CN112339467A - 一种含氟热敏染料微胶囊及其制备方法及胶片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含氟热敏染料微胶囊及其制备方法和胶片，微胶囊包括囊壁和囊芯乳液；所述囊壁为含氟丙烯酸酯预聚物。本发明提供的微胶囊以含氟丙烯酸酯预聚物作为囊壁，使其曝光区域具有较高的影像密度，即具有较好的显影效果。另外，该微胶囊放置一段时间，曝光区域影像密度变化不大，抗氧化效果好，耐存储。

Description

一种含氟热敏染料微胶囊及其制备方法及胶片
技术领域
本发明属于热敏材料技术领域，尤其涉及一种含氟热敏染料微胶囊及其制备方法和胶片。
背景技术
热敏记录材料成分是热敏染料、显色剂和互变异构反应的介质，在一定温度范围内质子给予和质子吸收的重要作用可引起互变异构反应，形成生色团中共轭双键体系的连接，使热敏记录材料的颜色发生变化。随着技术的发展，微囊化技术和热敏化学的发现扩展热敏材料的潜在应用。微胶囊的最重要特征之一是其微观尺寸，微囊化方法增加了热敏涂料的使用范围和质量。
热敏微胶囊由芯材和壁材两部分组成，芯材由可以是固体、液体或气体的活性物质，壁材则由保护核材料的天然或合成聚合物制成。壁材可以渗透的、半渗透的或不可渗透的；封装的芯材，包括颜料、染料、阻燃剂、增塑剂和纳米颗粒。
目前，热敏染料微胶囊采用的壁材主要有脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等。上述壁材制备的微胶囊制备的胶片的显影效果有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含氟热敏染料微胶囊及其制备方法和胶片，该微胶囊具有较高影像密度，显影效果好。
本发明提供了一种含氟热敏染料微胶囊，包括囊壁和囊芯乳液；
所述囊壁为含氟丙烯酸酯预聚物，具有式Ⅰ结构：
Figure 56327DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ；
其中，x、y和z的摩尔比为2~4:3~6:1~3；
所述Rf选自-CH2CF3、-CH2CF2CF3或-CH2CF2CF2CF3；
所述R1、R2和R4独立地选自-H或-CH3；
所述R3选自-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3。
优选地，所述Rf选自-CH2CF3、-CH2CF2CF3或-CH2CF2CF2CF3；
所述R1、R2和R4独立地选自-H或-CH3；
所述R3选自-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3。
优选地，所述x、y和z的摩尔比为4:4:1；或3:5:1；或2:6:1。
优选地，所述囊芯乳液包括苯酞类热敏染料、显色剂、脂肪醇、水和乳化剂；
所述苯酞类热敏染料、显色剂、脂肪醇和水的摩尔比为1~1.2:4.0~4.2:8.8~9.6:0.5~1.2；所述乳化剂的加入量为脂肪醇质量的23~27%。
优选地，所述苯酞类热敏染料选自结晶紫内酯和/或吡啶蓝；
所述显色剂选自双酚A和/或双酚S；
所述脂肪醇选自十二烷醇、十四烷醇或十六烷醇；
所述乳化剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物。
优选地，所述囊壁和囊芯乳液的质量比为1~2:2~3。
本发明提供了一种上述技术方案所述含氟热敏染料微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅰ结构的含氟丙烯酸酯预聚物、囊芯乳液、油水乳液混合，搅拌，再和水混合，继续搅拌，调节pH值至酸性，封装，得到含氟热敏染料微胶囊。
优选地，所述囊芯乳液按照以下方法制得：
将苯酞类热敏染料、显色剂、脂肪醇和水混合，滴加乳化剂分散，调节pH值4~5后搅拌，得到囊芯乳液。
本发明提供了一种含热敏微胶囊显色材料的胶片，包括依次设置的热敏成像层、保护层、基体和背层；
所述热敏成像层由热敏成像层涂布液涂布制得；所述热敏成像层涂布液包括填料、聚乙烯醇水溶液和上述技术方案所述含氟热敏染料微胶囊或上述技术方案所述制备方法制备的含氟热敏染料微胶囊。
优选地，所述背层包括质量比为100：1~0.1:0.1~0.05的粘合剂、交联剂和紫外吸收剂；
所述保护层包括质量比为3.5~4.5:1的醇解度88%的聚乙烯醇和润滑剂。
本发明提供了一种含氟热敏染料微胶囊，包括囊壁和囊芯乳液；所述囊壁为含氟丙烯酸酯预聚物，具有式Ⅰ结构。本发明提供的微胶囊以具有式Ⅰ结构的含氟丙烯酸酯预聚物作为囊壁，使其曝光区域具有较高的影像密度，即具有较好的显影效果。另外，该微胶囊放置一段时间，曝光区域影像密度变化不大，抗氧化效果好，耐存储。
具体实施方式
本发明提供了一种含氟热敏染料微胶囊，包括囊壁和囊芯乳液；
所述囊壁为含氟丙烯酸酯预聚物，具有式Ⅰ结构：
Figure 242589DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ；
其中，x、y和z的摩尔比为2~4:3~6:1~3；
所述Rf选自-CH2CF3、-CH2CF2CF3或-CH2CF2CF2CF3；
所述R1、R2和R4独立地选自-H或-CH3；
所述R3选自-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3。
本发明提供的微胶囊以具有式Ⅰ结构的含氟丙烯酸酯预聚物作为囊壁，使其曝光区域具有较高的影像密度，即具有较好的显影效果。另外，该微胶囊放置一段时间，曝光区域影像密度变化不大，保存效果好。
本发明提供的含氟热敏染料微胶囊包括囊壁；所述囊壁为含氟丙烯酸酯预聚物，具有式Ⅰ结构：
Figure 168957DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ。
在本发明中 ，所述x、y和z的摩尔比为2~4:3~6:1~3，优选为2~4：4~6：1；具体实施例中，所述x、y和z的摩尔比为4:4:1；或3:5:1；或2:6:1。
所述Rf选自C2~C5的含氟烷基，优选选自-CH2CF3、-CH2CF2CF3或-CH2CF2CF2CF3；
所述R1、R2和R4独立地选自-H或C1~C3的烷基；具体实施例中，独立地选自-H或-CH3；
所述R3选自C1~C6的烷基，优选选自-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3。
在本发明中，所述含氟丙烯酸酯预聚物优选按照以下方法制得：
在引发剂和链转移剂存在下，将含氟丙烯酸酯、非氟化丙烯酸酯和丙烯酸缩水甘油酯在溶剂中进行自由基聚合反应，得到含氟丙烯酸酯预聚物；
所述含氟丙烯酸酯优选选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯和丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种；
所述非氟化丙烯酸酯优选选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯中的一种或多种；
所述丙烯酸缩水甘油酯优选选自丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述含氟丙烯酸酯、非氟化的丙烯酸酯、非氟化的丙烯酸缩水甘油酯单体摩尔比为0.02~0.04：0.03~0.06：0.01~0.03。
含氟丙烯酸酯预聚物的制备路线如下：
Figure 406166DEST_PATH_IMAGE002
。
在本发明中，所述引发剂为2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)；所述链转移剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯；所述溶剂选自乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯和甲苯中的一种或多种。
所述引发剂2,2-偶氮双（2-甲基丙腈）（AIBN）和链转移剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（AMSD）的加入量均优选为所述含氟丙烯酸酯、非氟化丙烯酸酯和丙烯酸缩水甘油酯总质量的1.8~2.2%，更优选为2%。
所述自由基聚合反应的温度优选为85~95℃，更优选为88~93℃；具体实施例中，自由基聚合反应的温度为90℃。本发明优选采用红外光谱跟踪反应终点。本发明优选将自由基聚合反应产物采用石油醚洗涤，去除共聚物沉淀的残留单体和杂质。本发明优选将洗涤产物真空干燥；所述真空干燥的温度优选为38~43℃，时间优选为10~14h；具体实施例中，真空干燥的温度为40℃，时间为12h。
本发明提供的含氟热敏染料微胶囊包括囊芯乳液；所述囊芯乳液优选包括苯酞类热敏染料、显色剂、脂肪醇、水和乳化剂；所述苯酞类热敏染料、显色剂、脂肪醇和水的摩尔比优选为1~1.2:4.0~4.2:8.8~9.6:0.5~1.2；所述乳化剂的加入量为脂肪醇质量的23~27%，更优选为25%。
在本发明中，所述苯酞类热敏染料选自结晶紫内酯(CVL)和/或吡啶蓝；所述吡啶蓝的型号包括PB、PB-2和PB-3中的一种或多种。所述显色剂选自双酚A和/或双酚S；所述脂肪醇选自十二烷醇、十四烷醇或十六烷醇；所述乳化剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物。
在本发明中，所述囊壁和囊芯乳液的质量比优选为1~2:2~3；具体实施例中，所述囊壁和囊芯乳液的质量比为1:1或1:3。
在本发明中，所述含氟热敏染料微胶囊的平均粒径为20µm以下，更优选为5µm以下。
本发明提供了一种上述技术方案所述含氟热敏染料微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅰ结构的含氟丙烯酸酯预聚物、囊芯乳液、油水乳液混合，搅拌，再和水混合，继续搅拌，调节pH值至酸性，封装，得到含氟热敏染料微胶囊。
在本发明中，所述囊芯乳液优选按照以下方法制得:
将苯酞类热敏染料、显色剂、脂肪醇和水先混合，滴加乳化剂分散，调节pH值4~5后搅拌，得到囊芯乳液。
所述苯酞类热敏染料、显色剂、脂肪醇和水的摩尔比优选为1~1.2:4.0~4.2:8.8~9.6:0.5~1.2；具体实施例中，所述苯酞类热敏染料、显色剂、脂肪醇和水的摩尔比为1:4:9:1。
本发明优选在温度为45~55℃，搅拌速率为8000~10000rpm下滴加乳化剂。所述乳化剂的加入量优选为脂肪醇质量的23~27%，更优选为25%。
乳化剂滴加完毕后，优选采用柠檬酸调节pH值。调节pH值后搅拌8~12min；具体实施例中，调节pH值后搅拌10min，使得囊芯乳液充分乳化和分散。
在本发明中，所述油水乳液优选选自市售的30wt%的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）油水乳液。所述油水乳液为乳化剂，起到分散的作用。所述油水乳液的加入量优选占所述含氟丙烯酸酯预聚物、囊芯乳液总质量的0.45~0.55%，更优选为0.5wt%。
本发明将具有式Ⅰ结构的含氟丙烯酸酯预聚物、囊芯乳液、油水乳液混合后，加热至45~55℃，在650~750rpm下搅拌35~45min；具体实施例中，加热至50℃，700rpm下搅拌40min。本发明优选在搅拌条件下和水混合；搅拌的速率优选为8000~10000rpm。本发明通过加入水调节微胶囊的平均粒径；所述水的加入当量与油水乳液相当。和水混合后，继续搅拌110~130min；具体实施例中，继续搅拌120min。继续搅拌后调节pH值至酸性；优选调节pH值至3；优选采用硫酸溶液。调节pH值后升高反应温度进行封装；所述封装的温度优选为95~105℃，时间为110~130min；具体实施例中，封装的温度为100℃，时间为120min。
封装结束后，本发明过滤封装产物，再采用丙酮洗涤，烘干，得到含氟热敏染料微胶囊。所述烘干再真空干燥箱中进行；烘干的温度为45~55℃，时间为23~25h；具体实施例中，烘干的温度为50℃，时间为24h。
本发明提供了一种含热敏微胶囊显色材料的胶片，包括依次设置的热敏成像层、保护层、基体和背层；
所述热敏成像层由热敏成像层涂布液涂布制得；所述热敏成像层涂布液包括填料、聚乙烯醇水溶液和上述技术方案所述含氟热敏染料微胶囊或上述技术方案所述制备方法制备的含氟热敏染料微胶囊。
在本发明中，所述热敏成像层涂布液中填料优选选自碳酸钙、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种。所述填料有利于微胶囊的分散，还能降低成本。所述含氟热敏染料微胶囊、填料、聚乙烯醇水溶液的质量比优选为1:1:0.5~1。在本发明实施例中，所述热敏成像层涂布液中包括质量比为1：0.8：1的填料、聚乙烯醇水溶液和含氟热敏染料微胶囊；所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的醇解度为88%，平均聚合度为3500；聚乙烯醇水溶液的质量浓度为2%。
在本发明中，所述背层由背层涂布液涂布制得；所述背层涂布液包括质量比为100：1~0.1:0.1~0.05的粘合剂、交联剂和紫外吸收剂；所述粘合剂选自PVA、羧基丁苯胶乳、丙烯酸树脂和纤维素衍生物中的一种或多种；所述交联剂优选选自乙二醛、三氯均三嗪类和乙烯砜类中的一种或多种；所述紫外吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、1,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷中的一种或多种。具体实施例中，所述背层涂布液包括质量比为2000:10:1的聚乙烯醇、乙二醛和邻羟基苯甲酸苯酯。
所述保护层由保护层涂布液制得；所述保护层涂布液包括质量比为3.5~4.5:1：1~2.5的醇解度88%的聚乙烯醇、润滑剂和分散剂；所述润滑剂选自纳米二氧化硅、高级脂肪酸金属盐、低分子量的聚烯烃微粒和高级脂肪酰胺中的一种或多种；所述分散剂选自水。具体实施例中，所述保护层涂布液包括质量比为4：1：2 的聚乙烯醇、纳米二氧化硅和水。
在本发明中，热敏成像层的涂布量优选为78~82 mL/m2，更优选为80mL/m2；保护层的涂布量优选为23~28 mL/m2，更优选为25 mL/m2。所述背层的厚度优选为0.1~1µm，更优选为0.5~1µm。
热敏微胶囊在囊壁包裹限制作用下，使显色反应在微胶囊内部进行。通过改变苯酞类热敏染料，使微胶囊呈现出颜色，经过多层涂布技术构成彩色信息记录显示材料。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种含氟热敏染料微胶囊及其制备方法和胶片进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
步骤一：含氟丙烯酸酯预聚物的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入120ml溶剂、丙烯酸六氟丁酯（HFBA，0.04摩尔）、丙烯酸正丁酯（BA，0.04摩尔）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，0.01摩尔）的单体，搅拌混合，加热至80℃，缓慢滴加2wt％的2,2-偶氮双（2-甲基丙腈）（AIBN）引发剂和2wt％2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（AMSD）链转移剂。升高温度至90℃，红外光谱跟踪反应终点。石油醚洗涤，去除共聚物沉淀的残留单体和杂质。在40℃下真空干燥过夜，得透明粘性液体预聚物。
步骤二：热敏染料囊芯乳液的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，将结晶紫内酯（CVL）、十四烷醇、水等囊芯材料按摩尔比1：4：9：1加入。在50℃和8000-10000 rpm转速下，滴加乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）共聚物，加入量为十四烷醇质量的25%，柠檬酸调节pH值至4-5，剧烈搅拌复合体系10分钟。乳化和分散热敏染料囊芯材料，得到热敏染料囊芯乳液。
步骤三：热敏染料微胶囊的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入20克预聚物和20克热敏染料囊芯乳液，混合，加入0.5%质量的浓度30wt%十二烷基苯磺酸钠（SDBS）油水乳液。加热至50℃，700rpm搅拌40分钟。在50℃和8000~10000rpm转速下搅拌加入蒸馏水，硬化胶囊外壳并调整其大小，反应2小时。稀硫酸调pH=3，升高反应温度至100℃，继续搅拌2小时以进行封装。过滤所得的微胶囊，丙酮洗涤，50℃真空烘箱干燥24小时。
步骤四：涂布液制备。根据表1给出的用量，将上述制备的染料前体微胶囊20g和碳酸钙填料20g在一个带搅拌的容器里均匀混合，并加入浓度为2wt%、醇解度为88%、平均聚合度为3500的聚乙烯醇水溶液16g，即得到热敏成像层涂布液；
量取10ml去离子水，加入20g聚乙烯醇混合搅拌10min，向体系中加入5g纳米二氧化硅，继续搅拌20min，得到保护层涂布液；
称取50g聚乙烯醇，搅拌下加入0.25g乙二醛和0.025g邻羟基苯甲酸苯酯，继续搅拌20min，得到背层涂布液。
步骤五：涂布用挤压涂布方式涂布。按热敏成像层、保护层的涂布量分别80 ml/m2、25ml/m2在密度PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层1µm，充分干燥得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
实施例2
步骤一：含氟丙烯酸酯预聚物的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入120ml溶剂、丙烯酸六氟丁酯（HFBA，0.04摩尔）、丙烯酸正丁酯（BA，0.04摩尔）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，0.01摩尔）的单体，搅拌混合，加热至80℃，缓慢滴加2wt％的2,2-偶氮双（2-甲基丙腈）（AIBN）引发剂和2wt％2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（AMSD）链转移剂。升高温度至90℃，红外光谱跟踪反应终点。石油醚洗涤，去除共聚物沉淀的残留单体和杂质。在40℃下真空干燥过夜，得透明粘性液体预聚物。
步骤二：热敏染料囊芯乳液的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，将结晶紫内酯（CVL）、双酚A（BPA）、十四烷醇、水等囊芯材料按摩尔比1：4：9：1加入。在50℃和8000-10000 rpm转速下，滴加乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA），柠檬酸调节pH值至4~5，剧烈搅拌复合体系10分钟。乳化和分散热敏染料囊芯材料，得到热敏染料囊芯乳液。
步骤三：热敏染料微胶囊的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入10克预聚物和30克热敏染料囊芯乳液，混合，加入0.5％质量的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）油水乳液。加热至50℃，700rpm搅拌40分钟。在50℃和8000-10000rpm转速下搅拌加入蒸馏水，硬化胶囊外壳并调整其大小，反应2小时。稀硫酸调pH=3，升高反应温度至100℃，继续搅拌2小时以进行封装。过滤所得的微胶囊，丙酮洗涤，50℃真空烘箱干燥24小时。
步骤四：涂布液制备。根据表1给出的用量，将上述制备的染料前体微胶囊20g和碳酸钙填料20g在一个带搅拌的容器里均匀混合，并加入质量浓度为2%、醇解度为88%、平均聚合度为3500的聚乙烯醇水溶液16g，即得到热敏成像层涂布液；
量取10ml去离子水，加入20g聚乙烯醇混合搅拌10min，向体系中加入5g纳米二氧化硅，继续搅拌20min，得到保护层涂布液；
称取50g聚乙烯醇，搅拌下加入0.25g乙二醛和0.025g邻羟基苯甲酸苯酯，继续搅拌20min，得到背层涂布液。
步骤五：涂布用挤压涂布方式涂布。按热敏成像层、保护层的涂布量分别80 ml/m2、25ml/m2在密度PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层，充分干燥得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
实施例3
步骤一：含氟丙烯酸酯预聚物的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入120ml溶剂、丙烯酸六氟丁酯（HFBA，0.03摩尔）、丙烯酸正丁酯（BA，0.05摩尔）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，0.01摩尔）的单体，搅拌混合，加热至80℃，缓慢滴加2wt％的2,2-偶氮双（2-甲基丙腈）（AIBN）引发剂和2wt% 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（AMSD）链转移剂。升高温度至90℃，红外光谱跟踪反应终点。石油醚洗涤，去除共聚物沉淀的残留单体和杂质。在40℃下真空干燥过夜，得透明粘性液体预聚物。
步骤二：热敏染料囊芯乳液的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，将结晶紫内酯（CVL）、双酚A（BPA）、十四烷醇、水等囊芯材料按摩尔比1：4：9：1加入。在50℃和8000-10000 rpm转速下，滴加乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA），柠檬酸调节pH值至4-5，剧烈搅拌复合体系10分钟。乳化和分散热敏染料囊芯材料，得到热敏染料囊芯乳液。
步骤三：热敏染料微胶囊的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入20克预聚物和20克热敏染料囊芯乳液，混合，加入0.5％的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）油水乳液。加热至50℃，700rpm搅拌40分钟。在50℃和8000-10000rpm转速下搅拌加入蒸馏水，硬化胶囊外壳并调整其大小，反应2小时。稀硫酸调pH=3，升高反应温度至100℃，继续搅拌2小时以进行封装。过滤所得的微胶囊，丙酮洗涤，50℃真空烘箱干燥24小时。
步骤四：涂布液制备。根据表1给出的用量，将上述制备的染料前体微胶囊20g和碳酸钙填料20g在一个带搅拌的容器里均匀混合，并加入浓度为2%、醇解度为88%、平均聚合度为3500的聚乙烯醇水溶液16g，即得到热敏成像层涂布液；
量取10ml去离子水，加入20g聚乙烯醇混合搅拌10min，向体系中加入5g纳米二氧化硅，继续搅拌20min，得到保护层涂布液；
称取50g聚乙烯醇，搅拌下加入0.25g乙二醛和0.025g邻羟基苯甲酸苯酯，继续搅拌20min，得到背层涂布液。
步骤五：涂布用挤压涂布方式涂布。按热敏成像层、保护层的涂布量分别80 ml/m2、25ml/m2在密度PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层，充分干燥得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
实施例4
步骤一：含氟丙烯酸酯预聚物的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入120ml溶剂、丙烯酸六氟丁酯（HFBA，0.03摩尔）、丙烯酸正丁酯（BA，0.05摩尔）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，0.01摩尔）的单体，搅拌混合，加热至80℃，缓慢滴加2wt％的2,2-偶氮双（2-甲基丙腈）（AIBN）引发剂和2wt％2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（AMSD）链转移剂。升高温度至90℃，红外光谱跟踪反应终点。石油醚洗涤，去除共聚物沉淀的残留单体和杂质。在40℃下真空干燥过夜，得透明粘性液体预聚物。
步骤二：热敏染料囊芯乳液的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，将结晶紫内酯（CVL）、双酚A（BPA）、十四烷醇、水等囊芯材料按摩尔比1：4：9：1加入。在50℃和8000-10000 rpm转速下，滴加乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA），柠檬酸调节pH值至4-5，剧烈搅拌复合体系10分钟。乳化和分散热敏染料囊芯材料，得到热敏染料囊芯乳液。
步骤三：热敏染料微胶囊的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入30克预聚物和20克热敏染料囊芯乳液，混合，加入0.5％的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）油水乳液。加热至50℃，700rpm搅拌40分钟。在50℃和8000-10000rpm转速下搅拌加入蒸馏水，硬化胶囊外壳并调整其大小，反应2小时。稀硫酸调pH=3，升高反应温度至100℃，继续搅拌2小时以进行封装。过滤所得的微胶囊，丙酮洗涤，50℃真空烘箱干燥24小时。
步骤四：涂布液制备。根据表1给出的用量，将上述制备的染料前体微胶囊20g和碳酸钙填料20g在一个带搅拌的容器里均匀混合，并加入浓度为2%、醇解度为88%、平均聚合度为3500的聚乙烯醇水溶液16g，即得到热敏成像层涂布液；
量取10ml去离子水，加入20g聚乙烯醇混合搅拌10min，向体系中加入5g纳米二氧化硅，继续搅拌20min，得到保护层涂布液；
称取50g聚乙烯醇，搅拌下加入0.25g乙二醛和0.025g邻羟基苯甲酸苯酯，继续搅拌20min，得到背层涂布液。
步骤五：涂布用挤压涂布方式涂布。按热敏成像层、保护层的涂布量分别80 ml/m2、25ml/m2在密度PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层，充分干燥得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
实施例5
步骤一：含氟丙烯酸酯预聚物的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入120ml溶剂、丙烯酸六氟丁酯（HFBA，0.02摩尔）、丙烯酸正丁酯（BA，0.06摩尔）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，0.01摩尔）的单体，搅拌混合，加热至80℃，缓慢滴加2wt％的2,2-偶氮双（2-甲基丙腈）（AIBN）引发剂和2wt％2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（AMSD）链转移剂。升高温度至90℃，红外光谱跟踪反应终点。石油醚洗涤，去除共聚物沉淀的残留单体和杂质。在40℃下真空干燥过夜，得透明粘性液体预聚物。
步骤二：热敏染料囊芯乳液的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，将结晶紫内酯（CVL）、双酚A（BPA）、十四烷醇、水等囊芯材料按摩尔比1：4：9：1加入。在50℃和8000-10000 rpm转速下，滴加乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA），柠檬酸调节pH值至4-5，剧烈搅拌复合体系10分钟。乳化和分散热敏染料囊芯材料，得到热敏染料囊芯乳液。
步骤三：热敏染料微胶囊的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入20克预聚物和20克热敏染料囊芯乳液，混合，加入0.5％的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）油水乳液。加热至50℃，700rpm搅拌40分钟。在50℃和8000-10000rpm转速下搅拌加入蒸馏水，硬化胶囊外壳并调整其大小，反应2小时。稀硫酸调pH=3，升高反应温度至100℃，继续搅拌2小时以进行封装。过滤所得的微胶囊，丙酮洗涤，50℃真空烘箱干燥24小时。
步骤四：涂布液制备。根据表1给出的用量，将上述制备的染料前体微胶囊20g和碳酸钙填料20g在一个带搅拌的容器里均匀混合，并加入浓度为2%、醇解度为88%、平均聚合度为3500的聚乙烯醇水溶液16g，即得到热敏成像层涂布液；
量取10ml去离子水，加入20g聚乙烯醇混合搅拌10min，向体系中加入5g纳米二氧化硅，继续搅拌20min，得到保护层涂布液；
称取50g聚乙烯醇，搅拌下加入0.25g乙二醛和0.025g邻羟基苯甲酸苯酯，继续搅拌20min，得到背层涂布液。
步骤五：涂布用挤压涂布方式涂布。按热敏成像层、保护层的涂布量分别80ml/m2、25ml/m2在密度PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层1µm，充分干燥得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
实施例6
步骤一：含氟丙烯酸酯预聚物的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入120ml溶剂、丙烯酸六氟丁酯（HFBA，0.02摩尔）、丙烯酸正丁酯（BA，0.06摩尔）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，0.01摩尔）的单体，搅拌混合，加热至80℃，缓慢滴加2wt％的2,2-偶氮双（2-甲基丙腈）（AIBN）引发剂和2wt％2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（AMSD）链转移剂。升高温度至90℃，红外光谱跟踪反应终点。石油醚洗涤，去除共聚物沉淀的残留单体和杂质。在40℃下真空干燥过夜，得透明粘性液体预聚物。
步骤二：热敏染料囊芯乳液的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，将结晶紫内酯（CVL）、双酚A（BPA）、十四烷醇、水等囊芯材料按摩尔比1：4：9：1加入。在50℃和8000-10000 rpm转速下，滴加乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA），柠檬酸调节pH值至4-5，剧烈搅拌复合体系10分钟。乳化和分散热敏染料囊芯材料，得到热敏染料囊芯乳液。
步骤三：热敏染料微胶囊的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入10克预聚物和30克热敏染料囊芯乳液，混合，加入0.5％的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）油水乳液。加热至50℃，700rpm搅拌40分钟。在50℃和8000-10000rpm转速下搅拌加入蒸馏水，硬化胶囊外壳并调整其大小，反应2小时。稀硫酸调pH=3，升高反应温度至100℃，继续搅拌2小时以进行封装。过滤所得的微胶囊，丙酮洗涤，50℃真空烘箱干燥24小时。
步骤四：涂布液制备。根据表1给出的用量，将上述制备的染料前体微胶囊20g和碳酸钙填料20g在一个带搅拌的容器里均匀混合，并加入浓度为2%、醇解度为88%、平均聚合度为3500的聚乙烯醇水溶液16g，即得到热敏成像层涂布液；
量取10ml去离子水，加入20g聚乙烯醇混合搅拌10min，向体系中加入5g纳米二氧化硅，继续搅拌20min，得到保护层涂布液；
称取50g聚乙烯醇，搅拌下加入0.25g乙二醛和0.025g邻羟基苯甲酸苯酯，继续搅拌20min，得到背层涂布液。
步骤五：涂布用挤压涂布方式涂布。按热敏成像层、保护层的涂布量分别80ml/m2、25ml/m2在密度PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层，充分干燥得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
对比例1：
步骤一：含氟丙烯酸酯预聚物的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入120ml溶剂、丙烯酸六氟丁酯（HFBA，0.04摩尔）、丙烯酸正丁酯（BA，0.04摩尔）的单体，搅拌混合，加热至80℃，缓慢滴加2wt％的2,2-偶氮双（2-甲基丙腈）（AIBN）引发剂和2wt％2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（AMSD）链转移剂。升高温度至90℃，红外光谱跟踪反应终点。石油醚洗涤，去除共聚物沉淀的残留单体和杂质。在40℃下真空干燥过夜，得透明粘性液体预聚物。
步骤二：热敏染料囊芯乳液的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，将结晶紫内酯（CVL）、双酚A（BPA）、十四烷醇、水等囊芯材料按摩尔比1：4：9：1加入。在50℃和8000~10000 rpm转速下，滴加乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA），柠檬酸调节pH值至4-5，剧烈搅拌复合体系10分钟。乳化和分散热敏染料囊芯材料，得到热敏染料囊芯乳液。
步骤三：热敏染料微胶囊的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入20克预聚物和20克热敏染料囊芯乳液，混合，加入0.5％的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）油水乳液。在50℃和8000~10000rpm转速下搅拌加入蒸馏水，硬化胶囊外壳并调整其大小，反应2小时。加热至50℃，700rpm搅拌40分钟。稀硫酸调pH=3，升高反应温度至100℃，继续搅拌2小时以进行封装。过滤所得的微胶囊，丙酮洗涤，50℃真空烘箱干燥24小时。
步骤四：涂布液制备。根据表1给出的用量，将上述制备的染料前体微胶囊20g和碳酸钙填料20g在一个带搅拌的容器里均匀混合，并加入浓度为2%、醇解度为88%、平均聚合度为3500的聚乙烯醇水溶液16g，即得到显色层涂布液；
量取10ml去离子水，加入20g聚乙烯醇混合搅拌10min，向体系中加入5g纳米二氧化硅，继续搅拌20min，得到保护层涂布液；
称取50g聚乙烯醇，搅拌下加入0.25g乙二醛和0.025g邻羟基苯甲酸苯酯，继续搅拌20min，得到背层涂布液。
步骤五：涂布用挤压涂布方式涂布。按热敏成像层、保护层的涂布量分别80 ml/m2、25ml/m2在密度PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层1µm，充分干燥得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
对比例2：步骤1：含氟丙烯酸酯预聚物的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入120ml溶剂、丙烯酸正丁酯（BA，0.04摩尔）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，0.01摩尔）的单体，搅拌混合，加热至80℃，缓慢滴加2wt％的2,2-偶氮双（2-甲基丙腈）（AIBN）引发剂和2wt％2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（AMSD）链转移剂。升高温度至90℃，红外光谱跟踪反应终点。石油醚洗涤，去除共聚物沉淀的残留单体和杂质。在40℃下真空干燥过夜，得透明粘性液体预聚物。
步骤二：热敏染料囊芯乳液的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，将结晶紫内酯（CVL）、双酚A（BPA）、十四烷醇、水等囊芯材料按摩尔比1：4：9：1加入。在50℃和8000~10000 rpm转速下，滴加乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA），柠檬酸调节pH值至4-5，剧烈搅拌复合体系10分钟。乳化和分散热敏染料囊芯材料，得到热敏染料囊芯乳液。
步骤三：热敏染料微胶囊的制备。在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入20克预聚物和20克热敏染料囊芯乳液，混合，加入0.5％的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）油水乳液。加热至50℃，700rpm搅拌40分钟。在50℃和8000-10000rpm转速下搅拌加入蒸馏水，硬化胶囊外壳并调整其大小，反应2小时。稀硫酸调pH=3，升高反应温度至10℃，继续搅拌2小时以进行封装。过滤所得的微胶囊，丙酮洗涤，50℃真空烘箱干燥24小时。
步骤四：涂布液制备。根据表1给出的用量，将上述制备的染料前体微胶囊20g和碳酸钙填料20g在一个带搅拌的容器里均匀混合，并加入浓度为2%、醇解度为88%、平均聚合度为3500的聚乙烯醇水溶液16g，即得到热敏成像层涂布液；
量取10ml去离子水，加入20g聚乙烯醇混合搅拌10min，向体系中加入5g纳米二氧化硅，继续搅拌20min，得到保护层涂布液；
称取50g聚乙烯醇，搅拌下加入0.25g乙二醛和0.025g邻羟基苯甲酸苯酯，继续搅拌20min，得到背层涂布液。
步骤五：涂布用挤压涂布方式涂布。按热敏成像层、保护层的涂布量分别80 ml/m2、25ml/m2在密度PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层1µm，充分干燥得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
表1 原料用量和胶片的影像密度测试结果
Figure 635153DEST_PATH_IMAGE004
本发明采用 830nm 的红外激光对热敏涂层进行充分曝光，其原理如下：在经过激光曝光的过程中，曝光区内的快速升温至140℃，囊芯材料部分溶解，染料前体与显色剂接触，变色；非曝光区内不变；从而得到显色图像。利用X-Rite504 型分光密度计对热显影后形成的影像进行密度检测，得出图像随温度的变化规律，如表1，从表1可以看出：含氟的丙烯酸酯单体的引入作为微胶囊的囊壁壁材，能够增加胶片的影像密度，提高显影效果。
取实施例2、实施例4、实施例6和对比例2的热敏微胶囊，将涂布热敏微胶囊的胶片室温放至在紫外灯下，模拟室温光照条件，在不同时间下，利用X-Rite504 型分光密度计对胶片进行密度检测，得出图像密度随存储时间的变化规律，如表2：
表2 热定影后不同存储时间胶片的影像密度变化
Figure 433344DEST_PATH_IMAGE006
从表2可以看出：含氟热敏染料微胶囊引入到胶片中，放置一定时间后，胶片的曝光区域影像密度变化不大，胶片稳定性较好，抗氧化能力强，耐存储。若胶片老化发黄，对曝光区域影响较大，对未曝光区域影响较小。
由以上实施例可知，本发明提供了一种含氟热敏染料微胶囊，包括囊壁和囊芯乳液；所述囊壁为含氟丙烯酸酯预聚物，具有式Ⅰ结构。本发明提供的微胶囊以具有式Ⅰ结构的含氟丙烯酸酯预聚物作为囊壁，使其曝光区域具有较高的影像密度，即具有较好的显影效果。另外，该微胶囊放置一段时间，曝光区域影像密度变化不大，抗氧化效果好，耐存储。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含氟热敏染料微胶囊，包括囊壁和囊芯乳液；
所述囊壁为含氟丙烯酸酯预聚物，具有式Ⅰ结构：
Figure 751217DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ；
其中，x、y和z的摩尔比为2~4:3~6:1~3；
所述Rf选自-CH2CF3、-CH2CF2CF3或-CH2CF2CF2CF3；
所述R1、R2和R4独立地选自-H或-CH3；
所述R3选自-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3。
2.根据权利要求1所述的含氟热敏染料微胶囊，其特征在于，所述x、y和z的摩尔比为4:4:1；或3:5:1；或2:6:1。
3.根据权利要求1所述的含氟热敏染料微胶囊，其特征在于，所述囊芯乳液包括苯酞类热敏染料、显色剂、脂肪醇、水和乳化剂；
所述苯酞类热敏染料、显色剂、脂肪醇和水的摩尔比为1~1.2:4.0~4.2:8.8~9.6:0.5~1.2: 所述乳化剂的加入量为脂肪醇质量的23~27%。
4.根据权利要求3所述的含氟热敏染料微胶囊，其特征在于，所述苯酞类热敏染料选自结晶紫内酯和/或吡啶蓝；
所述显色剂选自双酚A和/或双酚S；
所述脂肪醇选自十二烷醇、十四烷醇或十六烷醇；
所述乳化剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物。
5.根据权利要求1所述的含氟热敏染料微胶囊，其特征在于，所述囊壁和囊芯乳液的质量比为1~2:2~3。
6.一种权利要求1~5任一项所述含氟热敏染料微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅰ结构的含氟丙烯酸酯预聚物、囊芯乳液、油水乳液混合，搅拌，再和水混合，继续搅拌，调节pH值至酸性，封装，得到含氟热敏染料微胶囊。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述囊芯乳液按照以下方法制得：
将苯酞类热敏染料、显色剂、脂肪醇和水混合，滴加乳化剂分散，调节pH值4~5后搅拌，得到囊芯乳液。
8.一种含热敏微胶囊显色材料的胶片，包括依次设置的热敏成像层、保护层、基体和背层；
所述热敏成像层由热敏成像层涂布液涂布制得；所述热敏成像层涂布液包括填料、聚乙烯醇水溶液和权利要求1~5任一项所述含氟热敏染料微胶囊或权利要求6~7所述制备方法制备的含氟热敏染料微胶囊。
9.根据权利要求8所述的胶片，其特征在于，所述背层包括质量比为100：1~0.1:0.1~0.05的粘合剂、交联剂和紫外吸收剂；
所述保护层包括质量比为3.5~4.5:1的醇解度88%的聚乙烯醇和润滑剂。
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