JP2007230151A - 感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】界面活性剤の使用量を極力削減しつつ、充分な塗布面状の均一性を確保できる感熱記録材料の製造方法を提供する。
【解決手段】1種類以上の微粒子を含有する液(A)と、微粒子の総固形量が2質量%以下であり、かつ1種類以上の界面活性剤を含有する液(B)と、を別々に調製し、別々に調製された液(A)と液(B)とを混合し、該混合して得られた液を含む塗布液を該混合後1時間以内に塗布して最表面層を形成する。
【選択図】なし
【解決手段】1種類以上の微粒子を含有する液(A)と、微粒子の総固形量が2質量%以下であり、かつ1種類以上の界面活性剤を含有する液(B)と、を別々に調製し、別々に調製された液(A)と液(B)とを混合し、該混合して得られた液を含む塗布液を該混合後1時間以内に塗布して最表面層を形成する。
【選択図】なし
Description
本発明は、感熱記録材料及びその製造方法に関し、高品質な画像の記録、特に医療用画像の記録に好適な感熱記録材料及びその製造方法に関する。
例えば医療用の画像記録材料は、各種用途の画像記録材料の中でも、医療診断という用途の性質上もっとも画質に対する要求性能が高い。支持体上に塗布液を塗布して画像記録材料を製造する場合において、塗布面状の均一性が不良である場合には、画像情報が欠落することにより、医療診断上の誤りを招くといった、重大な問題を引き起こす可能性がある。したがって、従来より、医療用画像記録材料の製造においては、均一な塗布面状を得る製造方法について多くの検討がなされてきた。
一方、従来銀塩方式が主体であった医療用画像記録材料として、熱応答性マイクロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せにより、透明度、画質、画像保存性等に優れた感熱記録材料が近年盛んに実用化されている。
サーマルヘッドにより印画される感熱記録材料において、印画適性(サーマルヘッドへの汚れ付着防止・スティッキング防止・サーマルヘッドの磨耗防止・騒音防止)を得るため顔料、潤滑剤、及びバインダーを主成分とする最表面層を保護層として設けることが一般的である。これら顔料や潤滑剤は、塗布液中にはその微粒子の分散物として含有し、特に医療用感熱記録材料の保護層の塗布液中に非常に高い比率で含有することが多い。この微粒子の分散物が生産性の高い高速同時重層塗布において塗布層が弾かれる現象(ハジキという)を誘発するハジキ核となるため、塗布面状の均一性に優れた塗布方法の開発が不可欠であった。
塗布面状の均一性に優れた塗布方法として、塗布液中に塗布助剤として界面活性剤を含有させ表面張力を低減させる手段が知られており、特にフッ素系界面活性剤は均一な塗布面状を得るために他に替え難い効果を発揮することが知られている(例えば、特許文献1、2参照)。
特開平6−328849号公報
特開2005−47251号公報
しかし、界面活性剤の使用量が過剰な場合、塗布液中の分散物の凝集などを引き起こすこと、その高い拡散性により化合物のキャリアーとして働くことから、保存時に記録材料の性能を悪化させる場合がある。さらに、フッ素系界面活性剤は一般的に非常に高価であることからも、その使用量を極力少なくすることが望まれるが、上記従来の技術のみでは、界面活性剤の使用量を充分に削減しつつ、充分な塗布面状の均一性を確保することは困難である。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、界面活性剤の使用量を極力削減しつつ、塗布面状の均一性を確保することができる感熱記録材料の製造方法、及び塗布面状の均一性に優れた高品質の画像記録が可能な感熱記録材料を提供することにある。
本発明者等は鋭意検討した結果、界面活性剤を含む液と、微粒子を分散して含む液とを別々に調製し、これらを混合してから塗布するまでの時間を短くすると、少ない界面活性剤の使用量でも均一性に優れた塗布面状を得られることを見出した。
すなわち、本発明の目的は以下の手段により達成されるものである。
すなわち、本発明の目的は以下の手段により達成されるものである。
<1> 支持体上に、感熱記録層を含む複数の層を有する感熱記録材料の製造方法であって、1種類以上の微粒子を含有する液(A)と、微粒子の総固形分濃度が2質量%以下であり、かつ1種類以上の界面活性剤を含有する液(B)と、を別々に調製し、別々に調製された液(A)と液(B)とを混合し、該混合して得られた液を含む塗布液を該混合後1時間以内に塗布して最表面層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製造方法である。
<2> 前記液(A)と液(B)との混合は、塗布ヘッドに送液する送液ラインにおけるインライン混合により行うことを特徴とする<1>に記載の感熱記録材料の製造方法である。
<3> 前記塗布液中における微粒子の総固形分濃度が、4質量%以上であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の感熱記録材料の製造方法である。
<3> 前記塗布液中における微粒子の総固形分濃度が、4質量%以上であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の感熱記録材料の製造方法である。
<4> 前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤を含むことを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感熱記録材料の製造方法である。
<5> 前記塗布液中における前記フッ素界面活性剤の総固形分濃度が、0.5質量%以下であることを特徴とする<4>に記載の感熱記録材料の製造方法である。
<5> 前記塗布液中における前記フッ素界面活性剤の総固形分濃度が、0.5質量%以下であることを特徴とする<4>に記載の感熱記録材料の製造方法である。
<6> 最表面層と最表面層に隣接する層とを含む2層以上の層を、押出しダイ方式により、同時重層して形成することを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1つに記載の感熱記録材料の製造方法である。
<7> <1>〜<6>のいずれか1つに記載の感熱記録材料の製造方法により作製された感熱記録材料であって、高分子中に無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む複合微粒子、又は無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料である。
<8> 前記支持体が、実質的に透明な高分子基材である<7>に記載の感熱記録材料である。
<8> 前記支持体が、実質的に透明な高分子基材である<7>に記載の感熱記録材料である。
本発明によれば、界面活性剤の使用量を極力削減しつつ、塗布面状の均一性を確保することができる感熱記録材料の製造方法、及び塗布面状の均一性に優れた高品質の画像記録が可能な感熱記録材料を提供することができる。
本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、感熱記録層を含む複数の層を有する感熱記録材料の製造方法であって、1種類以上の微粒子を含有する液(A)と、微粒子の総固形量が2質量%以下であり、かつ1種類以上の界面活性剤を含有する液(B)と、を別々に調製し、別々に調製された液(A)と液(B)とを混合し、該混合して得られた液を含む塗布液を該混合後1時間以内に塗布して最表面層を形成する工程を含んで構成されるものである。
以下、最表面層の形成方法について説明し、次いで感熱記録層、他の層、支持体、ヘイズ値、感熱記録材料の製造方法について説明する。
以下、最表面層の形成方法について説明し、次いで感熱記録層、他の層、支持体、ヘイズ値、感熱記録材料の製造方法について説明する。
≪最表面層の形成方法≫
本発明において、最表面層とは、支持体上に形成された複数の層のうち、支持体から最も離れた層をいう。
発色面側の最表面層としては、良好なサーマルヘッドマッチング性を保有するための保護層であることが好ましい。
本発明において、最表面層とは、支持体上に形成された複数の層のうち、支持体から最も離れた層をいう。
発色面側の最表面層としては、良好なサーマルヘッドマッチング性を保有するための保護層であることが好ましい。
該最表面層(例えば、保護層)は通常、最表面層(例えば、保護層)用塗布液として調製され塗布して形成されるが、本発明においては、前記最表面層(例えば、保護層)用塗布液は、1種類以上の微粒子を含有する液(A)と、微粒子の総固形量が2質量%以下であり、かつ1種類以上の界面活性剤を含有する液(B)と、を別々に調製し、別々に調製された液(A)と液(B)とを混合して得られた液を含んで調製される。
液(A)及び/又は液(B)には、上記成分の他、必要に応じてバインダー等を含有することができる。
液(A)及び/又は液(B)には、上記成分の他、必要に応じてバインダー等を含有することができる。
以下、液(A)及び液(B)の調製方法、液(A)と液(B)との混合方法、及び混合して得られた液を含む塗布液の塗布方法について説明し、さらに、液(A)及び/又は液(B)の各成分(微粒子、界面活性剤、バインダー等)について説明する。
<液(A)及び液(B)の調製方法>
本発明においては、1種類以上の微粒子を含有する液(A)と、微粒子の総固形量が2質量%以下であり、かつ1種類以上の界面活性剤を含有する液(B)と、を別々に調製する。
液(A)及び液(B)の調製方法としては、特に限定はなく、後述の各成分を公知の方法により混合することできるが、例えば、液(A)の調製においては、まず顔料や潤滑剤等の各微粒子をそれぞれ微粒子分散液としておき、各微粒子分散液を混合する態様等が挙げられる。
本発明においては、1種類以上の微粒子を含有する液(A)と、微粒子の総固形量が2質量%以下であり、かつ1種類以上の界面活性剤を含有する液(B)と、を別々に調製する。
液(A)及び液(B)の調製方法としては、特に限定はなく、後述の各成分を公知の方法により混合することできるが、例えば、液(A)の調製においては、まず顔料や潤滑剤等の各微粒子をそれぞれ微粒子分散液としておき、各微粒子分散液を混合する態様等が挙げられる。
<液(A)と液(B)との混合方法>
液(A)と液(B)とを混合する方法については、特に限定はないが、混合後速やかに塗布できる観点からは、塗布ヘッドに送液する送液ラインにおけるインライン混合により行う方法が好ましい。
ここで、インライン混合の条件としては、特に限定はないが、混合性の観点からは、スタチックミキサーを使用する態様が好ましい。
液(A)と液(B)とを混合する方法については、特に限定はないが、混合後速やかに塗布できる観点からは、塗布ヘッドに送液する送液ラインにおけるインライン混合により行う方法が好ましい。
ここで、インライン混合の条件としては、特に限定はないが、混合性の観点からは、スタチックミキサーを使用する態様が好ましい。
また、液(A)と液(B)との混合比率については、特に限定はないが、
分散物の安定性の観点からは、液(A):液(B)[体積比]が1:1〜5:1であることが好ましく、2:1〜3:1であることが特に好ましい。
分散物の安定性の観点からは、液(A):液(B)[体積比]が1:1〜5:1であることが好ましく、2:1〜3:1であることが特に好ましい。
<塗布方法>
本発明において最表面層は、液(A)と液(B)とを混合し、該混合して得られた液を含む塗布液を該混合後1時間以内に塗布することにより形成される。
ここで、混合から塗布までの時間としては、微粒子の凝集による塗布面状の均一性悪化を防止する観点からは、30分以内がより好ましく、10分以内がさらに好ましく、5分以内が特に好ましい。
本発明において最表面層は、液(A)と液(B)とを混合し、該混合して得られた液を含む塗布液を該混合後1時間以内に塗布することにより形成される。
ここで、混合から塗布までの時間としては、微粒子の凝集による塗布面状の均一性悪化を防止する観点からは、30分以内がより好ましく、10分以内がさらに好ましく、5分以内が特に好ましい。
液体(A)と液体(B)とを混合して得られた液を含む、最表面層形成用の塗布液を、塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フローコーティングまたは米国特許第2681294号に記載の種類のホッパーを用いる押し出しコーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F.Kistler、Petert M.Schwaizer著「LIQUID FILM COATING」(CHAPMAN & HALL社刊1997)399〜536頁に記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティングが好ましく用いられ、特にはスライドコーティングが好ましく用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状としては、同書427頁のFegure11b.1にある。また所望により、同書399〜536頁に記載の方法、米国特許第2761791号及び英国特許第837095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。乾燥条件については、乾球温度20〜65℃(好ましくは25〜55℃)、湿球温度10〜30℃(好ましくは15〜25℃)の乾燥風で乾燥できる。
本発明においては、上記塗布方法により最表面層のみを形成してもよいが、生産能率の観点からは、最表面層(例えば、保護層)と最表面層に隣接する層(例えば、後述の中間層)とを含む2層以上の層を、押出しダイ方式により、同時重層して形成する態様が好ましい。
例えば、最表面層(例えば、保護層)と、最表面層に隣接する層(例えば、後述の中間層)と、後述の感熱記録層とを同時に形成してもよく、その場合、前記感熱記録層用塗布液と、中間層用塗布液と、保護層用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより形成することができる。
なお、押出しダイ方式とは、例えば、エクストルージョンダイコーター、スライドコーティング、カーテンフローコーターを用いた塗布方法で、重層塗布をエクストルージョンダイコーターにより行った場合、同時に吐出される2種以上の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される方式を意味する。
例えば、最表面層(例えば、保護層)と、最表面層に隣接する層(例えば、後述の中間層)と、後述の感熱記録層とを同時に形成してもよく、その場合、前記感熱記録層用塗布液と、中間層用塗布液と、保護層用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより形成することができる。
なお、押出しダイ方式とは、例えば、エクストルージョンダイコーター、スライドコーティング、カーテンフローコーターを用いた塗布方法で、重層塗布をエクストルージョンダイコーターにより行った場合、同時に吐出される2種以上の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される方式を意味する。
<液(A)及び/又は液(B)の成分>
本発明において、液(A)は1種類以上の微粒子を少なくとも含有し、液(B)は1種類以上の界面活性剤を少なくとも含有する。液(A)及び/又は液(B)には、上記成分の他、必要に応じてバインダー等を含有することができる。
以下これらの成分について説明する。
本発明において、液(A)は1種類以上の微粒子を少なくとも含有し、液(B)は1種類以上の界面活性剤を少なくとも含有する。液(A)及び/又は液(B)には、上記成分の他、必要に応じてバインダー等を含有することができる。
以下これらの成分について説明する。
(微粒子)
本発明において、少なくとも液(A)は、1種類以上の微粒子を含有して調製される。
該微粒子は、液(B)に含有されていてもよいが、微粒子分散液としたときの凝集防止の観点からは、液(B)における微粒子の総固形分濃度が、2質量%以下が好ましく、含有しないことが特に好ましい。
本発明において、少なくとも液(A)は、1種類以上の微粒子を含有して調製される。
該微粒子は、液(B)に含有されていてもよいが、微粒子分散液としたときの凝集防止の観点からは、液(B)における微粒子の総固形分濃度が、2質量%以下が好ましく、含有しないことが特に好ましい。
ここで、微粒子とは、粒子径がレーザー回折法により測定した50%体積平均粒子径が10μm以下の粒子を意味する。
この50%体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された、液(A)又は液(B)中の50%体積に相当する微粒子の平均粒径であり、レーザー回折粒度分布測定装置LA−700((株)堀場製作所製)により測定される。また、微粒子と分散媒体である溶媒(例えば水)との屈折率差が低い等の理由により、レーザー回折法で測定されないような場合は、SEM等の電子顕微鏡観察による画像粒径解析により50%体積平均粒子径を求めてもよい。
本発明における微粒子としては、例えば顔料や潤滑剤等が挙げられる。
前記最表面層形成用の塗布液中における、前記微粒子の総固形分濃度としては、印画適性等の観点から、4質量%以上が好ましい。
この50%体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された、液(A)又は液(B)中の50%体積に相当する微粒子の平均粒径であり、レーザー回折粒度分布測定装置LA−700((株)堀場製作所製)により測定される。また、微粒子と分散媒体である溶媒(例えば水)との屈折率差が低い等の理由により、レーザー回折法で測定されないような場合は、SEM等の電子顕微鏡観察による画像粒径解析により50%体積平均粒子径を求めてもよい。
本発明における微粒子としては、例えば顔料や潤滑剤等が挙げられる。
前記最表面層形成用の塗布液中における、前記微粒子の総固形分濃度としては、印画適性等の観点から、4質量%以上が好ましい。
−顔料−
顔料は、通常、サーマルヘッドによる熱記録を好適なものとするため、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられるものであり、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用できる。
顔料は、通常、サーマルヘッドによる熱記録を好適なものとするため、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられるものであり、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用できる。
顔料としては、その平均粒径、詳しくは、前述のレーザー回折法で測定した50%体積平均粒径が、0.10〜5.0μmであるものが好ましく、特にサーマルヘッドにより熱記録する際、サーマルヘッドと感熱記録材料の間におけるスティッキングや異音等の発生をより効果的に抑止する観点から、前記50%体積平均粒径は0.20〜0.50μmの範囲にあることがより好ましい。該50%体積平均粒径が0.10〜5.0μmの範囲内にあると、サーマルヘッドに対する摩擦の低減効果が大きく、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の最表面層(例えば、保護層)とが接着してしまう、所謂、スティッキング現象を防止することができる。
顔料の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の有機及び無機の顔料から適宜に選択して使用することができるが、中でも、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、及びエポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも特に、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカが好ましい。これらの顔料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また前記顔料の中でも、高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールからなる群より選択される少なくとも1種により表面被覆された顔料を好適に使用することができる。前記表面処理に用いる高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
前記顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、部分鹸化または完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分鹸化または完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバーやサンドミル、ボールミル等の既知の分散機で前記平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の50%体積平均粒径が0.10〜5.0μmの範囲の粒径になるまで微分散してから使用されることが好ましい。
−潤滑剤−
潤滑剤は、通常、印画トルクを低減させサーマルヘッドによる熱記録を好適なものとするため、常温で液体ないし融点が40℃未満の潤滑剤と、融点が40℃以上の潤滑剤とを含有する形態が好ましい。
前記の常温で液体の潤滑剤としては、シリコーンオイル、流動パラフィン、ラノリン等が挙げられ、特にシリコーンオイルが好ましい。前記シリコーンオイルはカルボキシル基、ポリオキシエチレン基等の置換基を有していてもよく、該シリコーンオイルの粘度としては、100〜100000mPa・sのものが好ましい。
潤滑剤は、通常、印画トルクを低減させサーマルヘッドによる熱記録を好適なものとするため、常温で液体ないし融点が40℃未満の潤滑剤と、融点が40℃以上の潤滑剤とを含有する形態が好ましい。
前記の常温で液体の潤滑剤としては、シリコーンオイル、流動パラフィン、ラノリン等が挙げられ、特にシリコーンオイルが好ましい。前記シリコーンオイルはカルボキシル基、ポリオキシエチレン基等の置換基を有していてもよく、該シリコーンオイルの粘度としては、100〜100000mPa・sのものが好ましい。
前記の融点が40℃未満の潤滑剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等が挙げられ、中でも特に、下記構造式[001]で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩が好ましい。
上式[001]中、Rはアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。nは2〜30の整数を表す。
前記の常温で液体の潤滑剤及び融点が40℃未満の潤滑剤は、単独で使用ないし2種以上を併用してもよい。
前記の常温で液体の潤滑剤及び融点が40℃未満の潤滑剤は、単独で使用ないし2種以上を併用してもよい。
前記の融点が40℃以上の潤滑剤としては、好ましくは融点が160℃以下、より好ましくは融点が140℃以下のものであり、ステアリン酸アミド(融点100℃)、メチロールステアリン酸アミド(融点101℃)、ポリエチレンワックス(融点110℃以下)、融点50〜90℃のパラフィンワックス、グリセリントリ−12−ヒドロキシステアラート(融点88℃)、オレイン酸アミド(融点73℃)、オレイン酸亜鉛(融点75℃)、ラウリン酸アミド(融点84℃)、ステアリン酸アルミニウム(融点102℃)、ステアリン酸マンガン(融点112℃)、ステアリン酸亜鉛(融点125℃)、ステアリン酸カルシウム(融点160℃)、エチレンビスステアロアミド(融点140℃)、ステアリン酸マグネシウム(融点132℃)、パルミチン酸マグネシウム(融点122℃)、ミリスチン酸マグネシウム(融点131℃)等を挙げることができる。これらの融点が40℃以上の潤滑剤も、単独で使用ないし2種以上を併用してもよい。
さらに好ましい潤滑剤としてトリアジン骨格を有する下記一般式(A)、(B)に示す潤滑剤が挙げられる。
上記一般式(A)、(B)中、X1〜X6はそれぞれ独立にNR1、S又はOを表す。R1は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はカルバモイル基を表す。R2、R3、R4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はヘテロ環基を表す。R1〜R4の少なくとも2つが水素原子以外である場合は、互いに結合して環を形成してもよい。R5〜R19はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はハロゲン原子を表す。R5〜R19の少なくとも2つが水素原子以外である場合は、互いに結合して環を形成してもよい。
特に好ましくは下記構造式[A−1]で表される融点84℃の潤滑剤が好適に用いることができる。
上記一般式(C)中、Rは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
ここで、アルキル基としては、総炭素数1〜22のアルキル基が好ましい。中でも総炭素数8〜20のアルキル基がより好ましい。また、置換基としては、CONH−、NHCO−、CO−、COO−、OCO−等が挙げられる。中でもNHCO−が好ましい。
ここで、アルキル基としては、総炭素数1〜22のアルキル基が好ましい。中でも総炭素数8〜20のアルキル基がより好ましい。また、置換基としては、CONH−、NHCO−、CO−、COO−、OCO−等が挙げられる。中でもNHCO−が好ましい。
前記潤滑剤が水に不溶の場合には、固体分散物または乳化分散物の微粒子の形で最表面層(例えば、保護層)に添加することが好ましい。固体の場合には、(1)ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した水分散物の形で用いるか、(2)溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化分散した乳化物の形で用いられる。また液体の場合には、前記のような乳化物の形で用いられる。上記の分散処理により得られた微粒子の好ましい平均粒径は0.1〜5.0μmであり、更に0.1〜2.0μmがより好ましい。ここで該平均粒径とは、前述のレーザー回折法で測定した50%体積平均粒径を指す。
<界面活性剤>
本発明において、少なくとも液(B)の調製の際には、均一性に優れた面状を有する最表面層(例えば、保護層)を形成させるために、界面活性剤を1種以上添加する。
液(A)と液(B)とを混合して得られた液を含む、最表面層形成用の塗布液中における、界面活性剤の総固形分濃度としては、該塗布液中の微粒子分散物の凝集防止、記録材料の性能悪化防止及び製造コストの観点から、0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以上0.3質量%以下がより好ましい。
本発明において、少なくとも液(B)の調製の際には、均一性に優れた面状を有する最表面層(例えば、保護層)を形成させるために、界面活性剤を1種以上添加する。
液(A)と液(B)とを混合して得られた液を含む、最表面層形成用の塗布液中における、界面活性剤の総固形分濃度としては、該塗布液中の微粒子分散物の凝集防止、記録材料の性能悪化防止及び製造コストの観点から、0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以上0.3質量%以下がより好ましい。
該界面活性剤としては、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好ましく、特にフッ素系界面活性剤が好ましい。具体的には、ジ−(2−エチルヘキシル)スルフォコハク酸、ジ−(n−ヘキシル)スルフォコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、アセチレングリコール誘導体が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルフォン酸ナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルフォコハク酸ナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸ナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルベタイン化合物等が挙げられる。特に下記構造式[D−1]で表される化合物が好ましい。
液(A)と液(B)とを混合して得られた液を含む、最表面層形成用の塗布液中における、フッ素系界面活性剤の総固形分濃度としては、該塗布液中の微粒子分散物の凝集防止、記録材料の性能悪化防止及び製造コストの観点から、0.5質量%以下が好ましく、0.01質量%以上0.2質量%以下がより好ましい。
本発明において、上記のフッ素系界面活性剤を用いる場合、液(A)及び/又は液(B)には、上記のフッ素系界面活性剤に加えて、フッ素系以外の公知の界面活性剤を併用することもできる。
<バインダー等>
本発明において、液(A)及び/又は液(B)は、バインダーの少なくとも1種を含有することができる。
バインダーとしては、最表面層(例えば、保護層)の透明性を良好なものとする観点から、ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、カルボキシ変性ポリビニルアルコールやシリカ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。
本発明において、液(A)及び/又は液(B)は、バインダーの少なくとも1種を含有することができる。
バインダーとしては、最表面層(例えば、保護層)の透明性を良好なものとする観点から、ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、カルボキシ変性ポリビニルアルコールやシリカ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。
また、本発明における液(A)及び/又は液(B)には、バインダーを硬膜するための公知の硬膜剤等が含有されていてもよい。該硬膜剤としては、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機化合物、及び下記構造式[002]で表わされるジアルデヒド誘導体を挙げることができる。
更に前記液(A)及び/又は液(B)には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。
また、本発明において、最表面層(例えば、保護層)は単層構造であってもよいし、2層以上の積層構造であってもよい。最表面層(例えば、保護層)の乾燥塗布量は0.2〜7g/m2が好ましく、1〜4g/m2がより好ましい。
≪感熱記録層≫
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも1層の感熱記録層を有して構成される。
前記感熱記録層は、電子供与性染料前駆体を高分子中に含む複合微粒子、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子受容性化合物(顕色剤)とを含んで構成することができる。必要に応じて更に、バインダー等の他の成分を含んでいてもよい。
以下、これらの成分について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも1層の感熱記録層を有して構成される。
前記感熱記録層は、電子供与性染料前駆体を高分子中に含む複合微粒子、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子受容性化合物(顕色剤)とを含んで構成することができる。必要に応じて更に、バインダー等の他の成分を含んでいてもよい。
以下、これらの成分について説明する。
<電子供与性染料前駆体>
本発明における感熱記録層は、前記顕色剤と熱時反応して発色する電子供与性染料前駆体の少なくとも1種を、高分子(複合微粒子)中に含ませて、あるいはマイクロカプセル中に内包させて含有する。
本発明における感熱記録層は、前記顕色剤と熱時反応して発色する電子供与性染料前駆体の少なくとも1種を、高分子(複合微粒子)中に含ませて、あるいはマイクロカプセル中に内包させて含有する。
本発明において好適な電子供与性染料前駆体は、無色もしくは淡色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、あるいは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、既述の顕色剤と接触した場合に、これらの部分骨格が開環もしくは開裂する無色もしくは淡色の化合物であるものが好ましい。
電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピペラジン系化合物、等が挙げられる。
前記トリフェニルメタンフタリド系化合物の具体例としては、米国再発行特許明細書第23024号、米国特許明細書第3491111号、同第3491112号、同第3491116号、同第3509174号等に記載された化合物が挙げられる。前記フルオラン系化合物の具体例としては、米国特許明細書第3624107号、同第3627787号、同第3641011号、同第3462828号、同第3681390号、同第3920510号、同第3959571号等に記載された化合物が挙げられる。前記スピロピラン系化合物の具体例としては、米国特許明細書第3,971,808号等に記載された化合物が挙げられる。
前記ピリジン系及びピペラジン系化合物としては、米国特許明細書第3,775,424号、同第3,853,869号、同第4,246,318号等に記載された化合物が挙げられる。また、前記フルオレン系化合物の具体例としては、特開昭63−94878号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に黒発色の2−アリールアミノ−3−〔H、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−6−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
前記ピリジン系及びピペラジン系化合物としては、米国特許明細書第3,775,424号、同第3,853,869号、同第4,246,318号等に記載された化合物が挙げられる。また、前記フルオレン系化合物の具体例としては、特開昭63−94878号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に黒発色の2−アリールアミノ−3−〔H、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−6−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
具体的には、例えば、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−シクロヘキシル−N−メチルアミノフルオラン、2−p−クロロアニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジオクチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N−イソアミルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N−ドデシルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メトキシ−6−ジブチルアミノフルオラン、2−o−クロロアニリノ−6−ジブチルアミノフルオラン、2−p−クロロアニリノ−3−エチル−6−N−エチル−N−イソアミルアミノフルオラン、2−o−クロロアニリノ−6−p−ブチルアニリノフルオラン、2−アニリノ−3−ペンタデシル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−エチル−6−ジブチルアミノフルオラン、2−o−トルイジノ−3−メチル−6−ジイソプロピルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−イソブチル−N−エチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N−テトラヒドロフリフリルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−N−エチル−N−イソアミルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−メチル−N−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン、3’,6’−ビス(ヘキシルオキシ)−2−(2−チエニル)−スピロ[4H−3,1−ベンゾオキサジン−4,9’−[9H]キサントレン]、3’,6’−ビス(ヘキシルオキシ)−2−(2−フェニル)−スピロ[4H−3,1−ベンゾオキサジン−4,9’−[9H]キサントレン]、等が挙げられる。
電子供与性染料前駆体の感熱記録層中における含有量としては、0.1〜5.0g/m2が好ましく、0.4〜4.5g/m2がさらに好ましく、1.0〜4.0g/m2が特に好ましい。該含有量が上記範囲にあると、充分な発色濃度が得られ、また、電子供与性染料前駆体及び顕色剤の双方の含有量が5.0g/m2以内であると、充分な発色濃度を保持し得ると共に、感熱記録層の透明性を高度に保持することができる。
次に、電子供与性染料前駆体及び顕色剤の使用形態について述べる。
本発明において、電子供与性染料前駆体はマイクロカプセルに内包(マイクロカプセル化)して、あるいは高分子(複合微粒子)中に含ませて感熱記録層に含有することができる。以下、マイクロカプセルの製造方法及び複合微粒子(高分子)への含有方法について詳述する。
本発明において、電子供与性染料前駆体はマイクロカプセルに内包(マイクロカプセル化)して、あるいは高分子(複合微粒子)中に含ませて感熱記録層に含有することができる。以下、マイクロカプセルの製造方法及び複合微粒子(高分子)への含有方法について詳述する。
<マイクロカプセルの製造方法>
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
既述のように、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包することが好ましい態様の一つであり、特に界面重合法、すなわちカプセルの芯となる電子供与性染料前駆体を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することにより油相/水相界面で高分子形成反応を起こさせ、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成する方法を採用することが好ましい。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
既述のように、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包することが好ましい態様の一つであり、特に界面重合法、すなわちカプセルの芯となる電子供与性染料前駆体を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することにより油相/水相界面で高分子形成反応を起こさせ、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成する方法を採用することが好ましい。
前記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び/又は油滴外部に添加される。高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、特にポリウレタンとポリウレアが好ましい。
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン(最も好ましくはテトラエチレンペンタアミン、ジエチレントリアミン)、2以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を水相中で界面重合法により反応させることによって、容易にマイクロカプセル壁を形成することができる。
また、ポリウレアとポリアミドとからなる複合壁、あるいはポリウレタンとポリアミドとからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第2物質(例えば、酸クロライド又はポリアミン、ポリオール)を水溶性高分子水溶液(水相)又はカプセル化すべき油性媒体(油相)中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することで作製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、例えば、特開昭58−66948号公報に記載されている。
前記ポリイソシアナートとしては、3官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、2官能のイソシアナートを併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの2量体あるいは3量体(ビューレット又はイソシアヌレート)のほか、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の2官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の2官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭62−212190号公報、特開平4−26189号公報、特開平5−317694号公報、特開平10−114153号公報等に記載の化合物が好ましい。
画像保存性の観点よりポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物が特に好ましく用いることができる。
画像保存性の観点よりポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物が特に好ましく用いることができる。
前記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が0.3〜12μmで、カプセル壁の厚みが0.01〜0.3μmとなるように添加されることが好ましい。分散粒子径は、0.2〜10μm程度が一般的である。
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁を構成する成分の一つとして水相中及び/又は油相中に添加するポリオール又は/及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記した反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
前記ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、あるいは壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」(日刊工業新聞社、1987)に詳述されている。
前記ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、あるいは壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」(日刊工業新聞社、1987)に詳述されている。
また、上記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、あるいは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とすることも可能であり、この場合には壁材として用いるポリマーに適合する可塑剤を併用することが好適である。可塑剤は、その融点が50℃以上のものが好ましく、更には120℃以下のものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウレアやポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性の有機溶媒としては、溶解性が高くカプセル化反応後にカプセル内に残存しない沸点50〜150℃の低沸点有機溶媒が画像保存性を考慮すると好ましい。このような低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチレンクロライド等が好適に挙げられ、酢酸エチルが最も好ましい。
溶質となる電子供与性染料前駆体の溶解性が劣る場合や、電子供与性染料前駆体の極性が高くマイクロカプセル壁と良好に分離できない場合は、比較的高沸点の疎水性オイルを併用することができる。該疎水性オイルは、カプセル化反応後にもカプセル内に残存するため、画像保存性等の悪化などの弊害をもたらす場合があるが、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、安息香酸イソペンチル等の安息香酸エステル類、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、ホウ酸トリブチル等のホウ酸エステル類は好適に使用することができ、特にリン酸トリクレジルは乳化安定性、画像保存性などが比較的良好であるため好ましい。
溶質となる電子供与性染料前駆体の溶解性が劣る場合や、電子供与性染料前駆体の極性が高くマイクロカプセル壁と良好に分離できない場合は、比較的高沸点の疎水性オイルを併用することができる。該疎水性オイルは、カプセル化反応後にもカプセル内に残存するため、画像保存性等の悪化などの弊害をもたらす場合があるが、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、安息香酸イソペンチル等の安息香酸エステル類、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、ホウ酸トリブチル等のホウ酸エステル類は好適に使用することができ、特にリン酸トリクレジルは乳化安定性、画像保存性などが比較的良好であるため好ましい。
一方、水相は、保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液とし、これに上記した油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行なうが、前記水溶性高分子は、分散を均一にかつ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。好ましい保護コロイドとして、ポリビニルアルコール(PVA)が挙げられ、特に末端疎水化した変性PVAは乳化時やカプセル化反応時の凝集や沈降を抑制することができる。このとき、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができ、界面活性剤を使用する場合の添加量は、油相(質量)に対して0.1〜5質量%が好ましく、0.5〜2質量%がより好ましい。
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール(例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)、アセチレングリコール誘導体等が好適に挙げられる。
乳化は、上記の各種成分を含有する油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌や超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる攪拌手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行なうことができる。該乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を30〜70℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行なうことが好ましい。
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴なって炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもってカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
<複合微粒子(高分子)への含有方法>
本発明の感熱記録材料においては、既述のように、電子供与性染料前駆体を高分子中に含ませて複合微粒子として含有する形態も好ましい態様の一つである。電子供与性染料前駆体を高分子中に含ませる方法としては、有機溶剤を用いずに、重合成分の多価イソシアネート化合物を溶媒とし、その中に電子供与性染料前駆体を溶解させるようにすること以外、前記マイクロカプセルの製造方法と同様の方法によって、電子供与性染料前駆体を含む高分子となる複合微粒子を作製(複合微粒子化)することができる。
本発明の感熱記録材料においては、既述のように、電子供与性染料前駆体を高分子中に含ませて複合微粒子として含有する形態も好ましい態様の一つである。電子供与性染料前駆体を高分子中に含ませる方法としては、有機溶剤を用いずに、重合成分の多価イソシアネート化合物を溶媒とし、その中に電子供与性染料前駆体を溶解させるようにすること以外、前記マイクロカプセルの製造方法と同様の方法によって、電子供与性染料前駆体を含む高分子となる複合微粒子を作製(複合微粒子化)することができる。
複合微粒子については、例えば特開平9−263057号公報等に記載された詳細を参照できる。なお、この複合微粒子の態様は、溶質の溶解度が制限され、必要以上に複合微粒子の塗布量が多くなったり、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物(顕色剤)との隔離を完全に行なうことが難しく、地肌着色や画像保存性の悪化を伴ないやすいことから、本発明においてはマイクロカプセルに内包させる態様がより好適である。
<顕色剤(電子受容性化合物)>
顕色剤(電子受容性化合物)としては、例えば、特開昭61−291183号公報等に記載されている化合物が挙げられ、より具体的には、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、3,5−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、3−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、4−(β−p−メトキシフェノキシエトキシ)サリチル酸等のサリチル酸誘導体;およびその多価金属塩(特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい);p−フェニルフェノール、3,5−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、4−ヒドロキシ−4'−イソプロポキシジフェニルスルフォン、4−ヒドロキシ−4'−フェノキシジフェニルスルフォン等のフェノール誘導体;
顕色剤(電子受容性化合物)としては、例えば、特開昭61−291183号公報等に記載されている化合物が挙げられ、より具体的には、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、3,5−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、3−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、4−(β−p−メトキシフェノキシエトキシ)サリチル酸等のサリチル酸誘導体;およびその多価金属塩(特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい);p−フェニルフェノール、3,5−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、4−ヒドロキシ−4'−イソプロポキシジフェニルスルフォン、4−ヒドロキシ−4'−フェノキシジフェニルスルフォン等のフェノール誘導体;
2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)プロパン(一般名:ビスフェノールA)、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシ−3',5'−ジクロロフェニル)プロパン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)−2−メチルペンタン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)ドデカン、1,4−ビス(p−ヒドロキシフェニルクミル)ベンゼン、1,3−ビス(p−ヒドロキシフェニルクミル)ベンゼン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルフォン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルフォン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類;p−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、p−ヒドロキシ安息香酸−2−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−(2−フェノキシエチル)エステル等のオキシ安息香酸エステル類等が挙げられる。
本発明において前記電子受容性化合物の含有量は、全ての電子供与性染料前駆体1質量部に対して、0.5〜30質量部が好ましく、1.0〜10質量部がより好ましい。
<乳化/固体分散物>
次に、高分子中に無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む複合微粒子、又は無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと共に含有する顕色剤の使用形態、すなわち顕色剤分散液(乳化分散液、固体分散液)の詳細について説明する。
次に、高分子中に無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む複合微粒子、又は無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと共に含有する顕色剤の使用形態、すなわち顕色剤分散液(乳化分散液、固体分散液)の詳細について説明する。
電子供与性染料前駆体を芯物質としてマイクロカプセル化した場合、あるいは高分子中に含ませて複合粒子化した場合には、顕色剤は、予め水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し、この溶解液(油相)を界面活性剤及び/又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液(水相)と混合してホモジナイザー等を用いて乳化分散した乳化分散物として、好適に用いることができる。この場合、低沸点溶剤を溶解助剤として用い塗布層が形成されたのち、溶剤が塗布層に残存しないほうが、画像保存性の観点より好ましい。特に酢酸エチルが乳化分散物の安定性の観点より好適に用いることができる。
乳化分散のほか、固体分散物として用いる態様も好適である。具体的には、顕色剤を、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤や溶解助剤に溶解せずに、直接界面活性剤及び/又は水溶性高分子を保護コロイドとして含む高分子水溶液中に加えてダイノミル等により固体分散して微粒化した固体分散物として、好適に用いることができる。
乳化分散及び固体分散の際に用いる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が5%以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール又はその変成物、ポリアクリル酸アミド又はその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース,メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール及びその変性物、ゼラチン及びその変性物、セルロース誘導体等が特に好ましい。
また、乳化分散において、油相の水相に対する混合比(油相質量/水相質量)は、0.02〜0.6が好ましく、0.1〜0.4がより好ましい。該混合比が0.02〜0.6の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
本発明における感熱記録層には、上記した発色成分以外に、目的等に合わせて、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの他の成分を適宜選択して含有することができる。
前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。該熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭58−57989号、同58−87094号、同61−58789号、同62−109681号、同62−132674号、同63−151478号、同63−235961号、特開平2−184489号、同2−215585号の各公報等に記載されている。
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭47−10537号、同58−111942号、同58−212844号、同59−19945号、同59−46646号、同59−109055号、同63−53544号、特公昭36−10466号、同42−26187号、同48−30492号、同48−31255号、同48−41572号、同48−54965号、同50−10726号の各公報、米国特許2,719,086号、同3,707,375号、同3,754,919号、同4,220,711号の各明細書等に記載されている。
前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭59−155090号、同60−107383号、同60−107384号、同61−137770号、同61−139481号、同61−160287号の各公報等に記載されている。
これら他の成分の量としては、0.05〜1.0g/m2程度が好ましく、0.1〜0.4g/m2がより好ましい。なお、他の成分は、既述のマイクロカプセルや高分子中に添加してもよいし、マイクロカプセルや高分子の外部に添加するようにしてもよい。
本発明における感熱記録層は、例えば、既述のマイクロカプセルや顕色剤などを含む感熱記録層形成用の塗布液(感熱記録層用塗布液)を調製し、感熱記録層用塗布液を高分子支持体の上に直接、あるいは下塗り層等の他の層を介して塗布等して形成することができる。
感熱記録層用塗布液は、例えば、既述の方法で調製した電子供与性染料前駆体内包のマイクロカプセル液又は電子供与性染料前駆体含有の複合微粒子と、既述の顕色剤を固体分散又は乳化分散した顕色剤分散液(固体分散液及び乳化分散液)の少なくとも一つと、を混合することによって調製することができる。
感熱記録層用塗布液は、例えば、既述の方法で調製した電子供与性染料前駆体内包のマイクロカプセル液又は電子供与性染料前駆体含有の複合微粒子と、既述の顕色剤を固体分散又は乳化分散した顕色剤分散液(固体分散液及び乳化分散液)の少なくとも一つと、を混合することによって調製することができる。
上記において、マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして水溶性高分子を用いた場合、並びに前記顕色剤分散物の調製の際に保護コロイドとして水溶性高分子を用いた場合には、これら水溶性高分子は感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別に、バインダーを添加、混合して感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
添加されるバインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
感熱記録層用塗布液を高分子支持体の上に塗布する場合、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が適用可能であるが、感熱記録層用塗布液を安全かつ均一に塗布すると共に、塗膜強度を保持するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
本発明における感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑えて高画質な画像を形成するために、飽和透過濃度(Dt-max)を得るのに必要なエネルギー量幅、すなわちダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は、上記のような感熱記録層を有し、70〜130mJ/mm2の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度(Dt-max)=3.0を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
本発明における感熱記録層は、塗布・乾燥後の固形塗布量が1〜25g/m2になるように塗布することができ、層厚としては1〜25μmの範囲とすることができ、医療用途に好適な点で特に15μm以下である形態が好ましい。また、感熱記録層は、二層以上積層することも可能である。この場合、塗布・乾燥された全感熱記録層の固形塗布量が1〜25g/m2になる態様が好ましい。
≪他の層≫
本発明の感熱記録材料には、上記の最表面層(例えば、保護層)及び感熱記録層以外に、実質的に透明な高分子支持体の上に更に、他の層としてバックコート層や、中間層、下塗り層、紫外線フィルター層等を設けることができる。
本発明の感熱記録材料には、上記の最表面層(例えば、保護層)及び感熱記録層以外に、実質的に透明な高分子支持体の上に更に、他の層としてバックコート層や、中間層、下塗り層、紫外線フィルター層等を設けることができる。
<バックコート層>
本発明の感熱記録材料は、高分子支持体の感熱記録層が設けられない側にバックコート層が設けられた形態が好ましい。バックコート層は、マット剤及び水溶性高分子を用いて好適に構成することができる。
前記マット剤は、搬送性付与及び光反射防止の目的で添加され、マット剤を添加することによって、入射光角20°で測定した光沢度を50%以下とすることが好ましく、30%以下にすることがより好ましい。
本発明の感熱記録材料は、高分子支持体の感熱記録層が設けられない側にバックコート層が設けられた形態が好ましい。バックコート層は、マット剤及び水溶性高分子を用いて好適に構成することができる。
前記マット剤は、搬送性付与及び光反射防止の目的で添加され、マット剤を添加することによって、入射光角20°で測定した光沢度を50%以下とすることが好ましく、30%以下にすることがより好ましい。
前記マット剤としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類等より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリメチル(メタ)アクリレート樹脂、塩化ビニル又は酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘度、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。マット剤の平均粒径は、0.5〜20μmが好ましく、0.5〜10μmがより好ましく、また、マット材は1種単独で用いる以外に2種以上を併用してもよい。
前記水溶性高分子としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができ、ゼラチンが特に好ましい。
また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする点で、屈折率が1.4〜1.8の範囲にあることが好ましい。バックコート層には、色相改良の観点から、各種染料(例えば、C.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6)を用いることができる。また、硬膜剤を用いてもよく、該硬膜剤の例としては、T.H.James著「THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCES 4th EDITION」(77頁〜87頁)に記載のビニルスルフォン系化合物が好ましい。
<中間層>
中間層は、バインダーを用いて構成でき、感熱記録層上に形成されることが好ましい。中間層は層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス(酸素等)を遮断する目的で設けられる。前記バインダーには特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を適宜選択できる。中でも、ゼラチンは高温で水溶液が流動性を有しているが、低温(例えば35℃以下)にすると流動性を失いゲル化する性質(セット性)に優れるため、支持体上に複数の層を形成するための塗布液を塗布、乾燥して層を設ける場合、複数の層を順次塗布乾燥する方法、押出しダイ方式等で一度に重層塗布する方法のいずれにおいても、隣接する層が相互に混合するのを有効に防止でき、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができる。そのため、細部まで明瞭な高画質画像を形成する必要のある医療診断用記録材料に構成するのに好適である。更に高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率を向上させることができる。
中間層は、バインダーを用いて構成でき、感熱記録層上に形成されることが好ましい。中間層は層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス(酸素等)を遮断する目的で設けられる。前記バインダーには特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を適宜選択できる。中でも、ゼラチンは高温で水溶液が流動性を有しているが、低温(例えば35℃以下)にすると流動性を失いゲル化する性質(セット性)に優れるため、支持体上に複数の層を形成するための塗布液を塗布、乾燥して層を設ける場合、複数の層を順次塗布乾燥する方法、押出しダイ方式等で一度に重層塗布する方法のいずれにおいても、隣接する層が相互に混合するのを有効に防止でき、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができる。そのため、細部まで明瞭な高画質画像を形成する必要のある医療診断用記録材料に構成するのに好適である。更に高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率を向上させることができる。
ゼラチンとしては、無修飾(未処理)ゼラチンあるいは修飾(処理)ゼラチンがいずれも支障なく使用できる。修飾ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。また、塗布性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。またガスバリアー性をより高めるために雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対し2〜20質量%、より好ましくは5〜10質量%添加してもよい。
中間層形成用の塗布液のバインダー濃度は3〜25質量%、好ましくは5〜15質量%程度が適切である。また、中間層の乾燥塗布量としては、0.5〜6g/m2、好ましくは1〜4g/m2が適切である。
中間層形成用の塗布液のバインダー濃度は3〜25質量%、好ましくは5〜15質量%程度が適切である。また、中間層の乾燥塗布量としては、0.5〜6g/m2、好ましくは1〜4g/m2が適切である。
<下塗り層>
本発明の感熱記録材料には、高分子支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、感熱記録層やバックコート層等の塗布前に、高分子支持体上に下塗り層を設けることができる。下塗り層は、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、SBR、水性ポリエステル等を用いて構成することができ、層厚は0.05〜0.5μmが好ましい。
本発明の感熱記録材料には、高分子支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、感熱記録層やバックコート層等の塗布前に、高分子支持体上に下塗り層を設けることができる。下塗り層は、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、SBR、水性ポリエステル等を用いて構成することができ、層厚は0.05〜0.5μmが好ましい。
下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層形成用の塗布液に含まれる水分で下塗り層が膨潤し、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬化させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質量に応じて0.2〜3.0質量%の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜に添加することができる。
<光遮断層>
上記した層以外に更に、画像の光褪色及び地肌カブリを防止する目的で、光遮断層を設けてもよい。光遮断層は、結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、均一に分散された紫外線吸収剤による紫外光の吸収により、地肌変色や、画像部の変色又は褪色を防止できる。光遮断層の作製方法及び用いる化合物等については、特開平4−197778号公報の記載のほか、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤を利用できる。
上記した層以外に更に、画像の光褪色及び地肌カブリを防止する目的で、光遮断層を設けてもよい。光遮断層は、結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、均一に分散された紫外線吸収剤による紫外光の吸収により、地肌変色や、画像部の変色又は褪色を防止できる。光遮断層の作製方法及び用いる化合物等については、特開平4−197778号公報の記載のほか、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤を利用できる。
≪支持体≫
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を含む複数の層を有して構成されるものである。該支持体としては、実質的に透明な高分子基材であることが好ましい(以下、このような支持体を、「透明支持体」ともいう)。
実質的に透明性を具えるので、特に医療分野における医療用画像など、画像を観る際に光透過させる用途において、非発色部に高度の透光性を付与することができる。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を含む複数の層を有して構成されるものである。該支持体としては、実質的に透明な高分子基材であることが好ましい(以下、このような支持体を、「透明支持体」ともいう)。
実質的に透明性を具えるので、特に医療分野における医療用画像など、画像を観る際に光透過させる用途において、非発色部に高度の透光性を付与することができる。
実質的に透明であるとは、光が通過して通過方向が視認可能な状態をいい、にごりが少なく、透き通っていて光の透過をほとんど損なわない状態が望ましい。
透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で、あるいは複数貼り合わせて使用することができる。
特に医療用途の場合、透明支持体は青色染料(例えば、特開平8−240877号公報の実施例に記載の染料−1)で着色されていてもよいし、無着色でもよい。透明支持体には、ゼラチンや水溶性ポリエステル等の下塗りが施されることが好ましい。下塗り層に関しては例えば、特開昭51−11420号公報、同51−123139号公報、同52−65422号公報に記載のものが利用できる。
透明支持体の厚みとしては、100μm以上が望ましく、150〜200μmがより好ましく、特には100μm以上のポリエチレンテレフタレートで構成されている態様が好ましい。
また、透明支持体を構成する前記合成高分子フィルムは、任意の色相に着色されていてもよい。合成高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
特に、透明性を有する本発明の感熱記録材料を、医療用途においてシャウカステン上で透明支持体側から観察した場合、透明なままの非発色部を透過するシャウカステン光により幻惑が生じ見ずらい画像になることがある。これを避けるため、透明支持体として、JIS−Z8701記載の方法により規定された色度座標上の、A(x=0.2805,y=0.3005)、B(x=0.2820,y=0.2970)、C(x=0.2885,y=0.3015)、D(x=0.2870,y=0.3040)の4点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
≪ヘイズ値≫
本発明の感熱記録材料は、ヘイズ値を65%以下とすることが好ましい。特に医療用画像の分野では、既述のように高度の透光(透明)性が求められるが、(拡散透過率/全光透過率)×100(%)から算出されるヘイズ値を特に上記範囲とすることで、医療用途に好適な、非発色部の透明性に優れた画像を得ることができる。
本発明の感熱記録材料は、ヘイズ値を65%以下とすることが好ましい。特に医療用画像の分野では、既述のように高度の透光(透明)性が求められるが、(拡散透過率/全光透過率)×100(%)から算出されるヘイズ値を特に上記範囲とすることで、医療用途に好適な、非発色部の透明性に優れた画像を得ることができる。
このヘイズ値は、材料の透明性を表す指数で、一般的にはヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、及び平行透過光量から算出される。本発明において、ヘイズ値を上記範囲とする方法としては、例えば、発色成分の双方のいずれか一方をマイクロカプセルに内包し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成するような、例えば乳化物のようなものとして含有する方法が好ましい。また、感熱記録層に含有する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法を組み合わせることがさらに好ましい。
≪感熱記録材料の製造方法≫
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体の上に直接あるいは下塗り層等の他の層を介して、例えば、感熱記録層用塗布液を塗布して感熱記録層を塗設し、この感熱記録層上に更に、前述の最表面層(例えば、保護層)形成用の塗布液を塗布して最表面層(例えば、保護層)を形成し、更に必要に応じて中間層等の他の層を形成することによって構成することができる。
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体の上に直接あるいは下塗り層等の他の層を介して、例えば、感熱記録層用塗布液を塗布して感熱記録層を塗設し、この感熱記録層上に更に、前述の最表面層(例えば、保護層)形成用の塗布液を塗布して最表面層(例えば、保護層)を形成し、更に必要に応じて中間層等の他の層を形成することによって構成することができる。
ここで、感熱記録層及び最表面層(例えば、保護層)は同時に形成してもよく、その場合には感熱記録層用塗布液と最表面層(例えば、保護層)形成用の塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することによって、感熱記録層と該層上に設けられる最表面層(例えば、保護層)とを同時に形成することができる。
ここで、支持体には、既述の支持体を用いることができ、また、前記感熱記録層用塗布液としては、マイクロカプセルや顕色剤などを含む既述の感熱記録層用塗布液を、最表面層(例えば、保護層)形成用の塗布液としては、既述の微粒子及び界面活性剤を含む最表面層(例えば、保護層)形成用の塗布液を用いることができる。さらに、他の層として、既述した下塗り層、中間層、紫外線フィルタ層、バックコート層等を設けることができる。
本発明の感熱記録材料における複数の層は、いずれの方法で塗布形成されてもよく、例えば、前述の「最表面層の形成方法」で説明した塗布方法を用いることができる。
本発明の感熱記録材料を用いて記録を行なう場合、サーマルヘッドを用いて行なうことができ、このサーマルヘッドには、感熱記録材料と接触する最表面層の炭素比率が90%以上になるように、既知の製膜装置を用いて、グレーズ層上に発熱抵抗体と電極とを具備した加熱素子に最表面層(例えば、保護層)を設けたものが好適である。この最表面層(例えば、保護層)は2層以上に構成されてもよいが、少なくとも最表面層は炭素比率が90%以上であることが好ましい。
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「%」は、特に指定しない限り質量基準を表すものとする。
〔実施例1〕
<BC層(バック層)用塗布液の調製>
石灰処理ゼラチン1kg、平均粒子径5.7μmの球形PMMAマット剤12質量%を含むゼラチン分散物757g、下記組成の紫外線吸収剤の乳化物3761g、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン1.75g、ポリ(p−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム)(分子量約40万)64.2g、構造式[506]で表わされる化合物11.3g、N,N−エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)75.0g、及び1,3−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)プロパン25.0g、に水を加えて全量が63.02リットルになるように調製し、BC層(バック層)用塗布液を得た。
<BC層(バック層)用塗布液の調製>
石灰処理ゼラチン1kg、平均粒子径5.7μmの球形PMMAマット剤12質量%を含むゼラチン分散物757g、下記組成の紫外線吸収剤の乳化物3761g、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン1.75g、ポリ(p−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム)(分子量約40万)64.2g、構造式[506]で表わされる化合物11.3g、N,N−エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)75.0g、及び1,3−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)プロパン25.0g、に水を加えて全量が63.02リットルになるように調製し、BC層(バック層)用塗布液を得た。
−紫外線吸収剤の乳化物の組成−
構造式[501]で表される化合物 ・・・26.4部
構造式[502]で表される化合物 ・・・ 101部
構造式[503]で表される化合物 ・・・92.5部
構造式[504]で表される化合物 ・・・32.0部
構造式[505]で表される化合物(該乳化物の油層の補助溶剤) ・・・ 162部
酢酸エチル ・・・41.9部
構造式[501]で表される化合物 ・・・26.4部
構造式[502]で表される化合物 ・・・ 101部
構造式[503]で表される化合物 ・・・92.5部
構造式[504]で表される化合物 ・・・32.0部
構造式[505]で表される化合物(該乳化物の油層の補助溶剤) ・・・ 162部
酢酸エチル ・・・41.9部
<BPC層(バック保護層)用塗布液の調製>
石灰処理ゼラチン1kg、平均粒子径0.70μmの球形PMMAマット剤15質量%を含むゼラチン分散物2,100g、メタノール1,268ml、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン1.75g、ポリアクリル酸ナトリウム(分子量約10万)64.4g、ポリ(p−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム)(分子量約40万)54.0g、p−t−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチルスルホン酸ナトリウム25.2g、N−プロピル−N−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウム5.3g、及び下記構造式[D−1]で表される化合物3.2gを混合し、苛性ソーダでpH=7.0に調製した後、水を加えて全量を66.79リットルとなるように調製して、BPC層(バック保護層)用塗布液を得た。
石灰処理ゼラチン1kg、平均粒子径0.70μmの球形PMMAマット剤15質量%を含むゼラチン分散物2,100g、メタノール1,268ml、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン1.75g、ポリアクリル酸ナトリウム(分子量約10万)64.4g、ポリ(p−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム)(分子量約40万)54.0g、p−t−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチルスルホン酸ナトリウム25.2g、N−プロピル−N−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウム5.3g、及び下記構造式[D−1]で表される化合物3.2gを混合し、苛性ソーダでpH=7.0に調製した後、水を加えて全量を66.79リットルとなるように調製して、BPC層(バック保護層)用塗布液を得た。
<バック層付支持体の作製>
上記により得られたBC層用塗布液及びBPC層用塗布液を、JIS−Z8701記載の方法により規定された色度座標でx=0.2850、y=0.2995に青色染色した透明PET支持体(厚さ180μm)上に、支持体に近い側からBC層用塗布液、BPC層用塗布液の順でそれぞれ塗布量が43.3ml/m2、18.2ml/m2となるように、スライドビード方式により同時重層塗布し、乾燥した。このとき、各層の塗布液は39℃に調製した。塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布スピードは160m/min.とし、コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.18mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して784Pa低く設定した。
引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度10〜20℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送しながら、乾球温度24〜31℃、絶対湿度18〜63%の乾燥風で乾燥させた。
上記により得られたBC層用塗布液及びBPC層用塗布液を、JIS−Z8701記載の方法により規定された色度座標でx=0.2850、y=0.2995に青色染色した透明PET支持体(厚さ180μm)上に、支持体に近い側からBC層用塗布液、BPC層用塗布液の順でそれぞれ塗布量が43.3ml/m2、18.2ml/m2となるように、スライドビード方式により同時重層塗布し、乾燥した。このとき、各層の塗布液は39℃に調製した。塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布スピードは160m/min.とし、コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.18mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して784Pa低く設定した。
引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度10〜20℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送しながら、乾球温度24〜31℃、絶対湿度18〜63%の乾燥風で乾燥させた。
<保護層用塗布液の調製>
(1)顔料分散液の調製
水900gに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム(昭和電工(株)製の商品名「ハイジライトH42S」)280gを加え、3時間攪拌した後、これに分散助剤(花王(株)製の商品名「ポイズ532A」)8.5g、10%ポリビニルアルコール水溶液((株)クラレ製の商品名「PVA105」)300g、2%に調製した下記構造式[100]で表される化合物の水溶液75gを加え、サンドミルで平均粒径0.33μmに分散し、これに水を加えて顔料の固形分濃度が18%となるように調製して、顔料分散液を得た。
(1)顔料分散液の調製
水900gに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム(昭和電工(株)製の商品名「ハイジライトH42S」)280gを加え、3時間攪拌した後、これに分散助剤(花王(株)製の商品名「ポイズ532A」)8.5g、10%ポリビニルアルコール水溶液((株)クラレ製の商品名「PVA105」)300g、2%に調製した下記構造式[100]で表される化合物の水溶液75gを加え、サンドミルで平均粒径0.33μmに分散し、これに水を加えて顔料の固形分濃度が18%となるように調製して、顔料分散液を得た。
ここで、前記の平均粒径は、用いる顔料を分散剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて0.5%になるように希釈した被検液を、40℃の温水中に投入し、光透過率が72±1%になるように調製した後、30秒間かけて超音波処理を行い、堀場製作所(株)製のレーザー回折粒度分布測定装置(商品名「LA700」)により測定した、全顔料の50%体積に相当する顔料粒子の平均粒径を指し、以下に記載の平均粒径は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
(2)潤滑剤分散液<1>の調製
水280gに、潤滑剤として下記構造式[A−1]で表される化合物110gを加え3時間攪拌した後、これに分散助剤(花王(株)製の商品名「ポイズ532A」)3g、10%ポリビニルアルコール水溶液((株)クラレ製の商品名「MP103」)340g、2%に調製した前記構造式[100]で表される化合物の水溶液34gを加え、サンドミルで平均粒径0.35μmに分散し、これに水を加えて潤滑剤の固形分濃度が18%となるように調製して潤滑剤分散液<1>を得た。
水280gに、潤滑剤として下記構造式[A−1]で表される化合物110gを加え3時間攪拌した後、これに分散助剤(花王(株)製の商品名「ポイズ532A」)3g、10%ポリビニルアルコール水溶液((株)クラレ製の商品名「MP103」)340g、2%に調製した前記構造式[100]で表される化合物の水溶液34gを加え、サンドミルで平均粒径0.35μmに分散し、これに水を加えて潤滑剤の固形分濃度が18%となるように調製して潤滑剤分散液<1>を得た。
(3)潤滑剤分散液<2>の調製
水280gに、潤滑剤としてグリセリントリ−12−ヒドロキシステアラート(川研ファインケミカル(株)製の商品名「K3ワックス500」)110gを加え3時間攪拌した後、これに分散助剤(花王(株)製の商品名「ポイズ532A」)3g、10%ポリビニルアルコール水溶液((株)クラレ製の商品名「MP103」)340g、及び2%に調製した前記構造式[100]で表される化合物の水溶液34gを加え、サンドミルで平均粒径0.26μmに分散し、これに水を加えて潤滑剤の固形分濃度が18%となるように調製して潤滑剤分散液<2>を得た。
水280gに、潤滑剤としてグリセリントリ−12−ヒドロキシステアラート(川研ファインケミカル(株)製の商品名「K3ワックス500」)110gを加え3時間攪拌した後、これに分散助剤(花王(株)製の商品名「ポイズ532A」)3g、10%ポリビニルアルコール水溶液((株)クラレ製の商品名「MP103」)340g、及び2%に調製した前記構造式[100]で表される化合物の水溶液34gを加え、サンドミルで平均粒径0.26μmに分散し、これに水を加えて潤滑剤の固形分濃度が18%となるように調製して潤滑剤分散液<2>を得た。
(4)保護層用塗布液の調製
以下の手順に従って、潤滑剤分散物を含む保護層用液(A)と、分散物を含まず界面活性剤を含む保護層用液(B)と、をそれぞれ調製した。後述するように、得られた保護層用液(A)と保護層用液(B)とをインライン混合することにより保護層用塗布液を調製した。
以下の手順に従って、潤滑剤分散物を含む保護層用液(A)と、分散物を含まず界面活性剤を含む保護層用液(B)と、をそれぞれ調製した。後述するように、得られた保護層用液(A)と保護層用液(B)とをインライン混合することにより保護層用塗布液を調製した。
(微粒子分散物を含む保護層用液(A)の調製)
水8.66kgに、ポリビニルアルコール((株)クラレ製の商品名「PVA124C」)650g、72%ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液160g、及びアセチレングリコール系界面活性剤(日信化学(株)製の商品名「サーフィノール104」)の50%液170gを溶解させた溶液に、前記で得られた18%顔料分散液7.25kg、前記で得られた18%潤滑剤分散液<1>540g、前記で得られた18%潤滑剤分散液<2>280g、21.0%ステアリン酸亜鉛分散物(中京油脂(株)製の商品名「L111」)600g、18%ステアリン酸分散物(中京油脂(株)製の商品名「セロゾール920」)690g、35%シリコーンオイル水分散液(東レ・ダウコーニング(株)製の商品名「BY22−840」)1.24kg、5%スチレンマレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液(荒川化学(株)製の商品名「ポリマロン385」)3.3kg、20%コロイダルシリカ(日産化学(株)製の商品名「スノーテックス」)1.59kg、及び2%酢酸水溶液860g、を混合した。これに水を加えて、微粒子やポリビニルアルコール等すべての不揮発性素材の総固形分濃度が11.5%になるように調製して、目的とする微粒子分散物を含む保護層用液(A)を得た。
水8.66kgに、ポリビニルアルコール((株)クラレ製の商品名「PVA124C」)650g、72%ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液160g、及びアセチレングリコール系界面活性剤(日信化学(株)製の商品名「サーフィノール104」)の50%液170gを溶解させた溶液に、前記で得られた18%顔料分散液7.25kg、前記で得られた18%潤滑剤分散液<1>540g、前記で得られた18%潤滑剤分散液<2>280g、21.0%ステアリン酸亜鉛分散物(中京油脂(株)製の商品名「L111」)600g、18%ステアリン酸分散物(中京油脂(株)製の商品名「セロゾール920」)690g、35%シリコーンオイル水分散液(東レ・ダウコーニング(株)製の商品名「BY22−840」)1.24kg、5%スチレンマレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液(荒川化学(株)製の商品名「ポリマロン385」)3.3kg、20%コロイダルシリカ(日産化学(株)製の商品名「スノーテックス」)1.59kg、及び2%酢酸水溶液860g、を混合した。これに水を加えて、微粒子やポリビニルアルコール等すべての不揮発性素材の総固形分濃度が11.5%になるように調製して、目的とする微粒子分散物を含む保護層用液(A)を得た。
(微粒子分散物を含まず界面活性剤を含む保護層用液(B)の調製)
水7.69kgに、メタノール4.96kg、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩(第一工業製薬(株)製の「プライサーフA217E」)60g、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン「アンヒトール86B」(花王(株)製)960g、パーフルオロアルキルベタイン化合物「サーフロンS131S」(セイミケミカル(株)製)30g、下記構造式[D−1]で表される化合物40g、ホウ酸140g、酢酸10g、下記構造式[002]で表される化合物の50%水溶液500gを添加し、溶解することで、目的とする微粒子分散物を含まず界面活性剤を含む保護層用液(B)を得た。
水7.69kgに、メタノール4.96kg、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩(第一工業製薬(株)製の「プライサーフA217E」)60g、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン「アンヒトール86B」(花王(株)製)960g、パーフルオロアルキルベタイン化合物「サーフロンS131S」(セイミケミカル(株)製)30g、下記構造式[D−1]で表される化合物40g、ホウ酸140g、酢酸10g、下記構造式[002]で表される化合物の50%水溶液500gを添加し、溶解することで、目的とする微粒子分散物を含まず界面活性剤を含む保護層用液(B)を得た。
<感熱記録層用塗布液の調製>
以下の手順に従って、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、電子受容性化合物乳化分散液をそれぞれ調製した。
以下の手順に従って、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、電子受容性化合物乳化分散液をそれぞれ調製した。
(1)マイクロカプセルA液の調製
電子供与性染料前駆体として下記構造式[201]で表される化合物1.331kg、[202]で表される化合物254g、[203]で表される化合物63g、及び[204]で表される化合物127gを、UV吸収剤として下記構造式[205]で表される化合物42gを、それぞれ酢酸エチル2.16kgに添加して、70℃で溶解させた後、45℃まで冷却した。これにカプセル壁材(三井武田ケミカル(株)製の商品名「タケネートD120N」)1.41kgを加え混合した。
この溶液を5.9%のポリビニルアルコール水溶液((株)クラレの商品名「MP−103」)5.60kgの水相中に加えた後、大型のホモジナイザーを用い回転数8500rpmで16.5分間乳化分散を行った。得られた乳化液に水4.47kg及びテトラエチレンペンタミン58gを添加した後、温度60℃で4時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水を加えて固形分濃度が25.00%となるように調製して、体積平均粒径(D50v)0.285μm(堀場製作所(株)製のレーザー回折粒度分布測定装置「LA700」を用いて測定)のマイクロカプセルA液を得た。
電子供与性染料前駆体として下記構造式[201]で表される化合物1.331kg、[202]で表される化合物254g、[203]で表される化合物63g、及び[204]で表される化合物127gを、UV吸収剤として下記構造式[205]で表される化合物42gを、それぞれ酢酸エチル2.16kgに添加して、70℃で溶解させた後、45℃まで冷却した。これにカプセル壁材(三井武田ケミカル(株)製の商品名「タケネートD120N」)1.41kgを加え混合した。
この溶液を5.9%のポリビニルアルコール水溶液((株)クラレの商品名「MP−103」)5.60kgの水相中に加えた後、大型のホモジナイザーを用い回転数8500rpmで16.5分間乳化分散を行った。得られた乳化液に水4.47kg及びテトラエチレンペンタミン58gを添加した後、温度60℃で4時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水を加えて固形分濃度が25.00%となるように調製して、体積平均粒径(D50v)0.285μm(堀場製作所(株)製のレーザー回折粒度分布測定装置「LA700」を用いて測定)のマイクロカプセルA液を得た。
(2)マイクロカプセルB液の調製
電子供与性染料前駆体として下記構造式[201]で表される化合物770g、[202]で表される化合物211g、[203]で表される化合物149g、[204]で表される化合物96g、及び[205]で表される化合物48gを、UV吸収剤として下記構造式[207]で表される化合物30gを、それぞれ酢酸エチル3.04kgに添加して、70℃に溶解した後、45℃まで冷却した。これにカプセル壁材(三井武田ケミカル(株)製の商品名「タケネートD116N」741g、及び「タケネートD117N」741g)を加え混合した。
この溶液を5.9%のポリビニルアルコール水溶液((株)クラレの商品名「MP−103」)2.79kg、及び水2.79kgを含む水相中に加えた後、ホモジナイザー式乳化分散機を用い乳化分散による微粒化を行った。得られた乳化分散液に、温度60℃で4時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を20.0%に調製して、体積平均粒径(D50v)0.160μm(堀場製作所(株)製のレーザー回折粒度分布測定装置「LA700」を用いて測定)のマイクロカプセルB液を得た。
電子供与性染料前駆体として下記構造式[201]で表される化合物770g、[202]で表される化合物211g、[203]で表される化合物149g、[204]で表される化合物96g、及び[205]で表される化合物48gを、UV吸収剤として下記構造式[207]で表される化合物30gを、それぞれ酢酸エチル3.04kgに添加して、70℃に溶解した後、45℃まで冷却した。これにカプセル壁材(三井武田ケミカル(株)製の商品名「タケネートD116N」741g、及び「タケネートD117N」741g)を加え混合した。
この溶液を5.9%のポリビニルアルコール水溶液((株)クラレの商品名「MP−103」)2.79kg、及び水2.79kgを含む水相中に加えた後、ホモジナイザー式乳化分散機を用い乳化分散による微粒化を行った。得られた乳化分散液に、温度60℃で4時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を20.0%に調製して、体積平均粒径(D50v)0.160μm(堀場製作所(株)製のレーザー回折粒度分布測定装置「LA700」を用いて測定)のマイクロカプセルB液を得た。
(3)電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物として、下記構造式[301]で表される化合物1.85kg、[302]で表される化合物673g、[303]で表される化合物217g、[304]で表される化合物217g、[305]で表される化合物40g、及び[306]で表される化合物345gを、酢酸エチル924gに添加して70℃に加熱して溶解した。この溶液を、水3.70kg、15%ポリビニルアルコール水溶液((株)クラレの商品名「PVA205C」)1.30kg、8%ポリビニルアルコール水溶液((株)クラレの商品名「PVA217C」)1.30kg、[401]で表される化合物の2%水溶液920g及びドデシルベンゼンスルフォン酸Na(「ネオペレックスG−15」花王(株)製)の2%水溶液920gを混合した水相中に加えた後、ホモジナイザー式分散機を用い乳化分散を行った。固形分濃度26.05%、平均粒径0.67μm(堀場製作所(株)製のレーザー回折粒度分布測定装置「LA910」で測定)の電子受容性化合物乳化分散液を得た。
電子受容性化合物として、下記構造式[301]で表される化合物1.85kg、[302]で表される化合物673g、[303]で表される化合物217g、[304]で表される化合物217g、[305]で表される化合物40g、及び[306]で表される化合物345gを、酢酸エチル924gに添加して70℃に加熱して溶解した。この溶液を、水3.70kg、15%ポリビニルアルコール水溶液((株)クラレの商品名「PVA205C」)1.30kg、8%ポリビニルアルコール水溶液((株)クラレの商品名「PVA217C」)1.30kg、[401]で表される化合物の2%水溶液920g及びドデシルベンゼンスルフォン酸Na(「ネオペレックスG−15」花王(株)製)の2%水溶液920gを混合した水相中に加えた後、ホモジナイザー式分散機を用い乳化分散を行った。固形分濃度26.05%、平均粒径0.67μm(堀場製作所(株)製のレーザー回折粒度分布測定装置「LA910」で測定)の電子受容性化合物乳化分散液を得た。
(4)感熱記録層用塗布液(A)の調製
前記マイクロカプセルA液(固形分濃度25.0%)2.00kg、前記マイクロカプセルB液(固形分濃度20.0%)0.23kg、前記電子受容性化合物乳化分散液(固形分濃度26.05%)6.86kg、前記構造式[002]で表される化合物の50%水溶液60g、及びコロイダルシリカ(日産化学(株)製の商品名「スノーテックスO」)200gを混合し、水で濃度を20.00%になるように調製して、目的とする感熱記録用塗布液(A)を調製した。
前記マイクロカプセルA液(固形分濃度25.0%)2.00kg、前記マイクロカプセルB液(固形分濃度20.0%)0.23kg、前記電子受容性化合物乳化分散液(固形分濃度26.05%)6.86kg、前記構造式[002]で表される化合物の50%水溶液60g、及びコロイダルシリカ(日産化学(株)製の商品名「スノーテックスO」)200gを混合し、水で濃度を20.00%になるように調製して、目的とする感熱記録用塗布液(A)を調製した。
(5)感熱記録層用塗布液(B)の調製
前記マイクロカプセルA液(固形分濃度25.0%)1.17kg、前記マイクロカプセルB液(固形分濃度20.0%)0.78kg、前記電子受容性化合物乳化分散液(固形分濃度26.05%)5.74kg、前記構造式[002]で表される化合物の50%水溶液50g、及びコロイダルシリカ(日産化学(株)製の商品名「スノーテックスO」)170gを混合し、水で濃度を20.00%になるように調製して、目的とする感熱記録用塗布液(B)を調製した。
前記マイクロカプセルA液(固形分濃度25.0%)1.17kg、前記マイクロカプセルB液(固形分濃度20.0%)0.78kg、前記電子受容性化合物乳化分散液(固形分濃度26.05%)5.74kg、前記構造式[002]で表される化合物の50%水溶液50g、及びコロイダルシリカ(日産化学(株)製の商品名「スノーテックスO」)170gを混合し、水で濃度を20.00%になるように調製して、目的とする感熱記録用塗布液(B)を調製した。
<中間層用塗布液の調製>
石灰処理ゼラチン1000gに水1.59kgを加えて溶解した後、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン25g、及び3.0%のポリ(p−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム)(分子量:約40万)0.69kgを加え、目的とする中間層用塗布液を調製した。
石灰処理ゼラチン1000gに水1.59kgを加えて溶解した後、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン25g、及び3.0%のポリ(p−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム)(分子量:約40万)0.69kgを加え、目的とする中間層用塗布液を調製した。
<感熱記録材料の作製>
前記バック層付支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、前記感熱記録層用塗布液(A)、前記感熱記録層用塗布液(B)、前記中間層用塗布液、前記保護層用塗布液の順にそれぞれ塗布量が42.1ml/m2、20.9ml/m2、25.9ml/m2、21.5ml/m2になるようにスライドビード法により同時重層塗布した。
前記バック層付支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、前記感熱記録層用塗布液(A)、前記感熱記録層用塗布液(B)、前記中間層用塗布液、前記保護層用塗布液の順にそれぞれ塗布量が42.1ml/m2、20.9ml/m2、25.9ml/m2、21.5ml/m2になるようにスライドビード法により同時重層塗布した。
この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液(A)の塗布量が15.1ml/m2、保護層用液(B)の塗布量が6.4ml/m2となるように送液して、各送液ポンプとスライド(塗布ヘッド)との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド(塗布ヘッド)に達するまでの時間が5分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は5分である(送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した)。
塗布層が形成された後、乾燥して、支持体上に感熱記録層、中間層及び最表面に保護層を有する本発明の透明な感熱記録材料を得た。
前記の塗布及び乾燥条件は以下の通りである。各層の塗布液は33℃に調製した。塗布スピードは160m/分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.19mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して490Pa低く設定した。
引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、乾球温度50℃露点0℃の乾燥風で塗布液を冷却しながら急速乾燥させた後、無接触で搬送しながら、乾球温度35〜41℃、絶対湿度10〜35%の乾燥風で乾燥させ、乾燥点以降は乾球温度25℃絶対湿度68%で調湿しながら乾燥させた。
引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、乾球温度50℃露点0℃の乾燥風で塗布液を冷却しながら急速乾燥させた後、無接触で搬送しながら、乾球温度35〜41℃、絶対湿度10〜35%の乾燥風で乾燥させ、乾燥点以降は乾球温度25℃絶対湿度68%で調湿しながら乾燥させた。
〔実施例2〕
実施例1の(微粒子分散物を含まず界面活性剤を含む保護層用液(B)の調製)において、パーフルオロアルキルベタイン化合物「サーフロンS131S」(セイミケミカル(株)製)30g、及び構造式[D−1]で表される化合物40gを、パーフルオロアルキルベタイン化合物「サーフロンS131S」(セイミケミカル(株)製)75g、及び構造式[D−1]で表される化合物100gに変更した以外は、実施例1と同様にして実施例2の感熱記録材料を作製した。
実施例1の(微粒子分散物を含まず界面活性剤を含む保護層用液(B)の調製)において、パーフルオロアルキルベタイン化合物「サーフロンS131S」(セイミケミカル(株)製)30g、及び構造式[D−1]で表される化合物40gを、パーフルオロアルキルベタイン化合物「サーフロンS131S」(セイミケミカル(株)製)75g、及び構造式[D−1]で表される化合物100gに変更した以外は、実施例1と同様にして実施例2の感熱記録材料を作製した。
〔実施例3〕
実施例1の(微粒子分散物を含まず界面活性剤を含む保護層用液(B)の調製)において、パーフルオロアルキルベタイン化合物「サーフロンS131S」(セイミケミカル(株)製)30g、及び構造式[D−1]で表される化合物40gを、パーフルオロアルキルベタイン化合物「サーフロンS131S」(セイミケミカル(株)製)300g、及び構造式[D−1]で表される化合物200gに変更した以外は、実施例1と同様にして実施例3の感熱記録材料を作製した。
実施例1の(微粒子分散物を含まず界面活性剤を含む保護層用液(B)の調製)において、パーフルオロアルキルベタイン化合物「サーフロンS131S」(セイミケミカル(株)製)30g、及び構造式[D−1]で表される化合物40gを、パーフルオロアルキルベタイン化合物「サーフロンS131S」(セイミケミカル(株)製)300g、及び構造式[D−1]で表される化合物200gに変更した以外は、実施例1と同様にして実施例3の感熱記録材料を作製した。
〔実施例4〕
実施例1の(感熱記録材料の作製)において、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液(A)の塗布量が15.1ml/m2、保護層用液(B)の塗布量が6.4ml/m2となるように送液して、各送液ポンプとスライド(塗布ヘッド)との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド(塗布ヘッド)に達するまでの時間が5分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は5分である(送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した。)」とある部分を、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)を容器に加えアジターにて攪拌混合することで保護層様塗布液を調製した。この保護層用塗布液を送液し、混合からスライドに達するまでの時間が30分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は30分である。」に変更した以外は、実施例1と同様にして実施例4の感熱記録材料を作製した。
実施例1の(感熱記録材料の作製)において、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液(A)の塗布量が15.1ml/m2、保護層用液(B)の塗布量が6.4ml/m2となるように送液して、各送液ポンプとスライド(塗布ヘッド)との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド(塗布ヘッド)に達するまでの時間が5分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は5分である(送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した。)」とある部分を、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)を容器に加えアジターにて攪拌混合することで保護層様塗布液を調製した。この保護層用塗布液を送液し、混合からスライドに達するまでの時間が30分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は30分である。」に変更した以外は、実施例1と同様にして実施例4の感熱記録材料を作製した。
〔実施例5〕
実施例2の(感熱記録材料の作製)において、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液(A)の塗布量が15.1ml/m2、保護層用液(B)の塗布量が6.4ml/m2となるように送液して、各送液ポンプとスライド(塗布ヘッド)との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド(塗布ヘッド)に達するまでの時間が5分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は5分である(送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した。)」とある部分を、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)を容器に加えアジターにて攪拌混合することで保護層様塗布液を作製した。この保護層用塗布液を送液し、混合からスライドに達するまでの時間が30分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は30分である。」に変更した以外は、実施例2と同様にして実施例5の感熱記録材料を作製した。
実施例2の(感熱記録材料の作製)において、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液(A)の塗布量が15.1ml/m2、保護層用液(B)の塗布量が6.4ml/m2となるように送液して、各送液ポンプとスライド(塗布ヘッド)との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド(塗布ヘッド)に達するまでの時間が5分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は5分である(送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した。)」とある部分を、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)を容器に加えアジターにて攪拌混合することで保護層様塗布液を作製した。この保護層用塗布液を送液し、混合からスライドに達するまでの時間が30分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は30分である。」に変更した以外は、実施例2と同様にして実施例5の感熱記録材料を作製した。
〔実施例6〕
実施例3の(感熱記録材料の作製)において、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液(A)の塗布量が15.1ml/m2、保護層用液(B)の塗布量が6.4ml/m2となるように送液して、各送液ポンプとスライド(塗布ヘッド)との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド(塗布ヘッド)に達するまでの時間が5分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は5分である(送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した。)」とある部分を、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)を容器に加えアジターにて攪拌混合することで保護層様塗布液を作製した。この保護層用塗布液を送液し、混合からスライドに達するまでの時間が30分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は30分である。」に変更した以外は、実施例3と同様にして実施例6の感熱記録材料を作製した。
実施例3の(感熱記録材料の作製)において、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液(A)の塗布量が15.1ml/m2、保護層用液(B)の塗布量が6.4ml/m2となるように送液して、各送液ポンプとスライド(塗布ヘッド)との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド(塗布ヘッド)に達するまでの時間が5分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は5分である(送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した。)」とある部分を、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)を容器に加えアジターにて攪拌混合することで保護層様塗布液を作製した。この保護層用塗布液を送液し、混合からスライドに達するまでの時間が30分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は30分である。」に変更した以外は、実施例3と同様にして実施例6の感熱記録材料を作製した。
〔比較例1〕
実施例1の(感熱記録材料の作製)において、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液(A)の塗布量が15.1ml/m2、保護層用液(B)の塗布量が6.4ml/m2となるように送液して、各送液ポンプとスライド(塗布ヘッド)との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド(塗布ヘッド)に達するまでの時間が5分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は5分である(送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した。)」とある部分を、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)を容器に加えアジターにて攪拌混合することで保護層様塗布液を作製した。この保護層用塗布液を送液し、混合からスライドに達するまでの時間が2時間となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は2時間である。」に変更した以外は、実施例1と同様にして比較例1の感熱記録材料を作製した。
実施例1の(感熱記録材料の作製)において、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液(A)の塗布量が15.1ml/m2、保護層用液(B)の塗布量が6.4ml/m2となるように送液して、各送液ポンプとスライド(塗布ヘッド)との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド(塗布ヘッド)に達するまでの時間が5分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は5分である(送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した。)」とある部分を、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)を容器に加えアジターにて攪拌混合することで保護層様塗布液を作製した。この保護層用塗布液を送液し、混合からスライドに達するまでの時間が2時間となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は2時間である。」に変更した以外は、実施例1と同様にして比較例1の感熱記録材料を作製した。
〔比較例2〕
実施例2の(感熱記録材料の作製)において、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液(A)の塗布量が15.1ml/m2、保護層用液(B)の塗布量が6.4ml/m2となるように送液して、各送液ポンプとスライド(塗布ヘッド)との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド(塗布ヘッド)に達するまでの時間が5分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は5分である(送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した。)」とある部分を、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)を容器に加えアジターにて攪拌混合することで保護層様塗布液を作製した。この保護層用塗布液を送液し、混合からスライドに達するまでの時間が2時間となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は2時間である。」に変更した以外は、実施例2と同様にして比較例2の感熱記録材料を作製した。
実施例2の(感熱記録材料の作製)において、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液(A)の塗布量が15.1ml/m2、保護層用液(B)の塗布量が6.4ml/m2となるように送液して、各送液ポンプとスライド(塗布ヘッド)との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド(塗布ヘッド)に達するまでの時間が5分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は5分である(送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した。)」とある部分を、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)を容器に加えアジターにて攪拌混合することで保護層様塗布液を作製した。この保護層用塗布液を送液し、混合からスライドに達するまでの時間が2時間となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は2時間である。」に変更した以外は、実施例2と同様にして比較例2の感熱記録材料を作製した。
〔比較例3〕
実施例3の(感熱記録材料の作製)において、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液(A)の塗布量が15.1ml/m2、保護層用液(B)の塗布量が6.4ml/m2となるように送液して、各送液ポンプとスライド(塗布ヘッド)との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド(塗布ヘッド)に達するまでの時間が5分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は5分である(送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した。)」とある部分を、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)を容器に加えアジターにて攪拌混合することで保護層様塗布液を作製した。この保護層用塗布液を送液し、混合からスライドに達するまでの時間が2時間となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は2時間である。」に変更した以外は、実施例3と同様にして比較例3の感熱記録材料の作製を試みた。ただし、保護層用塗布液の固形分が顕著に凝集沈殿したため、塗布物を得ることが不可能だった。
実施例3の(感熱記録材料の作製)において、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液(A)の塗布量が15.1ml/m2、保護層用液(B)の塗布量が6.4ml/m2となるように送液して、各送液ポンプとスライド(塗布ヘッド)との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド(塗布ヘッド)に達するまでの時間が5分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は5分である(送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した。)」とある部分を、「この際、保護層用液(A)と保護層用液(B)を容器に加えアジターにて攪拌混合することで保護層様塗布液を作製した。この保護層用塗布液を送液し、混合からスライドに達するまでの時間が2時間となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は2時間である。」に変更した以外は、実施例3と同様にして比較例3の感熱記録材料の作製を試みた。ただし、保護層用塗布液の固形分が顕著に凝集沈殿したため、塗布物を得ることが不可能だった。
<評価>
以上より得られた各感熱記録材料を、23℃、45%RH下、16時間調湿後、23℃、45%RHの印画環境で、サーマルヘッド(商品名:KGT、260−MPH8、京セラ(株)製、ヘッド幅25.7cm)を用い、ヘッド圧10kg/cm2で、75mJ/mm2のエネルギーを印加し、25cm×15cmの発色したサンプルを作製した。このサンプルをシャウカステンに掛けることで、目視及びルーペ(15倍)により発色の均一性を確認することにより、印画面状(塗布面状)の均一性を評価した。詳細には、ハジキと異物の発生について、以下の基準に従い評価した。
−評価基準−
○:不良部が見つからず良好であった。
△:均一性に欠ける部分があったが軽微であり実用上許容範囲内であった。
×:顕著な均一性の欠如があり、実用上許容範囲を超えていた。
以上より得られた各感熱記録材料を、23℃、45%RH下、16時間調湿後、23℃、45%RHの印画環境で、サーマルヘッド(商品名:KGT、260−MPH8、京セラ(株)製、ヘッド幅25.7cm)を用い、ヘッド圧10kg/cm2で、75mJ/mm2のエネルギーを印加し、25cm×15cmの発色したサンプルを作製した。このサンプルをシャウカステンに掛けることで、目視及びルーペ(15倍)により発色の均一性を確認することにより、印画面状(塗布面状)の均一性を評価した。詳細には、ハジキと異物の発生について、以下の基準に従い評価した。
−評価基準−
○:不良部が見つからず良好であった。
△:均一性に欠ける部分があったが軽微であり実用上許容範囲内であった。
×:顕著な均一性の欠如があり、実用上許容範囲を超えていた。
表1に示すように、本発明の感熱記録材料の製造方法により製造された実施例1〜6の感熱記録材料は、ハジキや異物の発生がないか、または、実用上許容範囲内であり、印画面状(塗布面状)は良好であった。一方、保護層用液(A)と保護層用液(B)とを混合してから、2時間後に塗布を行った比較例1〜3の感熱記録材料では、印画面状(塗布面状)が悪化した。
Claims (8)
- 支持体上に、感熱記録層を含む複数の層を有する感熱記録材料の製造方法であって、1種類以上の微粒子を含有する液(A)と、微粒子の総固形分濃度が2質量%以下であり、かつ1種類以上の界面活性剤を含有する液(B)と、を別々に調製し、別々に調製された液(A)と液(B)とを混合し、該混合して得られた液を含む塗布液を該混合後1時間以内に塗布して最表面層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
- 前記液(A)と液(B)との混合は、塗布ヘッドに送液する送液ラインにおけるインライン混合により行うことを特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料の製造方法。
- 前記塗布液中における微粒子の総固形分濃度が、4質量%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の感熱記録材料の製造方法。
- 前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感熱記録材料の製造方法。
- 前記塗布液中における前記フッ素系界面活性剤の総固形分濃度が、0.5質量%以下であることを特徴とする請求項4に記載の感熱記録材料の製造方法。
- 最表面層と最表面層に隣接する層とを含む2層以上の層を、押出しダイ方式により、同時重層して形成することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の感熱記録材料の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の感熱記録材料の製造方法により作製された感熱記録材料であって、高分子中に無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む複合微粒子、又は無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料。
- 前記支持体が、実質的に透明な高分子基材である請求項7に記載の感熱記録材料。
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JP2006056955A JP2007230151A (ja) | 2006-03-02 | 2006-03-02 | 感熱記録材料及びその製造方法 |
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-
2006
- 2006-03-02 JP JP2006056955A patent/JP2007230151A/ja active Pending
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