CN107531069A

CN107531069A - 热敏记录材料及其制造方法

Info

Publication number: CN107531069A
Application number: CN201680026937.3A
Authority: CN
Inventors: 藤田正芳; 江夏泰雄; 端善久
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2015-06-01
Filing date: 2016-05-31
Publication date: 2018-01-02
Anticipated expiration: 2036-05-31
Also published as: WO2016194915A1; EP3305539A1; JP6371906B2; EP3305539B1; EP3305539A4; US10272708B2; JPWO2016194915A1; CN107531069B; US20180043717A1

Abstract

本发明的一实施方式提供一种热敏记录材料及其制造方法，该热敏记录材料中，在支撑体上从支撑体侧依次具有含有聚乙烯醇及显色成分的热敏记录层和含有树脂成分的保护层，热敏记录层及保护层的至少一个还含有苯乙烯‑异戊二烯系树脂。

Description

热敏记录材料及其制造方法

技术领域

本公开涉及一种热敏记录材料及其制造方法。

背景技术

以往，利用基于热的无色染料与使无色染料显色的显色剂的显色反应的热敏记录体广为人知。利用这种显色原理的热敏记录体相对较为廉价，记录设备为紧凑且保养相对容易，因此不仅用作传真或各种计算机等的记录介质，还用作医疗用图像诊断设备的输出印刷用的图形显示器等记录介质。

其中，用作由医疗用图像诊断设备进行图像记录的记录介质的热敏记录体中，为了通过观察窗观察照射而映出的浓淡图像，而需要透明性优异、图像部中显现正确的记录浓度。然而，图像中所要求的品质极高。

医疗用途中使用透明的热敏记录材料时，需要高的透射浓度，因此热敏头施加的热能变大，基于印相的热敏头的磨损成为使图像的品质显著下降的主要原因。已知热敏头的磨损不仅是与热敏记录材料的简单的机械磨损，还有因由于水或热的氧化等而产生的热敏头的劣化而促进的磨损。

并且，有时通过经由观察窗反复曝光热敏记录体而产生图像变成黄色的现象(黄变)。黄变有时对诊断带来妨碍。

为了防止如上述的热敏头的磨损，通常在热敏记录层上设置有将颜料、润滑剂及粘合剂作为主要成分的保护层。并且，为了防止图像的黄变，有时在热敏记录层上除了保护层以外，还设置有阻气层、底涂层、紫外线滤波层、防光反射层等。

作为与上述相关的技术，提出有为了改善保护层的耐水性而使用乙酰乙酰基改性聚乙烯醇来作为保护层中的粘接成分，并在热敏记录层中使用肼系化合物来作为耐水化剂的热敏记录体(例如，参考日本专利公开平11-314458号公报)。

并且，提出有为了防止基于彼此接触的热敏记录层与保护层在接触表面混合(表面混合)的透明性的降低，而在热敏记录层与保护层之间设置将水溶性树脂作为主成分的中间层(例如，参考日本专利公开2003-94826号公报、国际申请第2010/038864号)。

并且，还提出有在中间层使用含聚氨酯的树脂成分的聚合物胶乳的技术(例如，参考国际申请第2010/038864号)。

发明内容

发明要解决的技术课题

尤其，用作由医疗用图像诊断设备进行图像记录的记录介质的热敏记录体中要求保持良好的透明性的同时，不宜产生连续印相时的热敏头的磨损及伴随磨损的前头的加热器的断线以及图像的黄变。

然而，如上述，在对保护层或中间层进行改良的以往的技术中，并未获得令人满意的效果。并且，在中间层中使用含有聚氨酯的树脂成分的聚合物胶乳的技术中，通过基于背离的异氰酸酯基的粘附反应，抑制无色色素的显色率，为获得所希望的浓度时需要增加无色色素的涂布量，导致成本的增加。另外，在诊断的基础上具有可能会带来妨碍的图像的黄变恶化的倾向。

另一方面，中间层中，作为粘合剂包含明胶等的水溶性树脂来代替含聚氨酯的树脂成分的聚合物胶乳时，水分的吸收相对较多，因此导致吸收的水分通过水或热使热敏头氧化劣化并促进磨损，或显色灵敏度的环境湿度依赖性变大的缺点。

本公开是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种热显色性优异，并抑制热敏头的劣化来抑制白色条纹(white streaks)等的图像缺陷的产生的热敏记录材料及其制造方法。

用于解决技术课题的手段

用于解决课题的具体方法包含以下方式。

＜1＞一种热敏记录材料，其在支撑体上从所述支撑体侧依次具有含有聚乙烯醇及显色成分的热敏记录层及含有树脂成分的保护层，热敏记录层及保护层的至少一个还含有苯乙烯-异戊二烯系树脂。

＜2＞如＜1＞所述的热敏记录材料，其中，保护层中所含的树脂成分包含聚乙烯醇。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的热敏记录材料，其中，苯乙烯-异戊二烯系树脂具有两个玻璃化转变点。

＜4＞如＜3＞所述的热敏记录材料，其中，作为两个玻璃化转变点，具有25℃以下的第1玻璃化转变点和50℃以上的第2玻璃化转变点。

＜5＞如＜4＞所述的热敏记录材料，其中，从第2玻璃化转变点减去第1玻璃化转变点之差大于30℃。

＜6＞如＜1＞至＜5＞的任一项所述的热敏记录材料，其中，苯乙烯-异戊二烯共聚物中的来源于苯乙烯的结构单元St与来源于异戊二烯的结构单元Ip的质量比为55:45～90:10。

＜7＞如＜1＞至＜6＞的任一项所述的热敏记录材料，其中，至少保护层中所含有的聚乙烯醇具有乙酰乙酰基。

＜8＞如＜1＞至＜7＞的任一项所述的热敏记录材料，其中，苯乙烯-异戊二烯系树脂为具有来源于苯乙烯的结构单元、来源于异戊二烯的结构单元及来源于丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元的共聚物。

＜9＞如＜1＞至＜8＞的任一项所述的热敏记录材料，其中，显色成分包含显色的第1成分和使第1成分显色的第2成分，至少第1成分内包在微胶囊中。

＜10＞如＜1＞至＜9＞的任一项所述的热敏记录材料，其中，支撑体为高分子薄膜。

＜11＞如＜1＞至＜10＞的任一项所述的热敏记录材料，其中，在热敏记录层与保护层之间具有含有聚乙烯醇的至少1层的中间层。

＜12＞如＜1＞至＜11＞的任一项所述的热敏记录材料，其中，热敏记录层及保护层中，各明胶的含量相对于层的总质量小于10质量％。

＜13＞一种热敏记录材料的制造方法，其为＜1＞至＜12＞的任一项所述的热敏记录材料的制造方法，所述制造方法具有：在支撑体上通过涂布来形成含有聚乙烯醇及显色成分的热敏记录层的步骤；在形成于支撑体上的热敏记录层上还通过涂布形成含有树脂成分的保护层的步骤；及在形成保护层之后至少对热敏记录层及保护层进行热处理的步骤，热敏记录层及保护层的至少一个还含有苯乙烯-异戊二烯系树脂，热处理的温度范围为苯乙烯-异戊二烯系树脂的最高玻璃化转变点以上且热敏记录层的显色温度以下。

＜14＞如＜13＞所述的热敏记录材料的制造方法，其中，在形成保护层之后且进行热处理之前还具有至少对热敏记录层及保护层进行调湿的步骤。

＜15＞如＜14＞所述的热敏记录材料的制造方法，其中，调湿在温度10℃以上且40℃以下及相对湿度50％以上的环境条件下进行。

发明效果

根据本公开，其目的在于提供一种热显色性优异，并抑制热敏头的劣化来抑制白色条纹等图像缺陷的产生的热敏记录材料及其制造方法。

本发明的一实施方式中，热敏头的劣化、尤其由于水或热的氧化而引起的热敏头的劣化所产生的白色条纹等图像缺陷得以改善。而且，伴随长时间的曝光的图像黄变得以改善，从而获得了具有适用于医疗用途等的图像品质的图像。

具体实施方式

以下，对本发明的一实施方式的热敏记录材料及其制造方法进行详细说明。

＜热敏记录材料＞

本发明的一实施方式的热敏记录材料具有：支撑体；热敏记录层，配置于支撑体上，并含有聚乙烯醇及显色成分；及保护层，配置于热敏记录层上，并含有树脂成分，热敏记录层及保护层的至少一个还含有苯乙烯-异戊二烯系树脂。

本发明的一实施方式的热敏记录材料在支撑体上从支撑体侧依次配置有热敏记录层和保护层。

以往，通过由热敏头热施加而显色来记录图像的技术被广泛研究，实现了热敏头的磨损降低、提高显色浓度等的各种性能得以改善。然而，在例如医疗用途中，图像中的色相的浓淡为诊断时直接要求的信息，因此要求作为正确的图像而表现。从而，若通过长时间的印相及连续印相，热敏头物理磨损而断线，或者将热敏记录材料所吸收的水分作为介质的材料中的微量离子对热敏头的表面进行氧化，与化学作用相结合而促进磨损并断线，则显色性的降低以带状产生。这在例如热敏记录层或保护层等含有明胶等水分吸收性大的水溶性树脂作为粘合剂成分时容易产生。并且，期待在诊断上抑制图像的黄变。

鉴于上述状况，本发明的一实施方式中，支撑体上的热敏记录层及保护层的至少一个中含有苯乙烯-异戊二烯系树脂。由此，透明性优异，并能够抑制热敏头的劣化、尤其抑制由于水或热的氧化引起的热敏头的劣化而产生的白色条纹等图像缺陷的产生，使用聚氨酯基系树脂的胶乳时的缺点即显色效率的降低及导致图像的黄变的可能性不存在。换言之，本发明的一实施方式的热敏记录材料的特征在于，保持热敏记录材料中的热显色性及图像的黄变耐性的状态下改善耐水性。

以下，对构成本发明的一实施方式的热敏记录材料的各层(保护层、热敏记录层、中间层等)进行详述。

(保护层)

本发明的一实施方式的热敏记录材料具有在支撑体上的热敏记录层上具有含有树脂成分的保护层。

保护层含有至少树脂成分，还可以含有其他成分。保护层减轻从图像记录时接触的热敏头受到的热性或物理性负载(划痕、接触痕迹等)，并保护热敏记录材料的记录面。

-聚乙烯醇-

作为保护层中所含的树脂成分的一种，从透明性良好的观点考虑，优选聚乙烯醇。本发明的一实施方式中的聚乙烯醇中包含未改性的聚乙烯醇(PVA)、改性聚乙烯醇(改性PVA)以及未改性的PVA的衍生物及改性PVA的衍生物。聚乙烯醇不仅为单独一种，还能够同时使用两种以上。并且，还能够同时使用聚乙烯醇与其他水溶性树脂。同时使用时，聚乙烯醇相对于水溶性树脂的总质量的量优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。

本发明的一实施方式中，未改性的聚乙烯醇及改性聚乙烯醇均为优选，但是从热敏头的劣化抑制效果大，更有效地抑制图像缺陷的产生的观点考虑，进一步优选为改性聚乙烯醇。

作为改性聚乙烯醇，可举出例如具有乙酰乙酰基的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、二丙酮改性聚乙烯醇、具有羰基的羰基改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇等。

从提高相对于水分的阻隔性的观点考虑，改性聚乙烯醇的数平均聚合度优选为1000～3500，更优选为1500～3000。

并且，从透明性和制备液(例如涂布液)的粘度的观点考虑，更优选皂化度88％以上的聚乙烯醇，进一步优选皂化度95％以上的聚乙烯醇。

其中，为了具有更加疏水的性质，从获得更加优异的耐水性，而且提高耐热性而能够发挥更加优异的记录行走性的观点考虑，与未改性的聚乙烯醇相比优选改性聚乙烯醇，进而使用乙酰乙酰基改性聚乙烯醇为有效的。

改性聚乙烯醇优选使用乙二醛、己二酸酰肼或含有噁唑啉基的高分子化合物等交联剂而进行交联。由此，能够提高耐热性。另外，提高涂膜强度来增加记录行走性，且能够提高阻隔性来提高耐药品性。

作为聚乙烯醇的含量，相对于保护层的总固体成分，优选为50质量％～90质量％，更优选为60质量％～80质量％。通过设为该范围，能够不损坏膜的透明性来提高耐水性和耐热性并增加记录行走性。并且，通过含量为上述范围，能够提高阻隔性，抑制相对于醇和增塑剂的背景模糊或褪色，并抑制膜中残留的肼系化合物及含有噁唑啉基的化合物的转移。

-苯乙烯-异戊二烯系树脂-

并且，保护层能够含有苯乙烯-异戊二烯系树脂。

本发明的一实施方式中，也可以为保护层包含苯乙烯-异戊二烯系树脂且后述的热敏记录层不包含苯乙烯-异戊二烯系树脂的方式、保护层不包含苯乙烯-异戊二烯系树脂且后述的热敏记录层包含苯乙烯-异戊二烯系树脂的方式、保护层及后述的热敏记录层的双方包含苯乙烯-异戊二烯系树脂的方式中的任一方式。并且，也可以添加于保护层及热敏记录层的至少一个，并根据需要在中间层或其他层添加苯乙烯-异戊二烯系树脂。

苯乙烯-异戊二烯系树脂优选具有多个玻璃化转变点(Tg)，优选具有两个Tg的树脂。例如，使用具有两个Tg的苯乙烯-异戊二烯系树脂，由此作为前所未有的特异的效果，保持热显色性且抑制热敏头的劣化，并有效地抑制图像中出现的白色条纹等图像缺陷的产生。

苯乙烯-异戊二烯系树脂具有第1玻璃化转变点(Tg1)与第2玻璃化转变点(Tg2)的两个Tg时，优选将Tg1处于25℃以下的低温区域，将Tg2处于50℃以上的高温区域。具体而言，作为Tg1的温度区域，优选10℃～25℃(进一步为13℃～23℃)，作为Tg2的温度区域，优选50℃～70℃(进一步为55℃～65℃)。

并且，作为Tg1与Tg2的关系，优选满足Tg2-Tg1＞20℃。若Tg2-Tg1之差在大于20℃的范围，则干燥时不易产生龟裂，还能够维持耐热性，因此对印相条纹的改良有效。

其中，Tg1及Tg2优选满足Tg2-Tg1＞30℃，更优选满足Tg2-Tg1≥35℃。

Tg适用通过实测获得的测定Tg。

具体而言，作为测定Tg是指使用Seiko Instruments Inc.制造的差示扫描热量仪(DSC)EXSTAR6220在通常的测定条件下测定的值。但是，通过聚合物的分解等难以进行测定时，适用由下述的计算式算出的计算Tg。计算Tg通过下述的式(1)来进行计算。

1/Tg＝Σ(Xi/Tgi)···(1)

其中，作为计算对象的聚合物为从i＝1至n的n种单体成分共聚而成。Xi为第i个单体的质量分率(ΣXi＝1)、Tgi为第i个单体的单独聚合物的玻璃化转变温度(绝对温度)。但是，Σ为从i＝1至n的和。另外，各单体的单独聚合物的玻璃化转变温度的值(Tgi)采用Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))的值。

苯乙烯-异戊二烯系树脂为至少苯乙烯与异戊二烯共聚而得的共聚物，也可以为苯乙烯及异戊二烯的2元共聚物，还可以为在苯乙烯及异戊二烯的基础上共聚第3单体的3元以上的共聚物。

作为苯乙烯-异戊二烯共聚物中的来源于苯乙烯的结构单元(St)与来源于异戊二烯的结构单元(Ip)的质量比(St:Ip)，优选为40:60～95:5，更优选为45:55～90:10，进一步优选为55:45～90:10，尤其优选为55:45～80:20。并且，来源于苯乙烯的结构单元与来源于异戊二烯的结构单元的共聚物所占的比例优选为60质量％～99质量％。

作为与苯乙烯及异戊二烯共聚的第3单体，能够举出具有乙烯性不饱和双键的单体，例如能够举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(例：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、不饱和烃(例：丁二烯)等。

并且，苯乙烯-异戊二烯系树脂优选为还具有将丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯和异戊二烯进行共聚的共聚物即来源于苯乙烯的结构单元、来源于异戊二烯的结构单元及来源于丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元的共聚物。

相对于来源于苯乙烯的结构单元与来源于异戊二烯的结构单元之和，优选具有1质量％～6质量％的来源于丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元，更优选具有2质量％～5质量％。

作为苯乙烯-异戊二烯系树脂的具体例，能够举出以下化合物。但是，并不限定于这些，

另外，括号内的数值为共聚合比(单位：质量％)，Tg为玻璃化转变温度。并且，由结构中的缩写所表示的单体的详细为St：苯乙烯、Ip：异戊二烯、AA：丙烯酸、Bu：丁二烯。

(P-1)-St(61.5)-Ip(35.5)-AA(3)-共聚物

(P-2)-St(67)-Ip(28)-Bu(2)-AA(3)-共聚物

苯乙烯-异戊二烯系树脂能够以分散有苯乙烯-异戊二烯系树脂的粒子的胶乳的方式使用。

作为苯乙烯-异戊二烯胶乳，可以使用贩卖的市售品，作为市售品，例如能够举出，Zeon Corporation制造的LX464PX等、DIC CORPORATION制造的Pateracor 700D等。

苯乙烯-异戊二烯系树脂的含量相对于保护层的总固体含量，优选为0质量％～50质量％，更优选为0质量％～20质量％。通过设为该范围，不损害粘接性，不损害形成层时的层的透明性，耐水性和耐热性优异，因此抑制白色条纹等图像缺陷的产生，记录行走性也良好。并且，阻隔性也提高。

-各种添加剂-

保护层中，除了上述成分以外，还能够含有各种添加剂(例如，防粘剂、颜料、脱模剂、润滑剂、光滑剂、表面光泽调整剂、消光剂等)。

为了防止在热敏记录时热敏头与热敏记录材料熔合(粘附)或者在热敏头附着有に记录残渣或者产生异常声音等，而添加防粘剂，可举出各种颜料。

作为颜料，优选通过激光衍射法测定的50％体积平均粒径(以下，简称为“平均粒径”。)为0.10μm～5.00μm的颜料。若50％体积平均粒径在0.10μm～5.00μm的范围，则对于热敏头的磨损的降低效果较大，防止热敏头与保护层中的粘合剂之间的焊接的效果较大。结果，能够在印相时有效地防止热敏头与热敏记录材料的保护层粘接即所谓的粘附。

其中，从防止通过热敏头记录时的头与热敏记录材料之间的粘附及异常声音等的产生的观点考虑，颜料的50％体积平均粒径更优选为0.20μm～0.50μm的范围。

颜料的50％体积平均粒径为通过激光衍射粒度分布测定装置LA700(HORIBA,Ltd.制造)测定的、相当于总颜料的50％体积的颜料的粒子平均粒径。

作为保护层中所含有的颜料，并无特别限定，能够举出公知的有机、无机的颜料。作为颜料的具体例，优选为碳酸钙、氧化钛、高岭土、氢氧化铝、非晶二氧化硅、氧化锌等无机颜料、尿素甲醛树脂、环氧树脂等有机颜料。其中，颜料更优选为高岭土、煅烧高岭土、氢氧化铝、非晶二氧化硅。

颜料可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

并且，颜料也可以通过选自包含高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐及高级醇的组中的至少一种表面包覆。作为高级脂肪酸，可举出硬脂酸盐、软脂酸、肉豆蔻酸、月桂酸等。

优选颜料在例如六甲基磷酸钠、部分皂化或全皂化改性聚乙烯醇、聚丙烯酸共聚物及各种表面活性剂等的分散助剂(优选为部分皂化或全皂化改性聚乙烯醇、聚丙烯酸共聚物铵盐)的共存下，通过已知的分散机(例如，溶解器、混砂机、球磨机等)分散至上述平均粒径而使用。

即，优选将颜料的50％体积平均粒径分散至0.10μm～5.00μm的范围之后使用。

含有煅烧高岭土时，作为煅烧高岭土的含量，相对于保护层的固体成分，优选为0.3质量％～5质量％。

并且，相对于保护层用涂布液的总固体含量的颜料的总量为15质量％～35质量％左右。

并且，作为脱模剂、润滑剂及光滑剂，可举出高级脂肪酸(碳原子数8～24)、高级脂肪酸(碳原子数8～24)的金属盐及由下述的结构式(1)～结构式(3)中的任一个所表示的酰胺化合物。作为脱模剂、润滑剂及光滑剂，优选使用例如硬脂酸盐、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺等。

[化学式1]

结构式(1)、(2)及(3)中、X表示氢原子或CH₂OH。R¹、R³及R⁴分别独立地表示碳原子数8～24的饱和烷基或不饱和烯基，可以为分支的结构，也可以被羟基化。R³及R⁴彼此相同也可以不同。R²表示碳原子数8～24的饱和亚烷基或不饱和亚烯基，可以为分支的结构，也可以被羟基化。L表示由下述的结构式(4)所表示的2价的连结基团。结构式(4)中，为n+m＝0～8。

[化学式2]

其中，尤其优选为由结构式(1)或结构式(3)所表示的化合物，R¹、R³及R⁴优选碳原子数12～20的饱和或不饱和的烷基。烷基可以具有支链，结构中也可以具有羟基。

n＝0时，n+m优选为0～4(尤其优选为2)，n＝1时，优选为0～2。

脱模剂、润滑剂或光滑剂为固体时，1)在聚乙烯醇等水溶性高分子或各种表面活性剂等分散剂的共存下，以通过均化器、溶解器、混砂机等已知分散机进行分散得到的水分散物的形态使用、或者2)溶解于溶剂之后在水溶性高分子或各种表面活性剂等分散剂的共存下以通过均化器、溶解器、胶体磨等已知乳化装置进行乳化得到的乳化物的形态使用。脱模剂、润滑剂或光滑剂为液体时，以如上述的乳化物的形态使用。

优选乳化物的平均粒径为0.1μm～5.0μm，更优选为0.1μm～2μm。

在此的平均粒径是指使用HORIBA,Ltd.制造的激光衍射粒度分布测定装置LA700在透射率75％±1％下进行测定的50％平均粒径。

脱模剂、润滑剂或光滑剂为疏水性有机材料时，优选对将它们溶解于有机溶剂的材料进行乳化而使用。将脱模剂等用作乳化物时，保护层中，水不溶性的粒子作为包含它们的液滴粒子而存在。

作为表面光泽调整剂及消光剂，可使用淀粉粒子、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等有机树脂微粒、无机颜料等。这些与在防粘附中使用的颜料相同地用作分散物。

保护层中，优选明胶的含量相对于层的总质量小于10质量％的方式，优选不含明胶(含量为0(零)质量％)。保护层实质上不含吸水性较高的明胶，由此能够将水分作为介质，材料中的微量离子对热敏头的表面进行氧化，并避免与化学性作用相结合而促进磨损。

保护层还能够含有例如烷基磷酸酯钙盐等烷基磷酸盐、硬脂酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸盐钙、聚乙烯蜡等滑剂类、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基环氧乙烷等表面活性剂、氟系表面活性剂等。

保护层可以含有交联剂。作为交联剂，可优选举出乙二醛及丙三醛。

保护层也可以含有公知的坚膜剂等。并且，为了在热敏记录层上或中间层上均匀地形成保护层，优选向保护层形成用涂布液添加表面活性剂，所形成的保护层含有表面活性剂。

作为表面活性剂，可举出磺基琥珀酸系的碱金属盐、含氟表面活性剂等，具体而言，可举出二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸、二-(正己基)磺基琥珀酸等钠盐或铵盐等。

另外，以热敏记录材料的抗静电为目的，在保护层中可以添加表面活性剂、金属氧化物微粒、无机电解质、高分子电解质等。

保护层可以为单层结构，也可以为2层以上的积层结构。

保护层的干燥涂布量优选为0.2g/m²～7g/m²，更优选为1g/m²～4g/m²。

保护层用涂布液通过例如将水作为介质而混合改性聚乙烯醇、根据需要的其他粘接剂、颜料、添加剂来制备。

使用所获得的保护层用涂布液，进行涂布及干燥，由此能够形成保护层。涂布及干燥也可以与其他1或2以上的层的形成中的涂布及干燥同时进行。

(热敏记录层)

热敏记录层含有至少显色成分，根据需要还含有其他成分。

-显色成分-

热敏记录层只要在未处理时具有优异的透明性，并具有通过加热来呈色的性质即可，则可以为任一组成。作为热敏记录层，可举出含有实质上无色的显色成分A(第1成分)和与显色成分A进行反应而显色的实质上无色的显色成分B(第2成分)的层(所谓的2成分型热敏记录层)。其中，优选显色成分A或显色成分B中的任一个内包在微胶囊的方式。

其中，热敏记录层中，作为显色成分含有显色的第1成分和使第1成分显色的第2成分，优选至少第1成分内包在微胶囊的方式。

作为构成2成分型热敏记录层的2成分的组合，可举出下述(a)～(m)所示的组合。

(a)供电子性染料前体与受电子性化合物的组合。

(b)光分解性重氮化合物与成色剂的组合。

(c)山嵛酸银、硬脂酸盐银等有机金属盐与原儿茶素酸、螺茚、对苯二酚等的还原剂的组合。

(d)硬脂酸盐铁、肉豆蔻酸铁等长链脂肪族盐与没食子酸、水杨酸铵等酚类的组合。

(e)与醋酸、硬脂酸盐、软脂酸等的镍、钴、铅、铜、铁、汞、银等的盐等有机酸重金属盐与硫化钙、硫化锶、硫化钾等碱土类金属硫化物的组合或、有机酸重金属盐与第二-二苯卡巴肼、二苯基卡巴腙等有机螯合剂的组合。

(f)硫化银、硫化铅、硫化汞、硫化钠等(重)金属硫酸盐与Na-四硫酸盐、硫代硫酸钠、硫脲等硫化合物的组合。

(g)硬脂酸盐铁等脂肪族铁盐与3,4-二羟基四苯基甲烷等芳香族聚羟基化合物的组合。

(h)草酸银、草酸汞等有机贵金属盐与聚羟基醇、甘油、二醇等有机聚羟基化合物的组合。

(i)壬酸铁、月桂酸铁等脂肪族铁盐与硫脲或异硫脲衍生物的组合。

(j)己酸铅、壬酸铅、山嵛酸铅等有机酸铅盐与乙烯基硫脲、N-十二烷基硫脲等硫脲衍生物的组合。

(k)硬脂酸盐铁、硬脂酸盐铜等高级脂肪酸重金属盐与二烷基二硫代氨基甲酸锌的组合。

(l)如间苯二酚与亚硝基化合物的组合的形成噁嗪染料的物质。

(m)甲腊化合物与还原剂和/或金属盐的组合。

这些之中，本发明的一实施方式的热敏记录材料中优选使用(a)供电子性染料前体与受电子性化合物的组合、(b)光分解性重氮化合物与成色剂的组合或(c)有机金属盐与还原剂的组合，尤其更优选为上述(a)或(b)的组合。

并且，本发明的一实施方式的热敏记录材料构成热敏记录层，以使由(扩散透射率/总透光率)×100(％)算出的雾度值降低，由此能够获得透明性优异的图像。该雾度值为表示材料的透明性的指数，通常使用雾度计从总透光量、扩散透射光量、平行透射光量算出。本发明的一实施方式中，作为降低上述雾度值的方法，可举出例如将热敏记录层中所含的显色成分A、B的两成分的50％体积平均粒径设为1.0μm以下，优选设为0.6μm以下，并且在热敏记录层的总固体成分的30～60质量％的范围内含有粘合剂的方法；如对显色成分A、B中的任一个进行微胶囊化，对另一个进行涂布干燥之后实质上构成连续层，例如用作如乳化物的方法等。并且，尽量将热敏记录层中所使用的成分的折射率接近规定的值的方法也有效。

接着，对热敏记录层中优选的组成的组合(a)～(c)进行说明。

(a)供电子性染料前体与受电子性化合物的组合

供电子性染料前体只要实质上为无色，则并无特别限定，具有供电子或者接受酸等质子而显色的性质，尤其具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架，并与受电子性化合物接触时，优选这些部分骨架开环或开裂的无色的化合物。

作为供电子性染料前体，可举出例如三苯基甲烷苯酞系化合物、荧烷系化合物、吩噻嗪系化合物、吲哚苯酞系化合物、无色金胺系化合物、若丹明内酰胺系化合物、三苯基甲烷系化合物、三氮烯系化合物、螺吡喃系化合物、茀系化合物、吡啶系化合物、吡嗪系化合物等。

作为三苯基甲烷苯酞系化合物的具体例，可举出美国再发行专利说明书第23,024号、美国专利说明书第3,491,111号、美国专利说明书第3,491,112号、美国专利说明书第3,491,116号、美国专利说明书第3,509,174号等中记载的化合物。作为荧烷类的具体例，可举出美国专利说明书第3,624,107号、美国专利说明书第3,627,787号、美国专利说明书第3,641,011号、美国专利说明书第3,462,828号、美国专利说明书第3,681,390号、美国专利说明书第3,920,510号、美国专利说明书第3,959,571号等中记载的化合物。作为螺吡喃化合物的具体例，可举出美国专利说明书第3,971,808号等中记载的化合物。作为吡啶系及吡嗪系化合物，可举出美国专利说明书第3,775,424号、美国专利说明书第3,853,869号、美国专利说明书第4,246,318号等中记载的化合物。作为茀系化合物的具体例，可举出日本专利申请昭61-240989号公报等中记载的化合物。这些之中，尤其优选举出显黑色的2-芳基氨基-3-〔H、卤素、烷基或烷氧基-6-取代氨基荧烷〕。

具体而言，可举出例如，2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-环己基-N-甲基氨基荧烷、2-对氯苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二辛基氨基荧烷、2-苯胺基-3-氯-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-异戊基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-十二烷基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲氧基-6-二丁基氨基荧烷、2-邻氯苯胺基-6-二丁基氨基荧烷、2-对氯苯胺基-3-乙基-6-N-乙基-N-异戊基氨基荧烷、2-邻氯苯胺基-6-对丁基苯胺基荧烷、2-苯胺基-3-十五烷基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-乙基-6-二丁基氨基荧烷、2-邻甲苯胺基-3-甲基-6-二异丙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-异丁基-N-乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-四氢糖基氨基荧烷、2-苯胺基-3-氯-6-N-乙基-N-异戊基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-甲基-N-γ-乙氧基丙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-γ-乙氧基丙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-γ-丙氧基丙基氨基荧烷等。

作为与供电子性染料前体作用的受电子性化合物，可举出苯酚化合物、有机酸或者其金属盐、羟基苯甲酸酯等酸性物质，可举出例如日本专利公开昭61-291183号公报等中记载的化合物。

作为受电子性化合物的具体的例，可举出双酚化合物〔例如2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷(通用名：双酚A)、2,2-双(4’-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4’-羟基-3’,5’-二氯苯基)丙烷、1,1-双(4’-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4’-羟基苯基)己烷、1,1-双(4’-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4’-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4’-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4’-羟基苯基)己烷、1,1-双(4’-羟基苯基)庚烷、1,1-双(4’-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4’-羟基苯基)-2-甲基-戊烷、1,1-双(4’-羟基苯基)-2-乙基-己烷、1,1-双(4’-羟基苯基)十二烷、1,4-双(对羟基苯基枯基)苯、1,3-双(对羟基苯基枯基)苯、双(对羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)醋酸苄基酯等〕、水杨酸衍生物〔例如3,5-二α-甲基苄基水杨酸、3,5-二叔丁基水杨酸、3-α-α-二甲基苄基水杨酸、4-(β-对甲氧基苯氧基乙氧基)水杨酸等〕及其多元金属盐(尤其，优选为锌、铝)、羟基苯甲酸酯类〔例如对羟基苯甲酸苄基酯、对羟基苯甲酸-2-乙基己基酯、β-间苯二酚酸-(2-苯氧基乙基)酯等〕、酚类〔例如，对苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、枯基苯酚、4-羟基-4’-异丙氧基-二苯基砜、4-羟基-4’-苯氧基-二苯基砜等〕。

其中，从获得良好的显色特性的观点考虑，尤其优选为双酚化合物。

并且，受电子性化合物可单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

(b)光分解性重氮化合物与成色剂的组合

光分解性重氮化合物是指与后述的偶联成分即成色剂进行偶联反应并在所希望的的色相显色的化合物，为反应之前受特定波长域的光时分解，即使已存在偶联成分也不再具有显色能力的光分解性重氮化合物。该显色系中的色相根据对重氮化合物与成色剂进行反应而生成的重氮色素来确定。从而，能够通过改变重氮化合物或者成色剂的化学结构，能够容易改变显色色相，根据其组合的结果能够获得任意的显色色相。

作为光分解性重氮化合物，可举出芳香族系重氮化合物，具体而言，可举出芳香族重氮盐、重氮磺酸盐化合物、重氮氨基化合物等。

作为芳香族重氮盐，可举出由以下通式所表示的化合物，但并不限定于此。并且，芳香族重氮盐优选使用光定影性优异，且定影之后的着色污点的产生少，显色部稳定的化合物。

Ar-N₂ ⁺+X^-

式中，Ar表示具有取代基或未取代的芳香族烃环基，N₂ ⁺表示重氮基，X^-表示酸阴离子。

作为重氮磺酸盐化合物，近年来已知有很多，通过由亚硫酸盐处理获得各种重氮盐，能够优选适用于本发明的一实施方式的热敏记录材料。

作为重氮氨基化合物，能够通过由二氰基二酰胺、肌氨酸、甲基牛磺酸、N-乙基茴香酸-5-磺酸、单乙醇胺、二乙醇胺、胍等进行偶联而获得重氮基，能够优选适用于本发明的一实施方式的热敏记录材料。关于这些重氮化合物的详细内容，例如详细地记载于日本专利公开平2-136286号公报等中。

另一方面，作为与上述重氮化合物进行偶联反应的成色剂，可举出例如除了2-羟基-3-萘甲酸苯胺以外的以间苯二酚为代表，记载于日本专利公开昭62-146678号公报等的化合物。

热敏记录层中，使用基于重氮化合物与成色剂的组合的化合物时，偶联反应在碱性环境下进行，由此从能够更加促进反应的观点考虑，可以添加碱性物质作为增感剂。作为碱性物质，可举出水不溶性或难溶性的碱性物质或通过加热产生碱的物质，可举出例如无机或有机铵盐、无机或有机铵盐的衍生物、有机胺、有机胺的衍生物、酰胺、酰胺的衍生物、尿素、尿素的衍生物、硫脲、硫脲的衍生物、噻唑类、吡咯类、嘧啶类、哌嗪类、胍类、吲哚类、咪唑类、咪唑啉类、三唑类、吗啉类、哌啶类、脒类、甲嗪类或吡啶类等含氮化合物。作为这些具体例，可举出日本专利公开昭61-291183号公报等中记载的化合物。

(c)有机金属盐与还原剂的组合

作为有机金属盐，可举出月桂酸银、肉豆蔻酸银、软脂酸银、硬脂酸盐银、花生酸银或山嵛酸银等长链脂肪族羧酸的银盐；苯并三唑银盐、苯并咪唑银盐、咔唑银盐或二氮杂银盐等具有亚氨基的有机化合物的银盐；第二-烷基巯基乙酸等含硫化合物的银盐；苯甲酸银、邻苯二甲酸银等芳香族羧酸的银盐；乙烷磺酸银等磺酸的银盐；邻甲苯亚磺酸酸银等亚磺酸酸的银盐；苯基磷酸银等磷酸的银盐；巴比妥酸银、糖精酸银、水杨酸肟的银盐或它们的任意混合物。

这些之中，优选长链脂肪族羧酸银盐，其中更优选山嵛酸银。并且，也可以将山嵛酸加入到山嵛酸银而使用。

作为还原剂，能够根据日本专利公开昭53-1020号公报第227页左下栏第14行～第229页右上栏第11行的记载而优选使用。其中，作为还原剂，优选使用单、双、三或四苯酚类、单或双萘酚类、二或聚羟基萘类、二或聚羟基苯类、羟基单醚类、抗坏血酸类、3-吡唑烷酮类、吡唑啉类、吡唑啉酮类、还原性糖类、苯二胺类、羟基胺类、还原酮类、羟肟酸类、酰肼类、酰胺肟类、N-羟基尿素类等。上述中，尤其优选聚酚类、砜酰胺酚类或萘酚类等芳香族有机还原剂。

为了确保热敏记录材料的透明性，作为热敏记录层的显色成分，优选使用(a)供电子性染料前体与受电子性化合物的组合或(b)光分解性重氮化合物与成色剂的组合。

并且，本发明的一实施方式中，优选将显色成分A(第1成分)与显色成分B(第2成分)的任一个内包于微胶囊而使用，更优选将供电子性染料前体或光分解性重氮化合物内包于微胶囊而使用。另外，优选将第1成分(具体而言供电子性染料前体)内包于微胶囊而使用。

～微胶囊～

以下，对微胶囊的制造方法进行详述。

微胶囊的制造具有表面聚合法、内部聚合法、外部聚合法等，能够采用任一方法。如上述，本发明的一实施方式的热敏记录材料优选将供电子性染料前体或光分解性重氮化合物微胶囊化，尤其优选采用如下表面聚合法，即，将使成为胶囊芯的供电子性染料前体或光分解性重氮化合物溶解或分散于疏水性的有机溶剂而制备的油相混合在溶解水溶性高分子的水相中，通过均化器等方法进行乳化分散之后加温，由此在该油滴表面进行高分子形成反应，从而形成高分子物质的微胶囊壁。

形成高分子物质的反应物添加到油滴内部和/或油滴外部。

作为高分子物质的具体例，可举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、尿素-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯、苯乙烯甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等。这些之中，优选聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯，尤其优选聚氨酯、聚脲。

例如，将聚脲用作胶囊壁材时，将二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯、聚异氰酸酯预聚物等聚异氰酸酯；二胺、三胺、四胺等聚胺；具有2以上的氨基的预聚物；及哌嗪或者其衍生物或多元醇等在上述水相中通过表面聚合法来进行反应，由此能够容易形成微胶囊壁。

并且，例如，包括聚脲和聚酰胺的复合壁或者包括聚氨酯和聚酰胺的复合壁能够通过如下来制备，即，例如将聚异氰酸酯及与其进行反应而形成胶囊壁的第2物质(例如，酸氯化物或者聚胺、多元醇)混合到水溶性高分子水溶液(水相)或待胶囊化的油性介质(油相)中，使这些乳化分散之后加温。关于包括该聚脲和聚酰胺的复合壁的制造方法的详细内容，记载于日本专利公开昭58-66948号公报中。

作为聚异氰酸酯化合物，优选具有3官能团以上的异氰酸酯基的化合物，但是也可以同时使用2官能团的异氰酸酯化合物。具体而言，可举出二甲苯二异氰酸酯及其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯及其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等将二异氰酸酯作为主原料，且除了它们的二聚体或者三聚体(缩二脲或异氰脲酸酯)以外的三羟甲基丙烷等的多元醇与二甲苯基二异氰酸酯等2官能团异氰酸酯的作为加合物的多官能团、向三羟甲基丙烷等多元醇与二甲苯二异氰酸酯等2官能团异氰酸酯的加合物导入具有聚乙烯基氧化物等活性氢的聚醚等高分子量化合物的化合物、苯异氰酸酯税务甲醛缩合物等。优选日本专利公开昭62-212190号公报、日本专利公开平4-26189号公报、日本专利公开平5-317694号公报、日本专利申请平8-268721号公报等中记载的化合物。

聚异氰酸酯中，微胶囊的平均粒径为0.3μm～12μm的范围，优选以使胶囊壁的厚度成为0.01μm～0.3μm的范围的方式添加。

分散粒径通常为0.2μm～10μm左右。

作为与聚异氰酸酯进行反应而作为微胶囊壁的结构成分之一添加到水相及油相的至少一个中的多元醇及聚胺的具体例，可举出丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨糖醇、六亚甲基二胺等。添加多元醇时，形成有聚氨酯壁。上述反应中，从提高反应速度的方面而言，优选较高地保持反应温度或者添加适当的聚合催化剂。关于聚异氰酸酯、多元醇、反应催化剂或者用于形成壁剂的一部的聚胺等，详细记载于教科书中(岩田敬治编聚氨酯手册日刊工业新闻社(1987))。

并且，根据需要能够向微胶囊壁加入金属含有染料、苯胺黑等带电调节剂或者其他任意的添加物质。这些添加剂能够在形成壁时或任意时刻含有在胶囊的壁中。并且，为了根据需要调节胶囊壁表面的带电性，也可以接枝聚合乙烯基单体等单体。

另外，为了在更加低温的状况下也将微胶囊壁设为物质透射性优异、富有显色性的壁质，优选使用适用于用作壁材的聚合物的增塑剂。增塑剂的熔点优选为50℃以上，另外，更优选熔点为120℃以下。其中，能够适当地选择在常温下为固体状的增塑剂来使用。例如，壁材包括聚脲、聚氨酯时，优选使用羟基化合物、聚氨酯化合物、芳香族烷氧基化合物、有机砜酰胺化合物、脂肪族酰胺化合物、芳基酰胺化合物等。

制备油相时，作为溶解供电子性染料前体或光分解性重氮化合物来形成微胶囊的芯时所使用的疏水性有机溶剂，优选沸点100℃～300℃的有机溶剂。具体而言，除了酯化合物以外，可举出二甲基萘、二乙基萘、二异丙基萘、二甲基联苯、二异丙基联苯、二异丁基联苯、1-甲基-1-二甲基苯基-2-苯基甲烷、1-乙基-1-二甲基苯基-1-苯基甲烷、1-丙基-1-二甲基苯基-1-苯基甲烷、三芳基甲烷(例如，三甲苯甲酸甲烷、甲苯甲酸二苯基甲烷)、三联苯化合物(例如，三联苯)、烷基化合物、烷基化二苯基醚(例如，丙基二苯基醚)、加氢三联苯(例如，六氢三联苯)、二苯基醚等。

其中，从乳化分散物的乳化稳定方面而言，尤其优选使用酯化合物。

作为酯化合物，可举出磷酸三苯、磷酸三甲苯酯、磷酸丁酯、磷酸辛酯、磷酸甲酚苯等磷酸酯类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸-2-乙基己酯、邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯；四氢邻苯二甲酸二辛酯；苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯甲酸苄酯等苯甲酸酯；松香酸乙酯、松香酸苄酯等松香酸酯；乙二酸二辛酯；琥珀酸異癸酯；杜鹃花酸二辛酯；草酸二丁酯、草酸二戊酯等草酸酯；丙二酸二乙酯；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等马来酸酯；柠檬酸三丁酯；山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、山梨酸丁酯等山梨酸酯；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯；甲酸单酯及二酯、酪酸单酯及二酯、月桂酸单酯及二酯、软脂酸单酯及二酯、硬脂酸盐单酯及二酯、油酸单酯及二酯等乙烯基二醇酯类；三乙酸甘油酯；碳酸二乙酯；碳酸二苯；碳酸乙烯酯；碳酸亚丙基酯；硼酸三丁酯、硼酸三戊酯等硼酸酯等。

其中，尤其单独或混合使用磷酸三甲苯酯时，乳化物的稳定性最良好，因此优选。也可以使用上述的油彼此或基于与其他油的同时使用。

待胶囊化的供电子性染料前体或光分解性重氮化合物的相对于疏水性有机溶剂的溶解性较差时，也能够以辅助方式同时使用溶解性高的低沸点溶剂。作为这种低沸点溶剂，可优选举出例如醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、亚甲基氯化物等。

将供电子性染料前体或光分解性重氮化合物用于热敏记录材料的热敏记录层时，优选供电子性染料前体的含量为0.1g/m²～5.0g/m²，更优选为1.0g/m²～4.0g/m²。

并且，光分解性重氮化合物的含量优选为0.02g/m²～5.0g/m²，从显色浓度的方面而言，更优选为0.10g/m²～4.0g/m²。

供电子性染料前体的含量在0.1g/m²～5.0g/m²的范围，则获得充分的显色浓度。并且，若两者的含量在5.0g/m²以内，则能够保持充分的显色浓度且保持热敏记录层的透明性。

另一方面，所使用的水相中作为保护胶体使用溶解有水溶性高分子的水溶液，向其中投入油相之后，通过均化器等方法进行乳化分散，但是水溶性高分子使分散均匀且容易，作为使乳化分散的水溶液稳定化的分散介质而发挥作用。其中，为了进一步均匀地乳化分散而稳定化，也可以向油相或者水相的至少一个添加表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用公知的乳化用表面活性剂。

表面活性剂的添加量相对于油相的质量，优选为0.1质量％～5质量％，更优选为0.5质量％～2质量％。

水相所含有的表面活性剂能够从阴离子性或非离子性的表面活性剂中优选选择与保护胶体作用且不产生沉淀及凝聚的化合物来使用。作为优选的表面活性剂，可举出例如烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、硫代琥珀酸二辛基钠盐、聚亚烷基二醇(例如，聚氧乙烯基壬基苯基醚)等。

乳化能够使用将含有上述成分的油相与含有保护胶体及表面活性剂的水相用于高速搅拌、超声波分散等通常的微粒乳化的方法、例如均化器、高压乳化机、超声波分散机、溶解器、卡迪磨等公知的乳化装置来容易进行。乳化之后，为了促进胶囊壁形成反应，优选将乳化物加温至30～70℃。并且，反应中为了防止胶囊彼此的凝聚，优选进行加水而降低胶囊彼此的冲突概率或者进行充分的搅拌。

并且，在反应中也可以再次添加防凝聚用的分散物。随着进行聚合反应观测到碳酸气体的产生，能够根据其产生终止视为大致形成胶囊壁反应的终点。通常，能够通过几小时的反应来获得目标微胶囊。

～固体分散物～

将供电子性染料前体或光分解性重氮化合物作为芯物质而胶囊化时，所使用的受电子性化合物或成色剂例如通过混砂机等方法与水溶性高分子及有机盐基、其他显色助剂等一同固体分散而使用。此时，优选的分散粒径为1μm以下。

作为保护胶体含有的水溶性高分子，能够从公知的阴离子性高分子、非离子性高分子、两性高分子中适当地选择。优选相对于待乳化的温度中的水的溶解度为5％以上的水溶性高分子。作为水溶性高分子的具体例，可举出聚乙烯醇或其改性物、聚丙烯酸酰胺或其衍生物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-丙烯酸共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸共聚物、羰基甲基纤维素,甲基纤维素等纤维素衍生物、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、阿拉伯胶、海藻酸钠等。这些之中，尤其优选聚乙烯醇、明胶、纤维素衍生物。

并且，作为相对于水溶性高分子的水相整体的混合比(固体成分质量/水相质量)，优选为0.1～0.5，更优选为0.2～0.4。若混合比在0.1～0.5的范围内，则能够成为保持适当的粘度、制造适应性优异、涂布液稳定性优异的分散物。

热敏记录材料中使用受电子性化合物时，受电子性化合物相对于供电子性染料前体1质量份，优选为0.5质量份～30质量份，更优选为1.0质量份～10质量份。

并且，本发明的一实施方式的热敏记录材料中，使用成色剂时，成色剂相对于重氮化合物1质量份，优选为0.1质量份～30质量份。

-树脂成分-

热敏记录层能够作为树脂成分含有聚乙烯醇、苯乙烯-异戊二烯系树脂及除此以外的其他树脂。

聚乙烯醇中含有未改性的聚乙烯醇(PVA)、改性聚乙烯醇(改性PVA)、以及未改性的PVA及改性PVA的衍生物。聚乙烯醇不仅单独使用一种，也能够同时使用两种以上。并且，也能够同时使用聚乙烯醇与其他水溶性树脂。同时使用聚乙烯醇与其他水溶性树脂时，相对于聚乙烯醇的水溶性树脂的总质量的量，优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。

本发明的一实施方式中，还优选未改性的聚乙烯醇及改性聚乙烯醇中的任一个，但是从热敏头的劣化抑制效果较大，更有效地抑制图像缺陷的产生的观点考虑，进一步优选为改性聚乙烯醇。

作为聚乙烯醇，能够使用可使用于保护层的与聚乙烯醇相同的化合物。聚乙烯醇的详细内容在保护层的项中已叙述，优选方式也相同。

作为热敏记录层的聚乙烯醇含量，相对于层固体成分量，优选为10质量％～80质量％，更优选为20质量％～50质量％。

并且，已叙述的保护层包含或者不包含苯乙烯-异戊二烯系树脂时，热敏记录层可以包含苯乙烯-异戊二烯系树脂。本发明的一实施方式中，优选保护层及热敏记录层的双方为包含苯乙烯-异戊二烯系树脂的方式。

苯乙烯-异戊二烯系树脂为将至少苯乙烯与异戊二烯共聚的共聚物，也可以为苯乙烯及异戊二烯的2员共聚物，也可以为在苯乙烯及异戊二烯的基础上将第3单体共聚的3员以上的共聚物。

并且，优选苯乙烯-异戊二烯系树脂为具有两个玻璃化转变点(Tg)的树脂。通过使用具有两个Tg的苯乙烯-异戊二烯系树脂，作为前所未有的特异的效果，抑制热敏头的劣化，并有效地抑制图像中出现的白色条纹等图像缺陷的产生。

作为苯乙烯-异戊二烯系树脂，能够使用可使用于保护层的与苯乙烯-异戊二烯系树脂相同的树脂。苯乙烯-异戊二烯系树脂的详细内容在保护层的项中已叙述，优选方式也相同。

苯乙烯-异戊二烯系树脂的含量，相对于热敏记录层的总固体含量，优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％。通过设为该范围，不损害粘接性，不损害形成层时的层的透明性，且耐水性与耐热性优异，因此抑制白色条纹等图像缺陷的产生，记录行走性也良好。并且，阻隔性也得到提高。

-其他成分-

作为能够含有于热敏记录层的其他成分，并无特别限定，能够根据目的适当选择，可举出例如公知的热熔性物质、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。

热敏记录层中，明胶的含量相对于层的总质量，优选小于10质量％的方式，优选不含明胶(含量0(零)质量％)。热敏记录层实质上不含吸水性高的明胶，由此将水分作为介质，材料中的微量离子对热敏头的表面进行氧化，能够避免与化学性作用相结合而促进磨损。

热熔性物质能够以实现提高热响应性的目的含有于热敏记录层中。

作为热熔性物质，可举出芳香族醚、硫醚、酯、脂肪族酰胺、脲等。这些例记载于日本专利公开昭58-57989号、日本专利公开昭58-87094号、日本专利公开昭61-58789号、日本专利公开昭62-109681号、日本专利公开昭62-132674号、日本专利公开昭63-151478号、日本专利公开昭63-235961号、日本专利公开平2-184489号、日本专利公开平2-215585号的各公报等。

作为紫外线吸收剂，可优选举出二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸系紫外线吸收剂、草酸苯胺系紫外线吸收剂等。这些例记载于日本专利公开昭47-10537号、日本专利公开昭58-111942号、日本专利公开昭58-212844号、日本专利公开昭59-19945号、日本专利公开昭59-46646号、日本专利公开昭59-109055号、日本专利公开昭63-53544号、日本专利公表昭36-10466号、日本专利公表昭42-26187号、日本专利公表昭48-30492号、日本专利公表昭48-31255号、日本专利公表昭48-41572号、日本专利公表昭48-54965号、日本专利公表昭50-10726号的各公报、美国专利2,719,086号、美国专利3,707,375号、美国专利3,754,919号、美国专利4,220,711号的各说明书等。

作为抗氧化剂，可优选举出受阻胺系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、苯胺系抗氧化剂、喹啉系抗氧化剂等。这些例记载于日本专利公开昭59-155090号、日本专利公开昭60-107383号、日本专利公开昭60-107384号、日本专利公开昭61-137770号、日本专利公开昭61-139481号、日本专利公开昭61-160287号的各公报等。

热敏记录层可以含有交联剂。作为交联剂可优选举出乙二醛及丙三醛。

作为其他成分的涂布量，优选为0.05g/m²～1.0g/m²，更优选为0.1g/m²～0.4g/m²。

另外，其他成分可以添加到微胶囊内，也可以添加到微胶囊外。

热敏记录层中，优选通过涂布形成以使干燥之后的干燥涂布量成为1g/m²～25g/m²。并且，热敏记录层中，优选通过涂布形成以使层厚为1μm～25μm。

热敏记录层可为积层有2层以上的结构。此时，优选所有热敏记录层进行涂布、干燥之后的干燥涂布量在1g/m²～25g/m²的范围。

～热敏记录层用涂布液～

热敏记录层用涂布液能够使用例如上述制备的微胶囊液与固体分散液来制备。在此，制备微胶囊液时用作保护胶体的水溶性高分子及制备乳化分散物时用作保护胶体的水溶性高分子作为热敏记录层中的粘合剂而发挥功能。并且，也可以另行添加、混合与这些保护胶体不同的粘合剂来制备热敏记录层用涂布液。作为所添加的粘合剂通常为水溶性粘合剂，可举出聚乙烯基醇、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、表氯醇改性聚酰胺、乙烯基-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酐水杨酸共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酰胺、羟甲基改性聚丙烯基酰胺、酪蛋白等。并且，以赋予耐水性的目的也能够向这些粘合剂加入耐水化剂，或者为了改变弹性应力而添加硅粒子和氧化锆粒子等。

将热敏记录层用涂布液涂布于支撑体上时，使用了在水系或有机溶剂系的涂布液中所使用的公知的涂布方法。此时，为了安全且均匀地涂布热敏记录层用涂布液，并且保持涂膜的强度，在本发明的一实施方式的热敏记录材料中，能够使用甲基纤维素、羰基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、聚乙烯醇、羰基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯或其共聚物、聚酯或其共聚物、聚乙烯或其共聚物、环氧树脂、丙烯酸系树脂或其共聚物、甲基丙烯酸系树脂或其共聚物、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基缩丁醛树脂等。

(中间层)

本发明的一实施方式的热敏记录材料中，能够在包含至少热敏记录层及保护层的多个层的、至少1组相邻的两个层之间设置中间层。多个层是指除了热敏记录层及保护层以外的阻气层、紫外线滤波层、防光反射层、底涂层等。

中间层优选为含有至少聚乙烯醇的层，从抑制热敏头的劣化，并防止图像缺陷的产生的观点考虑，优选含有改性PVA。关于聚乙烯醇的详细内容，与保护层中的聚乙烯醇相同。

为了提高与中间层相邻的邻接层的粘附性，也可以在中间层添加聚合物胶乳。作为聚合物胶乳，优选使用分散有苯乙烯-异戊二烯系树脂的粒子的胶乳来形成。

相对于聚乙烯醇的量的苯乙烯-异戊二烯系树脂的粒子的量，优选在0质量％～20质量％的范围。

并且，为了赋予涂布适用性，中间层也可以含有各种表面活性剂。并且，为了进一步提高阻气性，优选相对于粘合剂以2质量％～20质量％的范围含有云母等无机微粒，更优选的含量的范围为5质量％～10质量％。

中间层中的聚乙烯醇的浓度相对于层的总固体成分，优选为3质量％～25质量％，更优选为5质量％～15质量％左右。

并且，中间层或其相邻层中的任一个层也可以含有酚性化合物。

酚性化合物中，中间层中所含的聚乙烯醇与聚合物胶乳引发相互作用，层彼此的表面凝胶化，从而防止层的混合的效果得以改善。

另外，若在50℃前后或其以上的温度下对中间层进行干燥，则施加酚性化合物与聚乙烯醇的相互作用，因此防止层彼此的混合的效果极大。并且，通过相互作用及聚乙烯醇的组合性的至少一个，即使在高速风下进行干燥，面状也不会恶化，从而获得了面状优异的热敏记录材料。尤其，与中间层接触的两个层作为粘合剂包含聚乙烯醇或将聚合物胶乳作为主成分包含时，通过与中间层接触且涂布两个层来形成时的涂布性显著提高。

依次通过涂布、干燥来形成中间层及其相邻层等时，优选酚性化合物含有于与中间层相邻的层中，但是同时进行多层涂布时，即使含有于任意层，也可获得提高组合性的效果。

作为酚性化合物，能够任意使用在分子中具有1个或2个以上的酚性水酸基的化合物。能够使用例如除了以下所示的双酚系化合物、双酚砜系化合物、双酚亚磺酸系化合物以外的作为热敏记录材料的显色成分(第1成分)的用作使供电子性无色染料显色的第2成分即受电子性化合物的酚性化合物(例如日本专利公开2000-272243号公报的0032段及0033段中记载的酚类)。

另外，下述的化合物中，“t-Bu”表示叔丁基，“i-pr”表示异丙基。

[化学式3]

[化学式4]

并且，使用供电子性无色染料作为热敏记录层的显色成分，使用酚类作为用于使供电子性无色染料显色的受电子性化合物时，也可以将酚类兼作为用于提高包含聚乙烯醇的中间层的组合性的酚性化合物。

为了在各层中包含酚性化合物，优选通过向各层的涂布液添加日本专利公开2003-94826号公报中的酚性化合物的乳化液来进行，但是聚合物胶乳与聚乙烯醇的相互作用变得过强，因此优选将酚性化合物作为固体分散物而添加到涂布液。制备分散物时，从分散物的稳定性、涂液的操作性、重层涂布时的扩散性的观点考虑，优选将聚乙烯醇用作稳定剂。另外，制备分散物时，优选酚性化合物使用水并通过珠磨机来进行固体分散。

酚性化合物的添加量通过所使用的保护胶体、PVA或聚合物胶乳的分子量分布等来改变，相对于相邻的层的PVA固体成分，优选为5质量％以上，尤其优选为10质量％以上。

中间层可以含有交联剂。作为交联剂，可优选举出乙二醛及丙三醛。

(其他层)

本发明的一实施方式的热敏记录材料中，作为其他层，能够在支撑体上设置底涂层、紫外线滤波层、防光反射层等其他层。

-底涂层-

本发明的一实施方式的热敏记录材料中，以防止从支撑体剥离热敏记录层为目的，希望在涂布含有微胶囊等的热敏记录层及后述的防光反射层之前，在支撑体上设置底涂层。作为底涂层，能够使用丙烯酸酯共聚物、聚氯化乙烯、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、水性聚酯等。在底涂层上形成热敏记录层时，通过热敏记录层用涂布液中所含的水对底涂层进行膨润，有时记录于热敏记录层的图像劣化，因此希望使用戊二醛、2,3-二羟基-1,4-二噁烷等二醛类及硼酸等坚膜剂使热敏记录层坚膜。

这些坚膜剂的添加量相对于底涂层的总质量在0.20质量％～3.0质量％的范围内，能够按照所希望的固化度选择适当添加量。优选底涂层的膜厚为0.05μm～0.5μm左右。

在底涂层上涂布热敏记录层时，通过热敏记录层用涂布液中所含的水分对底涂层进行膨润，有时记录于热敏记录层的图像劣化，因此优选在底涂层上使用戊二醛、2,3-二羟基-1,4-二噁烷等二醛类及硼酸等坚膜剂来使其坚膜。这些坚膜剂的添加量相对于底涂层的总质量在0.2质量％～3.0质量％的范围内，能够按照所希望的的固化度适当地选择。

-阻光层(紫外线滤波层)-

本发明的一实施方式的热敏记录材料中，为了防止因图像的光而引起的褪色及背景雾，可以设置阻光层。阻光层在藕接剂中均匀地分散紫外线吸收剂，该均匀地分散的紫外线吸收剂有效地吸收紫外光，由此防止由于紫外光导致基底变色或者图像部变色或褪色。关于阻光层的制作方法及所使用的化合物等，除了使用苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等紫外线吸收剂以外，还能够利用记载于日本专利公开平4-197778号公报等中的化合物。

-防光反射层-

在与涂布有支撑体的热敏记录层的面相反的面(支撑体背面)侧，可以设置含有平均粒径为1μm～20μm，优选为1μm～10μm的微粒的防光反射层。通过涂设该防光反射层，优选将在入射光角20°测定的光泽度为50％以下，更优选为30％以下。作为防光反射层中所含有的微粒，除了由大麦、小麦、玉米、米、豆类获得的淀粉等微粒以外，还可举出纤维素光纤、聚苯乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、尿素甲醛树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯树脂、氯化乙烯或醋酸乙烯基等共聚物树脂、聚烯烃等合成高分子的微粒、碳酸钙、氧化钛、高岭土、蒙皂石粘土、氢氧化铝、硅、氧化锌等无机物的微粒等。这些可单独使用一种，也可以同时使用两种以上。并且，从热敏记录材料的透明性良好的观点考虑，优选折射率为1.45～1.75的微粒状物质。

(支撑体)

在本发明的一实施方式的热敏记录材料中，为了获得透明的热敏记录材料，优选使用透明支撑体。“透明”是指从光源照射的光量中通过透明支撑体的光量的比率为80％以上的性质。

作为支撑体，可举出聚对苯二甲酸乙烯酯及聚对苯二甲酸丁烯酯等聚酯薄膜、三醋酸纤维素薄膜、聚丙烯及聚乙烯等聚烯烃薄膜等高分子薄膜。

支撑体可以单独使用一种，也可以贴合两种以上来使用。

作为支撑体，从透明性的观点考虑，优选聚对苯二甲酸乙烯酯薄膜优选。

支撑体中，也可以在不具有热敏记录层的一侧设置背层。

关于背层，能够参考日本专利公开平11-65021号公报的段落号[0128]～[0130]的记载。

并且，在设置于支撑体上的背层上还可以具有背保护层。

优选支撑体的厚度为25μm～250μm，更优选为50μm～200μm。

支撑体(例如高分子薄膜)可以着色为任意色相。

作为对合成高分子薄膜进行着色的方法，可举出在形成树脂薄膜之前对树脂混炼染料来形成薄膜的方法、制备将染料溶解于适当的溶剂中的涂布液并将其通过公知的涂布方法例如凹版涂布法、辊涂法、线涂法等涂布于无色透明的树脂薄膜上的方法等。其中，优选将对青色染料进行混炼的聚对苯二甲酸乙烯酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂成型在薄膜上，并对其实施耐热处理、延伸处理、抗静电处理。

尤其，在观察窗上从支撑体侧观察本发明的一实施方式的热敏记录材料时，有时因透射透明的非图像部分的观察窗光产生眩晕感而变成难以看到的图像。为了避免该现象，作为透明支撑体，尤其优选使用在根据JIS-Z8701记载的方法规定的色度坐标上的、A(x＝0.2805，y＝0.3005)、B(x＝0.2820，y＝0.2970)、C(x＝0.2885，y＝0.3015)、D(x＝0.2870，y＝0.3040)4点上形成的四边形的区域内着色成蓝色的合成高分子薄膜。

并且，也可以在未设置支撑体的热敏记录层的一侧设置背涂层。

＜热敏记录材料的制造方法＞

只要为设置如已叙述的热敏记录层和保护层来制造已叙述的本发明的一实施方式的热敏记录材料的方法，则无特别限制，能够选择公知的制造方法来制造。

其中，优选通过如下方法(本发明的一实施方式的热敏记录材料的制造方法)来制造，即，具有：在支撑体上通过涂布形成含有聚乙烯醇及显色成分的热敏记录层的步骤(以下，也称为热敏记录层形成工序)；在形成于支撑体上的热敏记录层上还通过涂布形成含有树脂成分的保护层的步骤(以下，也称为保护层形成工序。)；及形成保护层之后至少对热敏记录层及保护层进行热处理的步骤(以下，也称为热处理工序。)，并在热敏记录层及保护层的至少一个还含有苯乙烯-异戊二烯系树脂，将热处理的温度范围设为苯乙烯-异戊二烯系树脂的最高玻璃化转变点(Tg；以下缩写为“Tg”)以上且热敏记录层的显色温度以下。

-热敏记录层形成工序-

本发明的一实施方式的热敏记录材料的制造方法具有在支撑体上通过涂布形成含有聚乙烯醇及显色成分的热敏记录层的步骤(热敏记录层形成工序)。

关于热敏记录层形成用的涂布液中所含的成分的详细内容，如已叙述。

-保护层形成工序-

本发明的一实施方式的热敏记录材料的制造方法具有在形成于支撑体上的热敏记录层上还通过涂布形成含有树脂成分的保护层的步骤(保护层形成工序)。

关于保护层形成用的涂布液中所含的成分的详细内容，如已叙述。

在形成保护层之后且后述热处理之前，也可以预先至少对热敏记录层及保护层进行调湿。通过调湿能够在层中含有水分。由此，具有进一步抑制通过热处理容易生成的图像条纹的产生的效果。

调湿优选在温度10℃以上40℃以下且相对湿度50％以上的环境条件下进行，更优选在温度15℃以上且小于35℃并相对湿度60％以上且小于90％的环境条件下进行。调湿的时间根据热敏记录层及保护层的成分组成、温度及湿度而不同，优选为30秒钟～200秒钟的范围。

优选在形成保护层之后且热处理之前具有至少对热敏记录层及保护层进行调湿的步骤(调湿工序)。

-热处理工序-

本发明的一实施方式的热敏记录材料的制造方法中，具有形成保护层之后至少对热敏记录层及保护层进行热处理的步骤(热处理工序)。

在热处理工序中，设置进行涂布、干燥之后在苯乙烯-异戊二烯系树脂的最高Tg以上的温度下对涂膜进行热处理、热熔合的步骤(热熔合工序)。此时，为了防止显色成分的显色，热处理的温度设为热敏记录层的显色温度以下。

从提高膜面的强度和粘接力，不发生显色反应的观点考虑，优选热处理时的加热温度为各层的表面温度为50℃以上且小于130℃，更优选为60℃以上且小于120℃，进一步优选为80℃以上且小于120℃。

另外，尤其优选调湿到50％以上之后在50℃以上且小于130℃的温度下进行热处理。

并且，除了热敏记录层及保护层以外，作为其他层还具有形成中间层或底涂层等其他层的步骤(其他层形成工序)。

具有形成中间层的步骤(中间层形成工序)时，在中间层的形成中所使用的中间层用涂布液中的聚乙烯醇的浓度优选为3质量％～25质量％，更优选为5质量％～15质量％左右为适当。并且，中间层用涂布液的干燥涂布量优选为0.2g/m²～6g/m²，更优选为0.5g/m²～3g/m²。

在本发明的一实施方式的热敏记录材料的制造方法中，可以在支撑体上依次从支撑体侧涂布形成底涂层、热敏记录层、中间层及保护层。

涂布通过刮板涂布法、气刀涂布法、凹板涂布法、辊涂布法、喷涂布法、浸渍涂布法、棒涂布法等公知的涂布方法来进行。

并且，作为同时多层涂布多个层的方法，可举出挤出模法。具体而言，能够适当选择包含挤出涂布、滑动涂布、帘式涂布、浸涂、刀片涂布、淋涂或使用美国专利第2,681,294号说明书中记载的种类的斗的挤出涂布的各种涂布操作。其中，优选Stephen F.Kistler、Peter M.Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN&HALL公司刊、1997年)399页～536页中记载的挤出涂布或滑动涂布，尤其优选滑动涂布。

滑动涂布中所使用的滑动涂布机的形状的例，在Stephen F.Kistler、PetertM.Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN&HALL公司刊、1997年)427页的Figure11b.1中有记载。并且，根据需要，通过Stephen F.Kistler、Petert M.Schweizer著“LIQUIDFILM COATING”(CHAPMAN&HALL公司刊、1997年)399页～536页中记载的方法、美国专利第2,761,791号说明书及英国专利第837,095号说明书中记载的方法，能够同时对2层或其以上的层进行成膜。

～热敏头～

在本发明的一实施方式的热敏记录材料中记录图像时所使用的热敏头无特别限制，可以为使用日本专利公开2003-94826号公报中记载的、如与热敏记录材料接触的最上层的碳比率为90％以上的已知的制膜装置，在龟裂层上具备发热电阻体和电极的加热元件上设置保护层的热敏头。并且，也可以为将通常的氮化硅作为主体的热敏头。

实施例

以下，根据具体实施例进一步对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明的实施方式只要不脱离其宗旨，不限定于以下的实施例。另外，只要没有特别说明，则“份”为质量基准。

本实施例中，颜料的“平均粒径”为相当于总颜料的50％体积的颜料粒子的平均粒径即50％体积平均粒径，50％体积平均粒径由以下方法进行测定。

即，在分散助剂共存下分散颜料，向刚分散之后的颜料分散物加入水，将稀释成0.5质量％的被检液投入到40℃的温水中，调整成透光率为75±1.0％，进一步进行30秒钟超声波处理之后，根据激光衍射粒度分布测定装置(产品名：LA700，HORIBA,Ltd.制造)来进行测定。

另外，以下，“平均粒径”表示所有的通过相同的方法测定的平均粒径。

并且，表1中的“-”的标记表示不含有该成分。

(实施例1)

[保护层用涂布液A的制备]

-保护层用颜料分散液的制备-

向水110g中，加入作为颜料的硬脂酸盐处理氢氧化铝(产品名：HIGILITE H42S，SHOWA DENKO K.K.制造)30g搅拌3小时之后，向其中加入分散助剂(产品名：POISE 532A，Kao Corporation制造)0.8g、聚乙烯醇10质量％水溶液(产品名：PVA-105，Kuraray Co.,Ltd.制造)30g、调整成2质量％的由下述结构式[100]所表示的化合物的水溶液10g，通过混砂机进行分散，从而获得了平均粒径0.30μm的保护层用颜料分散液。

[化学式5]

-保护层用涂布液A的制备-

混合下述组成中的成分，从而获得了保护层用涂布液A。

＜组成＞

·聚乙烯醇6质量％水溶液···1000g

(产品名：GOHSENX Z410，乙酰乙酰基改性PVA Nippon Synthetic Chemical Co.,Ltd.制造)

·硬脂酸锌20.5质量％分散物···10g

(产品名：F-115，CHUKYO YUSHI CO.,LTD.制造)

·21.5质量％硬脂酸酰胺化合物···38g

(产品名：G-270，CHUKYO YUSHI CO.,LTD.制造)

·18.0质量％硬脂酸盐···11g

(产品名：SELOSOL 920,CHUKYO YUSHI CO.,LTD.制造)

·硼酸4质量％水溶液···10g

·乙二醛50质量％水溶液···1g

·上述保护层用颜料分散液(颜料浓度：18质量％)···169g

·35质量％硅油水分散液···20g

(聚二甲基硅氧烷；BY22-840，Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)

·十二烷基苯砜酸钠盐10质量％水溶液···7g

·二-2-乙基己基硫代琥珀酸的铵盐(NOF CORPORATION制造、Nissan ElectrabelThor SAL1)75质量％液···3g

·苯乙烯-马来酸共聚物铵盐6质量％水溶液···18g

(产品名：Polymaron 385，ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造)

·20质量％胶体硅···25g

(产品名：Snowtex，Nissan Chemical Industries,LTD.制造)

·10质量％Surflon S231W(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)···16g

·Plysurf A217(DKS Co.Ltd.制造)···1g

·2质量％醋酸···8g

·水···10g

[热敏记录层用涂布液的制备]

如下所示，制备了通过乳化内包显色成分的微胶囊液和通过固体分散(珠磨机)分散含有显色剂的显色剂固体分散液。

-微胶囊液A的制备-

作为显色剂，将以下所示的量的由结构式[201]～[207]所表示的化合物(显色成分)添加到醋酸乙酯24.3g，并在70℃下进行加热、溶解之后，冷却至45℃。向冷却之后的溶液加入胶囊壁材(产品名：TAKENATE D140N，Takeda Pharmaceutical Company Limited.制造)13.1g及BURNOCK D750(DIC CORPORATION制造)2.3g进行混合，从而获得了油相。将所获得的油相加入到与水16g混合聚乙烯醇8质量％水溶液(产品名：PVA-217、Kuraray Co.,Ltd.制造)48g及由下述的结构式〔307〕所表示的化合物而成的水相中之后，使用ACE均化器(Nippon Seiki Co.,Ltd.制造)，以转速15000rpm进行了5分钟乳化。

还向所获得的乳化液添加水110g及四乙烯基五胺1.0g之后，在60℃下进行4小时胶囊化反应，从而制备了包含平均粒径为0.35μm的微胶囊的微胶囊液A(固体成分浓度：23质量％)。

[化学式6]

·由下述结构式[201]所表示的化合物···11.7g

·由下述结构式[202]所表示的化合物···1.5g

·由下述结构式[203]所表示的化合物···2.2g

·由下述结构式[204]所表示的化合物···5.65g

·由下述结构式[205]所表示的化合物···1.2g

·由下述结构式[206]所表示的化合物···1.1g

·由下述结构式[207]所表示的化合物···0.57g

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

-显色剂固体分散液的制备-

作为显色剂，将以下所示的量的由结构式[301]～[306]所表示的化合物加入到混合水380g及聚乙烯醇10质量％水溶液(产品名：MP203，Kuraray Co.,Ltd.制造)100g的水相中。之后，使用珠磨分散机(WAB DYNO-MILL KDL PILOT型、Shinmaru EnterprisesCorporation制造)，在以下条件下进行分散处理，分散的显色剂的粒子尺寸达到0.6μm时结束分散处理。如此，制备了显色剂固体分散液(固体成分浓度：25质量％)。

＜条件＞

·滚珠种：unibead

(钠钙玻璃、滚珠径0.5μm～0.7μm)

·滚珠的填充率：80％

·旋转周速：14m/sec

·流量：0.5Kg/min

·由下述结构式[301]所表示的化合物···22g

·由下述结构式[302]所表示的化合物···8g

·由下述结构式[303]所表示的化合物···3g

·由下述结构式[304]所表示的化合物···3g

·由下述结构式[305]所表示的化合物···0.9g

·由下述结构式[306]所表示的化合物···0.9g

(PIONIN A-43-S(表面活性剂)、TAKEMOTO OIL&FAT Co.,Ltd.制造)

[化学式10]

[化学式11]

-热敏记录层用涂布液A的制备-

对下述组成的成分进行混合，从而制备了热敏记录层用涂布液A。

＜组成＞

·上述显色剂固体分散液···293g

·上述微胶囊液A···70g

·乙二醛50质量％水溶液···18g

·苯乙烯-异戊二烯胶乳(表1中，缩写成SIR。)···100g

(LX464PX、Zeon Corporation制造；苯乙烯-异戊二烯共聚物、固体成分浓度：40质量％)

·胶体硅···142g

(Snowtex(固体成分浓度：20质量％)、Nissan Chemical Industries,LTD.制造)

使用Seiko Instruments Inc.制造的差示扫描热量仪(DSC)EXSTAR6220来测定上述中所使用的苯乙烯-异戊二烯胶乳(LX464PX)的玻璃化转变温度(Tg)。其结果，具有低温侧的23℃(Tg1)和高温侧的57℃(Tg2)的两个Tg。

-热敏记录层用涂布液B(比较用)的制备-

对下述组成的成分进行混合，从而制备了热敏记录层用涂布液B。

·上述显色剂固体分散液···293g

·上述微胶囊液A···70g

·乙二醛50质量％水溶液···18g

·苯乙烯丁二烯树脂胶乳···100g

(固体成分浓度：41质量％、Pateracor H2020A DIC CORPORATION制造；表1中，缩写成SBR。)

·胶体硅···142g

-热敏记录层用涂布液C(比较用)的制备-

对下述组成的成分进行混合，从而制备了热敏记录层用涂布液C。

·上述显色剂固体分散液···293g

·上述微胶囊液A···70g

·乙二醛50质量％水溶液···18g

·聚氨酯树脂胶乳···100g

(固体成分浓度：41质量％、Pateracor H2020A、DIC CORPORATION制造)

·胶体硅···142g

(Snowtex-O(固体成分浓度：20质量％)、Nissan Chemical Industries,LTD.制造)

-热敏记录层用涂布液D(比较用)的制备-

对下述组成的成分进行混合，从而制备了热敏记录层用涂布液D。

·上述显色剂固体分散液···293g

·上述微胶囊液A···70g

·乙二醛50质量％水溶液···18g

·聚乙烯醇8质量％水溶液···100g

(产品名：PVA-217、Kuraray Co.,Ltd.制造)

·胶体硅···142g

[中间层用涂布液A的制备]

对下述组成的成分进行混合、溶解，从而制备了中间层用涂布液。

＜组成＞

·PVA-124C···100g

(聚乙烯醇、聚合度：2400、Kuraray Co.,Ltd.制造)

·钠双(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)＝2-磺胺类化合物···40g

(固体成分浓度：1质量％、FUJIFILM Finechemicals Co.,Ltd.制造)

·十二烷基苯砜酸钠(固体成分浓度：72质量％)···24g

·Surfynol 104E···26g

(固体成分浓度：50质量％、Nissin Chemical Co.,Ltd.制造)

·4-{2-{2-(2-四癸基-乙氧基)-乙氧基}-乙氧基}-丁烷-1-磺酸钠(固体成分浓度：10质量％)···8g

·水···1800g

[BC层(背层)用涂布液的制备]

对下述组成的成分进行混合，并加入总量为62.77升的水，从而制备了背层用涂布液。

＜组成＞

·石灰处理明胶···1000g

·包含消光剂(平均粒径5.7μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)球形粒子)12质量％及明胶的明胶分散物···757g

·包含由结构式[501]～[505]所表示的化合物的紫外线吸收剂乳化物···3761g

将紫外线吸收剂乳化物每1000g的紫外线吸收剂的含量示于以下。

·由结构式[501]所表示的化合物···9.8g

·由结构式[502]所表示的化合物···8.4g

·由结构式[503]所表示的化合物···9.8g

·由结构式[504]所表示的化合物···13.9g

·由结构式[505]所表示的化合物···29.3g

·1,2-苯并异噻唑啉-3-酮···1.75g

·聚(对乙烯基苯磺酸钠)(分子量：约40万)···64.2g

·由下述的结构式[506]所表示的化合物···10.0g

·聚乙基丙烯酸的胶乳(固体成分浓度：20质量％)···3180ml

·N,N-乙烯基-双(乙烯基磺酰基亚胺酰胺)···75.0g

·1,3-双(乙烯基磺酰基亚胺酰胺)丙烷···25.0g

·水···制备62.77升时所需的残留量(g)

[化学式12]

[BPC层(背保护层)用涂布液的制备]

对下述组成的成分进行混合，用苛性钠调整成pH7.0之后，加入总量为66.79升的水，从而制备了背保护层用涂布液。

＜组成＞

·石灰处理明胶···1000g

·包含消光剂(平均粒径0.70μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)球形粒子)15质量％及明胶的明胶分散物···2000g

·甲醇···1268ml

·1,2-苯并异噻唑啉-3-酮···1.75g

·聚丙烯酸钠(分子量：约10万)···64.4g

·聚(对乙烯基苯磺酸钠)···54.0g

(分子量：约40万)

·对叔辛基苯氧基聚氧乙烯基-乙基磺酸钠···25.2g

·N-丙基-N-聚氧乙烯基-全氟辛烷磺酸酰胺丁基磺酸钠···5.3g

·全氟辛烷磺酸钾···7.1g

·水···制备66.79升时所需的残留量(g)

[支撑体的制作]

关于将在上述制备的BC层用涂布液及BPC层用涂布液，分别通过滑动液滴方式，在根据日本工业规格(JIS-Z8701)规定的色度坐标中x＝0.2850、y＝0.2995被蓝色染色的透明的聚对苯二甲酸乙烯酯(PET)支撑体(厚度175μm)上，从PET支撑体侧依次同时多层涂布BC层用涂布液、BPC层用涂布液，并使其干燥。PET支撑体在涂布之前预先吹送离子风来消除静电。另外，涂布条件及干燥条件如下。

＜条件＞

·BC层用涂布液的涂布量：44.0ml/m²

·BPC层用涂布液的涂布量：18.5ml/m²

·涂布速度：160m/分

·涂布模前端与PET支撑体之间的间隙：0.10mm～0.30mm

·减压室的压力：相对于大气压设定成较低196Pa～882Pa

接着，将PET支撑体搬送到冷却区域，用干球温度10℃～20℃的风冷却涂膜之后，无接触地搬送，通过螺旋缠绕式无接触型干燥装置吹送干球温度23℃～45℃、湿球温度15℃～21℃的干燥风来进行干燥。

(实施例1)

-热敏记录材料的制作-

在与涂设有上述BC层及BPC层的支撑体的BC层及BPC层的涂设面侧相反的一侧面，通过滑动液滴方式，从接近支撑体的一侧依次同时多层涂布(涂布工序：热敏记录层形成工序、中间层形成工序、保护层形成工序)并干燥热敏记录层用涂布液A、中间层用涂布液A及保护层涂布液A，以使各自的涂布量为85ml/m²、20ml/m²、44ml/m²，从支撑体侧获得了具有热敏记录层、中间层及保护层的透明的热敏记录材料。

涂布条件及干燥条件如下。

将涂布速度设为160m/分钟，将涂布模前端与支撑体之间的间隙设为0.10～0.30mm，将减压室的压力相对于大气压设定成较低196Pa～882Pa。支撑体在进行涂布之前预先通过离子风消除静电。

接着，将涂布后的支撑体搬送到第1干燥区域，由干球温度40℃～60℃、露点0℃、膜面风速5m/sec以下的风进行初始干燥之后，无接触地搬送，通过螺旋缠绕式无接触型干燥装置，由干球温度23℃～45℃、相对湿度20％～70％、膜面风速15m/sec～25m/sec的干燥风，将膜面温度调节成18℃～23℃来进行干燥(干燥工序)。

之后，通过温度25℃、相对湿度80％的调湿区域之后(调湿工序)，通过将膜面温度加热至90℃来进行热处理的加热区域(热处理工序)，并在温度25℃、相对湿度60％的条件下卷取而完成。

保护层的固体成分中，二-2-乙基己基硫代琥珀酸铵盐的含量为7.2质量％。

-图像记录-

使用所获得的热敏记录材料，通过热敏头(产品名：KGT、358-12PAN22、KYOCERACorporation制造)，施加头压10kg/cm²、记录能量85mJ/mm²来显色，从而制作了图像样品。之后，进行了以下评价。将评价结果示于表1。

-评价-

＜显色效率＞

使用Macbeth TD904通过Visual滤波器进行测定，测定了透射光学浓度的最大值(Dmax)。将作为测定值的Dmax除以无色染料的每1m²的重量g(单位：克)的值作为显色效率(Dmax/g)。

关于评价，按照下述的评价基准，从显色效率的值高的以5阶段评价了优劣(良5→1劣)。评价结果中，3以上为实用上可允许的水平。

＜评价基准＞

5：显色效率(Dmax/g)为1.0以上。

4：显色效率(Dmax/g)为0.9以上且小于1.0。

3：显色效率(Dmax/g)为0.8以上且小于0.9。

2：显色效率(Dmax/g)为0.7以上且小于0.8。

1：显色效率(Dmax/g)小于0.7。

＜印相条纹(printing streaks)＞

热敏记录材料裁剪成25cm×20cm来制作试样片，将该试样片设置成试样片的短边方向相对于热敏头的宽度方向垂直，进行了10000片连续印相。关于印相，使用热敏头(产品名：KGT、358-12PAN22、KYOCERA Corporation制造)在头压10kg/cm²、记录能量85mJ/mm²的条件下进行。

若在连续印相的过程中产生热敏头的磨损及头污染，则能够检测白色条纹(whitestreaks)状的明确的条纹故障。关于评价，按照下述的评价基准，从条纹故障的产生时间较晚的以5阶段评价了优劣(良5→1劣)。评价结果中，3以上为实用上可允许的水平。

＜评价基准＞

5：在印相了10000片的时刻，也没有产生印相条纹。

4：在印相了大于5000片且小于10000片的中途，能够确认到印相条纹的产生。

3：在印相了5000片的时刻，没有产生印相条纹。

2：在印相了大于100片且小于5000片的中途，能够确认到印相条纹的产生。

1：在印相了100片的时刻，产生印相条纹。

＜图像黄变＞

在温度25℃、相对湿度60％的环境下，将1000Lux的荧光灯的光曝光7天。图像黄变的程度以目视确认黄色泽的变化。

关于评价，按照下述的评价基准，从黄色泽变化小的以5阶段评价了优劣(良5→1劣)。评价结果中，3以上为实用上可允许的水平。

＜评价基准＞

5：在第7天的时刻，也没有确认到黄色泽变化。

4：在第7天的时刻，确认到极其轻微的黄色泽变化。

3：在第7天的时刻，确认到轻微的黄色泽变化。

2：在第7天的时刻，确认到明显的黄色泽变化。

1：在第7天之前的时刻，确认到明显的黄色泽变化。

＜粘接性＞

准备2片热敏记录材料，以形成有热敏记录层等的一侧的表面(正面)和与正面相反一侧的(背面)彼此面向的方式重叠，并施加800g/5cm²的权重。保持权重状态，并在温度40℃、相对湿度80％的环境下放置10天。放置之后，剥离2片热敏记录材料。此时，按照下述的评价基准，从粘接面积小的以5阶段评价了优劣(良5→1劣)。评价结果中，3以上为实用上可允许的水平。

＜评价基准＞

5：剥离一个热敏记录材料时，无粘接面且顺利剥离。

4：剥离一个热敏记录材料时，几乎没有粘接面且顺利剥离。

3：剥离一个热敏记录材料时，存在粘接面，但是顺利剥离。

2：剥离一个热敏记录材料时，存在粘接面，且难以进行顺利剥离。

1：剥离一个热敏记录材料时，大多数的面粘接而难以剥离。

(实施例2～20、比较例1～5)

实施例1中，对热敏记录层、中间层及保护层中的组成及热处理的有无，如下述表1所示实施变更，除此以外，与实施例1相同地制作了热敏记录材料，并进行了评价。评价结果示于表1。

另外，表1中的保护层的栏的成分的详细内容为如下。

·SIR：苯乙烯-异戊二烯胶乳(LX464PX、Zeon Corporation制造；苯乙烯-异戊二烯共聚物、固体成分浓度：40质量％)

·聚氨酯：聚氨酯树脂胶乳(固体成分浓度：41质量％、Pateracor H2020A、DICCORPORATION制造)

·SBR：苯乙烯丁二烯树脂胶乳(固体成分浓度：41质量％、Pateracor H2020A DICCORPORATION制造)

·己二酸酰肼：ADH-35、Otsuka Chemical Co.,Ltd.制造

·噁唑：Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造

·PVA：聚乙烯醇8质量％水溶液(产品名：PVA-217、Kuraray Co.,Ltd.制造)

如表1所示，在实施例的热敏记录材料中，较高地维持显色效率的同时抑制了基于连续印相的印相条纹的产生。并且，在实施例的热敏记录材料中，图像的黄变和粘接与比较例的热敏记录材料相比也优异。

(实施例21～40)

实施例1～20中，将在热敏记录层用涂布液的制备中所使用的苯乙烯-异戊二烯胶乳(SIR；LX464PX、Zeon Corporation制造)100g代替为下述的苯乙烯-异戊二烯胶乳100g，除此以外，与实施例1相同地制作了热敏记录材料，并进行了评价。评价结果示于表1。

[苯乙烯-异戊二烯胶乳]

·Pateracor 700D(DIC CORPORATION制造、苯乙烯-异戊二烯共聚物，固体成分浓度：40质量％，Tg1：20℃，Tg2：55℃)

评价的结果，获得了与实施例1相同的结果，较高地维持显色效率的同时抑制了基于连续印相的印相条纹的产生。并且，关于图像的黄变和粘接也显示了与实施例1等相同地优异的性能。

日本专利申请2015-111763公开的所有内容通过参考引入本说明书中。

本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别记载通过参考并入的各个文献、专利申请及技术标准时相同的程度，通过参考并入本说明书中。

Claims

1.一种热敏记录材料，其中，

在支撑体上从所述支撑体侧依次具有含有聚乙烯醇及显色成分的热敏记录层和含有树脂成分的保护层，

所述热敏记录层及所述保护层的至少一者还含有苯乙烯-异戊二烯系树脂。

2.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中，

所述保护层中所含有的所述树脂成分包含聚乙烯醇。

3.根据权利要求1或2所述的热敏记录材料，其中，

所述苯乙烯-异戊二烯系树脂具有两个玻璃化转变点。

4.根据权利要求3所述的热敏记录材料，其中，

作为所述两个玻璃化转变点，具有25℃以下的第1玻璃化转变点和50℃以上的第2玻璃化转变点。

5.根据权利要求4所述的热敏记录材料，其中，

从所述第2玻璃化转变点减去所述第1玻璃化转变点的差大于30℃。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的热敏记录材料，其中，

所述苯乙烯-异戊二烯共聚物中的、来源于苯乙烯的结构单元St与来源于异戊二烯的结构单元Ip的质量比为55:45～90:10。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的热敏记录材料，其中，

至少保护层中所含有的聚乙烯醇具有乙酰乙酰基。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的热敏记录材料，其中，

所述苯乙烯-异戊二烯系树脂为具有来源于苯乙烯的结构单元、来源于异戊二烯的结构单元及来源于丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元的共聚物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的热敏记录材料，其中，

所述显色成分包含显色的第1成分和使所述第1成分显色的第2成分，至少所述第1成分内包在微胶囊中。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的热敏记录材料，其中，

所述支撑体为高分子薄膜。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的热敏记录材料，其中，

在所述热敏记录层与所述保护层之间具有至少1层的中间层，该中间层含有聚乙烯醇。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的热敏记录材料，其中，

所述热敏记录层及所述保护层中，各层中的明胶含量相对于各层的总质量小于10质量％。

13.一种热敏记录材料的制造方法，其为权利要求1至12中任一项所述的热敏记录材料的制造方法，所述制造方法具有：

在支撑体上通过涂布来形成含有聚乙烯醇及显色成分的热敏记录层的步骤；

在形成于支撑体上的所述热敏记录层上还通过涂布来形成含有树脂成分的保护层的步骤；及

形成所述保护层之后，至少对所述热敏记录层及所述保护层进行热处理的步骤，

所述热敏记录层及所述保护层的至少一者还含有苯乙烯-异戊二烯系树脂，所述热处理的温度范围为所述苯乙烯-异戊二烯系树脂的最高玻璃化转变点以上且所述热敏记录层的显色温度以下。

14.根据权利要求13所述的热敏记录材料的制造方法，其中，

在形成所述保护层之后且进行所述热处理之前还具有至少对所述热敏记录层及所述保护层进行调湿的步骤。

15.根据权利要求14所述的热敏记录材料的制造方法，其中，

所述调湿在温度10℃以上且40℃以下及相对湿度50％以上的环境条件下进行。