JPH0966666A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性、耐薬品性、走行性及び製造適性に優
れた記録材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも実質的に無色の発
色成分Ａとこの発色成分Ａと反応して発色する実質的に
無色の発色成分Ｂとを含有する発色層を有する感熱記録
材料において、発色層にダイアツド表示によるシンジオ
タクテイシテイが５５モル％以上、鹸化度が８５モル％
以上のポリビニルアルコールを含有させる。上記発色層
と共にその層上に保護層を有する記録材料においては、
発色層及び保護層の少なくとも一方にダイアツド表示に
よるシンジオタクテイシテイが５５モル％以上、鹸化度
が８５モル％以上のポリビニルアルコールを含有させ
る。このポリビニルアルコール中、特にエチレン変性率
が２０モル％〜１モル％で鹸化率が８５モル％以上のエ
チレン変性ポリビニルアルコールが好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は記録材料に関し、さ
らに詳しくは発色層を有する記録材料又は発色層と保護
層を有する記録材料において、耐水性、耐薬品性、走行
性及び製造適性に優れた記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】発色成分として、電子供与性無色染料と
電子受容性化合物を使用した記録材料は、感圧紙、感熱
紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等として
既によく知られている。たとえば英国特許第２，１４
０，４４９号、米国特許第４，４８０，０５２号、同第
４，４３６，９２０号、特公昭６０−２３９９２号、特
開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、
同６０−１２３５５７号などに詳しい。例えば感熱記録
に関して、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を
使用した感熱記録材料は特公昭４５−１４０３９号、特
公昭４３−４１６０号等に開示されている。またジアゾ
化合物を使用した感熱記録材料は特開昭５９−１９０８
８６号等に開示されている。

【０００３】近年、これらの感熱記録システムはファク
シミリ、プリンター、ラベル、検針用端末機、医療画像
出力用、プリペイドカード等多分野に応用され、ニーズ
が拡大している。それに伴い、感熱記録紙が家庭内や屋
外で使用される場合も増え、濡れた手での扱い、雨や雪
によって塗面が濡れて接着、はがれなどが生じるなど実
用上の観点で市場からの記録紙の耐水性の要求が強くな
っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような対策として
幾多の試みがなされているが、スティキングやかすの問
題については、走行性に関して重要な要因であるが、バ
インダーとして使用する樹脂のフィルムの強度やガラス
転移温度等の複雑な要因が関係していると思われ、未だ
有効な解決策が提案されていない。また、耐水化の問題
については、ホルマリン、グリオキザール等の架橋剤を
耐水化剤として使用する方法や、金属キレートを用いて
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を架橋させる方法等が
提案されているが、発色性物質の性質上、乾燥処理温度
あるいは熱処理温度とが比較的低温領域に制限されるた
め、架橋が充分でなく、結果として耐水性も充分なもの
とはいえないものであった。

【０００５】本発明の目的は、耐水性、耐薬品性、走行
性及び製造適性に優れた記録材料を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記した本発明の目的
は、支持体上に少なくとも実質的に無色の発色成分Ａと
該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成
分Ｂとを含有する発色層を設けた記録材料において、上
記発色層がダイアツド表示によるシンジオタクテイシテ
イが５５モル％以上、鹸化度が８５モル％以上のポリビ
ニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする記録
材料によって達成される。また、本発明の上記した目的
は、支持体上に少なくとも実質的に無色の発色成分Ａと
該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成
分Ｂとを含有する発色層と、該発色層上に顔料及びバイ
ンダーを主成分とする保護層と、を設けた記録材料にお
いて、上記発色層及び保護層の少なくとも一方にダイア
ツド表示によるシンジオタクテイシテイが５５モル％以
上、鹸化度が８５モル％以上のポリビニルアルコール系
樹脂と、を含有することを特徴とする記録材料によって
達成される。

【０００７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の記録材料は、（１）支持体上に少なくとも実質的
に無色の発色成分Ａと該発色成分Ａと反応して発色する
実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する発色層を有する
記録材料と、（２）支持体上に少なくとも実質的に無色
の発色成分Ａと該発色成分Ａと反応して発色する実質的
に無色の発色成分Ｂとを含有する発色層と、該発色層上
に顔料及びバインダーを主成分とする保護層と、を設け
た記録材料が含まれる。

【０００８】（１）の記録材料の場合、発色層にダイア
ツド表示によるシンジオタクテイシテイが５５モル％以
上、鹸化度８５モル％以上のポリビニルアルコール系樹
脂が含有される。また、（２）の記録材料の場合、発色
層及び保護層の少なくとも一方にダイアツド表示による
シンジオタクテイシテイが５５モル％以上、鹸化度が８
５モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂が含有され
る。したがって、発色層又は保護層にダイアツド表示に
よるシンジオタクテイシテイが５５モル％以上、鹸化度
が８５モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂が含有
されてもよく、また、発色層及び保護層に各々ダイアツ
ド表示によるシンジオタクテイシテイが５５モル％以
上、鹸化度が８５モル％以上のポリビニルアルコール系
樹脂が含有されてもよい。

【０００９】本発明の記録材料に含有されるシンジオタ
クテイシテイ（以下、シンジオ性ともいう）とは、重水
素化ジメチルスルホキシドに溶解したポリビニルアルコ
ールの水酸基プロトンのＮＭＲスペクトルの測定により
求められるトライアツドタクシテイ、アイソタツクテイ
シテイ（Ｉ）、ヘテロタクテイシテイ（Ｈ）、シンジオ
タクテイシテイ（Ｓ）としたとき、 ｉ＝Ｉ＋Ｈ／２， ｓ＝Ｓ＋Ｈ／２ で計算したダイアッドタクシティ、すなわちシンジオタ
クテイシテイ（ｓ）で表したものである。ｉはアイソタ
クテイシテイを表す。このシンジオ性ポリビニルアルコ
ールは化１の一般式１で示されるビニルエステル単位を
有する共重合体を鹸化することによって得られる。

【００１０】

【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子又は炭化水素基を
表し、Ｒ² 及びＲ³ は互いに結合して環状の炭化水素基
を形成してもよいし、また、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³が互い
に結合して環状の炭化水素基を形成してもよい。〕

【００１１】このようなビニルエステル単位としては、
例えば、ビバリン酸ビニル、ジメチルエチル酢酸ビニ
ル、ジメチルプロピル酢酸ビニル、ジエチルメチル酢酸
ビニル、トリエチル酢酸ビニル、トリプロピル酢酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等のトリアルキル酢酸ビニ
ル、ジメチル酢酸ビニル、ジエチル酢酸ビニル等のジア
ルキル酢酸ビニル、メチルシクロヘキシル酢酸ビニル、
１−ノルボルナンカルボン酸ビニル、３−ノルアダマン
タンカルボン酸ビニル等のシクロアルキル等の各単位を
挙げられる。これらのビニルエステル単位を有する重合
体の中で、特に高重合度ポリマーを得やすく、かつ鹸化
反応が容易なビバリン酸ビニルやバーサチック酸ビニル
単位を有する重合体が望ましい。

【００１２】シンジオ性ポリビニルアルコールにおい
て，充分な耐水性等を有するためには、シンジオタクテ
イシテイ（ｓ）はダイアツド表示で５５モル％以上であ
り、好ましくは、５５．０〜７０モル％、より好ましく
は５５．８〜６５モル％である。シンジオ性が５５モル
％未満では、充分な耐水性及び耐薬品性が得られず、余
り多いと水に対する溶解性が低下し好ましくない。シン
ジオ性ポリビニルアルコールの重合度は、３００〜４０
００が好ましく、塗工性及び耐水性等の観点からは５０
０〜２０００が望ましい。シンジオ性ポリビニルアルコ
ールの鹸化度は８５モル％以上が好ましく、９８モル％
以上が更に好ましい。鹸化度が８５モル％未満である
と、充分な耐水性及び耐薬品性等が得られない。

【００１３】また、本発明のシンジオ性ポリビニルアル
コールは、特に下記の化２の一般式（２）で示されるビ
ニルエステル単位を有するランダム共重合体を鹸化した
ものが望ましい。

【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子又は炭化水素基を
表し、Ｒ² 及びＲ³ は互いに結合して環状の炭化水素基
を形成してもよいし、また、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ ³ が互い
に結合して環状の炭化水素基を形成してもよい。〕

【００１４】このシンジオ性ポリビニルアルコールの中
で、特にポリビニルアルコールのビニルアルコールモノ
マー成分とエチレンモノマーとの比で８０：２０〜９
９：１のランダム重合体であるエチレン変性ポリビニル
アルコールが望ましい。エチレン変性ポリビニルアルコ
ールの場合、水溶性を有し、かつ、十分な耐水性を有す
るためには、エチレン変性率が２０モル％（すなわち、
ビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマーとの
比で８０：２０）〜１モル％（ビニルアルコールモノマ
ー成分とエチレンモノマーとの比で９９：１）が望まし
く、より望ましくは、エチレン変性率は５〜１０モル％
である。エチレン未変性のポリビニルアルコールの場
合、十分な耐水性を及び耐薬品性が得られず、エチレン
変性率が２０モル％を超えると、水に対する溶解性が低
下し好ましくない。

【００１５】これらのシンジオ性ポリビニルアルコール
は性能および塗液安定性に悪影響を及ぼさない範囲で他
の官能基によりさらに変性されていても良い。具体例と
してはカルボキシル基、末端アルキル基、アミノ基、ス
ルホン酸基、末端チオール基、シラノール基、アミド基
等である。高シンジオ性のポリビニルアルコールの溶解
性を付与するにはカルボキシル基変性、アミノ基変性ス
ルホン酸基等が有効である。

【００１６】保護層においては、シンジオ性ポリビニル
アルコールのほかに必要に応じ他のバインダー成分を併
用してもよく、水溶性高分子としては、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、
エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド等が挙げられる。ただし、水溶性高分子の併用
は耐水性の低下を生じる可能性があり、併用する量や種
類については注意が必要である。

【００１７】水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラ
テックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一般的であ
り、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル
−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン
等が挙げられる。バインダーの使用量は保護層に含有さ
れる顔料に対し、１０〜５００重量％、好ましくは５０
〜４００重量％である。

【００１８】また、耐水性をさらに向上させるために架
橋剤及びその反応を促進する触媒の使用が有効であり、
その具体的な架橋剤としては、エポキシ化合物、ブロッ
クドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒ
ド化合物、メチロール化合物、ほう酸、カルボン酸無水
物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物など
を使用できるが、塗工液のｐＨを６．０〜７．５に調整
できるものが好ましい。触媒も酸および金属塩等公知の
ものが使用できるが、同様に塗工液のｐＨを６．０〜
７．５に調整できるものが好ましい。

【００１９】エポキシ化合物としては、２官能以上のも
のが使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマル
ジョン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョ
ン、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール酸
ジクリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレフ
タール酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタールイ
ミド、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、フェノール（ＥＯ）₅ グリシジルエーテル、ｐ−タ
ーシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリル
アルコール（ＥＯ）₁₅グリシジルエーテル、炭素数１２
〜１３のアルコール混合物のグリシジルエーテル、グリ
セロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタン
ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリ
グリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中で
特にグリシジルエーテル類が好適である。

【００２０】本発明に有効なエポキシ化合物のエポキシ
当量は７０〜１０００ＷＰＥが望ましい。エポキシ当量
が１０００ＷＰＥを超えると、耐水性を付与するのが困
難となり、好ましくない。

【００２１】ブロックドイソシアネートとは、イソシア
ネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスキン
グした化合物をいう。ブロックドイソシアネートには、
例えば、（ａ）イソシアネート化合物の末端にカルバモ
イル・スルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ₃ ^- ）からなる
親水性基のブロック体が形成され、活性イソシアネート
基をブロックしたもの、（ｂ）イソプロピリデンマロネ
ートを用いて活性イソシアネート基をブロックしたも
の。このブロックドイソシアネートは、ＨＤＩイソシア
ヌレートとイソプロピリデンマロネートとトリエチルア
ミンとの反応で得られる、（ｃ）フェノール類で活性イ
ソシアネート基をブロックしたもの、等が挙げられる。
このようなブロックドイソシアネートは、シンジオ性ポ
リビニルアルコールと混合、加熱すると、シンジオ性ポ
リビニルアルコールを架橋改質することによってシンジ
オ性ポリビニルアルコールの耐水化が図られる。

【００２２】さらにビニルスルホン化合物には、特開昭
５３−５７２５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公
昭４９−１３５６３号、特公昭４７−２４２５９号等に
掲載されているもの等が使用可能である。

【００２３】アルデヒド系化合物としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン
等の多価アルデヒド等が挙げられ、メチロール化合物と
しては、メチロールメラミン、ジメチロール尿素等が挙
げられる。シンジオ性ポリビニルアルコールの場合、架
橋剤にはアルデヒド系化合物が特に好適である。

【００２４】上記したシンジオ性ポリビニルアルコール
に対する架橋剤の使用量は、シンジオ性ポリビニルアル
コール１００重量部に対して架橋剤を３〜５０重量部配
合することが望ましい。架橋剤の配合量が３重量部未満
であると、架橋改質の程度が低く、耐水性及び耐薬品性
等が不充分となり、一方、５０重量部を超えると液安定
性が低下し、好ましくない。

【００２５】本発明の保護層に使用できる顔料として
は、一般の有機あるいは無機の顔料が全て使用できる。
具体的には炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼
成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、
ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が
挙げられる。これらは単独または二種以上混合して使用
される。

【００２６】本発明の保護層塗液は、上記顔料の分散
液、シンジオ性ポリビニルアルコール、架橋剤及び触媒
等を混合して得られる。さらに必要に応じて離型剤、界
面活性剤、ワックス、撥水剤等を加えても良い。得られ
た保護層塗工液を、感熱発色層上にバーコーター、エア
ナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター
等の装置を用いて塗布、乾燥して、本発明の保護層を得
る。但し保護層は発色層と同時に塗布しても構わない
し、また感熱発色層塗布後、一旦感熱発色層を乾燥さ
せ、その上に塗布しても構わない。保護層の乾燥塗布量
は、０．５〜５ｇ／ｍ ² が好ましく、さらに好ましくは
０．８〜２ｇ／ｍ² である。塗設量が大きいと著しく熱
感度を低下してしまうし、あまり低い塗設量だと耐水性
が維持できない。保護層塗布後、必要に応じてキャレン
ダー処理を施しても良い

【００２７】次に本発明における発色層は、少なくとも
実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａは反応して
発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する。本発
明に使用する発色成分Ａ及び発色成分Ｂは、互いに接触
したときに発色反応を生ずる成分であり、これらの組合
わせとしては下記（イ）〜（ワ）のようなものを挙げる
ことができる。

【００２８】（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーと
の組合せ。 （ロ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合
せ。 （ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような還元剤との組合せ。 （ニ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチレン酸第二鉄のよ
うな長鎖脂肪酸塩とタンニン酸、没食子酸、サリチル酸
アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。

【００２９】（ホ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸
などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩の
ような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロ
ンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化
物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェ
ニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キ
レート剤との組合せ。 （ヘ）銀、鉛、水銀、ナトリウムのような硫酸塩のよう
な重金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸
ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

【００３０】（ト）ステアリン酸第二鉄のような脂肪酸
第二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタン
のような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （チ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （リ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような
脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。

【００３１】（ヌ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベ
ヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ
−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合
せ。 （ル）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛
との組合せ。 （ヲ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。 （ワ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ。

【００３２】これらの中でも、本発明においては（イ）
の光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ、（ロ）の
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ、
（ハ）の有機金属塩と還元剤の組合せが好ましく、特に
（イ）及び（ロ）の場合が好ましい。光分解性ジアゾ化
合物とカプラーの組合せにおける光分解性ジアゾ化合物
とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と反
応して所望の色相に発色するものであって、反応前に特
定の波長の光を受けると分解し、もはやカップリング成
分が作用しても発色能力を持たなくなるジアゾ化合物で
ある。

【００３３】この発色系における色相は、ジアゾ化合物
とカップリング成分が反応して生成したジアゾ色素によ
り主に決定される。従って、よく知られているように、
ジアゾ化合物の化学構成を変えるか、カップリング成分
の化学構造を変えれば容易に発色色相を変えることがで
き、組合せ次第で略任意の発色色相を得るとができる。

【００３４】本発明における光分解性のジアゾ化合物と
は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジア
ゾアミノ化合物を指す。ジアゾニウム塩は、一般式Ａｒ
Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- で示される化合物である（式中、Ａｒは置換
された、或いは無置換の芳香族部分を表し、Ｎ₂ ⁺ はジ
アゾニウム基を表し、Ｘ^- は酸アニオンを表す。）

【００３５】普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその
吸収極大波長であるといわれている。又、ジアゾニウム
塩の吸収極大波長は、その化学構造に応じて２００ｎｍ
位から７００ｎｍ位迄変化することが知られている
〔「感光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆
弘、山岡亜夫著 日本写真学会誌２９（４）１９７〜２
０５頁（１９６５）〕。即ち、ジアゾニウム塩を光分解
性化合物として用いると、その化学構造に応じた特定の
波長の光で分解し、又、ジアゾニウム塩の化学構造を変
えれば、同じカップリング成分とカップリング反応した
時の色素の色相も変化する。

【００３６】本発明で用いることのできるジアゾスルホ
ネート化合物は多数のものが知られており、各々のジア
ゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られる。
又、本発明で用いることのできるジアゾアミノ化合物
は、ジアゾ基をジシアンジアミド、サルコシン、メチル
タウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−ス
ルホニックアシッド、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、グアニジン等でカップリングさせた化合物
である。これらのジアゾ化合物の詳細は、例えば特開平
２−１３６２８６号公報に記載されている。

【００３７】ジアゾ化合物の光分解用の光源としては、
希望する波長の光を発する種々の光源を用いることがで
き、例えば種々の蛍光灯、キセノンランプ、キセノンフ
ラッシュランプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシ
ュ、ストロボ等種々の光源を用いることができる。又、
光定着ゾーンをコンパクトにするため、光源部と露光部
とを光ファイバーを用いて分離してもよい。

【００３８】本発明に用いられるジアゾ化合物とカップ
リングして色素を形成するカップリング成分は、例え
ば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レ
ゾルシンを初めとし特開昭６２−１４６６７８号公報に
記載されているものを挙げることができる。更にこれら
のカップリング成分を２種以上併用することによって任
意の色調の画像を得ることができる。従って、本発明は
単色の感熱記録材料に限定されるものではない。

【００３９】これらのジアゾ化合物とカップリング成分
とのカップリング反応は塩基性雰囲気下で起こり易い
為、感熱層内に塩基性物質を添加してもよい。塩基性物
質としては、水難溶性又は水不溶性の塩基性物質や、加
熱によりアルカリを発生する物質が用いられる。それら
の例としては無機及び有機アンモニウム塩、有機アミ
ン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾー
ル類、ビロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グア
ニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリ
ン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、
アミジン類、ファルムアジン類、ピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。これらの具体例は、例えば、特開
昭６１−２９１１８３号公報に記載されている。尚、塩
基性物質は２種以上併用してもよい。

【００４０】電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
の組合せにおける電子供与染料前駆体は特に限定される
ものではないが、エレクトロンを供与して、或いは酸等
のプロトンを受容して発色する性質を有するものであっ
て、通常略無色でラクトン、ラクタム、サルトン、スピ
ロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色
剤である電子受容性化合物と接触してこららの部分骨格
が開環若しくは開裂する化合物が用いられる。

【００４１】具体的には、クリスタルバイオレットラク
トン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイトグ
リーンラクトン、ローダミンＢラクタム、１、３、３−
トリメチル−６’−エチル−８’−ブトキシインドリノ
ベンゾスピロピラン等がある。これらの発色剤に対する
電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機リ
ン酸化合物、脂肪酸カルボン酸化合物等の酸性物質が用
いられる。

【００４２】フェノール化合物の具体例としては、ｐ−
（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデジルチ
オ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイ
コシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノ
ール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ド
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エ
イコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、
ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシ
ルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモ
イルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノ
ール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ド
コシルカルバモイルフェール、ｐ−テトラコシルカルバ
モイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没
食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエス
テル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシ
ルエステル等が挙げられる。

【００４３】有機リン酸化合物の具体例としては、ドデ
シルホスホン酸、テトラドデシルホスホン酸、ヘキサデ
シルホスホン酸、オクタデシルホソホン酸、エイコシル
ホスホン酸、ドコシルホスホン酸テトラコシルホスホン
酸、ヘキシコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸
等が挙げられる。

【００４４】脂肪酸カルボン酸化合物としては、α−ヒ
ドロキシデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α
−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデ
カン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキ
シエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒド
ロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン
酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸、２−ブロモヘキサ
デカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオク
タデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモテト
コラサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエ
イコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フ
ルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−
フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン
酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン
酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカ
ン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタ
デカン酸、２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデ
カン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタ
デカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラ
コサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラド
デカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオク
タデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキンテト
ラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオ
クタデカン酸、４−オキソドコサン酸、ドデシルリンゴ
酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オ
クタデシルリンゴ酸、エイコデシルリンゴ酸、ドコシル
リンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ
酸、テトラデシルチオリンゴ酸、へキサデシルチオリン
ゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリン
ゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ
酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジオリンゴ
酸、ヘキサデシルジオリンゴ酸、オクタデシルジチオリ
ンゴ酸、エイコシルジオリンゴ酸、ドコシルジオリンゴ
酸、テトラコシルジオリンゴ酸、ドデシルブタン二酸、
トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペン
タデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコ
シルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキ
サデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二
酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メチル
−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキ
サデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブタン
二酸、２−プロピル−３−デシルブタン二酸、２−オク
チル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデシル
−３−オクタデシル二酸、ドデシルマロン酸、テトラデ
シルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマ
ロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テト
ラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシ
ルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシル
マロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン
酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマ
ロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシル
マロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコ
シルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラ
コシマロン酸、２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキ
サデシル−ペンタン二酸、２−オクタデシル−ペンタン
二酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−
ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペン
タデシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン
二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−
ヘキサン二酸等が挙げられる。

【００４５】尚、これら電子供与性染料前駆体と電子受
容性化合物の組合せを用いた場合には消色と発色とを可
逆的に繰り返し行うことのできる感熱記録材料とするこ
とも可能である（特開平５−１２４３６０号公報）。更
に、ジー及びトリアリールメタン染料前駆体（チオラク
トン）と有機銀塩との組合せも良好である（特開昭６３
−５０１９４１号公報）。

【００４６】有機金属塩と還元剤との組合せにおける有
機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリス
チン酢酸、パルミチン酢銀、ステアリン酸銀、アラキン
酢銀及びベヘン酢銀のような長鎖脂肪族カルボン酸の銀
塩、ベンソトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀
塩、カルバゾール銀塩及びフタラジノン銀塩のようなイ
ミノ基を有する有機化合物の銀塩、ｓ−アルキルチオグ
リコーレートのような硫黄含有化合物の銀塩、安息香酸
銀及びフタル酢銀のような芳香族カルボン酸の銀塩、エ
タンスルホン酸銀のようなスルホン酸の銀塩、ｏ−トル
エンスルフィン酸銀のようなスルフィン酸の銀塩、フェ
ニルリン酸銀のようなリン酸の銀塩、バルビツール酸
銀、サッカリン酸銀、サリチルアルドキシムの銀塩及び
これらの任意の混合物がある。これらの化合物の中、長
鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、特にベヘン酸銀が
好ましい。また、ベヘン酸を、ベヘン酸銀と共に使用し
ても良い。

【００４７】本発明で使用することのできる還元剤は、
特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行
目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜
使用することができるが、特に、モノ、ビス、トリス又
はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール
類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒ
ドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アス
コルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピ
ラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン
類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ
尿素類等を使用することが好ましい。これらの化合物の
内、特に好ましいものは、ポリフェノール類、スルホン
アミデフェノール類及びナフトール類等の芳香族有機還
元剤である。

【００４８】発色成分は、（１）固体分散して使用する
方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマ
ー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使
用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方
法等があるが、これらのなかでも特にマイクロカプセル
化して使用するのが好ましい。発色成分を固体分散して
使用する方法では、一般的にはポリビニルアルコール等
の水溶性高分子水溶液と共に、ボールミル、サンドミル
等により数ミクロン以下にまでに分散される。これらの
分散液は分散後混合され、さらに必要に応じて吸油性顔
料、バインダー、ワックス、金属石鹸、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、着色染料等を加えて感熱発色層塗液とす
る。

【００４９】また、発色成分を含む感熱記録材料におい
ては、発色成分を含むオイル溶液を水溶性高分子の水溶
液中に添加し、コロイドミル、ホモジナイザーまたは超
音波により乳化分散させることができる。その際に用い
られる水溶性高分子としてはポリビニルアルコールなど
の水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子のエマル
ジョン又はラテックスなどを併用することもできる。水
溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノー
ル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタ
コン酸変性ポリビニルアルコール、スチレンー無水マレ
イン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共重合体、
エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マ
レイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレン
スルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、このなかでも
特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテックスとして
は、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性ス
チレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタ
ジエン共重合体などが挙げられる。この時必要に応じて
従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。

【００５０】さらに発色成分を含むマイクロカプセル化
の方法としては、従来公知のマイクロカプセルの方法を
用いることができる。すなわち、発色成分とマイクロカ
プセル壁前駆体とを水に難溶または不溶の有機溶剤に溶
解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザー
などを用いて乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁
となる高分子物質を油／水界面に壁膜を形成することに
より調製することができる。マイクロカプセルの壁膜と
なる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン
樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、
メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレ
ート共重合体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体
樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。これらのうち特に好ましい壁剤としてはポリウレタ
ン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプ
セルである。

【００５１】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等
のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質
中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の
水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分
子形成反応を起こすことによって製造される。

【００５２】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，
３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，
５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。こ
れらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート
基を三個以上有するものである。

【００５３】マイクロカプセル化の方法において、発色
成分を溶解させる有機溶剤としては乳化分散で示したオ
イルを用いることができる。また水溶性高分子について
も同様である。マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．
０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．７μｍ
の範囲である。

【００５４】また、本発明の記録材料は、熱応答性を向
上させるために、熱可融性物質（以下、増感剤と呼称）
を記録材料を構成する任意の層中に含有してもよい。増
感剤の例を挙げると、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、ステアリン酸
アミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニル、ジ
（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフ
ェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベン
ジル）エーテル、α−ナフチル−ベンジルエーテル、
１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニ
ルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ターシャリ
ーオクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−
（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２
−（４−クロルフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジ
オールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス
−（４−メトキシフェニル）エーテル、４−エトキシフ
ェニル−ｐ−クロルベンジルエーテル、１（４−メトキ
シ−フェノキシ）−２−フェノキシ−プロパン、１，３
−ビス−（４−メトキシフェノキシ）プロパン、３−メ
チル−４−クロルフェニル−ｐ−メトキシベンジルエー
テル、３，５−ジメチル−４−クロルフェニル−ｐ−メ
トキシベンジルエーテル、４−クロルフェニル−ｐ−メ
トキシベンジルエーテル、１−フェノキシ−２（４−メ
トキシ−フェノキシ）−プロパン、シュウ酸ジベンジル
エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル
等が挙げられる。これらの増感剤は、単独あるいは混合
して用いられる。十分な熱応答性を得るためには、増感
剤は、発色成分のいずれか、または両方に加え同時に分
散するか、予め発色成分との熱共融物を作成した後冷却
し、これを分散しても良い。

【００５５】バインダーとしては、２５℃の水に対して
５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、
ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変
性、マレイン酸変性、シリカ変性および上記アミノ基変
性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変
性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポ
リアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合
体の鹸化物等があげられる。これらのバインダーは分散
時のみならず、塗膜強度を向上させる目的で使用される
が、この目的に対してはスチレン・ブタジエン共重合
物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエ
ン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、
ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分子のラテックス系
のバインダーを併用することもできる。また、必要に応
じこれらバインダーの種類に応じて、適当なバインダー
の架橋剤を添加しても良い

【００５６】顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、シ
リカ、非晶質シリカなどがある。金属石鹸としては、高
級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ミリス
チン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウムが用いられる。

【００５７】ワックスの例としては、モンタンワック
ス、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げ
られる。得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有す
る上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥
された後、キャレンダー処理により平滑性を付与し、目
的の感熱記録材料となる。この際、ＪＩＳ−８１１９で
規定される平滑度が５００秒以上、特に、８００秒以上
の支持体を用いるのがドット再現性の点から特に好まし
い。平滑度が５００秒以上の支持体を得るには、（１）
合成紙やプラスチックフィルムのような平滑度の高いも
のを使用する、（２）支持体上に顔料を主成分とする下
塗り層を設ける、（３）スーパーキャレンダー等を使用
し支持体の平滑度を高くする等の手段がある。

【００５８】さらに、必要に応じて記録材料の支持体の
発色層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。
バックコート層は記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる
が、このバックコート層に上記したシンジオ性ポリビニ
ルアルコール、更に必要に応じて架橋剤等を含有させれ
ば、耐水性等の効果がより向上する。

【００５９】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもの
ではない。文中で使用する濃度は重量％である。

【００６０】

【実施例】

実施例１ 電子供与性無色染料として、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
フルオラン、電子受容性化合物として４−β−ｐ−メト
キシフェノキシエトキシサリチル酸亜鉛、ヒンダードフ
ェノール化合物として、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ブタン、増感剤としてシュウ酸ジベンジルエステル、各
々２０ｇを１００ｇのポリビニルアルコール（シンジオ
タクテイシテイ５５モル％，鹸化度９８．５モル％，重
合度５５０）５％水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散
し、平均粒径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得
た。また、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサメタリン酸ソ
ーダ０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散
し、顔料分散液を得た。

【００６１】以上のようにして作成した各分散液を電子
供与性無色染料分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１
０ｇ、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン分散液３
ｇ、シュウ酸ジベンジルエステル分散液１０ｇ、炭酸カ
ルシウム分散液を５ｇ、２１％ステアリン酸亜鉛エマル
ジョン３ｇの割合で混合し、さらにポリビニルアルコー
ルの固形分／グリオキザール純分＝１０／１になるよう
にグリオキザール４０％液を添加して感熱塗液を得た。
この感熱発色層塗布液を坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙上に
ワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ² に
なるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙
を得た。

【００６２】実施例２，３ 実施例１のシンジオタクテイシテイ５５モル％のポリビ
ニルアルコールを使用する代わりに、各々をシンジオタ
クテイシテイ５７モル％および６１モル％のポリビニル
アルコール（いずれも鹸化度９８．５モル％、重合度５
５０）をそれぞれ使用して感熱塗液を調製した以外は実
施例１と同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００６３】実施例４，５ 実施例１の重合度５５０のポリビニルアルコールを使用
する代わりに、重合度を各々１０００及び１７５０のポ
リビニルアルコールを使用して感熱塗液を調製した以外
は実施例１と同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００６４】実施例６〜９ 実施例２の非変性のシンジオタクテイシテイポリビニル
アルコールに変更して、カルボキシ変性（イタコン酸１
モル％）〔実施例６〕，一級アミノ基変性（５モル％）
〔実施例７〕，シラノール変性（５モル％）〔実施例
８〕，スルホン酸変性（２モル％）〔実施例９〕したシ
ンジオタクテイシテイポリビニルアルコールを用いて感
熱塗液を調製した以外は実施例２と同様の方法により感
熱記録紙を得た。

【００６５】実施例１０ 実施例２の鹸化度９８．５モル％シンジオタクテイシテ
イポリビニルアルコールを使用する代わりに鹸化度９
６．０モル％のポリビニルアルコールを使用して感熱塗
液を調整した以外は実施例２と同様な方法により感熱記
録紙を得た。

【００６６】比較例１，２ 実施例１のシンジオタクテイシテイ５５モル％のポリビ
ニルアルコールを使用する代わりに、シンジオタクテイ
シテイ５２．８及び５３．５モル％のポリビニルアルコ
ールを使用して感熱塗液を調製した以外は実施例１と同
様の方法により感熱記録紙を得た。

【００６７】実施例１１ 〔保護層塗液調整〕水酸化アルミニウム（昭和電工社
製。ハイジライトＨ42）80g をヘキサメタリン酸ソーダ
0.5 ％水溶液160gと共にホモジナイザーで分散した。こ
の分散液40g、実施例９の保護層で用いたシンジオタク
テイシテイポリビニルアルコールの25％の水溶液600g、
40％グリオキザール15ｇ、40％ステアリン酸亜鉛分散物
（中京油脂社製ハイミクロンＦ930 平均粒径１〜0.8 μ
m ）183gをそれぞれ添加して保護層塗液を得た。この保
護層塗液を先に得られた実施例９の感熱記録紙の感熱発
色層上に乾燥塗布量で３ｇ／ｍ² になるようにワイヤー
バーで塗布し、50℃オーブンで乾燥させて感熱記録材料
を得た。

【００６８】実施例１２ 〔カプセル液の調整方法〕発色剤として、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ブチル−アミノフ
ルオラン16g 、タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業
株式会社製のカプセル壁剤の商品名）20ｇを酢酸エチル
２０ｇとメチレンクロライド5gの混合溶媒に添加して溶
解した。得られた溶液を実施例９のスルホン酸変性のポ
リビニルアルコール８重量％水溶液50ｇと水20ｇ、およ
び２重量％のスルフォコハク酸ジオクチルのナトリウム
塩水溶液0.5gを混合し、調整した水相に混合した後、エ
ースホモジナイザー（日本精機株式会社製）を用いて10
000rpmで５分間乳化を行った。得られた乳化液に更に70
ｇの水を添加した後、40℃で３時間カプセル化反応を行
って平均粒径0.7 μｍのカプセル液を調整した。

【００６９】実施例９の発色剤成分液を用いる代わりに
上記カプセル液を発色剤固型分量を同じにして添加し、
スルホン酸変性ポリビニルアルコールの全固型分／耐オ
キザール純分比が10／1 になるように40％オキザール水
溶液を追添して調整した以外は実施例９と同様の方法に
より感熱記録材料を得た。

【００７０】実施例１３ （ロイコ染料分散型感熱記録材料の調製）発色剤である
電子供与性無色染料として、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
フルオラン、顕色剤である電子受容性化合物として４−
β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸亜鉛、
ヒンダードフェノール化合物として、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、増感剤としてシュウ酸ジベンジル
エステル、各々２０ｇを１００ｇのポリビニルアルコー
ル（エチレン変性ポリビニルアルコール：（株）クラレ
製、ＲＳ−１０６、シンジオタクテイシテイ５９．３モ
ル％、エチレン変性率１０モル％、鹸化度９８．８モル
％、重合度５９０）５％水溶液と共に一昼夜ボールミル
で分散し、平均粒径を１．５μ以下にし、各々の分散液
を得た。また、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサメタリン
酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共にエースホモジナイ
ザー（日本精機株式会社製）で分散し、顔料分散液を得
た。

【００７１】以上のようにして作製した各分散液を、電
子供与性無色染料（発色剤）分散液５ｇ、電子受容性化
合物（顕色剤）分散液１０ｇ、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン分散液３ｇ、シュウ酸ジベンジルエステル
分散液１０ｇ、炭酸カルシウム分散液を５ｇ、２１％ス
テアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇの割合で混合し、感熱
塗液を得た。この感熱発色層塗布液を坪量５０ｇ／ｍ²
の上質紙上にワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が
５ｇ／ｍ² になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥し
て感熱記録紙を得た。

【００７２】実施例１４ （ロイコ染料内包カプセル型感熱記録材料の調整）発色
剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−ブチル−アミノフルオラン１６ｇ、タケネートＤ
１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製、多官能イソシアネ
ート、カプセル調製用素材）２０ｇを酢酸エチル２０ｇ
とメチレンクロライド５ｇの混合溶媒に添加して溶解し
た。得られた溶液を実施例１３のエチレン変性ポリビニ
ルアルコール８重量％水溶液５０ｇと水２０ｇ、および
２重量％のスルフォコハク酸ジオクチルのナトリウム塩
水溶液０．５ｇを混合し、調製した水相に混合した後、
エースホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで５
分間乳化を行った。得られた乳化液に更に７０ｇの水を
添加した後、４０℃で３時間カプセル化反応を行って平
均粒径０．７μのカプセル液を調製した。実施例１３の
電子供与性無色染料分散液を用いる代わりに、上記カプ
セル液を発色剤固形分量を同じにして添加すること以外
は実施例１３と同様の方法により感熱記録材料を得た。

【００７３】実施例１５ （ジアゾニウム塩／カプラー発色型感熱記録材料の調
製） （ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製）ジアゾニウ
ム塩化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長をも
つａ−１に示す化合物２．８部、硫酸ジブチル２．８
部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−
１−オン（イルガキュア６５１：商品名、チバ・ガイギ
ー社の商品名）０．５６部を 酢酸エチル１９．０部に
溶解した。さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェ
ニルを５．９部及びリン酸トリクレジル２．５部を先の
液に添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤と
して、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプ
ロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液 タケネートＤ１
１０Ｎ：武田薬品社の商品名）７．６部をこの溶液に更
に添加し、均一に攪拌した。別途、１０％重量ドデシル
スルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６重量％
エチレン変性ポリビニルアルコール（ＲＳ−１０６）水
溶液６４部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を
添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳
化液に水２０部を加え均一化した後、攪拌しながら４０
℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせた。この後
３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂アンバーライト
ＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アンバーライト
ＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え更に一時間攪
拌する。この後イオン交換樹脂をろ過して目的のカプセ
ル液を得た。カプセルの平均粒径は０．６４μｍであっ
た。

【００７４】

【化３】

【００７５】（カプラー乳化分散液の調製）カプラーと
して以下に示す化合物ｂ−１を３．０部とトリフェニル
グアニジン４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサンを４．０部、４，４′−（ｐ
−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを８．
０部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエー
トを８．０部、酸化防止剤としてｂ−２を２．０部、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを２．０部を酢酸
エチル１０．５部に溶解し、更に高沸点溶媒であるリン
酸トリクレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２
４部、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）を１．２７
部を添加した後加熱し均一に混合した。別途８重量％エ
チレン変性ポリビニルアルコール（ＲＳ−１０６）水溶
液９３部中に加えてホモジナイザーにて乳化分散した。
この乳化液より残存する酢酸エチルを蒸発させ、目的と
する乳化分散液を得た。

【００７６】

【化４】

【００７７】（塗液の調製）上記のジアゾニウム塩化合
物カプセル液、カプラー乳化分散液さらにスチレン−ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ：ＳＮ３０７ 住友ノーガタック
社製）をそれぞれ、ジアゾニウム塩化合物／カプラーの
比率が１／２となるように、またジアゾニウム塩化合物
／スチレン−ブタジエンゴムの比率が１／６．４となる
ように混合し、目的の塗布液を調製した。この塗布液を
実施例１３と同様の方法により、感熱記録紙を得た。

【００７８】実施例１６ （有機銀塩／還元剤型感熱記録材料の調製）ベヘン酸銀の調製 ベヘン酸８．５３ｇを水２００ｇに添加し、９０℃に加
温した後、ＮａＯＨ１．０ｇを水２５ｇに溶解した水溶
液を添加し、５０℃に冷却した。次いで、得られた溶液
に、水２５ｇにＡｇＮＯ₃ ４．３ｇを添加した水溶液を
１．５時間かけて滴下し反応を行わせた。得られた反応
液を水とイソプロパノールの重量比が１／１の液に加
え、攪拌した後、遠心分離した。このような操作を３回
繰り返した後、得られた固形分を常温で２昼夜風を当て
て乾燥し、水分含有率が０．５％のベヘン酸銀を得た。
尚、この場合、送風によって乾燥する代わりに、イソプ
ロパノール／酢酸ブチルで脱水した後遠心分離したもの
を使用しても良い。

【００７９】記録層用塗布液の調製 （ベヘン酸銀を内包するカプセル液の調製）調製済のベ
ヘン酸銀７．６ｇ、酢酸ｎ−ブチル２０．０ｇ、イソプ
ロピルアルコール５．０ｇ及びポリビニルブチラール
２．０ｇを均一に混合し、ホモジナイザーで１０，００
０ｒｐｍ、２時間分散した。得られた分散液にタケネー
トＤ−１１０Ｎ（カプセル壁剤）８．０ｇを添加した。
得られたベヘン酸銀液を、エチレン変性ポリビニルアル
コール（ＲＳ−１０６）６％の水溶液４０ｇと、スルホ
コハク酸ジオクチルナトリウム２％の水溶液０．３ｇを
混合した溶液（水相）に添加し、ホモジナイザーで、
８，０００ｒｐｍ、１０分間乳化分散した。得られた乳
化分散液に水１５ｇを加えて均一に混合し、攪拌しなが
ら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１０μｍと
なるように３時間カプセル化反応を行わせてベヘン酸銀
を内包するカプセル液を得た。

【００８０】（現像剤乳化分散物の調製）ビスフェノー
ルＢ０．５ｇ、没食子酸プロピル５ｇ、フタラジノン
（現像促進剤）３ｇ、ベンズオキサジンジオン０．２
ｇ、トリブロモメチルベンズイミダゾール２ｇ、酢酸エ
チル４ｇ、メチルセロソルブ３ｇ、テトラヒドロフラン
３ｇ及びトリクレジルフォスフェート０．５ｇを均一に
混合した。得られた現像剤液を、エチレン変性ポリビニ
ルアルコール（ＲＳ−１０６）１０％の水溶液１５ｇ、
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１％の水溶液１ｇ及
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６％水溶液を
混合した溶液に添加し、ホモジナイザーで１０，０００
ｒｐｍ、１０分間乳化分散した。得られた乳化分散液か
ら減圧下で酢酸エチル、メチルセロソルブ、テトラヒド
ロフランを蒸発除去して、粒子径が０．６μｍの現像剤
乳化分散物を得た。

【００８１】（塗布液の調製）調製済の、ベヘン酸銀を
内包するカプセル液３０ｇ、現像剤乳化分散物１０ｇを
混合して、塗布液を得、実施例１３と同様の方法による
感熱記録材料を得た。

【００８２】実施例１７〜２０ （保護層塗液の調製）水酸化アルミニウム（昭和電工社
製 ハイジライトＨ４２）８０ｇをヘキサメタリン酸ソ
ーダ０．５％水溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分
散した。この分散液４０ｇ、エチレン変性ポリビニルア
ルコール（ＲＳ−１０６）の１５％の水溶液６００ｇ、
４０％ステアリン酸亜鉛分散物（中京油脂社製 ハイミ
クロンＦ９３０ 平均粒径１〜０．８μｍ）１８３ｇを
それぞれ添加して保護層塗液を得た。この保護層塗液を
先に得られた実施例１３〜１６の感熱記録紙の感熱発色
層上に乾燥塗布量で３ｇ／ｍ² になるようにワイヤーバ
ーで塗布し、５０℃オーブンで乾燥させて実施例１７〜
２０の感熱記録材料を得た。

【００８３】実施例２１〜２２ 実施例１７〜２０の保護層塗液の調製に用いたエチレン
変性ポリビニルアルコール（ＲＳ−１０６）の代わり
に、エチレン変性ポリビニルアルコール（ＲＳ−１１
０：（株）クラレ製、エチレン変性率５モル％、重合度
１０００、鹸化度９８．８モル％）（実施例２１）及エ
チレン変性ポリビニルアルコール（（ＲＳ−１１７Ｈ：
（株）クラレ製、シンジオタクテイシテイ５５．５モル
％、エチレン変性率５モル％、重合度１７５０、鹸化度
９９．５モル％）（実施例２２）を用いた以外は実施例
１７〜２０と同様にして保護層塗布液を調製し、実施例
１５で作製した感熱記録材料の上に各々塗設し、実施例
２１〜２２の感熱記録材料を得た。

【００８４】実施例２３ 実施例１７〜２０の保護層塗液の調製に用いたエチレン
変性ポリビニルアルコールの代わりに、非変性ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ１０５：（株）クラレ製、シンジ
オタクテイシテイ５３．３モル％）を用いた以外は実施
例１７〜２０と同様にして保護層塗布液を調製し、実施
例１５で作成した感熱記録材料の上に塗設し、実施例２
３の感熱記録材料を得た。

【００８５】実施例２４ 実施例１９のジアゾニウム塩化合物カプセル液及びカプ
ラー乳化分散液において、エチレン変性ポリビニルアル
コール（ＲＳ−１０６）の代わりに非変性ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ１０５）を用いた以外は実施例１９と
同様にして実施例２４の感光記録材料を得た。

【００８６】実施例２５〜２６ 実施例１９〜２０において、エチレン変性ポリビニルア
ルコールの固形分／グリオキザール純分＝１０／１にな
るようにグリオキザール４０％液を添加したこと以外は
実施例１９〜２０と同様にして実施例２５〜２６の感熱
記録材料を得た。

【００８７】実施例２７〜２８ 実施例１７，１８において、保護層液に更に４０％グリ
オキザール１５ｇを添加した他は、実施例１７，１８と
同様にして感熱記録材料を得た。

【００８８】比較例３〜４ 実施例１３〜１４において、エチレン変性ポリビニルア
ルコール（ＲＳ−１０６）の代わりに非変性ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ１０５）を用いた以外は実施例１３
〜１４と同様の方法で比較例３〜４の感熱記録材料を得
た。

【００８９】比較例５〜６ 実施例１９〜２０において、エチレン変性ポリビニルア
ルコール（ＲＳ−１０６）の代わりに非変性ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ１０５）を用いた以外は実施例１９
〜２０と同様の方法で比較例５〜６の感熱記録材料を得
た。

【００９０】比較例７ 実施例１９において、エチレン変性ポリビニルアルコー
ルの鹸化度が８０％であること以外は実施例１９と同様
の方法で比較例７の感熱記録材料を得た。

【００９１】比較例８ 実施例１９において、エチレン変性ポリビニルアルコー
ルのエチレン変性率が２５モル％であること以外は実施
例１９と同様の方法で比較例８の感熱記録材料を得よう
としたが、このポリビニルアルコールの水溶性が低いた
めに均一な各分散液を調製する事ができなかった。

【００９２】以上のようにして得られた感熱記録材料
を、キャレンダーで表面処理し、平滑度がＪＩＳ−８１
１９で規定される平滑度として５００±５０秒になるよ
う調整し、感熱記録材料を得た。

【００９３】〔試験方法及び評価方法〕以上のようにし
て得られた感熱記録材料を、キャレンダーで表面処理
し、平滑度がＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度とし
て５００±５０秒になるよう調整し、感熱記録材料を得
た。

【００９４】耐水性 京セラ製印字試験機を用いて印字後、水をつけて貼り合
わせ、乾燥した後剥がして塗層の状態を観察し、（Ａ）
塗層に変化無し、（Ｂ）塗層がほとんどとれていない、
（Ｃ）塗層がごく僅かにとれているが、印字した部分は
読みとれる、（Ｄ）塗層がとれてはいるが、印字した部
分はなんとか読みとれる、（Ｅ）塗層のとれかたが激し
く、印字した文字も読み取れない、というように５段階
に判定した。実用性のあるのは（Ｃ）以上である。

【００９５】耐薬品性 京セラ製印字試験機を用いて印字後、ハンドクリームを
指に均一にのばして印字部に押しつけて観察し、（Ａ）
印字部に変化無し、（Ｂ）印字部にごくわずか変化ある
が、印字した部分ははっきりと読みとれる、（Ｃ）にじ
み及び消色があるが、印字した部分はなんとか読みとれ
る、（Ｄ）にじみ及び消色が激しく、印字した文字も読
み取れずというように４段階に判定した。実用性のある
のは（Ｂ）以上である。

【００９６】走行性 京セラ製印字試験機を用いて印字し、スティッキング発
生の程度を、（Ａ）全く発生しない、（Ｂ）印字ムラは
観測できるが白くとぶには至らない、（Ｃ）ごくわずか
白くとぶ、（Ｄ）白い筋が全面に発生というように４段
階に判定した。同様に実用性のあるのは（Ｂ）以上であ
る。

【００９７】また、２３°Ｃ／６５％ＲＨ環境下にて試
験サンプルを１時間以上調湿後実施した。これらの試験
結果を表１及び表２に示す。なお、各実施例における保
護層塗液は、塗液調整後、ゲル化を起こさず、安定して
塗布できる期間は１日以上であった。したがって、本発
明の記録材料は製造適性に優れていた。

【００９８】

【表１】 表１の結果から、発色層にシンジオタクテイシテイが５
５モル％未満のポリビニルアルコールを用いた記録材料
は、走行性、耐薬品性に劣り、特に耐水性は極めて低い
が、シンジオタクテイシテイが５５モル％以上のポリビ
ニルアルコールを用いた本発明の記録材料は、耐水性、
耐薬品性及び走行性が良好な感熱記録材料であることが
分かる。

【００９９】

【表２】 表２の結果から、エチレン変性ポリビニルアルコールの
場合には、エチレン変性率が２０モル％以下の範囲で変
性され、鹸化率が８５モル％以上のエチレン変性ポリビ
ニルアルコールを用いた記録材料は、耐水性、走行性、
耐薬品性に優れていることが分かる。

【０１００】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、発色性物
質の性質を損なうことがない温度条件で耐水性の高く、
記録材料表面におけるスティッキングやかすがなく走行
性に優れ、耐薬品性も良好な記録材料を得ることができ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも実質的に無色の発
   色成分Ａと該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無
   色の発色成分Ｂとを含有する発色層を設けた記録材料に
   おいて、上記発色層がダイアツド表示によるシンジオタ
   クテイシテイが５５モル％以上、鹸化度が８５モル％以
   上のポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴
   とする記録材料。
2. 【請求項２】 上記ポリビニルアルコール系樹脂が、ポ
   リビニルアルコールのビニルアルコールモノマー成分と
   エチレンモノマーとの比で８０：２０〜９９：１のラン
   ダム共重合体である請求項１に記載の記録材料。
3. 【請求項３】 上記発色層にポリビニルアルコール系樹
   脂と、更にこのポリビニルアルコール系樹脂を架橋する
   ための架橋剤と、を含有することを特徴とする請求項１
   に記載の記録材料。
4. 【請求項４】 上記架橋剤が、エポキシ化合物、ブロッ
   クドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒ
   ド化合物、メチロール化合物、ほう酸、カルボン酸無水
   物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化合物か
   らなる群から選ばれることを特徴とする請求項３に記載
   の記録材料。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも実質的に無色の発
   色成分Ａと該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無
   色の発色成分Ｂとを含有する発色層と、該発色層上に顔
   料及びバインダーを主成分とする保護層と、を設けた記
   録材料において、上記発色層及び保護層の少なくとも一
   方にダイアツド表示によるシンジオタクテイシテイが５
   ５モル％以上、鹸化度８５モル％以上のポリビニルアル
   コール系樹脂を含有することを特徴とする記録材料。
6. 【請求項６】 上記ポリビニルアルコール系樹脂が、ビ
   ニルアルコールのポリビニルアルコールモノマー成分と
   エチレンモノマーとの比で８０：２０〜９９：１のラン
   ダム共重合体である請求項５に記載の記録材料。
7. 【請求項７】 上記保護層中にポリビニルアルコール系
   樹脂と、更にのポリビニルアルコール系樹脂を架橋する
   ための架橋剤と、を含有することを特徴とする請求項５
   に記載の記録材料。
8. 【請求項８】 上記架橋剤が、エポキシ化合物、ブロッ
   クドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒ
   ド化合物、メチロール化合物、ほう酸、カルボン酸無水
   物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化合物か
   らなる群から選ばれることを特徴とする請求項７に記載
   の記録材料。