JP2012024994A

JP2012024994A - 透明感熱記録体の製造方法および透明感熱記録体

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Publication number: JP2012024994A
Application number: JP2010164419A
Authority: JP
Inventors: Naotaka Endo; 尚孝遠藤; Toshiaki Hata; 俊朗秦
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2010-07-22
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2012-02-09

Abstract

【課題】透明性及び記録画質に優れたシャウカステン用の透明感熱記録体の製造方法および透明感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】透明支持体の片面上に、ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子および呈色剤を含有する感熱記録層、さらに保護層を有する透明感熱記録体の製造方法において、
前記複合粒子分散液と呈色剤分散液を含む被処理液を特定の処理装置で処理し、さらにこの処理液を使用して調製された感熱記録層用塗液を塗布、乾燥して感熱記録層を形成することを特徴とする透明感熱記録体の製造方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した透明感熱記録体の製造方法および透明感熱記録体に関するものであり、詳しくは、透明性及び記録画質に優れたシャウカステン用の透明感熱記録体の製造方法および透明感熱記録体に関する。

従来、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならずＣＲＴ医療診断、Ｘ線画像用プリンター、ＣＡＤ用のプロッター等の記録媒体としても使用されている。
なかでも、医療用機器の記録媒体に使用されるシャウカステン用の透明感熱記録体は、透明性と高い記録画像の保存性が必要とされている。
感熱記録層の透明性を高める目的で、ロイコ染料や呈色剤を可視光の波長より小さい粒子径まで微細化することや、ロイコ染料をマイクロカプセル化したり、疎水性樹脂との複合粒子化する技術が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
なかでもロイコ染料と疎水性樹脂の複合粒子を用いた感熱記録体は、透明性のみならず、高い記録画像の保存安定性も兼ね備えており、優れている。
しかしながら、ロイコ染料と疎水性樹脂の複合粒子を用いた感熱記録層用塗液は、その調製過程において、呈色剤分散液と凝集を起こし易く、それによって高い透明性が得られず十分な記録画質も得られないという課題があった。

特開昭６４−６９３８４号公報特開平２−９９３８５号公報特開平１１−３４５０３号公報

本発明の目的は、透明性及び記録画質に優れたシャウカステン用の透明感熱記録体の製造方法および透明感熱記録体を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術に鑑み、ロイコ染料と疎水性樹脂の複合粒子を用いた感熱記録層用塗液の調製方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の装置を用いて混合、撹拌して調製した感熱記録層用塗液を塗布、乾燥して感熱記録層を形成することにより、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の透明感熱記録体の製造方法および透明感熱記録体に係る。
項１：透明支持体の片面上に、ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子および呈色剤を含有する感熱記録層、さらに保護層を有する透明感熱記録体の製造方法において、
円周方向に沿って複数個の透孔を設けた円筒部を有するステータと、円周方向に沿って複数個の透孔を設けた円筒部を有するロータを、ステータの円筒部とロータの円筒部が剪断作用を生じるために必要な一定間隔を有し且つ同心的に位置するように設置した装置を用い、前記ステータを固定し、前記ロータをステータに対して同心的に回転させ、前記複合粒子分散液と呈色剤分散液を含む被処理液をロータの円筒部の中心方向から供給し、ステータの円筒部の透孔とロータの円筒部の透孔を通過させて円筒部の外方に排出することによって前記被処理液を処理し、さらにこの処理液を使用して調製された感熱記録層用塗液を塗布、乾燥して感熱記録層を形成することを特徴とする透明感熱記録体の製造方法。
項２：前記ステータの円筒部及びロータの円筒部が、それぞれスリット状の透孔を有する櫛歯型リングである項１に記載の透明感熱記録体の製造方法。
項３：項１または２に記載の製造方法で得られた透明感熱記録体。

本発明の透明感熱記録体の製造方法は、透明性及び記録画質に優れたシャウカステン用の透明感熱記録体の製造に利用できるものであり、得られた透明感熱記録体は、透明性及び記録画質に優れたものである。

本発明は、透明支持体の片面上に、ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子および呈色剤を含有する感熱記録層、さらに保護層を有する透明感熱記録体の製造方法において、感熱記録層用塗液を調製する際に、前記複合粒子分散液と呈色剤分散液を含む被処理液を、特定の装置を用いて処理した処理液を使用して調製された感熱記録層用塗液を塗布、乾燥して感熱記録層を形成することを特徴とする。

特定の装置とは即ち、円周方向に沿って複数個の透孔を設けた円筒部を有するステータと、円周方向に沿って複数個の透孔を設けた円筒部を有するロータを、ステータの円筒部とロータの円筒部が剪断作用を生じるために必要な一定間隔を有し且つ同心的に位置するように設置した装置であり、前記ステータを固定し、前記ロータをステータに対して同心的に回転させ、前記複合粒子分散液と呈色剤分散液を含む被処理液をロータの円筒部の中心方向から供給し、ステータの円筒部の透孔とロータの円筒部の透孔を通過させて円筒部の外方に排出することによって前記被処理液を処理するものである。より好ましくは、ステータの円筒部及びロータの円筒部が、それぞれスリット状の透孔を有する櫛歯型リングである装置である。

本発明に用いる特定の装置の一例の縦断面図を図１に示し、そのロータの正面図を図２に示す。

この乳化分散機において、１はケーシングであり、吸込カバー２により、ステータ３が固定されている。吸込カバー２には、吸込口４が設けられ、ケーシング１には吐出口５が設けられている。ケーシング１に設けられた軸封装置６を貫通して主軸７が回転可能に設けられ、その先端にロータ８がナット９により固定されている。

ロータ８には、円筒部１０がシュラウド１１に支えられて設けられ、該円筒部１０には、円周方向に沿って複数個の透孔１４が設けられている。ステータ３には、ロータの円筒部１０を両側から同心的に、半径方向にＳ₁及びＳ₂の間隔を隔てて挟むように二つの円筒部１２，１３が設けられ、円筒部１２，１３にも、円周方向に沿って複数個の透孔（図示せず）が設けられている。ロータ円筒部１０とステータ円筒部１２の間隔Ｓ₁、及びロータ円筒部１０とステータ円筒部１３の間隔Ｓ₂は、ロータ８の回転により、ロータ円筒部１０とステータ円筒部１２との間隙部分、及びロータ円筒部１０とステータ円筒部１３との間隙部分のそれぞれで、被処理液に剪断作用が生じるような範囲内で適宜設定する。

ロータ及びステータの透孔の形状は、特に限定的ではなく、例えば、スリット状、円形、楕円形、星形、菱形等の任意の形状とすることができる。ロータとステータでは、透孔の形状、個数等は一致していても、異なっていても良い。また、透孔は、等間隔でも不等間隔でもよい。透孔の個数、間隔等を適宜選ぶことによって、剪断作用が一時に起こらず、振動、騒音を防ぐことができる。図１の装置は、ロータ円筒部１０とステータ円筒部１２、１３にスリット状の透孔を設けたものであり、ロータ円筒部１０とステータ円筒部１２、１３は、いずれも、櫛歯型リング形状である。

ロータ８の円筒部１０にスリット状の透孔１４を設ける場合には、透孔１４は適当な長さに選ばれる。この透孔１４は、平行に限らず、一方または両方が半径方向に対して傾いていても良い。端部１５、１６は鋭利な形とするのが好ましい。

この様な装置では、主軸７の駆動によりロータ８が回転するとロータ８のポンプ作用で被処理液が吸込口４から吸込まれ、ステータ円筒部１２の透孔、ロータ円筒部１０の透孔１４、ステータ円筒部１３の透孔を通って外方に流出し、吐出口５から排出される。

この様な方法によれば、ステータ３の円筒部１２、１３とロータ８の円筒部１０との間のそれぞれの隙間において、被処理液が旋回流れを生じて均一な高速剪断力が作用し、また、ロータとステータの透孔では半径方向に遠心流れが生じ、この半径方向の流れが、旋回流れとの衝突を連続的に繰り返す。更に、透孔を設けたロータ８が高速回転することによって、高周波が発生し、破砕、分散等の効果が得られる。被処理液は、これらの作用によって、剪断、破砕、混合等の作用を連続的に受け、短時間に凝集のない均一な塗液を得ることができる。

図１に示す装置では、ステータ３には、ロータ８の円筒部１０を両側から同心的に挟むように、２ヶ所の円筒部１２、１３が設けられているが、ステータ３の円筒部は１ヶ所だけでもよい。この場合、ステータ３の円筒部と、ロータ８の円筒部は、どちらが外側にあってもよい。更に、ロータ８には２ヶ所以上、ステータ３には３ヶ所以上の円筒部を設けることもできる。

図１の装置は、ステータとロータの組み合わせ部分を一組有するものであるが、本発明では、二組以上のステータとロータの組み合わせ部分を有する装置を用いることもできる。

ステータとロータの組合せ部分を三組有する装置の一例の縦断面図を図３に示す。

図３の装置では、ロータ８が回転すると被処理液が吸込口４から吸い込まれ、一段目のステータ３の円筒部１２の透孔、ロータ８の円筒部１０の透孔、ステータ３の円筒部１３の透孔を通って外方に流出し、次いで、この被処理液が二段目のロータ８’の回転により、二段目のステータ３’の円筒部１２’の透孔、ロータ８’の円筒部１０’の透孔、ステータ円筒部１３’の透孔を通って外方に流出し、更に、この被処理液が三段目のロータ８”の回転により、三段目のステータ３”の円筒部１２”の透孔、ロータ８”の円筒部１０”の透孔、ステータ３”の円筒部１３”の透孔を通って外方に流出し、吐出口５から排出される。

この様な二組以上のステータとロータの組合せを有する装置を用いる場合には、それぞれのステータとロータの組合せ部分で、剪断作用が働くので、より短時間に凝集のない均一な塗液を得ることができる。

該装置の運転条件については、ロータ及びステータの円筒部の直径、ロータ及びステータの数、透孔の形状や個数、被処理液の種類等に応じて変わり得るために一様ではないが、短時間で凝集のない均一な塗液が得られる様に、被処理液の流量、ロータの回転数等を適宜設定すればよい。また、必要に応じて、該装置から排出した処理液を、再度該装置に供給して繰り返し撹拌させることもできる。なお、撹拌の強さは、ロータの回転数等を変えることによって容易に制御できる。

本発明の感熱記録層は、少なくともロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子と呈色剤を含有し、各種公知のロイコ染料及び呈色剤を使用できる。

ロイコ染料としては、例えば以下のようなロイコ染料を挙げることができる。これらのロイコ染料は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−アミル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−クロロフルオラン等の赤色発色性ロイコ染料。
３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等の青色発色性ロイコ染料。
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等の緑色発色性ロイコ染料。
３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２’−スピロ−６’−ニトロ−８’−メトキシベンゾピラン等の黄色発色性ロイコ染料。
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン等の黒色発色性ロイコ染料。

ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子のポリビニルアルコール、メチルセルロース等の保護コロイド剤と共にサンドミル等で湿式の形成は、例えば、（１）１種以上のロイコ染料を特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法で疎水性樹脂を壁膜としてマイクロカプセル化した形態、（２）１種以上のロイコ染料を特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法で多価イソシアネート等の疎水性樹脂からなる母材中に含有せしめた形態、（３）１種以上のロイコ染料の微粒子表面に特開２０００−１５８８２２号公報に記載された方法で不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた形態が挙げられる。これら複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリ、記録部の消色等が少なく、更に、（１）及び（２）の形態はロイコ染料がイソシアネートや有機溶媒に溶解されているため、感熱記録層の透明性がロイコ染料を固体微粒子の形態で使用する場合に比較して優れているという観点から好ましい。

複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、ウレア系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂は耐熱地肌カブリ性に優れるため好ましい。

ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子を作製する場合は、例えば多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に体積平均粒子径が好ましくは０．５〜３．０μｍ程度、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。

多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物単独であってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、多価イソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これらの多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液をポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、多価イソシアネート化合物を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成することができる。

多価イソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。

また、ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。

ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。

これらの多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物、及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。

更に、複合粒子中には後述の記録感度を高めるための融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、及び記録部の保存性を高めるためのヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の保存性改良剤を含有させることもできる。

ロイコ染料の含有量は特に限定されないが、感熱記録層の全固形分に対して５〜３０質量％程度が好ましい。また、ロイコ染料が複合粒子を形成した形態で含有される場合、複合粒子中のロイコ染料の含有量は、複合粒子の全固形分に対して、好ましくは１０〜６０質量％程度、より好ましくは２０〜５０質量％程度である。

呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−ｐ−ブトキシフェニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を併用することができる。

呈色剤の含有量は特に限定されず、使用するロイコ染料及び呈色剤の種類に応じて適宜選択すればよく、通常はロイコ染料１質量部に対して１〜４質量部程度が好ましい。
必要に応じて、感熱記録層は保存性改良剤や増感剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存性や発色感度を高めることができる。

感熱記録層は、例えば水を媒体とし、複合粒子化されたロイコ染料、平均粒子径が０．１５〜１．０μｍ程度に固体微粒子化された呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等の分散液、接着剤、添加剤を、本発明の調製方法にて調製された感熱記録層用塗液を、透明支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布・乾燥して形成される。

接着剤は水溶性樹脂及び疎水性樹脂のいずれも使用できる。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。疎水性樹脂はラテックスの形態で用いればよく、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。接着剤の含有量としては特に限定されないが、感熱記録層の全固形分に対して５〜４０質量％程度が好ましい。

更に、感熱記録層には上記以外のその他の慣用されている添加剤を含有することもできる。その他の添加剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル−ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、消泡剤、蛍光増白剤、着色染料等が挙げられる。

透明支持体としては限定的でなく、例えば厚さ３０〜３００μｍ程度の二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルム等が挙げられる。これらの中でも、厚さ１００〜２００μｍで、青色に着色されたヘイズ値１０％以下のＰＥＴフィルムが、シャウカステン適性にも優れるため好ましいが、無着色フィルムを使用し、塗布層を着色しても構わない。

本発明においては、記録走行性、耐薬品性を向上させるために保護層を設けることができるし、感熱記録層との密着性を高めるために透明支持体の表面にアンカーコート層を設けたり、感熱記録層用塗液の塗布に先立ちコロナ放電処理をしたりすることもできる。更に導電剤による導電処理を施してもよい。また、支持体裏面には、感熱記録体の走行性を改良するために、樹脂粒子等の顔料と接着剤を含む裏面層を形成することもできる。更に、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。

上記の各塗液は、例えばダイコーティング、エアナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、スライドダイコーティング等の塗布方法により塗布される。また、各塗液を１層ずつ塗布・乾燥してもよいし、同一の塗液を２層以上に分けて塗布してもよい。更に２つ以上の層を同時に塗布することもできる。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
実施例及び比較例で使用した、呈色剤の平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）を用いて測定し、ロイコ染料含有複合粒子、感熱記録層用塗液および顔料の粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて測定した。

実施例１
・Ａ液分散（ロイコ染料複合粒子分散液の調製）
ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住友バイエルウレタン社製）２部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：ＴＭＸＤＩ、三井武田ケミカル社製）１２部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）１．５部を含む１０％水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（商品名：エピキュアＴ、シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温して、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で希釈した。

・Ｂ液分散（呈色剤分散液の調製）
４，４’−シクロヘキシリデンフェノール４０部、重合度３００の部分鹸化ポリビニルアルコールの１５％水溶液５５部、及び水６０部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．２５μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

・Ｃ液調製
ポリマーラテックス（商品名：パテラコールＨ２０２０Ａ、固形分濃度４１％、大日本インキ化学工業社製）７５部、Ｂ液１４０部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−４４４、大日本インキ化学工業社製）の５％水溶液１．６部、及び水６０部からなる組成物を混合・攪拌して、ロイコ染料含有複合粒子を除く感熱記録層構成成分混合液を得た。

（感熱記録層用塗液の調製）
次に図３に示す三組のロータ及びステータの組み合わせ部分を有する連続式の装置（エバラマイルダー、型式：ＭＤＮ−３１０、荏原製作所社製）を用い、装置直前で上記Ａ液１００部とＣ液２７６．６部を合流させ、流速１０Ｌ／分で送液し、ロータの回転数６，０００ｒｐｍで撹拌し、排出口から感熱記録層用塗液を得た。

得られた感熱記録層用塗液の粒度分布を測定したところ、平均粒径は０．８μｍ、粒径差が±２０％以内に収まる割合は７０％であリ、均一性に優れたものであった。

（中間層用塗液の調製）
ポリウレタン及びスチレン・ブタジエン系異相粒子構造ポリマーラテックス（商品名：パテラコールＨ２０２０Ａ、固形分濃度４１％、大日本インキ化学工業社製）２００部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）１０％水溶液２００部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散液２１．４部、オキサゾリン基含有化合物（商品名：エポクロスＷＳ７００、固形分濃度２５％、日本触媒工業社製）１０部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−４４４、大日本インキ化学工業社製）の５％水溶液４．６部、及び水１３９．５部からなる組成物を混合・撹拌して中間層用塗液を得た。

（保護層用塗液の調製）
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス［商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形分濃度２０％、大日本インキ化学工業社製］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％、日本合成化学工業社製］の８％水溶液５００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）を平均粒子径が１．６μｍとなるように微粒化した６０％スラリー５０部、平均粒子径２．５μｍの焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、エンゲルハード社製）の４０％スラリー３部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロンＬ−２７１、固形分濃度２５％、中京油脂社製）２０部、ポリエチレンワックス（商品名：ＳＮコート２８７、固形分濃度４０％、サンノプコ社製）１０部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（商品名：ウーポール１８００、固形分濃度３５％、松本油脂製薬社製）３部、フッ素系界面活性剤（商品名：サーフロンＳ−１４５、セイミケミカル社製）の１０％水溶液１．２部、及び水３６５部からなる組成物を混合・攪拌して保護層用塗液を得た。

（透明感熱記録体の作製）
透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ＳＨ６２、厚さ１７５μｍ、ＳＫＣ社製）の片面上に、支持体側から感熱記録層用塗液、中間層用塗液、保護層用塗液の順にそれぞれ乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２、２．０ｇ／ｍ^２、１．５ｇ／ｍ^２となるようにスライドダイコーターを用いて３層同時に塗布・乾燥して透明感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、図３に示す三組のロータ及びステータの組み合わせ部分を有する連続式の装置（エバラマイルダー、荏原製作所社製）を用いず、上記Ａ液１００部とＣ液２７６．６部を混合・撹拌して感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。

得られた感熱記録層用塗液の粒度分布を測定したところ、平均粒径は１．０μｍ、粒径５〜２０μｍの領域にもピークを持つ２峰の粒度分布であった。

かくして得られた透明感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。

（ヘイズ値）
透明感熱記録体のヘイズ値をヘイズメーター（商品名：ＴＣ−Ｈ、東京電色社製）で測定した。値の小さい方が、透明性が高く良好であり、３０％以下が好ましい。

（記録画質）
感熱イメージャー（商品名：フィルムステーションＵＰ−ＤＦ５５０、ソニー社製）を用い、ミディアムグレーパターンにて印画した画質を、シャウカステンにかけ透過光にて観察した。
［評価］
○：均質なグレーで良好な画質である。
△：やや粒状感のあるぼんやりとした微細な濃淡ムラのある画質であり、実用上問題がある。
×：はっきりとした粒状感、微細な濃淡ムラがあり、ざらついた画質である。

装置の縦断面図図１の装置のロータの正面図ロータ及びステータを３組備えた連続式の装置の縦断面図

１・・・ケーシング
２・・・吸い込みカバー
３、３’、３”・・・ステータ
４・・・吸込口
５・・・吐出口
６・・・軸封装置
７・・・主軸
８、８’、８”・・・ロータ
９・・・ナット
１０、１０’、１０”・・・ロータの円筒部
１１・・・シュラウド
１２、１２’、１２”・・・ステータの円筒部
１３、１３’、１３”・・・ステータの円筒部
１４・・・ロータの透孔
１５、１６・・・端部

Claims

透明支持体の片面上に、ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子および呈色剤を含有する感熱記録層、さらに保護層を有する透明感熱記録体の製造方法において、
円周方向に沿って複数個の透孔を設けた円筒部を有するステータと、円周方向に沿って複数個の透孔を設けた円筒部を有するロータを、ステータの円筒部とロータの円筒部が剪断作用を生じるために必要な一定間隔を有し且つ同心的に位置するように設置した装置を用い、前記ステータを固定し、前記ロータをステータに対して同心的に回転させ、前記複合粒子分散液と呈色剤分散液を含む被処理液をロータの円筒部の中心方向から供給し、ステータの円筒部の透孔とロータの円筒部の透孔を通過させて円筒部の外方に排出することによって前記被処理液を処理し、さらにこの処理液を使用して調製された感熱記録層用塗液を塗布、乾燥して感熱記録層を形成することを特徴とする透明感熱記録体の製造方法。
前記ステータの円筒部及びロータの円筒部が、それぞれスリット状の透孔を有する櫛歯型リングである請求項１に記載の透明感熱記録体の製造方法。
請求項１または２に記載の製造方法で得られた透明感熱記録体。