JP2000272243A - 記録材料用ポリビニルアルコール組成物、その製造方法および記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 記録材料の層を形成するための塗液に使用す
るポリビニルアルコール組成物において、液の均一性お
よび液ライフが向上したポリビニルアルコール組成物を
およびその製造方法提供し、また面状欠陥がなく耐薬品
性および画質が向上した記録材料を提供すること。 【解決手段】 平均鹸化度７５〜９４％のポリビニルア
ルコール及びフェノール性化合物を含有する記録材料用
ポリビニルアルコール組成物、該組成物の製造方法、お
よび該組成部を含む層を少なくとも１層有する記録材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は記録材料に関し、特
に耐薬品性に優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】記録材料、例えば発色成分として、電子
供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料
は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感
熱転写紙等として既によく知られている。たとえば英国
特許第２，１４０，４４９号、米国特許第４，４８０，
０５２号、同第４，４３６，９２０号、特公昭６０−２
３９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１
２３５５６号、同６０−１２３５５７号などに詳しい。
例えば感熱記録に関して、電子供与性染料前駆体と電子
受容性化合物を使用した感熱記録材料は特公昭４５−１
４０３９号、特公昭４３−４１６０号等に開示されてい
る。またジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開昭
５９−１９０８８６号等に開示されている。

【０００３】近年、これらの感熱記録システムはファク
シミリ、プリンター、ラベル、検針用端末機、医療画像
出力用、プリペイドカード等多分野に応用され、ニーズ
が拡大している。それに伴い、感熱記録紙が家庭内や屋
外等、様々な場所で使用されるようになっており、使用
態様によっては、ポリ塩化ビニル製品等のプラスチック
製品に接触する機会が多くなっている。ところが、ポリ
塩化ビニル等のプラスチック製品には、通常可塑剤が含
まれており、これに感熱記録材料が接触すると、プラス
チック中の可塑剤が感熱記録材料に移行し、それが感熱
記録層に達すると、その部分を発色させ、いわゆるカブ
リが発生してしまうことがある。また、発色画像に水や
油、可塑剤等の薬品が接触すると、画像濃度が著しく低
下してしまうことがある。このような問題を解決するた
め、例えば、特開昭５９−１０６９９５号公報等には、
感熱記録層上にアセトアセチル化ポリビニルアルコール
系樹脂および／または少なくともアクリロニトリルを共
重合成分とするポリビニルアルコール系樹脂を主成分と
する保護層を設けて感熱記録材料の耐水性を向上させる
技術が提案されている。また、特開平５−２６２０３８
号公報には、感熱記録層に特定の構造を有するポリビニ
ルアルコールを含有させ、画像の保存性等を向上させる
技術が提案されている。

【０００４】このような技術においては記録材料の耐薬
品性を向上させるために、記録材料の保護層には、通
常、結晶性の高いポリビニルアルコール、例えば、平均
鹸化度が９７％以上で重合度が１０００以下の完全鹸化
ポリビニルアルコールのような、重合度や鹸化度が高い
ポリビニルアルコールを用いることが行われている。そ
の理由は、結晶性が高いポリビニルアルコールは、気体
・液体等に対するバリアー性が高いからである。しか
し、前記のような結晶性の高いポリビニルアルコールを
水に溶解させる場合、溶解時の条件がわずかに変動した
場合でもその影響が現れるという特性を有していて、均
一な溶解液を安定的に調製することが難しくハンドリン
グしにくい等の欠点を有していた。また、ポリビニルア
ルコールを含む溶液はポリビニルアルコール樹脂が溶液
中でゲル化し、塗布液の寿命（液ライフ）が短い等の欠
点もある。したがって、油、可塑剤等の薬品に触れた場
合でもカブリ等が発生することがなく、しかも製造する
際の作業性の良好な耐薬品性記録材料が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のごとき
問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、記録材
料の層を形成するための塗液に使用するポリビニルアル
コール組成物において、液の均一性および液ライフが向
上したポリビニルアルコール組成物およびその製造方法
を提供し、また面状欠陥がなく耐薬品性および画質が向
上した記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の記録
材料用ポリビニルアルコール組成物、その製造方法、お
よび記録材料を提供することにより解決される。 （１）平均鹸化度７５〜９４％のポリビニルアルコール
及びフェノール性化合物を含有する記録材料用ポリビニ
ルアルコール組成物。前記記録材料用ポリビニルアルコ
ール組成物において、フェノール性化合物に対する溶解
補助剤として、水への溶解度が１０重量％以上で、該フ
ェノール性化合物の溶解度が０．５％以上の有機溶媒を
さらに含有させることが好ましい。また、前記有機溶剤
が低級アルコールであることが好ましい。 （２）フェノール性化合物を水への溶解度が１０重量％
以上で、該フェノール性化合物の溶解度が０．５重量％
以上の有機溶媒からなる溶解補助剤に溶解させ、その後
平均鹸化度７５〜９４％のポリビニルアルコールととも
に水中で攪拌することを特徴とする記録材料用ポリビニ
ルアルコール組成物の製造方法。 （３）支持体上に記録層を含む１以上の層を設けてなる
記録材料であって、少なくとも１層が、平均鹸化度７５
〜９４％のポリビニルアルコールとフェノール性化合物
を含有する層であることを特徴とする記録材料。前記の
記録材料において、 前記ポリビニルアルコールとフェ
ノール性化合物を含有する層が保護層であることが好ま
しい。。また、前記記録材料が感熱記録材料であること
が好ましい。。

【発明の実施の形態】

【０００７】本発明の記録材料用ポリビニルアルコール
組成物に使用するポリビニルアルコールとしては、平均
鹸化度が７５〜９４％のものが使用される。平均鹸化度
がこの範囲にあるポリビニルアルコールとフェノール性
化合物を併用することにより、この組成物からバリアー
性が向上した被膜を形成することができる。平均鹸化度
が７５％より小さいと、バリアー性が低下するので、記
録材料の耐薬品性が劣ったものとなる。また、平均鹸化
度が９４％より大きくなると、フェノール性化合物との
併用の効果が発現せず、また結晶性が大きくなることに
より、ポリビニルアルコール組成物を調製する際の作業
性等が低下する。したがって、本発明の記録材料用ポリ
ビニルアルコール組成物に使用するポリビニルアルコー
ルとしては、上記範囲内の平均鹸化度のポリビニルアル
コールが適切である。また、前記ポリビニルアルコール
の重合度は３００〜２５００の範囲にあることが好まし
い。重合度が３００より小さいとバリアー性が低下し、
また、２５００より大きいと溶解時の粘度が高くまたハ
ンドリングしにくいので、上記範囲にあることが好まし
い。

【０００８】ポリビニルアルコールとして変性ポリビニ
ルアルコールを用いることもできる。例えば、エチレン
変性ポリビニルアルコールの場合は、エチレン変性度は
１モル％〜２０モル％であるのが好ましく、４モル％〜
１２モル％であるのが特に好ましい。エチレン変性度が
この範囲未満であると耐水性が低下し、この範囲を超え
ると水溶性が低下する。エチレン変性ポリビニルアルコ
ールは、その特性及び塗液安定性に悪影響を及ぼさない
範囲で他の官能基でさらに変性されていてもよい。前記
他の官能基の具体例としては、カルボキシル基、末端ア
ルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール基、
シラノール基、アミド基などが挙げられる。前記エチレ
ン変性ポリビニルアルコールに溶解性を付与する観点か
らは、これらの中でもカルボキシル基変性、アミノ基変
性スルホン酸基等が有効である。

【０００９】また、上記ポリビニルアルコール組成物に
は、他の水溶性樹脂、例えばエチレン変性ポリビニルア
ルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸
ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニル
アルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチ
レン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポ
リアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ
スチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等を、バ
リアー性および作業性を損なわない範囲内で添加するこ
とができる。

【００１０】本発明におけるフェノール性化合物は、分
子中にフェノール性水酸基を１個あるいは２個以上有す
る化合物であれば特に制限なく使用することができる。
中でもビスフェノールスルフィン系化合物、ビスフェノ
ールスルホン系化合物、ビスフェノール系化合物が好ま
しく用いられる。また、特に、以下の化合物を好適に用
いることができる。

【００１１】

【化１】

【００１２】フェノール性化合物の固形分含有率は、前
記ポリビニルアルコールに対して０．０１重量％以上１
０重量％以下であるのが好ましく、０．１重量％以上５
重量％以下となるのが特に好ましい。この割合でフェノ
ール性化合物を添加すると、効率よくポリビニルアルコ
ールを含む層の耐薬品性を向上させることができる。

【００１３】本発明の記録材料用ポリビニルアルコール
組成物を調製する際には、フェノール性化合物の溶解補
助剤として、水に可溶性の有機溶剤を溶解補助剤として
用いることが好ましい。前記有機溶剤に対するフェノー
ル性化合物の溶解度は０．５％以上であることが好まし
い。このような有機溶剤としては、メタノール、エタノ
ール等の低級アルコール、アセトン、アセトニトリル等
を使用することができるが、環境への負荷等の点からみ
てエタノ−ルを使用することが好ましい。記録材料用ポ
リビニルアルコール組成物の調製は、フェノール性化合
物を先ず前記溶解補助剤に溶解し、その後ポリビニルア
ルコールと共に水中で攪拌することにより調製すること
ができるが、これに限られるものではない。

【００１４】本発明の前記ポリビニルアルコール組成物
は、特定の鹸化度を有するポリビニルアルコールとフェ
ノール性化合物を含むため、この組成物およびこの組成
物を含む塗液も液の安定性に優れ、また前記組成物ある
いは塗液を調製する際の作業性にも優れている。

【００１５】本発明において前記フェノール性化合物化
合物を含むポリビニルアルコール組成物は、記録材料を
構成する記録層、中間層（記録層と記録層の間の層、記
録層と保護層の間の層等）、保護層等の各種層のいずれ
の層を形成する際にも使用することができるが、特に保
護層に適用することが好ましい。前記組成物を記録層に
使用する場合には、例えば、発色剤成分または顕色剤成
分の乳化・分散液を調製する際の保護コロイドとして使
用したり、あるいはこれらの成分を混合して、記録層用
塗布液を調製する際の保護コロイドとして用いることが
できる。また、中間層あるいは保護層に適用する場合
は、中間層あるいは保護層に使用する他の成分と共に水
中で混合攪拌され、中間層用あるいは保護層用の塗液と
される。これらのポリビニルアルコールとフェノール性
化合物を含有する層は、耐薬品性に優れており、したが
って、該層を含む記録材料は、例えば可塑剤等によるカ
ブリを有効に防止することができる。

【００１６】本発明の記録材料は、支持体上に記録層の
みが形成された単層構造、さらにその上に保護層が設け
られた２層構造、および記録層を複数有する多色用の多
層構造、さらに２以上の記録層間に中間層が設けられて
いる、あるいは記録層と保護層の間に中間層が設けられ
ているような多層構造の記録材料のいずれであってもよ
い。記録材料が単層構造の場合は、該層に前記ポリビニ
ルアルコールとフェノール性化合物とが含有されてお
り、２以上の層を有する多層構造の場合は、１以上の層
に前記ポリビニルアルコールとフェノール性化合物とが
含有されている記録材料である。記録材料を構成してい
る層（保護層、記録層または中間層のいずれであっても
よい。）の少なくとも１つに前記ポリビニルアルコール
とフェノール性化合物が含有されていればよい。中で
も、最表面層である保護層に前記ポリビニルアルコール
とフェノール性化合物が含有されていると、記録材料の
耐薬品性を効果的に向上させることができるので好まし
い。

【００１７】以下に、記録材料、特に感熱記録材料の記
録層を構成する各層について説明する。

【００１８】［記録層］本発明の記録材料、特に感熱記
録材料の感熱記録層には、少なくとも実質的に無色の発
色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に
無色の発色成分Ｂとを含有する。本発明に使用する発色
成分Ａ及び発色成分Ｂは、互いに接触したときに発色反
応を生ずる成分であり、これらの組合わせとしては下記
（イ）〜（ワ）のようなものを挙げることができる。

【００１９】（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーと
の組合せ。 （ロ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合
せ。 （ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような還元剤との組合せ。 （ニ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチレン酸第二鉄のよ
うな長鎖脂肪酸塩とタンニン酸、没食子酸、サリチル酸
アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。

【００２０】（ホ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸
などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩の
ような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロ
ンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化
物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェ
ニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キ
レート剤との組合せ。 （ヘ）銀、鉛、水銀、ナトリウムのような硫酸塩のよう
な重金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸
ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

【００２１】（ト）ステアリン酸第二鉄のような脂肪酸
第二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタン
のような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （チ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （リ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような
脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。

【００２２】（ヌ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベ
ヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ
−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合
せ。 （ル）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛
との組合せ。 （ヲ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。 （ワ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ。

【００２３】これらの中でも、本発明においては（イ）
の光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ、（ロ）の
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ、
（ハ）の有機金属塩と還元剤の組合せが好ましく、特に
（イ）及び（ロ）の場合が好ましい。光分解性ジアゾ化
合物とカプラーの組合せにおける光分解性ジアゾ化合物
とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と反
応して所望の色相に発色するものであって、反応前に特
定の波長の光を受けると分解し、もはやカップリング成
分が作用しても発色能力を持たなくなるジアゾ化合物で
ある。この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカッ
プリング成分が反応して生成したジアゾ色素により主に
決定される。従って、よく知られているように、ジアゾ
化合物の化学構成を変えるか、カップリング成分の化学
構造を変えれば容易に発色色相を変えることができ、組
合せ次第で略任意の発色色相を得るとができる。

【００２４】本発明における光分解性のジアゾ化合物と
は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジア
ゾアミノ化合物を指す。ジアゾニウム塩は、一般式Ａｒ
Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- で示される化合物である（式中、Ａｒは置換
された、或いは無置換の芳香族部分を表し、Ｎ₂ ⁺ はジ
アゾニウム基を表し、Ｘ^- は酸アニオンを表す。） 普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその吸収極大波長
であるといわれている。又、ジアゾニウム塩の吸収極大
波長は、その化学構造に応じて２００ｎｍ位から７００
ｎｍ位迄変化することが知られている〔「感光性ジアゾ
ニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亜夫著
日本写真学会誌２９（４）１９７〜２０５頁（１９６
５）〕。即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化合物として
用いると、その化学構造に応じた特定の波長の光で分解
し、又、ジアゾニウム塩の化学構造を変えれば、同じカ
ップリング成分とカップリング反応した時の色素の色相
も変化する。

【００２５】本発明で用いることのできるジアゾスルホ
ネート化合物は多数のものが知られており、各々のジア
ゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られる。
又、本発明で用いることのできるジアゾアミノ化合物
は、ジアゾ基をジシアンジアミド、サルコシン、メチル
タウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−ス
ルホニックアシッド、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、グアニジン等でカップリングさせた化合物
である。これらのジアゾ化合物の詳細は、例えば特開平
２−１３６２８６号公報に記載されている。

【００２６】ジアゾ化合物の光分解用の光源としては、
希望する波長の光を発する種々の光源を用いることがで
き、例えば種々の蛍光灯、キセノンランプ、キセノンフ
ラッシュランプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシ
ュ、ストロボ等種々の光源を用いることができる。又、
光定着ゾーンをコンパクトにするため、光源部と露光部
とを光ファイバーを用いて分離してもよい。

【００２７】本発明に用いられるジアゾ化合物とカップ
リングして色素を形成するカップリング成分は、例え
ば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レ
ゾルシンを初めとし特開昭６２−１４６６７８号公報に
記載されているものを挙げることができる。更にこれら
のカップリング成分を２種以上併用することによって任
意の色調の画像を得ることができる。従って、本発明は
単色の記録材料に限定されるものではない。

【００２８】これらのジアゾ化合物とカップリング成分
とのカップリング反応は塩基性雰囲気下で起こり易い
為、感熱層内に塩基性物質を添加してもよい。塩基性物
質としては、水難溶性又は水不溶性の塩基性物質や、加
熱によりアルカリを発生する物質が用いられる。それら
の例としては無機及び有機アンモニウム塩、有機アミ
ン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾー
ル類、ビロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グア
ニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリ
ン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、
アミジン類、ファルムアジン類、ピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。これらの具体例は、例えば、特開
昭６１−２９１１８３号公報に記載されている。尚、塩
基性物質は２種以上併用してもよい。

【００２９】次に、前記電子供与性染料前駆体と電子受
容性化合物の組合せを使用した感熱記録層について説明
する。電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合
せにおける電子供与染料前駆体は特に限定されるもので
はないが、エレクトロンを供与して、或いは酸等のプロ
トンを受容して発色する性質を有するものであって、通
常略無色でラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラ
ン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤であ
る電子受容性化合物と接触してこららの部分骨格が開環
若しくは開裂する略無色の化合物が好ましく用いられ
る。

【００３０】電子供与性染料前駆体の例としては、トリ
フェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化
合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム
系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系
化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物な
ど各種の化合物がある。フタリド類の具体例は米国再発
行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，
４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第
３，４９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号、
フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４，
１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４
１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６
８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，
９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特
許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系及びピラ
ジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４
号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１
８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４
０９８９号等に記載されている。

【００３１】これらの中でも、特に黒発色の２−アリー
ルアミノ−３−Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ
−６−置換アミノフルオランが有効である。具体例とし
て例えば２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−
クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリ
ノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチ
ルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−ト
ルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチ
ル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシ
プロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオランなどが
挙げられる。

【００３２】前記電子供与性染料前駆体に対する電子受
容性化合物としては、フェノール化合物、オキシ安息香
酸またはその塩またはそのエステル、脂肪族カルボン
酸、有機リン酸化合物等の酸性物質が用いられ、その具
体例は例えば特開昭６１−２９１１８３号に記載されて
いる。電子受容性化合物の例としては、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名ビスフ
ェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，
１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペ
ンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−
２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類、

【００３３】ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−
（テトラデジルチオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシル
チオ）フェノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（エイコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシ
ルチオ）フェノール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノ
ール、ｐ−（ドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（テト
ラデシルオキシ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコ
シルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）
フェノール、ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ
−テトラデシルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデ
シルカルバモイルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバ
モイルフェノール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノ
ール、ｐ−ドコシルカルバモイルフェール、ｐ−テトラ
コシルカルバモイルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノー
ル、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニ
ルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジ
フェニルスルフォン等のフェノール、没食子酸ヘキサデ
シルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子
酸エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没
食子酸テトラコシルエステル等のフェノール類が挙げら
れる。

【００３４】オキシ安息香酸類またはその塩としては、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−
ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメ
チルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェ
ノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体、又
はその多価金属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好まし
い）が挙げられる。また、オキシ安息香酸エステル類と
しては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、
β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル
等が挙げられる。

【００３５】脂肪酸カルボン酸化合物としては、α−ヒ
ドロキシデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α
−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデ
カン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキ
シエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒド
ロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン
酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸、２−ブロモヘキサ
デカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオク
タデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモテト
コラサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエ
イコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フ
ルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−
フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン
酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン
酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカ
ン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタ
デカン酸、２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデ
カン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタ
デカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラ
コサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラド
デカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオク
タデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキンテト
ラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオ
クタデカン酸、４−オキソドコサン酸、ドデシルリンゴ
酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オ
クタデシルリンゴ酸、エイコデシルリンゴ酸、ドコシル
リンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ
酸、テトラデシルチオリンゴ酸、へキサデシルチオリン
ゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリン
ゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ
酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジオリンゴ
酸、ヘキサデシルジオリンゴ酸、オクタデシルジチオリ
ンゴ酸、エイコシルジオリンゴ酸、ドコシルジオリンゴ
酸、テトラコシルジオリンゴ酸、ドデシルブタン二酸、
トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペン
タデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコ
シルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキ
サデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二
酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メチル
−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキ
サデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブタン
二酸、２−プロピル−３−デシルブタン二酸、２−オク
チル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデシル
−３−オクタデシル二酸、ドデシルマロン酸、テトラデ
シルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマ
ロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テト
ラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシ
ルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシル
マロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン
酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマ
ロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシル
マロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコ
シルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラ
コシマロン酸、２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキ
サデシル−ペンタン二酸、２−オクタデシル−ペンタン
二酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−
ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペン
タデシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン
二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−
ヘキサン二酸等が挙げられる。

【００３６】有機リン酸化合物の具体例としては、ドデ
シルホスホン酸、テトラドデシルホスホン酸、ヘキサデ
シルホスホン酸、オクタデシルホソホン酸、エイコシル
ホスホン酸、ドコシルホスホン酸テトラコシルホスホン
酸、ヘキシコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸
等が挙げられる。

【００３７】電子受容性化合物は発色剤の５０〜８００
重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは１０
０〜５００重量％である。また上記の電子受容性化合物
を２種以上併用してもよい。

【００３８】さらに、発色と消色を可逆的に行うことが
可能な感熱記録材料として、前記発色成分Ａと発色成分
Ｂとして、特開平８−１９７８５３号の６頁右欄４行〜
９頁右欄１０行に記載のような、呈色性化合物（電子供
与性染料前駆体または電子受容性化合物）と２５℃以上
のＴｇ温度を有する顕色剤（電子供与性染料前駆体また
は電子受容性化合物）を含む感熱記録材料、あるいはこ
れらの他にさらにマトリックス材を含む感熱記録材料で
あって、結晶質−非晶質の転移を行うように温度変化を
与える、あるいは２つの相分離状態間または相分離状態
と非相分離状態間の変化を与えるように温度変化を与え
ることにより発色と消色を行わせる感熱記録材料を挙げ
ることができる。また、消色と発色とを可逆的に繰り返
し行うことのできる感熱記録材料として、特開平５−１
２４３６０号公報に記載のものを挙げることもできる。
更に、ジー及びトリアリールメタン染料前駆体（チオラ
クトン）と有機銀塩との組合せも良好である（特開昭６
３−５０１９４１号公報）。

【００３９】さらに、発色成分Ａと発色成分Ｂの組み合
わせとして、有機金属塩と還元剤との組合せにおける有
機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリス
チン酢酸、パルミチン酢銀、ステアリン酸銀、アラキン
酢銀及びベヘン酢銀のような長鎖脂肪族カルボン酸の銀
塩、ベンソトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀
塩、カルバゾール銀塩及びフタラジノン銀塩のようなイ
ミノ基を有する有機化合物の銀塩、ｓ−アルキルチオグ
リコーレートのような硫黄含有化合物の銀塩、安息香酸
銀及びフタル酢銀のような芳香族カルボン酸の銀塩、エ
タンスルホン酸銀のようなスルホン酸の銀塩、ｏ−トル
エンスルフィン酸銀のようなスルフィン酸の銀塩、フェ
ニルリン酸銀のようなリン酸の銀塩、バルビツール酸
銀、サッカリン酸銀、サリチルアルドキシムの銀塩及び
これらの任意の混合物がある。これらの化合物の中、長
鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、特にベヘン酸銀が
好ましい。また、ベヘン酸を、ベヘン酸銀と共に使用し
ても良い。

【００４０】本発明で使用することのできる還元剤は、
特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行
目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜
使用することができるが、特に、モノ、ビス、トリス又
はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール
類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒ
ドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アス
コルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピ
ラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン
類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ
尿素類等を使用することが好ましい。これらの化合物の
内、特に好ましいものは、ポリフェノール類、スルホン
アミデフェノール類及びナフトール類等の芳香族有機還
元剤である。

【００４１】発色成分は、（１）固体分散して使用する
方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマ
ー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使
用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方
法等があるが、これらのなかでも特にマイクロカプセル
化して使用するのが好ましい。発色成分を固体分散して
使用する方法では、一般的にはポリビニルアルコール等
の水溶性高分子水溶液と共に、ボールミル、サンドミル
等により数ミクロン以下にまでに分散される。これらの
分散液は分散後混合され、さらに必要に応じて吸油性顔
料、バインダー、ワックス、金属石鹸、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、着色染料等を加えて感熱発色層塗液とす
る。

【００４２】また、発色成分を含む感熱記録材料におい
ては、発色成分を含むオイル溶液を水溶性高分子の水溶
液中に添加し、コロイドミル、ホモジナイザーまたは超
音波により乳化分散させることができる。その際に用い
られる水溶性高分子としてはポリビニルアルコールなど
の水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子のエマル
ジョン又はラテックスなどを併用することもできる。水
溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノー
ル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタ
コン酸変性ポリビニルアルコール、スチレンー無水マレ
イン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共重合体、
エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マ
レイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレン
スルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、このなかでも
特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテックスとして
は、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性ス
チレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタ
ジエン共重合体などが挙げられる。この時必要に応じて
従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。前記水溶性高
分子化合物として、本発明のポリビニルアルコール組成
物を好適に使用することができる。

【００４３】さらに発色成分を含むマイクロカプセル化
の方法としては、従来公知のマイクロカプセルの方法を
用いることができる。すなわち、発色成分とマイクロカ
プセル壁前駆体とを水に難溶または不溶の有機溶剤に溶
解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザー
などを用いて乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁
となる高分子物質を油／水界面に壁膜を形成することに
より調製することができる。マイクロカプセルの壁膜と
なる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン
樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、
メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレ
ート共重合体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体
樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。これらのうち特に好ましい壁剤としてはポリウレタ
ン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプ
セルである。前記水溶性高分子化合物として、本発明の
ポリビニルアルコール組成物を好適に使用することがで
きる。

【００４４】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等
のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質
中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の
水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分
子形成反応を起こすことによって製造される。

【００４５】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，
３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，
５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。こ
れらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート
基を三個以上有するものである。

【００４６】マイクロカプセル化の方法において、発色
成分を溶解させる有機溶剤としては乳化分散で示したオ
イルを用いることができる。また水溶性高分子について
も同様である。マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．
０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．７μｍ
の範囲である。

【００４７】前記有機感熱記録材料用試薬は、水中油滴
分散型分散物を調製する乳化分散操作の前にあらかじめ
加熱溶融するか又は有機溶媒に溶解して液状にする必要
がある。この有機感熱記録材料用試薬を液状化、即ち微
細に水性媒体中に分散させるのに使用する高沸点の有機
溶媒（油分）としては、水に事実状不溶で、常圧で沸点
１９０℃以上の高沸点オイルの中から適宜選択すること
ができる。なかでも好ましいオイルとしては、エステル
類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジ
イソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソ
プロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メ
チル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１
−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニ
ルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメ
タン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合
物（例えばターフェニル）、アルキル化合物、アルキル
化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエ
ーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロタ
ーフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。こ
れらの中でも特にエステル類を使用することが、乳化分
散物の乳化安定性の観点から好ましい。

【００４８】前記エステル類としては、燐酸エステル類
（例えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸
ブチル、燐酸オクチル、燐酸クレジルフェニル）、フタ
ル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチ
ルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタ
ル酸ブチルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチ
ル、安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香
酸ベンジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エ
チル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シ
ュウ酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチ
ル）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソル
ビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチ
ル）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジオクチル）、エチレングリコールエステル類
（ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル
及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステ
ル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステア
リン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエ
ステル及びジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
ほう酸エステル（ほう酸トリブチル、ほう酸トリペンチ
ル）等が挙げられる。このなかでも特に燐酸トリクレジ
ルを単独又は混合して用いた場合には、乳化物の安定性
が最も良好であり好ましい。上述のオイルどうし又は他
のオイルとの併用も可能である。

【００４９】前記有機感熱記録材料用試薬を溶解するた
めに前記有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助
溶剤を加えることもできる。（室圧で１３０℃以下の沸
点で水と部分的に混和性のものが好ましい。）このよう
な補助溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル、及びメチレンクロライド等を特に好
ましいものとして挙げられる。

【００５０】また、本発明の記録材料は、熱応答性を向
上させるために、熱可融性物質（以下、増感剤と呼称）
を記録材料を構成する任意の層中に含有してもよい。増
感剤の例を挙げると、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、ステアリン酸
アミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニル、ジ
（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフ
ェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベン
ジル）エーテル、α−ナフチル−ベンジルエーテル、
１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニ
ルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ターシャリ
ーオクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−
（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２
−（４−クロルフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジ
オールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス
−（４−メトキシフェニル）エーテル、４−エトキシフ
ェニル−ｐ−クロルベンジルエーテル、１（４−メトキ
シ−フェノキシ）−２−フェノキシ−プロパン、１，３
−ビス−（４−メトキシフェノキシ）プロパン、３−メ
チル−４−クロルフェニル−ｐ−メトキシベンジルエー
テル、３，５−ジメチル−４−クロルフェニル−ｐ−メ
トキシベンジルエーテル、４−クロルフェニル−ｐ−メ
トキシベンジルエーテル、１−フェノキシ−２（４−メ
トキシ−フェノキシ）−プロパン、シュウ酸ジベンジル
エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル
等が挙げられる。これらの増感剤は、単独あるいは混合
して用いられる。十分な熱応答性を得るためには、増感
剤は、発色成分のいずれか、または両方に加え同時に分
散するか、予め発色成分との熱共融物を作成した後冷却
し、これを分散しても良い。

【００５１】バインダーとしては、２５℃の水に対して
５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、
ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変
性、マレイン酸変性、シリカ変性および上記アミノ基変
性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変
性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポ
リアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合
体の鹸化物等があげられる。これらのバインダーは分散
時のみならず、塗膜強度を向上させる目的で使用される
が、この目的に対してはスチレン・ブタジエン共重合
物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエ
ン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、
ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分子のラテックス系
のバインダーを併用することもできる。また、必要に応
じこれらバインダーの種類に応じて、適当なバインダー
の架橋剤を添加しても良い前記バインダーとして、本発
明のポリビニルアルコール組成物を好適に用いることが
できる。

【００５２】顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、シ
リカ、非晶質シリカなどがある。金属石鹸としては、高
級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ミリス
チン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウムが用いられる。

【００５３】ワックスの例としては、モンタンワック
ス、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げ
られる。得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有す
る上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥
された後、キャレンダー処理により平滑性を付与し、目
的の感熱記録材料となる。この際、ＪＩＳ−８１１９で
規定される平滑度が５００秒以上、特に、８００秒以上
の支持体を用いるのがドット再現性の点から特に好まし
い。平滑度が５００秒以上の支持体を得るには、（１）
合成紙やプラスチックフィルムのような平滑度の高いも
のを使用する、（２）支持体上に顔料を主成分とする下
塗り層を設ける、（３）スーパーキャレンダー等を使用
し支持体の平滑度を高くする等の手段がある。

【００５４】［保護層］保護層は、バインダーと共に顔
料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石
鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含ませることが
できる。バインダーとしては、本発明の前記ポリビニル
アルコール組成物をはじめ他のバインダーを各種使用す
ることができるが、前記ポリビニルアルコール組成物を
用いることが好ましい。他のバインダーとしては、例え
ば鹸化度の高いポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、
エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド等を、バリアー性および作業性を損なわない範
囲内において適宜選択使用することができる。

【００５５】さらに他のバインダーとして、合成ゴムラ
テックスあるいは合成樹脂エマルジョンを挙げることが
でき、例えばスチレンーブタジエンゴムラテックス、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル
酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマ
ルジョン等が挙げられる。バインダーの使用量は保護層
に含有される顔料に対し、１０〜５００重量％、好まし
くは５０〜４００重量％である。

【００５６】また、耐水性をさらに向上させるために架
橋剤及びその反応を促進する触媒の使用が有効であり、
その具体的な架橋剤としては、エポキシ化合物、ブロッ
クドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒ
ド化合物、メチロール化合物、ほう酸、カルボン酸無水
物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物など
を使用できるが、塗工液のｐＨを６．０〜７．５に調整
できるものが好ましい。触媒も酸および金属塩等公知の
ものが使用できるが、同様に塗工液のｐＨを６．０〜
７．５に調整できるものが好ましい。

【００５７】エポキシ化合物としては、２官能以上のも
のが使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマル
ジョン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョ
ン、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール酸
ジクリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレフ
タール酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタールイ
ミド、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、フェノール（ＥＯ）₅ グリシジルエーテル、ｐ−タ
ーシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリル
アルコール（ＥＯ）₁₅グリシジルエーテル、炭素数１２
〜１３のアルコール混合物のグリシジルエーテル、グリ
セロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタン
ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリ
グリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中で
特にグリシジルエーテル類が好適である。

【００５８】本発明に有効なエポキシ化合物のエポキシ
当量は７０〜１０００ＷＰＥが望ましい。エポキシ当量
が１０００ＷＰＥを超えると、耐水性を付与するのが困
難となり、好ましくない。

【００５９】ブロックドイソシアネートとは、イソシア
ネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスキン
グした化合物をいう。ブロックドイソシアネートには、
例えば、（ａ）イソシアネート化合物の末端にカルバモ
イル・スルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ₃ ^- ）からなる
親水性基のブロック体が形成され、活性イソシアネート
基をブロックしたもの、（ｂ）イソプロピリデンマロネ
ートを用いて活性イソシアネート基をブロックしたも
の。このブロックドイソシアネートは、ＨＤＩイソシア
ヌレートとイソプロピリデンマロネートとトリエチルア
ミンとの反応で得られる、（ｃ）フェノール類で活性イ
ソシアネート基をブロックしたもの、等が挙げられる。
このようなブロックドイソシアネートは、前記のような
水溶性バインダーと混合、加熱すると、水溶性バインダ
ーを架橋改質することによって水溶性バインダーの耐水
化が図られる。

【００６０】さらにビニルスルホン化合物には、特開昭
５３−５７２５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公
昭４９−１３５６３号、特公昭４７−２４２５９号等に
掲載されているもの等が使用可能である。

【００６１】アルデヒド系化合物としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン
等の多価アルデヒド等が挙げられ、メチロール化合物と
しては、メチロールメラミン、ジメチロール尿素等が挙
げられる。前記バインダーがポリビニルアルコールの場
合には、架橋剤にはアルデヒド系化合物が特に好適に用
いられる。

【００６２】上記の架橋剤の使用量は、バインダー１０
０重量部に対して架橋剤を３〜５０重量部配合すること
が望ましい。架橋剤の配合量が３重量部未満であると、
架橋改質の程度が低く、耐水性及び耐薬品性等が不充分
となり、一方、５０重量部を超えると液安定性が低下
し、好ましくない。

【００６３】本発明の保護層に使用できる顔料として
は、一般の有機あるいは無機の顔料が全て使用できる。
具体的には炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼
成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、
ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が
挙げられる。これらは単独または二種以上混合して使用
される。また滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレン
ワックスなどが好適に挙げられる。また界面活性剤とし
ては、前記感熱記録層上に均一に保護層を形成させるた
めに、スルフォこはく酸系のアルカリ金属塩、フッ素含
有界面活性剤等好適に用いられ、具体的にはジ−（２−
エチルヘキシル）スルホこはく酸、ジ−（ｎ−ヘキシ
ル）スルホこはく酸等のナトリウム塩、及びアンモニウ
ム塩が挙げられる。

【００６４】本発明の保護層塗液は、上記成分を混合し
て得られる。さらに必要に応じて離型剤、ワックス、撥
水剤等を加えても良い。得られた保護層塗工液を、感熱
発色層上にバーコーター、エアナイフコーター、ブレー
ドコーター、カーテンコーター等の装置を用いて塗布、
乾燥して、本発明の保護層を得る。但し保護層は発色層
と同時に塗布しても構わないし、また感熱発色層塗布
後、一旦感熱発色層を乾燥させ、その上に塗布しても構
わない。保護層の乾燥塗布量は、０．２〜７ｇ／ｍ² が
好ましく、さらに好ましくは１〜４ｇ／ｍ² である。塗
設量が大きいと著しく熱感度を低下してしまうし、あま
り低い塗設量だと耐水性が維持できない。保護層塗布
後、必要に応じてキャレンダー処理を施しても良い

【００６５】［中間層］中間層には、前記保護層と同
様、各種バインダーにさらに顔料、滑剤、界面活性剤、
分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ま
せることができる。前記バインダーとして、本発明の前
記ポリビニルアルコール組成物を好適に用いることがで
きる。

【００６６】［支持体］本発明の感熱記録材料おいて、
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチ
ルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネ
ート紙、及び合成紙等が挙げられる。また、透明な感熱
記録材料を得る為には透明支持体を使用する必要があ
る。透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート
やポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリ
エチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フ
ィルムが挙げられ、これらを単独であるいは貼り合わせ
て使用することができる。合成高分子フィルムの厚さは
２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２００μｍがさら
に好ましい。

【００６７】前記合成高分子フィルムは、任意の色相に
着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法
としては、フィルムに成形する前に樹脂に染料を混練し
てからフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶
かした塗布液を調整しこれを透明無色な樹脂フィルム上
に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラー
コート法、ワイヤーコート法などによって塗布、乾燥す
る方法などが挙げられる。なかでも青色染料を混練した
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレー
ト等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐
熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好まし
い。

【００６８】本発明の感熱記録材料おいて、感熱記録材
料をシャーカステン上で支持体側から観察した場合、透
明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑
が生じ見ずらい画像になることがある。これを避けるた
めには、透明支持体としてＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方
法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０
５、ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０、ｙ＝
０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５、ｙ＝０．３０
１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０、ｙ＝０．３０４０）の
４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成
高分子フィルムを用いることが特に好ましい。

【００６９】［他の層］ ＜光反射防止層＞本発明の感熱記録材料おいては、感熱
記録層と反対の面に平均粒径が１〜２０μｍ程度、更に
好ましくは１〜１０μｍの微粒子を含有する光反射層防
止層を設けてもよい。光反射防止層は、入射光角２０度
で測定した光沢度を５０％以下程度が好ましく、３０％
以下にすることが好ましい。光反射防止層に含有される
微粒子としては大麦、小麦、コーン、米、豆類より得ら
れるでんぷん等の微粒子の他、セルロースファイバー、
ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、
尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、
ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニル及び
酢酸ビニルの共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高
分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリ
ン、スメクタイト粘土、水酸化アルミ、シリカ、酸化亜
鉛等の無機物の微粒子等を挙げることができる。これら
の微粒子状物質は２種以上併用してもよい。また感熱記
録材料の透明性を良好なものとする観点からは、屈折率
が１．４５〜１．７５の微粒子状物質が好ましい。

【００７０】＜光遮断層＞本発明の感熱記録材料おいて
は、画像の光による褪色及び地肌カブリ防止のために光
遮断層を設けてもよい。光遮断層は、結合剤中に紫外線
吸収剤を均一に分散させたものであり、この均一に分散
した紫外線吸収剤が有効に紫外光を吸収することによ
り、紫外光によって、地肌が変色したり、画像部が変色
又は褪色することを防止する。光遮断層の作製方法及び
用いる化合物等については、特開平４−１９７７７８号
等に記載されているものが利用できる。

【００７１】＜下塗り層＞本発明の感熱記録材料におい
ては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する
目的で、マイクロカプセルなどを含有する感熱記録層や
光反射防止層を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設
けることが望ましい。下塗り層としては、アクリル酸エ
ステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポ
リエステル等を用いることができる。下塗り層の上に感
熱記録層を形成する際感熱記録層用塗液に含まれる水に
より下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像
が悪化することがあるので、グルタルアルデヒド、２，
３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒ
ド類及びほう酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが望
ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の重量
に応じて０．２０重量％〜３．０重量％の範囲で、希望
する硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。下塗り層の膜厚は０．０５〜０．５μｍ程度にする
ことが望ましい。

【００７２】＜バックコート層＞さらに、必要に応じて
記録材料の支持体の発色層とは反対の面にバックコート
層を設けても良い。バックコート層は記録材料のバック
コート層として公知の物であればいずれのものでも使用
することができるが、このバックコート層に上記したポ
リビニルアルコール、更に必要に応じて架橋剤等を含有
させれば、耐水性等の効果がより向上する。

【００７３】前記感熱記録層、保護層、中間層、光反射
防止層、光遮断層、下塗り層、バックコート層等は、支
持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビ
ア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布
法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法に
より塗布される。

【００７４】本発明の感熱記録材料は、高感度でカブリ
が小さいので、低濃度部の再現性に優れるため、医療画
像用、光学顕微鏡及び電子顕微鏡のデジタルアウトプッ
ト画像用、マイクロスコープ及びビデオ画像の出力画像
用等に好適に用いられる。

【００７５】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもの
ではない。文中で使用する濃度は重量％である。

【００７６】

【実施例】実施例１ ＜ロイコ染料分散型感熱記録層用塗液の調製＞発色剤で
ある電子供与性無色染料として、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミノフルオラン、顕色剤である電子受容性化合物として
４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸亜
鉛、ヒンダードフェノール化合物として、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ブタン、増感剤としてシュウ酸ジベン
ジルエステル、各々２０ｇを１００ｇのポリビニルアル
コール（（株）クラレ製、商品名ＰＶＡ１０５、平均鹸
化度９８．５モル％、平均重合度５００）５％水溶液と
共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．５μ以
下にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８
０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと
共にエースホモジナイザー（日本精機株式会社製）で分
散し、顔料分散液を得た。

【００７７】以上のようにして作製した各分散液を、電
子供与性無色染料（発色剤）分散液５ｇ、電子受容性化
合物（顕色剤）分散液１０ｇ、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン分散液３ｇ、シュウ酸ジベンジルエステル
分散液１０ｇ、炭酸カルシウム分散液を５ｇ、２１％ス
テアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇの割合で混合し、感熱
塗液を得た。

【００７８】＜保護層塗液の調製＞水酸化アルミニウム
（昭和電工社製 ハイジライトＨ４２）８０ｇをヘキサ
メタリン酸ソーダ０．５％水溶液１６０ｇと共にホモジ
ナイザーで分散した。この分散液４０ｇ、ポリビニルア
ルコール（（株）クラレ製、商品名ＰＶＡ２１７Ｃ、平
均鹸化度８８モル％、平均重合度１７００）の８％水溶
液１３４ｇ、下記構造式（Ａ）で示されるフェノール性
化合物の１％エタノール溶液１３．３ｇ、４０％ステア
リン酸亜鉛分散物（中京油脂社製 ハイミクロンＦ９３
０ 平均粒径１〜０．８μｍ）１８３ｇをそれぞれ添加
して保護層塗液を得た。

【００７９】

【化２】

【００８０】＜感熱記録材料の作製＞上記の感熱発色層
塗布液を坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙上にワイヤーバーを
用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ² になるように塗布
し、５０℃で１分間乾燥した。次いで、保護層塗液をこ
の感熱発色層の上に乾燥塗布量で３ｇ／ｍ² になるよう
にワイヤーバーで塗布し、５０℃オーブンで乾燥させ、
感熱記録材料を得た。

【００８１】実施例２ ＜ロイコ染料内包カプセル型感熱記録層用塗液の調整＞
発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ブチル−アミノフルオラン１６ｇ、タケネー
トＤ１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製、多官能イソシ
アネート、カプセル調製用素材）２０ｇを酢酸エチル２
０ｇとメチレンクロライド５ｇの混合溶媒に添加して溶
解した。得られた溶液をポリビニルアルコール（（株）
クラレ製、商品名ＰＶＡ２１７、平均鹸化度８８モル
％、平均重合度１７００）８％水溶液５０ｇと水２０
ｇ、および２％のスルフォコハク酸ジオクチルのナトリ
ウム塩水溶液０．５ｇを混合し、調製した水相に混合し
た後、エースホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐ
ｍで５分間乳化を行った。得られた乳化液に更に７０ｇ
の水を添加した後、４０℃で３時間カプセル化反応を行
って平均粒径０．７μのカプセル液を調製した。顕色剤
である電子受容性化合物として４−β−ｐ−メトキシフ
ェノキシエトキシサリチル酸亜鉛を、１００ｇのポリビ
ニルアルコール（（株）クラレ製、商品名ＰＶＡ２０
５、平均鹸化度８８モル％、平均重合度５００）５％水
溶液を用いて実施例１と同様に分散させ、電子受容性化
合物の分散液を得た。電子供与性無色染料分散液と電子
受容性化合物の分散液を上記のようにして調製したもの
を使用し、該無色染料と化合物の固形分量が同じになる
ように添加する他は、実施例１と同様にして感熱記録層
用塗液を調製した。 ＜感熱記録材料の作製＞上質紙に、上記感熱記録層用塗
液を実施例１と同様に塗布乾燥した後、実施例１と同じ
保護層塗液を同様に塗布乾燥して感熱記録材料を得た。

【００８２】実施例３ ＜ジアゾニウム塩／カプラー発色型感熱記録層塗液の調
製＞ （ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製）ジアゾニウ
ム塩化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長をも
つ構造式（１）で示す化合物２．８部、硫酸ジブチル
２．８部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエ
タン−１−オン（イルガキュア６５１：商品名、チバ・
ガイギー社の商品名）０．５６部を 酢酸エチル１９．
０部に溶解した。さらに高沸点溶媒であるイソプロピル
ビフェニルを５．９部及びリン酸トリクレジル２．５部
を先の液に添加し、加熱して均一に混合した。カプセル
壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロ
ールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液 タケネー
トＤ１１０Ｎ：武田薬品社の商品名）７．６部をこの溶
液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、１０％重量ド
デシルスルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６
重量％ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名
ＰＶＡ２１７）水溶液６４部を用意し、先のジアゾニウ
ム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散
した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、
攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を
行わせた。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹
脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５
部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部
を加え更に一時間攪拌する。この後イオン交換樹脂をろ
過して目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は
０．６４μｍであった。

【００８３】

【化３】

【００８４】（カプラー乳化分散液の調製）カプラーと
して以下の構造式（２）で示す化合物３．０部とトリフ
ェニルグアニジン４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−２−エチルヘキサンを４．０部、４，４′
−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール
を８．０部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベン
ゾエートを８．０部、酸化防止剤として構造式（２）で
示す化合物を２．０部、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ブタンを２．０部を酢酸エチル１０．５部に溶解し、更
に高沸点溶媒であるリン酸トリクレジル０．４８部、マ
レイン酸ジエチル０．２４部、パイオニンＡ４１Ｃ（竹
本油脂社製）を１．２７部を添加した後加熱し均一に混
合した。別途８重量％ポリビニルアルコール（（株）ク
ラレ製、ＰＶＡ２０５）水溶液９３部中に加えてホモジ
ナイザーにて乳化分散した。この乳化液より残存する酢
酸エチルを蒸発させ、目的とする乳化分散液を得た。

【００８５】

【化４】

【００８６】（感熱記録層塗液の調製）上記のジアゾニ
ウム塩化合物カプセル液、カプラー乳化分散液さらにス
チレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ：ＳＮ３０７ 住友ノ
ーガタック社製）をそれぞれ、ジアゾニウム塩化合物／
カプラーの比率が１／２となるように、またジアゾニウ
ム塩化合物／スチレン−ブタジエンゴムの比率が１／
６．４となるように混合し、目的の塗布液を調製した。

【００８７】＜感熱記録材料の作製＞上質紙に、上記感
熱記録層用塗液を実施例１と同様に塗布乾燥した後、実
施例１と同じ保護層塗液を同様に塗布乾燥して感熱記録
材料を得た。

【００８８】実施例４ ＜有機銀塩／還元剤型感熱記録層用塗液の調製＞ （ベヘン酸銀の調製）ベヘン酸８．５３ｇを水２００ｇ
に添加し、９０℃に加温した後、ＮａＯＨ１．０ｇを水
２５ｇに溶解した水溶液を添加し、５０℃に冷却した。
次いで、得られた溶液に、水２５ｇにＡｇＮＯ₃ ４．３
ｇを添加した水溶液を１．５時間かけて滴下し反応を行
わせた。得られた反応液を水とイソプロパノールの重量
比が１／１の液に加え、攪拌した後、遠心分離した。こ
のような操作を３回繰り返した後、得られた固形分を常
温で２昼夜風を当てて乾燥し、水分含有率が０．５％の
ベヘン酸銀を得た。尚、この場合、送風によって乾燥す
る代わりに、イソプロパノール／酢酸ブチルで脱水した
後遠心分離したものを使用しても良い。

【００８９】（ベヘン酸銀を内包するカプセル液の調
製）調製済のベヘン酸銀７．６ｇ、酢酸ｎ−ブチル２
０．０ｇ、イソプロピルアルコール５．０ｇ及びポリビ
ニルブチラール２．０ｇを均一に混合し、ホモジナイザ
ーで１０，０００ｒｐｍ、２時間分散した。得られた分
散液にタケネートＤ−１１０Ｎ（カプセル壁剤）８．０
ｇを添加した。得られたベヘン酸銀液を、ポリビニルア
ルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）６％の水溶
液４０ｇと、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム２％
の水溶液０．３ｇを混合した溶液（水相）に添加し、ホ
モジナイザーで、８，０００ｒｐｍ、１０分間乳化分散
した。得られた乳化分散液に水１５ｇを加えて均一に混
合し、攪拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒
子径が１０μｍとなるように３時間カプセル化反応を行
わせてベヘン酸銀を内包するカプセル液を得た。

【００９０】（現像剤乳化分散物の調製）ビスフェノー
ルＢ０．５ｇ、没食子酸プロピル５ｇ、フタラジノン
（現像促進剤）３ｇ、ベンズオキサジンジオン０．２
ｇ、トリブロモメチルベンズイミダゾール２ｇ、酢酸エ
チル４ｇ、メチルセロソルブ３ｇ、テトラヒドロフラン
３ｇ及びトリクレジルフォスフェート０．５ｇを均一に
混合した。得られた現像剤液を、ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）１０％の水溶液１５
ｇ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１％の水溶液１
ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６％水溶
液を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーで１０，０
００ｒｐｍ、１０分間乳化分散した。得られた乳化分散
液から減圧下で酢酸エチル、メチルセロソルブ、テトラ
ヒドロフランを蒸発除去して、粒子径が０．６μｍの現
像剤乳化分散物を得た。

【００９１】（塗布液の調製）調製済の、ベヘン酸銀を
内包するカプセル液３０ｇ、現像剤乳化分散物１０ｇを
混合して、塗布液を得た。

【００９２】＜感熱記録材料の作製＞上質紙に、上記感
熱記録層用塗液を実施例１と同様に塗布乾燥した後、実
施例１と同じ保護層塗液を同様に塗布乾燥して感熱記録
材料を得た。

【００９３】実施例５ ＜ロイコ染料内包カプセル型感熱記録層用塗液の調製＞ （ロイコ染料カプセル液Ａの調製）下記構造式（３）で
示される化合物１９．０ｇ、下記構造式（４）で示され
る化合物４．２ｇ、下記構造式（５）で示される化合物
７．４ｇ、下記構造式（６）で示される化合物０．６
ｇ、下記構造式（７）で示される化合物１．９ｇ、及び
下記構造式（８）で示される化合物０．８ｇを酢酸エチ
ル３６ｇに添加して７０℃に加熱、溶解した後３５℃に
冷却した。これにｎ−ブタノール０．８ｇ、「タケネー
トＤ１１９Ｎ」（カプセル壁剤：武田薬品工業株式会社
製）１１．２ｇ、「タケネートＤ１１０Ｎ」（カプセル
壁剤：武田薬品工業株式会社製）４．１ｇ、「スミジュ
ールＮ３２００」（カプセル壁材：住友バイエルウレタ
ン社製）１０．５ｇを加え、３５℃４０分間保温した。
得られた溶液を８重量％のポリビニルアルコール水溶液
（（株）クラレ製、ＰＶＡ２１７Ｅ、平均鹸化度８８モ
ル％、平均重合度１７００）７５ｇと水２６ｇを混合し
た水相に混合した後、エースホモジナイザー（日本精機
株式会社製）を用いて１００００ｒｐｍで５分間乳化を
行なった。得られた乳化液に更に１４０ｇの水及びテト
ラエチレンペンタミン１．０ｇを添加した後、５０℃で
３時間カプセル化反応を行なって平均粒径０．７μｍの
カプセル液Ａを調製した。なお、平均粒径は全てレーザ
ー回折粒度分布測定装置（「ＬＡ７００」：株式会社堀
場製作所製）を用いて測定した５０％体積平均粒径の値
を使用した。

【００９４】

【化５】

【００９５】

【化６】

【００９６】（ロイコ染料カプセル液Ｂの調製）前記構
造式（３）で示される化合物１９．０ｇ、構造式（４）
で示される化合物４．２ｇ、構造式（５）で示される化
合物７．４ｇ、構造式（６）で示される化合物０．６
ｇ、構造式（７）で示される化合物１．９ｇ、及び構造
式（８）で示される化合物０．８ｇを酢酸エチル３６ｇ
に添加して７０℃に加熱、溶解した後３０℃に冷却し
た。これに「タケネートＤ１１０Ｎ」（カプセル壁剤：
武田薬品工業株式会社製）１５．０ｇ、「バーノックＤ
７５０」（カプセル壁剤：大日本インキ株式会社製）１
０．４ｇを加え、３５℃５分間保温した。得られた溶液
を８重量％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラ
レ製、ＰＶＡ２１７Ｅ）７５ｇと水２６ｇを混合した水
相に混合した後、エースホモジナイザー（日本精機株式
会社製）を用いて１００００ｒｐｍで５分間乳化を行な
った。得られた乳化液に更に１４０ｇの水及びテトラエ
チレンペンタミン１．０ｇを添加した後、５０℃で３時
間カプセル化反応を行なって平均粒径０．７μｍのカプ
セル液Ｂを調整した。

【００９７】（カプラー乳化液の調製）下記構造式
（９）で示される化合物３．４ｇ、下記構造式（１０）
で示される化合物８．３ｇ、下記構造式（１１）で示さ
れる化合物８．３ｇ、下記構造式（１２）で示される化
合物５．８ｇ、下記構造式（１３）で示される化合物
３．９ｇ、下記構造式（１４）で示される化合物３．５
ｇ、トリクレジルフォスフェート０．８ｇ、及びマレイ
ン酸ジエチル０．４ｇを、酢酸エチル１５ｇに溶解し
た。

【００９８】

【化７】

【００９９】

【化８】

【０１００】得られた溶液を１５重量％のポリビニルア
ルコール水溶液（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５Ｃ、平
均鹸化度８８モル％、平均重合度５００）４０ｇ、２．
０重量％のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水
溶液９ｇ及び、下記構造式（１５）で示される化合物の
２重量％水溶液９ｇを混合した水相に加えた後、エース
ホモジナイザー（日本精機株式会社製）を用いて１０、
０００ｒｐｍで３分間乳化を行いカプラー分散液を調製
した。得られた平均粒径は０．３２μｍであった。

【０１０１】

【化９】

【０１０２】（感熱記録層用塗液の調製）前記カプセル
液Ａ（固形分濃度２７％）４．２ｇ、前記カプセル液Ｂ
（固形分濃度２７％）１０．０ｇ、前記カプラー分散液
（固形分濃度２１重量％）４０ｇ、２０重量％コロイダ
ルシリカ（「スノーテックスＯ」：日産化学社製）１．
２５ｇ及び下記構造式（１６）で示される化合物の５０
重量％水溶液０．４ｇを混合し、感熱記録層用塗布液と
した。

【０１０３】

【化１０】

【０１０４】＜透明支持体の作製＞厚さ１７５μｍ、Ｊ
ＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標
上の、ｘ＝０．２８５０、ｙ＝０．２９９５に着色され
た青色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル
ムの一方の面に、ＳＢＲラテックスを乾燥塗布量が０．
３ｇ／ｍ² になるように塗布した。この上に５重量％ゼ
ラチン水溶液（「＃８１０」：新田ゼラチン社製）２０
０ｇ、５重量％の粒径２μｍのポリメチルメタクリレー
ト樹脂粒子のゼラチン分散物（ポリメチルメタクリレー
ト樹脂の含有率１０重量％）０．５ｇ、３重量％１，２
−ベンゾチアゾリン−３−オン水溶液１．０ｇ、及び２
重量％スルフォ琥珀酸ジ（２−エチル）ヘキシル水溶液
１０ｇを混合した塗液を、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ²
になるように塗布した。引続き、他方の面にも同様に塗
布を行った。

【０１０５】＜感熱記録材料の作製＞前記透明支持体上
の一方の面に、感熱記録層用塗液を乾燥重量が１３．５
ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥した。引き続きこの塗布
物の上に、前記実施例１と同じ保護層塗液を乾燥重量が
３ｇ／ｍ² になるように乾燥し、本発明の感熱記録材料
を得た。

【０１０６】実施例６ 上記実施例５の保護層用塗布液のフェノール性化合物と
して使用した構造式（Ａ）の化合物に替え、下記構造式
（Ｂ）の化合物を用いる他は、実施例５と同様にして、
感熱記録材料を作製した。

【０１０７】

【化１１】

【０１０８】実施例７ 上記実施例５の保護層用塗布液のフェノール性化合物と
して、下記構造式（Ｃ）の化合物を用いる他は、実施例
５と同様にして、感熱記録材料を作製した。

【０１０９】

【化１２】

【０１１０】実施例８ 上記実施例５の保護層用塗布液のフェノール性化合物と
して、下記構造式（Ｄ）の化合物を用いる他は、実施例
５と同様にして、感熱記録材料を作製した。

【０１１１】

【化１３】

【０１１２】実施例９ 上記実施例５の保護層用塗布液のフェノール性化合物と
して、下記構造式（Ｅ）の化合物を用いる他は、実施例
５と同様にして、感熱記録材料を作製した。

【０１１３】

【化１４】

【０１１４】実施例１０ 上記実施例５の保護層用塗布液において、ポリビニルア
ルコールをＰＶＡ２１７Ｃに替えＰＶＡ２１７を使用す
る他は、実施例５と同様にして、感熱記録材料を作製し
た。

【０１１５】実施例１１ 上記実施例５の保護層用塗布液において、ポリビニルア
ルコールをＰＶＡ２１７Ｃに替えＰＶＡ２２０（平均鹸
化度８８モル％、平均重合度２０００）を使用する他
は、実施例５と同様にして、感熱記録材料を作製した。

【０１１６】実施例１２ 上記実施例５の保護層用塗布液において、ポリビニルア
ルコールをＰＶＡ２１７Ｃに替えＰＶＡ２０５を使用す
る他は、実施例５と同様にして、感熱記録材料を作製し
た。

【０１１７】実施例１３ 上記実施例５の保護層用塗布液において、ポリビニルア
ルコールをＰＶＡ２１７Ｃに替えＰＶＡ４２０（平均鹸
化度７９．５モル％、平均重合度２０００）を使用する
他は、実施例５と同様にして、感熱記録材料を作製し
た。

【０１１８】実施例１４ 上記実施例５の保護層用塗布液において、ポリビニルア
ルコールをＰＶＡ２１７Ｃに替えＰＶＡ４０３（平均鹸
化度８１．５モル％、平均重合度３００）を使用する他
は、実施例５と同様にして、感熱記録材料を作製した。

【０１１９】実施例１５ 実施例５のカプセル分散液を調製する際に使用する保護
コロイドのＰＶＡ２１７ＥをＰＶＡ２１７に替え、また
カプラー乳化液の保護コロイドとして用いたＰＶＡ２０
５ＣをＰＶＡ２１７Ｃの８％の水溶液１３４ｇ、前記構
造式（Ａ）で示されるフェノール性化合物の１％エタノ
ール溶液１３．３ｇに替える他は、実施例５と同様にし
感熱記録材料を作製した。

【０１２０】実施例１６ 実施例１５の保護層用塗布液（実施例１と同じ塗布液）
の代わりに、以下の保護層用塗布液を使用する他は、実
施例１５と同様にして、感熱記録材料を作製した。使用
した保護層用塗布液は、実施例１の保護層用塗布液にお
けるポリビニルアルコールに替え、（株）クラレ製のＰ
ＶＡ１２４Ｃ（平均鹸化度９８．５モル％、重合度２４
００）の１５％の水溶液６００ｇを使用し、また前記構
造式（Ａ）で示されるフェノール性化合物を添加しない
他は、実施例１と同様にした。

【０１２１】実施例１７ 実施例２の電子受容性化合物の分散液を調製する際に使
用したＰＶＡ２０５に替え、前記ＰＶＡ２１７Ｃの８％
の水溶液１３４ｇ、前記構造式（Ａ）のフェノール性化
合物の１％エタノール溶液１３．３ｇを使用する他は同
様にして、感熱記録層用塗布液を調製する他は、実施例
２と同様にして感熱記録材料を作製した。

【０１２２】比較例１ 実施例１の保護層用塗布液の代わりに、以下の保護層用
塗布液を使用する他は、実施例１と同様にして、感熱記
録材料を作製した。使用した保護層用塗布液は、実施例
１の保護層用塗布液におけるＰＶＡ２１７Ｃに替え、Ｐ
ＶＡ１２４Ｃを使用し、また前記構造式（Ａ）で示され
るフェノール性化合物を添加しない他は、実施例１と同
様にした。

【０１２３】比較例２ 実施例２の感熱記録材料の作製において保護層用塗布液
として、比較例１のものを使用する他は、実施例２と同
様にして、感熱記録材料を作製した。

【０１２４】比較例３ 実施例３の感熱記録材料の作製において保護層用塗布液
として、比較例１のものを使用する他は、実施例３と同
様にして、感熱記録材料を作製した。

【０１２５】比較例４ 実施例４の感熱記録材料の作製において保護層用塗布液
として、比較例１のものを使用する他は、実施例４と同
様にして、感熱記録材料を作製した。

【０１２６】比較例５ 前記実施例５の感熱記録材料の作製において、感熱記録
層用塗布液として以下のものを使用し、また保護層用塗
布液として比較例１のものを使用する他は、実施例５と
同様にして感熱記録材料を作製した。感熱記録層用塗布
液は、実施例５のロイコ染料カプセル調製の際使用した
ＰＶＡ２１７Ｅに替え、ＰＶＡ２０５を使用し、またカ
プラー乳化液の際に使用した保護コロイドのＰＶＡ２０
５Ｃに替え、ＰＶＡ２１７を使用する他は同様にして感
熱記録層用塗布液を調製した。

【０１２７】比較例６ 比較例５の保護層用塗布液の代わりに、以下の保護層用
塗布液を使用する他は、比較例５と同様にして、感熱記
録材料を作製した。使用した保護層用塗布液は、実施例
１の保護層用塗布液におけるＰＶＡ２１７Ｃに替え、Ｐ
ＶＡ１１７（平均鹸化度９８．５モル％、平均重合度１
７００）を使用する他は、実施例１と同様にした。

【０１２８】比較例７ 比較例５の保護層用塗布液の代わりに、以下の保護層用
塗布液を使用する他は、比較例５と同様にして、感熱記
録材料を作製した。使用した保護層用塗布液は、実施例
１の保護層用塗布液におけるＰＶＡ２１７Ｃに替え、Ｐ
ＶＡ１０５を使用する他は、実施例１と同様にした。

【０１２９】比較例８ 比較例５の保護層用塗布液の代わりに、以下の保護層用
塗布液を使用する他は、比較例５と同様にして、感熱記
録材料を作製した。使用した保護層用塗布液は、実施例
１の保護層用塗布液におけるＰＶＡ２１７Ｃに替え、Ｐ
ＶＡ１２４Ｃ（平均鹸化度９８．５モル％、平均重合度
２４００）を使用する他は、実施例１と同様にした。

【０１３０】［評価方法］上記のようにして作製した実
施例１〜１７、および比較例１〜８の感熱記録材料につ
いて耐薬品性を評価した。結果を表１に示す。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】＜耐薬品性Ａ＞サンプルを京セラ製印字試
験機を用いて印字後、食品用ラップ（塩ビラップ）の間
に挟み、２３℃／６５％湿度環境下に３日放置後、変化
を目視で確認した。 ＜耐薬品性Ｂ＞サンプルを京セラ製印字試験機を用いて
印字後、食品用ラップ（塩ビラップ）の間に挟み、４０
℃／６０％湿度環境下にガラス板で加圧して３日放置
後、変化を目視で確認した。 ＜評価ランク＞ ＡＡ 全く変化がない。 Ａ 変色、消色はほぼないといえるが、変化が認識される。 Ｂ ごくわずかに変色、消色が発生するが、印字部の読み取りに全く問題はな い。 Ｃ 変色、消色、にじみが発生するが、印字部は読み取り可能である。 Ｄ 変色、消色、にじみが発生し、印字部の読み取りも困難で、実用上問題が ありそうである。 また表中、「面状不良」とあるのは、バインダー組成物
調製時に溶解したフェノール化合物が結晶化したため、
サンプル印画時に無数の白ヌケが発生したことを示す。

【０１３３】表１の結果から、部分鹸化ポリビニルアル
コールとフェノール性化合物を含む塗液を使用して作製
した感熱記録材料は耐薬品性が極めて優れている。特に
記録層と保護層の２つの層に前記組成物を含む感熱記録
材料は耐薬品性が特に優れていることが分かる。

【０１３４】

【発明の効果】本発明の記録材料用ポリビニルアルコー
ル組成物は、特定のポリビニルアルコールとフェノール
性化合物を含むことにより、この組成物を含む層のバリ
アー性を向上させることができる。またこのポリビニル
アルコール組成物あるいはこの組成物を含む塗液の安定
性も優れている。さらに、前記組成物を調製する際のハ
ンドリング性に優れており、ポリビニルアルコールを水
に溶解させる際の条件の変動によって溶解が影響を受け
ることがない他、記録材料用塗液を調製する際の作業性
にも優れている。また、このようなポリビニルアルコー
ル組成物を用いて記録材料の層を１層以上形成すること
により、耐薬品性および画質が優れた記録材料を得るこ
とができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ｃ １０１Ｅ １０１Ｆ １０１Ｓ Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB01 BB25 BB28 BB32 BB35 BB41 BB46 CC05 DD17 DD36 DD45 DD48 DD53 DD55 DD56 DD57 FF01 FF11 FF13 FF15 HH03 2H085 AA07 AA13 AA16 BB01 BB41 CC05 DD17 DD36 DD45 FE01 FE05 FE07 FE09 HH03 4J002 BE021 BE031 EC037 EJ036 EV076 EV226 GS00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均鹸化度７５〜９４％のポリビニルア
   ルコール及びフェノール性化合物を含有する記録材料用
   ポリビニルアルコール組成物。
2. 【請求項２】 フェノール性化合物に対する溶解補助剤
   として、水への溶解度が１０重量％以上で、該フェノー
   ル性化合物の溶解度が０．５％以上の有機溶媒をさらに
   含有することを特徴とする請求項１に記載の記録材料用
   ポリビニルアルコール組成物。
3. 【請求項３】 前記有機溶剤が低級アルコールであるこ
   とを特徴とする請求項２に記載の記録材料用ポリビニル
   アルコール組成物。
4. 【請求項４】 フェノール性化合物を水への溶解度が１
   ０重量％以上で、該フェノール性化合物の溶解度が０．
   ５重量％以上の有機溶媒からなる溶解補助剤に溶解さ
   せ、その後平均鹸化度７５〜９４％のポリビニルアルコ
   ールとともに水中で攪拌することを特徴とする記録材料
   用ポリビニルアルコール組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 支持体上に記録層を含む１以上の層を設
   けてなる記録材料であって、少なくとも１層が、平均鹸
   化度７５〜９４％のポリビニルアルコールとフェノール
   性化合物を含有する層であることを特徴とする記録材
   料。
6. 【請求項６】 前記ポリビニルアルコールとフェノール
   性化合物を含有する層が保護層であることを特徴とする
   請求項５に記載の記録材料。
7. 【請求項７】 前記記録材料が感熱記録材料であること
   を特徴とする請求項５または請求項６に記載の記録材
   料。