸トリクレジルは乳化安定性、画像保存性などが比較的良好であるため好ましい。

一方、水相は、保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液とし、これに上記した油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行なうが、前記水溶性高分子は、分散を均一にかつ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。好ましい保護コロイドとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられ、特に末端疎水化した変性ＰＶＡは乳化時やカプセル化反応時の凝集や沈降を抑制することができる。このとき、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができ、界面活性剤を使用する場合の添加量は、油相（質量）に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。

水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール誘導体等が好適に挙げられる。

乳化は、上記の各種成分を含有する油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌や超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる攪拌手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行なうことができる。該乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行なうことが好ましい。

また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴なって炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもってカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。

−複合微粒子（高分子）への含有方法−
本発明の感熱記録材料においては、既述のように、電子供与性染料前駆体を高分子中に含ませて複合微粒子として含有する形態も好ましい態様の一つである。電子供与性染料前駆体を高分子中に含ませる方法としては、有機溶剤を用いずに、重合成分の多価イソシアネート化合物を溶媒とし、その中に電子供与性染料前駆体を溶解させるようにすること以外、前記マイクロカプセルの製造方法と同様の方法によって、電子供与性染料前駆体を含む高分子となる複合微粒子を作製（複合微粒子化）することができる。

複合微粒子については、例えば特開平９−２６３０５７号公報等に記載された詳細を参照できる。なお、この複合微粒子の態様は、溶質の溶解度が制限され、必要以上に複合微粒子の塗布量が多くなったり、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物（顕色剤）との隔離を完全に行なうことが難しく、地肌着色や画像保存性の悪化を伴ないやすいことから、本発明においてはマイクロカプセルに内包させる態様がより好適である。

−乳化／固体分散物−
次に、高分子中に無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む複合微粒子、又は無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと共に含有する顕色剤の使用形態、すなわち顕色剤分散液（乳化分散液、固体分散液）の詳細について説明する。

電子供与性染料前駆体を芯物質としてマイクロカプセル化した場合、あるいは高分子中に含ませて複合粒子化した場合には、顕色剤（既述の本発明に係る顕色剤及び他の顕色剤；電子受容性化合物）は、予め水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し、この溶解液（油相）を界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合してホモジナイザー等を用いて乳化分散した乳化分散物として、好適に用いることができる。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。

乳化分散のほか、本発明に係る顕色剤は、結晶性が低く、固体分散させたときの微粒化を容易に行なえる特性を持つことから固体分散物として用いる態様も好適である。具体的には、顕色剤（既述の本発明に係る顕色剤及び他の顕色剤；電子受容性化合物）を、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤や溶解助剤に溶解せずに、直接界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含む高分子水溶液中に加えてダイノミル等により固体分散して微粒化した固体分散物として、好適に用いることができる。

乳化分散及び固体分散の際に用いる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール又はその変成物、ポリアクリル酸アミド又はその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール及びその変性物、ゼラチン及びその変性物、セルロース誘導体等が特に好ましい。

また、乳化分散において、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。

本発明に係る感熱記録層には、上記した発色成分以外に、目的等に合わせて、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの他の成分を適宜選択して含有することができる。

前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。該熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。

前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。

前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。

これら他の成分の量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ²程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ²がより好ましい。なお、他の成分は、既述のマイクロカプセルや高分子中に添加してもよいし、マイクロカプセルや高分子の外部に添加するようにしてもよい。

本発明に係る感熱記録層は、例えば、既述のマイクロカプセルや一般式（１）で表される化合物（及び必要に応じ他の顕色剤）などを含む感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）を調製し、感熱記録層用塗布液を高分子支持体の上に直接、あるいは下塗り層等の他の層を介して塗布等して形成することができる。
感熱記録層用塗布液は、例えば、既述の方法で調製した電子供与性染料前駆体内包のマイクロカプセル液又は電子供与性染料前駆体含有の複合微粒子と、前記一般式（１）で表される化合物（及び必要に応じ他の顕色剤）を固体分散又は乳化分散した顕色剤分散液（固体分散液及び乳化分散液）の少なくとも一つと、を混合することによって調製することができる。このとき、顕色剤分散液として、前記一般式（１）で表される化合物（及び必要に応じ他の顕色剤）を固体分散した固体分散液を用いて、あるいはこの固体分散液と前記一般式（１）で表される化合物を含むと共に又は含まずに前記他の顕色剤を乳化分散した乳化分散液とを混合した顕色剤分散液を用いて、好適に感熱記録層用塗布液の調製を行なうことができる。

上記において、マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして水溶性高分子を用いた場合、並びに前記顕色剤分散物の調製の際に保護コロイドとして水溶性高分子を用いた場合には、これら水溶性高分子は感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別に、バインダーを添加、混合して感熱記録層用塗布液を調製してもよい。

添加されるバインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。

感熱記録層用塗布液を高分子支持体の上に塗布する場合、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が適用可能であるが、感熱記録層用塗布液を安全かつ均一に塗布すると共に、塗膜強度を保持するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。

本発明に係る感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑えて高画質な画像を形成するために、飽和透過濃度（Ｄ_t-max）を得るのに必要なエネルギー量幅、すなわちダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は、上記のような感熱記録層を有し、７０〜１３０ｍＪ／ｍｍ²の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度（Ｄ_t-max）＝３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。

本発明に係る感熱記録層は、塗布・乾燥後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ²になるように塗布することができ、層厚としては１〜２５μｍの範囲とすることができ、医療用途に好適な点で特に１５μｍ以下である形態が好ましい。また、感熱記録層は、二層以上積層することも可能である。この場合、塗布・乾燥された全感熱記録層の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ²になる態様が好ましい。

［他の層］
本発明の感熱記録材料には、上記の感熱記録層以外に、実質的に透明な高分子支持体の上に更に、他の層としてバックコート層や保護層、中間層、下塗り層、紫外線フィルター層等を設けることができる。

−バックコート層−
本発明の感熱記録材料は、高分子支持体の感熱記録層が設けられない側にバックコート層が設けられた形態が好ましい。バックコート層は、マット剤及び水溶性高分子を用いて好適に構成することができる。
前記マット剤は、搬送性付与及び光反射防止の目的で添加され、マット剤を添加することによって、入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下とすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。

前記マット剤としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類等より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニル又は酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘度、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。マット剤の平均粒径は、０．５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、また、マット材は一種単独で用いる以外に二種以上を併用してもよい。

前記水溶性高分子としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができ、ゼラチンが特に好ましい。

また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする点で、屈折率が１．４〜１．８の範囲にあることが好ましい。バックコート層には、色相改良の観点から、各種染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。また、硬膜剤を用いてもよく、該硬膜剤の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳ ４ｔｈ ＥＤＩＴＩＯＮ」（７７頁〜８７頁）に記載のビニルスルフォン系化合物が好ましい。

−保護層−
保護層は、感熱記録層上に、又はその他の層として中間層を感熱記録層上に設ける場合には該中間層上に形成される。この保護層は通常、保護層用塗布液を塗布して形成され、該保護層用塗布液は広い記録エネルギー領域に亙り、良好なヘッドマッチング性を付与するために、顔料及び潤滑剤を含有するものが好ましい。潤滑剤は（Ａ）常温液体ないし融点４０℃未満の潤滑剤と（Ｂ）融点が４０℃以上の潤滑剤を含有するものが好ましい。

上記の「常温液体の潤滑剤」としては、シリコンオイル、流動パラフィン、ラノリン等が挙げられ、特にシリコンオイルが好ましい。これらのシリコンオイルはカルボキシル基、ポリオキシエチレン基等の置換基を有していてもよく、該シリコンオイルの粘度としては、１００〜１０００００ｃｐｓのものが好ましい。

上記の「融点４０℃未満の潤滑剤」としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等が挙げられ、中でも特に、下記式で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩が好ましい。
[Ｒ−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n]_x−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＨ)_y
前記式中、ｘ＋ｙ＝３であり、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は置換基によって置換されていてもよい。ｎは２〜５０の整数を表す。

上記の「常温液体の潤滑剤」及び「融点４０℃以下の潤滑剤」は、一種単独で用いる以外に二種以上を併用してもよい。

上記の「融点が４０℃以上の潤滑剤」としては、融点が１６０℃以下、好ましくは融点が１４０℃以下のものが望ましく、ステアリン酸アミド（融点１００℃）、メチロールステアリン酸アミド（１０１℃）、ポリエチレンワックス（融点１１０℃以下）、融点５０〜９０℃のパラフィンワックス、グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（融点８８℃）、オレイン酸アミド（融点７３℃）、オレイン酸亜鉛（融点７５℃）、ラウリン酸アミド（融点８４℃）、ステアリン酸アルミニウム（融点１０２℃）、ステアリン酸マンガン（融点１１２℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１６０℃）、エチレンビスステアロアミド（融点１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１３２℃）、パルミチン酸マグネシウム（融点１２２℃）、ミリスチン酸マグネシウム（融点１３１℃）、等を挙げることができる。この「融点が４０℃以上の潤滑剤」は、一種単独で用いる以外に二種以上を併用することもできる。

前記潤滑剤が水に不溶の場合は、分散又は乳化物の形で保護層に添加することが好ましい。また、固体の場合には、（１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した水分散物の形で用いるか、（２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化分散した乳化物の形で用いることができ、液体の場合には、乳化物の形で用いることができる。分散物ないし乳化物の好ましい平均粒子径は１．０〜７．０μｍであり、更に１．０〜２．０μｍがより好ましい。ここで、平均粒子径は、例えばレーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ−７００（（株）堀場製作所製）を用いて、透過率７１±１％で測定した５０％体積平均粒子径をさす。

一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等の水に可溶の潤滑剤は、溶解度を勘案した上で、任意の濃度で溶解して保護層に添加することができる。

また、本発明の感熱記録材料の保護層は、裁断時の塗膜剥がれやハンドリングの際の損傷を防止するために、その表面のＪＩＳ Ｋ６７１８に規定する表面引っ掻き堅さを、４０ｇ以上の表面堅さとすることが好ましい。本発明においては、上記の表面引っ掻き堅さの試験法としては、連続加重式引っ掻き強度試験機を用い、サファイア製の円錐型引っ掻き針（先端Ｒ：０．１ｍｍ）で、移動距離１００ｍｍの間に加重を０〜２００ｇの範囲で連続的に変化させて保護層表面を引っ掻き、これを透過濃度１．２に発色させたものを透過光下で観察して、傷により濃度変化が発生した移動距離から引っ掻き堅さを求めたものである。

保護層には、顔料を含有することが好ましい。顔料は通常、サーマルヘッドによる記録を好適なものとする、すなわちスティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられる、有機及び／又は無機の顔料が用いられる。顔料としては、その平均粒径、詳しくはレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径〔レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ−７００（（株）堀場製作所製）により測定した、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径；以下、単に「平均粒径」ともいう〕が、０．１０〜５．０μｍであるものが好ましく、特にサーマルヘッドにより記録する際、サーマルヘッドと感熱記録材料の間におけるスティッキングや異音等の発生を防止する観点から、前記５０％体積平均粒径が０．２０〜０．５０μｍの範囲にあることがより好ましい。この５０％体積平均粒径が０．１０〜５．０μｍの範囲にあると、サーマルヘッドに対する摩擦の低減効果が大きい結果、記録時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、いわゆるスティッキング現象を効果的に防止することができる。

保護層に使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の有機及び無機の顔料を挙げることができるが、特に炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、及び尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記顔料の中でも、高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種又は２種以上により表面被覆された顔料を好適に使用することができる。該高級脂肪酸としてはステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。

これらの顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバーやサンドミル、ボールミル等の既知の分散機で上述した平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで分散してから使用されることが好ましい。

保護層には更に、透明性を良化する観点から、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等のバインダーを用いることも好ましい。また、公知の硬膜剤等を含有してもよく、例えば、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機化合物等、及び下記ジアルデヒド誘導体（１）などを挙げることができる。

感熱記録層又は中間層上に均一に保護層を塗設するために、保護層形成用の塗布液には界面活性剤を添加することが好ましく、また、保護層中には感熱記録材料の帯電防止の目的で、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。前記界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好ましく、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルフォコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、アセチレングリコール誘導体、パーフルオロアルキル硫酸ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン化合物等が挙げられる。
保護層の乾燥塗布量は、０．２〜７ｇ／ｍ²が好ましく、１〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。保護層は単層構造、又は二層以上の積層構造のいずれであってもよい。

−中間層−
中間層は、バインダーを用いて構成でき、感熱記録層上に形成されることが好ましい。中間層は層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）を遮断する目的で設けられる。前記バインダーには特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を適宜選択できる。中でも、ゼラチンは高温で水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れるため、支持体上に複数の層を形成するための塗布液を塗布、乾燥して層を設ける場合、複数の層を順次塗布乾燥する方法、押出しダイ方式等で一度に重層塗布する方法のいずれにおいても、隣接する層が相互に混合するのを有効に防止でき、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができる。そのため、細部まで明瞭な高画質画像を形成する必要のある医療診断用記録材料に構成するのに好適である。更に高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率を向上させることができる。

ゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチンあるいは修飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく使用できる。修飾ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。また、塗布性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。またガスバリアー性をより高めるために雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対し２〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。
中間層形成用の塗布液のバインダー濃度は３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％程度が適切である。また、中間層の乾燥塗布量としては、０．５〜６ｇ／ｍ²、好ましくは１〜４ｇ／ｍ²が適切である。

−下塗り層−
本発明の感熱記録材料には、高分子支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、感熱記録層やバックコート層等の塗布前に、高分子支持体上に下塗り層を設けることができる。下塗り層は、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いて構成することができ、層厚は０．０５〜０．５μｍが好ましい。

下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層形成用の塗布液に含まれる水分で下塗り層が膨潤し、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬化させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質量に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜に添加することができる。

−光遮断層−
上記した層以外に更に、画像の光褪色及び地肌カブリを防止する目的で、光遮断層を設けてもよい。光遮断層は、結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、均一に分散された紫外線吸収剤による紫外光の吸収により、地肌変色や、画像部の変色又は褪色を防止できる。光遮断層の作成方法及び用いる化合物等については、特開平４−１９７７７８号公報の記載のほか、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤を利用できる。

［支持体］
本発明の感熱記録材料は、支持体として、実質的に透明な高分子支持体（以下、「透明支持体」ともいう。）を用いて構成される。実質的に透明性を具えるので、特に医療分野における医療用画像など、画像を観る際に光透過させる用途において、非発色部に高度の透光性を付与することができる。

実質的に透明であるとは、光が通過して通過方向が視認可能な状態をいい、にごりが少なく、透き通っていて光の透過をほとんど損なわない状態が望ましい。

透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で、あるいは複数貼り合わせて使用することができる。

特に医療用途の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例に記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。透明支持体には、ゼラチンや水溶性ポリエステル等の下塗りが施されることが好ましい。下塗り層に関しては例えば、特開昭５１−１１４２０号公報、同５１−１２３１３９号公報、同５２−６５４２２号公報に記載のものが利用できる。

本発明に係る透明支持体の厚みとしては、１００μｍ以上が望ましく、１５０〜２００μｍがより好ましく、特には１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートで構成されている態様が好ましい。

また、透明支持体を構成する前記合成高分子フィルムは、任意の色相に着色されていてもよい。合成高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。

特に、透明性を有する本発明の感熱記録材料を、医療用途においてシャーカステン上で透明支持体側から観察した場合、透明なままの非発色部を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見ずらい画像になることがある。これを避けるため、透明支持体として、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。

［ヘイズ値］
本発明の感熱記録材料は、ヘイズ値を６５％以下としたものである。特に医療用画像の分野では、既述のように高度の透光（透明）性が求められるが、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を特に上記範囲とすることで、医療用途に好適な、非発色部の透明性に優れた画像を得ることができる。一般に顕色剤の固体分散液を塗布等した場合には透明性を損なうが、選択的に本発明に係る顕色剤を固体分散させた構成のもとでは実質的に透明性を損なわない。

このヘイズ値は、材料の透明性を表す指数で、一般的にはヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、及び平行透過光量から算出される。本発明において、ヘイズ値を上記範囲とする方法としては、既述の本発明に係る顕色剤が透明性に寄与するほか、例えば、(1)感熱記録層に含まれる発色成分〔電子供与性染料前駆体と本発明に係る顕色剤（及び必要に応じて他の顕色剤）〕の双方の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下とし、かつバインダー量を感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、あるいは(2)発色成分の双方のいずれか一方をマイクロカプセルに内包し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成するような、例えば乳化物のようなものとして含有する方法、等が挙げられる。また、（3）感熱記録層に含有する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有効である。

以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体の上に直接あるいは下塗り層等の他の層を介して、例えば、感熱記録層用塗布液を塗布して感熱記録層を塗設し、この感熱記録層上に更に保護層形成用の塗布液を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じて中間層等の他の層を形成することによって構成することができる。ここで、感熱記録層及び保護層は同時に形成してもよく、その場合には感熱記録層用塗布液と保護層形成用の塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することによって、感熱記録層と該層上に設けられる保護層とを同時に形成することができる。

ここで、支持体には、既述の支持体を用いることができ、また、前記感熱記録層用塗布液としては、マイクロカプセルや一般式（１）で表される化合物をはじめとする顕色剤などを含む既述の感熱記録層用塗布液を、保護層形成用の塗布液としては、既述の顔料及びバインダーを含む保護層用塗布液を用いることができる。さらに、他の層として、既述した下塗り層、中間層、紫外線フィルタ層、バックコート層等を設けることができる。

本発明に係る感熱記録層は、いずれの方法で塗布形成されてもよく、前記塗布の方法としては、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フローコーティング、又は米国特許第２６８１２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いた押し出しコーティングを含む種々のコーティング操作を挙げることができ、「LIQUID FILM COATING」（Stephen F. Kistler、Petert M. Schwaizer著、CHAPMAN&HALL社刊、１９９７年、p.399〜p.536）に記載のエクストルージョンコーティング又はスライドコーティングが好ましく、特に好ましくはスライドコーティングである。スライドコーティングに用いられるスライドコーターの形状の例については、同書p.427のFigure 11b.1にある。また、所望により、同書p.399〜p.536に記載の方法、米国特許第２７６１７９１号明細書及び英国特許第８３７０９５号明細書に記載の方法により、２層又はそれ以上の層を同時に形成することが可能である。乾燥条件については、乾球温度２０〜６５℃（好ましくは２５〜５５℃）、湿球温度１０〜３０℃（好ましくは１５〜２５℃）の乾燥風で乾燥できる。
本発明の感熱記録材料の製造方法によれば、上記した本発明の感熱記録材料を製造することができる。

本発明の感熱記録材料を用いて記録を行なう場合、サーマルヘッドを用いて行なうことができ、このサーマルヘッドには、感熱記録材料と接触する最上層の炭素比率が９０％以上になるように、既知の製膜装置を用いて、グレーズ層上に発熱抵抗体と電極とを具備した加熱素子に保護層を設けたものが好適である。この保護層は２層以上に構成されてもよいが、少なくとも最上層は炭素比率が９０％以上であることが必要である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。

（実施例１）
＜保護層用塗布液の調製＞
１）保護層用顔料分散液の調製
水９００ｇに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４２Ｓ、昭和電工（株）製）２８０ｇを加え、３時間攪拌した後、これに分散助剤（ポイズ５３２Ａ、花王（株）製）８．５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製）３００ｇ、及び化合物「CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇-CON(CH₃)-CH₂CH₂SO₃Na」の２％水溶液７５ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．３３μｍに分散し、更にこれに水を加えて濃度１８％に調整された保護層用顔料分散液を調製した。

前記平均粒径は、顔料を分散剤共存下で分散し、分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５％になるように希釈した被検液を４０℃の温水中に投入し、光透過率を７２±１％に調整した後、３０秒間かけて超音波処理を行ない、レーザー回折粒度分布測定装置（ＬＡ７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径をさす。以下、平均粒径は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。

２）保護層用潤滑剤分散液の調製
水２８０ｇに、潤滑剤としてグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（Ｋ３ワックス５００、川研ファインケミカル（株）製）１１０ｇを加え、３時間攪拌した後、これに分散助剤（ポイズ５３２Ａ、花王（株）製）３ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（ＭＰ１０３、（株）クラレ製）３４０ｇ、及び化合物「CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇-CON(CH₃)-CH₂CH₂SO₃Na」の２％水溶液３４ｇを加えてサンドミルで平均粒径０．２６μｍに分散し、更にこれに水を加えて１８％に調整して保護層用潤滑剤分散液を調製した。このとき、潤滑剤として用いたグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラートの濃度は１３．６％である。

３）保護層用塗布液の調製
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４Ｃ、（株）クラレ製）５％水溶液４３０ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムの７２％水溶液５ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（サーフィノール１０４、日進化学（株）製）の５０％液５．５ｇ、「サーフロンＳ１３１Ｓ」（旭ガラス（株）製）１０ｇ、融点３５℃のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩（プライサーフＡ２１７Ｅ、第一工業製薬（株）製）２ｇ、上記より得た１８％の保護層用顔料分散液２４５ｇ、上記より得た１８％の保護層用潤滑剤分散液１０ｇ、２０．５％ステアリン酸亜鉛分散物（Ｆ１１５、中京油脂（株）製）１ｇ、１８％ステアリン酸分散物（セロゾール９２０、中京油脂（株）製）３１ｇ、３５％シリコンオイル水分散液（ＢＹ２２−８４０、東レ・ダウコーニング（株）製）４１．５ｇ、スチレンマレイン酸共重合体アンモニウム塩５％水溶液（ポリマロン３８５、荒川化学（株）製）１１０ｇ、コロイダルシリカ（スノーテックス、日産化学（株）製）の２０％水溶液５３ｇ、４％硼酸水溶液７０ｇ、２％酢酸水溶液３０ｇ、及び下記ジアルデヒド誘導体（１）（硬膜剤）の５０％水溶液２２ｇを混合した。この混合液に更に水を加え、濃度１２％に調整された保護層用塗布液を調製した。

＜感熱記録層用塗布液の調製＞
以下に示す手順にしたがって、電子供与性染料前駆体を芯物質として内包するマイクロカプセル液並びに、電子受容性化合物（顕色剤）の固体分散液及び乳化分散液を各々調製した。

１）電子供与性染料内包マイクロカプセル液Ａの調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物６３．７ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物２１ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．８ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物５．８ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物２．７ｇ、及び下記構造式［２０７］で表される化合物２．６ｇを酢酸エチル１１０ｇに添加し、７０℃に加熱し溶解させた後、４５℃まで冷却した。その後、これにカプセル壁材（タケネートＤ１４０Ｎ、武田薬品工業（株）製）７０ｇを加えて混合した。

この混合液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（ＭＰ−１０３、（株）クラレ製）３００ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１５０００ｒ.ｐ.ｍ.にて乳化分散を行なった。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン６．５ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行ない、最後に水を加えて濃度２５％に調整し、平均粒径０．８μｍの電子供与性染料内包マイクロカプセル液Ａを調製した。

２）電子供与性染料内包マイクロカプセル液Ｂの調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物５４．５ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物１４．８ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．５ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物６．４ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物３．４ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物０．５ｇ、及び下記構造式［２０７］で表される化合物２．１ｇを酢酸エチル１１０ｇに添加し、７０℃に加熱し溶解させた後、温度４５℃まで冷却した。その後、これにカプセル壁材（タケネートＤ１２７Ｎ、武田薬品工業（株）製）６５．５ｇを加えて混合した

この混合液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（ＭＰ−１０３、（株）クラレ製）２７５ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１５０００ｒ.ｐ.ｍ.にて乳化分散を行なった。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン５．７０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行ない、最後に水を加えて濃度２８％に調整し、平均粒径０．３μｍの電子供与性染料内包マイクロカプセル液Ｂを調製した。

３）顕色剤固体分散液の調製
顕色剤として、下記構造式［１］で表される化合物（既述の一般式（１）で表される化合物）１４．６ｇと、紫外線吸収剤として、下記構造式［３０１］で表される化合物１．２３ｇとを混合した混合粉体を、水４２ｇ、ポリビニルアルコール８％水溶液（ＰＶＡ−２１７Ｃ、（株）クラレ製）２４．９ｇ、ポリビニルアルコール１５％水溶液（ＰＶＡ−２０５Ｃ、（株）クラレ製）７．２ｇ、ポリビニルアルコール１５％水溶液（ＭＰ２０３、（株）クラレ製）７．２ｇ、及び下記構造式［４０１］で表される化合物の２％水溶液１２．７ｇを混合した水相中に加えて分散させ、更にダイノミル（シンマルエンタープライズ社製）を用いて微粒化し、平均粒径０．１５μｍの顕色剤固体分散液を調製した。

４）顕色剤乳化分散液の調製
顕色剤として、下記構造式［３０２］で表される化合物２２．０ｇ、下記構造式［３０３］で表される化合物８．０ｇ、下記構造式［３０４］で表される化合物２．６ｇ、下記構造式［３０５］で表される化合物２．６ｇ、及び下記構造式［３０６］で表される化合物０．５ｇと、紫外線吸収剤として下記構造式［３０１］で表される化合物４．０ｇとを、トリクレジルフォスフェート１．０ｇ及びマレイン酸ジエチル０．５ｇと共に、酢酸エチル１６．５ｇに添加し、７０℃に加熱して溶解した。

この混合液を、水６７ｇ、ポリビニルアルコール８％水溶液（ＰＶＡ−２１７Ｃ、（株）クラレ製）５５ｇ、ポリビニルアルコール１５％水溶液（ＰＶＡ−２０５Ｃ、（株）クラレ製）１９ｇ、前記構造式［４０２］で表される化合物の２％水溶液１１ｇ、及び前記構造式［４０３］で表される化合物の２％水溶液１１ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒ.ｐ.ｍ.にて平均粒径０．７μｍになるように乳化分散し、顕色剤乳化分散液を調製した。

５）感熱記録層用塗布液Ａの調製
前記電子供与性染料内包マイクロカプセル液Ａ（固形分濃度２３％）２４ｇ、前記電子供与性染料内包マイクロカプセル液Ｂ（固形分濃度２４％）５５ｇ、前記顕色剤固体分散液（固形分濃度１８％）３０ｇ、前記顕色剤乳化分散液（固形分濃度２２％）７０ｇ、前記構造式［４０４］で表される化合物の５０％水溶液１．３ｇ、コロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学（株）製）３．６ｇ、及び水６．７ｇを混合して、感熱記録層用塗布液Ａを調製した。

６）感熱記録層用塗布液Ｂの調製
前記電子供与性染料内包マイクロカプセル液Ａ（固形分濃度２３％）１２．５ｇ、前記電子供与性染料内包マイクロカプセル液Ｂ（固形分濃度２４％）１４．５ｇ、前記顕色剤固体分散液（固形分濃度１８％）３０ｇ、前記顕色剤乳化分散液（固形分濃度２２％）７０ｇ、前記構造式［４０４］で表される化合物の５０％水溶液１．２ｇ、コロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学（株）製）４．５ｇ、及び水１４．５ｇを混合して、感熱記録層用塗布液Ｂを調製した。

＜中間層用塗布液の調製＞
石灰処理ゼラチン１ｋｇに水１４５００ｇを加えて溶解した後、これにジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（ニッサンラピゾールＢ９０、日本油脂（株）製）の５％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）１３７ｇと、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの３．５％水溶液２５ｇと、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）［分子量：約４０万］の３．０％水溶液１０８０ｇとを加え、中間層用塗布液を調製した。

＜バックコート層用塗布液Ａの調製＞
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径５．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子１２％を含むゼラチン分散物１８０ｇ、及び下記構造式［５０１］〜［５０５］で表される化合物を下記含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物〔この乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量は、構造式［５０１］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［５０２］で表される化合物１２．７ｇ、構造式［５０３］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［５０４］で表される化合物２１．１ｇ、及び構造式［５０５］で表される化合物４４．５ｇである。〕１０２８ｇと、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン０．９８ｇと、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）［分子量：約４０万］１６．４ｇと、下記構造式［５０６］で表される化合物３．７９ｇと、ポリエチルアクリレートの２０％ラテックス液１４４８ｍｌと、Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）５２．２ｇと、１，３−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）プロパン１７．４ｇとを、水を加えて全量が２１．０３リットルになるように混合し、バックコート層用塗布液Ａを調製した。

＜バックコート層用塗布液Ｂの調製＞
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径０．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子１５％を含むゼラチン分散物１０１５ｇ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン２．０９ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチレンスルフォン酸ナトリウム９．５３ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム［分子量：約１０万］５７．９ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）［分子量：約４０万］２２．９ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルフォン酸アミドブチルスルフォン酸ナトリウム０．３７ｇ、ヘキサデシルオキシ−ノニル（エチレンオキシ）−エタノール８．９７ｇ、１Ｎ苛性ソーダ２８．１ｇ、Ｍ，Ｍ−エチレン−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）１８．０ｇ、及び１，３−（ビニルスルフォニルアセトアミド）プロパン６．０ｇを、水を加えて全量が２６．５９リットルとなるように混合し、バックコート層用塗布液Ｂを調製した。

＜感熱記録材料の作製＞
１）バックコート層の形成
ＪＩＳ−Ｚ８７０１に記載の方法により規定された色度座標で、Ｘ＝０．２８５０、Ｙ＝０．２９９５に青色染色された透明のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体［厚み１７５μｍ］を用意し、このＰＥＴ支持体に近い側から順に、上記のバックコート層用塗布液Ａとバックコート層用塗布液Ｂとを、各々の塗布量が５１．４ｍＬ／ｍ²、１４．７ｍＬ／ｍ²となるようにスライドビード法により同時重層塗布し、乾燥させた。

前記塗布及び乾燥の条件は、以下の通りである。すなわち、塗布スピードを１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して２００〜９００Ｐａ低い設定とした。なお、ＰＥＴ支持体は、塗布前にイオン風にて除電した。引き続いて設けられたチリングゾーンにおいて、乾球温度１０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送し、つるまき式無接触型乾燥装置を用いて乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。

２）感熱記録層の形成
バックコート層が塗設されたＰＥＴ支持体のバックコート層塗設側と逆側（バックコート層が塗設されていない側）に、ＰＥＴ支持体側から順に、上記より得た感熱記録層用塗布液Ａ、感熱記録層用塗布液Ｂ、中間層用塗布液、保護層用塗布液を、各々塗布量が４１．３ｍｌ／ｍ²、２２．５ｍｌ／ｍ²、２４．７ｍｌ／ｍ²、２７．５ｍｌ／ｍ²となるようにスライドビード法により同時重層塗布して乾燥させ、ＰＥＴ支持体上に該ＰＥＴ支持体側から第１感熱記録層／中間層／第２感熱記録層／保護層の積層構造に構成された本発明の感熱記録材料（１）を作製した。

上記において、各層の塗布液は３３℃〜３７℃の温度範囲に調整した。また、乾燥条件は以下の通りとした。すなわち、塗布スピードを１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して２００〜１０００Ｐａ低い設定とした。なお、ＰＥＴ支持体は、塗布前にイオン風にて除電した。また、初期乾燥ゾーンにおいて、温度４５℃〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥させた後、無接触で搬送し、つるまき式無接触型乾燥装置を用いて、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥し、乾燥後さらに２５℃、湿度４０〜６０％に調湿した。

（実施例２）
実施例１の「３）顕色剤固体分散液の調製」において、構造式［１］で表される化合物を下記構造式［２］で表される化合物（本発明に係る顕色剤）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（２）を作製した。

（実施例３）
実施例１の「３）顕色剤固体分散液の調製」において、構造式［１］で表される化合物を下記構造式［３］で表される化合物（本発明に係る顕色剤）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（３）を作製した。

（実施例４）
実施例１の「３）顕色剤固体分散液の調製」において、構造式［１］で表される化合物を下記構造式［４］で表される化合物（本発明に係る顕色剤）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（４）を作製した。

（実施例５）
実施例１の「３）顕色剤固体分散液の調製」において、構造式［１］で表される化合物を下記構造式［５］で表される化合物（本発明に係る顕色剤）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（５）を作製した。

（実施例６）
実施例１の「３）顕色剤固体分散液の調製」において、構造式［１］で表される化合物を下記構造式［６］で表される化合物（本発明に係る顕色剤）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（６）を作製した。

（実施例７）
実施例１の「３）顕色剤固体分散液の調製」において、構造式［１］で表される化合物を下記構造式［７］で表される化合物（本発明に係る顕色剤）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（７）を作製した。

（実施例８）
実施例１において、「４）顕色剤乳化分散液の調製」を下記の「−顕色剤乳化分散液αの調製−」に代える共に、「５）感熱記録層用塗布液Ａの調製」にて、顕色剤固体分散液３０ｇを混合せず、かつ顕色剤乳化分散液７０ｇを下記のように調製した顕色剤乳化分散液α９４．５ｇに代え、更に「６）感熱記録層用塗布液Ｂの調製」にて、顕色剤固体分散液３０ｇを混合せず、顕色剤乳化分散液７０ｇを下記のように調製した顕色剤乳化分散液α９４．５ｇに代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（８）を作製した。

−顕色剤乳化分散液αの調製−
顕色剤として、下記構造式［３０２］で表される化合物１６．５ｇ、下記構造式［３０３］で表される化合物６．０ｇ、下記構造式［３０４］で表される化合物２．０ｇ、下記構造式［３０５］で表される化合物２．０ｇ、及び下記構造式［３０６］で表される化合物０．４ｇと、前記構造式［５］で表される化合物（既述の一般式（１）で表される化合物）１０．３ｇと、紫外線吸収剤として下記構造式［３０１］で表される化合物３．０ｇとを、トリクレジルフォスフェート０．８ｇ及びマレイン酸ジエチル０．４ｇと共に、酢酸エチル１６．５ｇに添加し、７０℃に加熱して溶解した。

この混合液を、水６７ｇ、ポリビニルアルコール８％水溶液（ＰＶＡ−２１７Ｃ、（株）クラレ製）５５ｇ、ポリビニルアルコール１５％水溶液（ＰＶＡ−２０５Ｃ、（株）クラレ製）１９ｇ、前記構造式［４０２］で表される化合物の２％水溶液１１ｇ、及び前記構造式［４０３］で表される化合物の２％水溶液１１ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒ.ｐ.ｍ.にて平均粒径０．７μｍになるように乳化分散し、顕色剤乳化分散液αを調製した。

（比較例１〜３）
実施例１の「３）顕色剤固体分散液の調製」において、構造式［１］で表される化合物を、下記構造式［３０２］で表される化合物（比較例１）、下記構造式［３０７］で表される化合物（比較例２）、又は下記構造式［３０８］で表される化合物（比較例３）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較の感熱記録材料（９）〜（１１）を作製した。

（比較例４）
実施例１において、「５）感熱記録層用塗布液Ａの調製」にて、顕色剤固体分散液３０ｇを混合せず、かつ顕色剤乳化分散液の量を７０ｇから９４．５ｇに代え、かつ「６）感熱記録層用塗布液Ｂの調製」にて、顕色剤固体分散液３０ｇを混合せず、顕色剤乳化分散液の量を７０ｇから９４．５ｇに代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較の感熱記録材料（１２）を作製した。

（評価）
上記より得た本発明の感熱記録材料（１）〜（８）、並びに比較の感熱記録材料（９）〜（１２）について、下記の測定、評価を行なった。測定評価の結果は下記表１に示す。

１．ヘイズ値の測定及び透明性の評価
各感熱記録材料のヘイズ値を、ヘイズメータ（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機（株）製）を用いて測定した。ヘイズ値は、６５％より大きい場合に透明性の点で実使用上許容できない範囲とし、５５％より低い場合がより好ましい範囲と評価した。

２．感度の測定及び評価
サーマルヘッド（ＫＧＴ ２６０−１２ＭＰＨ８、京セラ（株）製）を用い、記録条件をヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ²、記録エネルギー７０ｍＪ／ｍｍ²として各感熱記録材料に熱印加し、画像記録を行なった。そして、透過濃度計（マクベスＴＤ９０４、マクベス社製）を用い、ビジュアルフィルターモードにて各画像部の光学濃度ＯＤを測定した。光学濃度ＯＤは、０．５以上である場合に良好とし、０．７以上である範囲がより好ましいものとして評価した。

３．画像保存性の評価
光学濃度ＯＤを０．５とした画像部の各々を、温度６０℃、湿度３０％ＲＨの環境条件下で１日間放置し、放置後取出して変動した濃度幅をΔＯＤとして求め、画像の保存安定性を評価する指標とした。ΔＯＤは、０．１０未満である場合に良好とし、０．０５未満である範囲がより好ましいものとして評価した。

前記表１に示すように、本発明の感熱記録材料（１）〜（８）では、ヘイズ値が低く透明性が良好であると共に、感度及び画像保存性のいずれにも優れていた。電子供与性染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤として、本発明に係る顕色剤（一般式（１）で表される化合物）を選択することで、高感度と画像保存性との両立が可能で、しかも医療用途として好適な透明性をも付与することができた。
これに対し、比較の感熱記録材料（９）〜（１２）では、透明性並びに感度及び画像保存性の全てについて満足することができず、医療用途に好適な感熱記録材料を得ることができなかった。

Claims (9)

1. 実質的に透明な高分子支持体上に、高分子中に無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む複合微粒子、又は無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料において、
   前記顕色剤が下記一般式（１）で表される化合物であって、ヘイズ値が６５％以下であることを特徴とする感熱記録材料。
   

   

   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の炭素数の合計が２〜９であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の少なくとも２つが隣合う炭素原子に結合しているときには互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｍは、ｎ価の金属イオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。〕
2. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される化合物の少なくとも一種である請求項１に記載の感熱記録材料。
   

   

   〔式中、Ｍはｎ価の金属イオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。〕
3. 前記Ｍが、２価の亜鉛イオンである請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
4. 前記高分子支持体が、厚み１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
5. 前記感熱記録層は、層厚が１５μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
6. 前記高分子支持体が、感熱記録層が設けられない側にマット剤及び水溶性高分子を含むバックコート層を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
7. 支持体上に、無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を発色させる下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を固体分散した固体分散液を用いてなる塗布液を塗布して感熱記録層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の炭素数の合計が２〜９であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の少なくとも２つが隣合う炭素原子に結合しているときには互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｍは、ｎ価の金属イオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。〕
8. 前記塗布液が、前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を固体分散した固体分散液と、前記電子供与性染料前駆体を発色させる顕色剤を乳化分散した乳化分散液とを混合した顕色剤分散液を用いてなる請求項７に記載の感熱記録材料の製造方法。
9. 前記固体分散液中の前記一般式（１）で表される化合物は、５０％体積平均粒子径が０．５μｍ以下である請求項７又は８に記載の感熱記録材料の製造方法。