JP2000118150A - 感熱記録材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 バインダーとしてゼラチンを使用した場合で
も発色濃度が低下することなく、またその製造工程を著
しく短縮することができる感熱記録材料、およびその製
造方法を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも発色剤を内包す
るマイクロカプセルと顕色剤乳化物を含有する感熱記録
層、中間層、および保護層をこの順に積層した感熱記録
材料であって、前記感熱記録層および中間層がバインダ
ーとして少なくともゼラチンを含み、かつ前記顕色剤乳
化物が下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも
１種を含有することを特徴とする感熱記録材料、および
該感熱記録材料の製造方法。 【化１】 式中、Ｒ₁ およびＲ₃ は、置換基を有していてよい脂肪
族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、Ｒ₂ は水
素原子または置換基を有していてよい脂肪族炭化水素基
もしくは芳香族炭化水素基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、特に、医療用記録媒体等に適した高画質の感熱記録
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、（１）現像が不要であ
る、（２）支持体が紙の場合、材質が一般紙に近い、
（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、
（５）記録装置が簡便で信頼性が高く、安価である、
（６）記録時の騒音が無い、（７）メンテナンスが不要
である、等の利点があることから近年様々な分野で発達
しており、例えば、ファクシミリやプリンター等の分
野、ＰＯＳ等のラベル分野等に用途が拡大している。

【０００３】上記感熱記録に用いる感熱記録材料として
は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を
利用したもの、ジアゾ化合物とカプラーとの反応を利用
したもの、等が従来から広く知られている。

【０００４】このような背景の下、近年では多色化に対
応するため、或いは画像等をオーバーヘッドプロジェク
ターにより投影したり、画像等をライトテーブル上で直
接観察したりする等のために、サーマルヘッドで直接記
録することのできる透明な感熱記録材料の開発が望まれ
ている。

【０００５】そこで、実質的に無色の発色成分Ａと、該
発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分
Ｂと、を結着剤中に微粒子状に分散して、或いは、Ａ、
Ｂどちらか一方をマイクロカプセル化し、その他方を乳
化物の形として形成される感熱記録層を合成高分子フィ
ルム等の透明な支持体上に設ける等により作製される感
熱記録材料の提案が行われている。このような透明な感
熱記録材料は、それ自体の透明性は良好であるが、感熱
プリンター等の感熱記録装置で印画等した場合にスティ
ッキングや異音が発生しやすいという問題があり、感熱
記録材料の感熱記録層上に顔料とバインダーを主成分と
する保護層を設けるという提案がなされている。

【０００６】保護層の形成は、通常、支持体に感熱記録
層用の塗布液を塗布・乾燥して支持体上に感熱記録層を
設けた後、この感熱記録層の表面に保護層用の塗布液を
塗布・乾燥することによりなされる。この他、感熱記録
材料には、前記感熱記録層や保護層の他に、感熱記録層
と保護層の間に可塑剤や酸素の透過に対するバリアー性
付与のために中間層を設けることもあるが、この中間層
も保護層の形成と同様に、その層の下に設けられる感熱
記録層の乾燥した被膜が形成された後、中間層用の塗布
液を塗布・乾燥して形成される。したがって、多層を被
覆した感熱記録材料の製造工程は、時間がかかりまたコ
ストアップとなりやすい。ところで、このような多層形
成を行う場合、水性媒体にバインダーとしてゼラチンを
用い、各層を同時に一度に被覆する方法も知られてい
る。ゼラチンを含む液は通常、４０℃以下でゲル化し、
隣り合った層が水を含んでいる未乾燥の層同士であって
も、両層が混じり合うことがないため、前記のように多
数の層を一度に塗布することが可能となる。また、同時
に塗布しても層同士の混合が発生しないため、逐次塗布
の性能を実現することができる。ところが、感熱記録材
料の塗布液にバインダーとして、ゼラチンを用いると、
従来バインダーとしてポリビニルアルコールのような水
溶性バインダーを用いる場合に比較して、発色濃度が著
しく低下することが判明した。一方、ポリビニルアルコ
ール等のバインダーを用いると、これらは前記の如きゼ
ラチンの特性を有していないため、複数の層を一度に被
覆すると、隣り合った層が互いに混じり合ってしまうた
め、このような被覆方法を採用することはできない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みなされたものであり、その目的は、バインダーとし
てゼラチンを使用した場合でも発色濃度が低下すること
なく、またその製造工程を著しく短縮することができる
感熱記録材料、およびその製造方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の感熱
記録材料および感熱記録材料の製造方法を提供すること
により解決される。 （１）支持体上に、少なくとも発色剤を内包するマイク
ロカプセルと顕色剤乳化物を含有する感熱記録層、中間
層、および保護層をこの順に積層した感熱記録材料であ
って、感熱記録層および中間層がバインダーとして少な
くともゼラチンを含み、かつ前記顕色剤乳化物が下記一
般式で示される化合物の少なくとも１種を含有すること
を特徴とする感熱記録材料。

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｒ₁ およびＲ₃ は、置換基を有して
いてよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示
し、Ｒ₂ は水素原子または置換基を有していてよい脂肪
族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を示す。 （２）前記顕色剤乳化物が下記一般式（II）で示される
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前
記（１）に記載の感熱記録材料。 Ｒ₁ ＳＯ₂ ＮＨＲ₃ 一般式（II） 式中、Ｒ₁ およびＲ₃ は、置換基を有していてよい脂肪
族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。 （３）前記顕色剤乳化物が下記一般式（III ）で示され
る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
前記（１）に記載の感熱記録材料。

【００１１】

【化５】

【００１２】式中、Ｒ₁ は、置換基を有していてよい脂
肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。 （４）支持体の上に、少なくとも発色剤を内包するマイ
クロカプセル、下記一般式で示される化合物の少なくと
も１種を含む顕色剤乳化物、およびバインダーとして少
なくともゼラチンを含有する感熱記録層用塗布液、バイ
ンダーとして少なくともゼラチンを含む中間層用塗布
液、および保護層用塗布液をこの順に同時に塗り重ね、
その後乾燥する工程を含むことを特徴とする、感熱記録
材料の製造方法。

【００１３】

【化６】

【００１４】式中、Ｒ₁ およびＲ₃ は、置換基を有して
いてよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示
し、Ｒ₂ は水素原子または置換基を有していてよい脂肪
族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を示す。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、感熱記録層、中間層、保護層とを順次設けた感熱
記録材料である。

【００１６】本発明においては、感熱記録層の成分であ
る顕色剤乳化物に下記一般式で表されるスルホンアミド
化合物を含有せしめることにより、バインダーとしてゼ
ラチンを使用した場合でもゼラチン以外のバインダーを
使用した場合と遜色のない発色濃度を有する感熱記録材
料を得ることができる。まず、本発明で使用するスルホ
ンアミド化合物について詳述する。本発明のスルホンミ
ド化合物は以下の一般式（Ｉ）で示される。

【００１７】

【化７】

【００１８】式中、Ｒ₁ は置換基を有していてよい脂肪
族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、Ｒ₂ は水
素原子または置換基を有していてよい脂肪族炭化水素基
もしくは芳香族炭化水素基を示し、Ｒ₃ は置換基を有し
ていてよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を
示す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ の置換基を有していてよい
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０、好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜３０、好ま
しくは炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜３
０、好ましくは炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数
３〜１８、好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル
基、炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜１８のアラ
ルキル基が挙げられる。この中でも炭素数１〜２０のア
ルキル基が好ましい。また、前記置換基としては、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、置換（アルキル
またはアリール）または無置換のカルバモイル基、置換
（アルキルまたはアリール）または無置換のスルファモ
イル基、ヒドロキシ基、シアノ基、等が挙げられる。ま
たＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ の置換基を有していてよい芳香
族炭化水素基としては、炭素数６〜４０、好ましくは炭
素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、前記置換基と
しては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換（アルキ
ルまたはアリール）または無置換のカルバモイル基、置
換（アルキルまたはアリール）または無置換のスルファ
モイル基、置換（アルキルまたはアリール）または無置
換のアミノ基、置換（アルキルまたはアリール）オキシ
カルボニル基、置換（アルキルまたはアリール）オキシ
スルホニル基、アルキルチオ基、ヒドロキシル基、アリ
ール基等が挙げられる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ の置換基
を有していてよい脂肪族炭化水素基基としては具体的
に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オ
クチル、オクタデシル、メトキシプロピル、フェノキシ
エチル、シクロヘキシル、アリル、ベンジル、フェネチ
ル、シアノエチル、ヒドロキシエチル、アセチルアミノ
エチル、クロロエチル等が好ましく用いられる。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ およびＲ₃ の置換基を有していてよい芳香族炭化水
素基基としては具体的に、フェニル、ナフチル、ビフェ
ニル、ｏ−ヒドロキシフェニル、ｍ−ヒドロキシフェニ
ル、ｐ−ヒドロキシフェニル、トリル、アルコキシフェ
ニル、フェノキシフェニル、シアノフェニル、ニトロフ
ェニル、ジメチルアミノフェニル、エトキシカルボニル
フェニル、クロロフェニル、メチルチオフェニル、スル
ファモイルフェニル、カルバモイルフェニル等が好まし
く用いられる。前記一般式（Ｉ）で示される化合物のう
ち、下記一般式（II）で示されるものが熱感度向上の点
で好ましい。 Ｒ₁ ＳＯ₂ ＮＨＲ₃ 一般式（II） 式中、Ｒ₁ およびＲ₃ は、上記一般式（Ｉ）と同じ意味
を有する。更に、下記一般式（III ）で示されるものが
特に好ましい。

【００１９】

【化８】

【００２０】式中、Ｒ₁ は上記一般式（Ｉ）と同じ意味
を有する。上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】本発明の上記一般式（Ｉ）で示される化合
物は、顕色剤乳化物中に５〜３５重量％、好ましくは１
０〜２０重量％添加することが望ましい。５重量％より
少ないと、発色濃度の低下を防止することができず、ま
た３５重量％より多く添加すると、析出に起因した液安
定性の低下となりやすいので、上記の範囲であることが
望ましい。また、顕色剤乳化物への添加方法は、顕色剤
乳化物を製造する際、有機溶媒に顕色剤やその他の成分
を溶解させる工程で同様に有機溶媒に溶解せしめ、その
後常法により乳化する。また、本発明においては、感熱
記録層および中間層のバインダーとして少なくともゼラ
チンを使用することを特徴としている。本発明において
は、感熱記録層の顕色剤乳化物中に前記一般式（Ｉ）の
化合物を含有させたことにより、バインダーとしてゼラ
チンを使用した場合に生ずる発色濃度の低下を防止する
ことができ、ゼラチン以外のバインダーを使用した感熱
記録材料と遜色のない感熱記録材料を得ることができ
る。また、感熱記録層、中間層および保護層等の複数の
層を有する感熱記録材料の製造において、感熱記録層お
よび中間層のための各塗布液に、バインダーとして少な
くともゼラチンを加えているため、複数の塗布液を一度
に塗設しても隣接した層が互いに混じり合うことがない
層を形成することができる。したがって、本発明の感熱
記録材料の製造においては製造工程を著しく短縮するこ
とが可能でコスト面で非常に有利である。

【００２５】次に、本発明の感熱記録材料を構成する感
熱記録層、中間層、保護層について以下に順に説明す
る。 ［感熱記録層］本発明の感熱記録材料に設ける感熱記録
層は、未処理時には優れた透明性を有し、加熱により呈
色する性質を有するものであれば、いかなる組成のもの
でも使用することができる。このような感熱記録層とし
ては、実質的に無色の発色剤と、該発色剤と反応して発
色する実質的に無色の顕色剤を含有する、いわゆる二成
分型感熱記録層が挙げられる。この二成分型感熱記録層
を構成する二成分の組合せとしては、下記（ア）〜
（ス）のようなものを挙げることができる。

【００２６】（ア）電子供与性染料前駆体と、電子受容
性化合物との組合せ。 （イ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。 （ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、
プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等
の還元剤との組合せ。 （エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長
鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等の
フェノール類との組合せ。 （オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機
酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、
硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、
または、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバ
ジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組
合せ。 （カ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の
（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫
酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。 （キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，
４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物との組合せ。 （ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、
ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等
の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪
族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシル
カルバミド誘導体との組合せ。 （コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の
有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿
素等のチオ尿素誘導体との組合せ。 （サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂
肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛と
の組合せ。 （シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成する物。 （ス）ホルマザン化合物と還元剤および／または金属塩
との組合せ。

【００２７】中でも、本発明の感熱記録材料において
は、（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物と
の組合せ、（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの
組合せ、または（ウ）有機金属塩と還元剤との組合せを
用いることが好ましく、特に上記（ア）または（イ）の
組合せであることがより好ましい。

【００２８】また、感熱記録材料は、（拡散透過率／全
光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下
げるように感熱記録層を構成することにより、透明性に
優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の
透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメーターを使用
して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量から算出
される。本発明において、上記ヘイズ値を下げる方法と
しては、例えば、感熱記録層に含まれる発色剤及び顕色
剤の両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好
ましくは、０．６μｍ以下とし、且つバインダーを感熱
記録層の全固形分の３０〜６０重量％の範囲で含有させ
る方法、発色剤をマイクロカプセル化し、顕色剤を塗布
乾燥後に実質的に連続層を構成するような乳化物として
使用する方法等が挙げられる。また、感熱記録層に使用
する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も
有効である。

【００２９】次に、本発明の感熱記録材料の感熱記録層
に使用する、前記の好ましい組成の組合せ（ア、イ、
ウ）について、以下に詳細に説明する。まず、（ア）電
子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、を
使用した感熱記録層について説明する。本発明で使用す
る電子供与性染料前駆体は、実質的に無色であるもので
あれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを
供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する
性質を有するものであり、特にラクトン、ラクタム、サ
ルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格
を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、こ
れらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物で
あることが好ましい。

【００３０】電子供与性染料前駆体としては、例えば、
トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化
合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系
化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタ
ム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン
系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物
等の各種化合物が挙げられる。上記フタリド類の具体例
としては、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米
国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９
１，１１２号、同第３，４９１，１１６号および同第
３，５０９，１７４号等に記載された化合物が挙げられ
る。また、フルオラン類の具体例としては、米国特許明
細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７
号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２
８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５
１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載された化合
物が挙げられる。スピロピラン類の具体例としては、米
国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化
合物が挙げられる。ピリジン系およびピラジン系化合物
類としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、
同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号
等に記載された化合物が挙げられる。フルオレン系化合
物の具体例としては、特願昭６１−２４０９８９号等に
記載された化合物が挙げられる。

【００３１】中でも、特に、黒発色の２−アリールアミ
ノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６
−置換アミノフルオラン〕が有効である。

【００３２】具体的には、例えば、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロ
ロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−
アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−
ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−
エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピ
ルアミノフルオランなどが挙げられる。

【００３３】上記の電子供与性染料前駆体と作用する電
子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若
しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物
質が用いられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号等
に記載されている化合物を挙げることができる。具体的
には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，
３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等の
ビスフェノール類；

【００３４】３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−
α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−
メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル
酸誘導体；

【００３５】または、その多価金属塩（特に、亜鉛、ア
ルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘ
キシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシ
エチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−
フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、
クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポ
キシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−
フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が
挙げられる。中でも、良好な発色特性を得る観点からビ
スフェノール類が特に好ましい。また、上記の電子受容
性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を
併用してもよい。

【００３６】本発明の感熱記録材料において電子受容性
化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は電子供与性
染料前駆体１重量部に対して、０．５〜３０重量部の範
囲で使用することが好ましく、１．０〜１０重量部の範
囲で使用することがより好ましい。

【００３７】次に、（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプ
ラーとの組合せ、を使用した感熱記録層について説明す
る。光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング
成分である顕色剤とカップリング反応して所望の色相に
発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受ける
と分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能
力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。この
発色系における色相は、ジアゾ化合物とカップリング成
分が反応して生成するジアゾ色素により決定される。従
って、ジアゾ化合物、或いは、カップリング成分の化学
構造を変えることにより、容易に発色色相を変えること
ができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得る
ことができる。

【００３８】本発明に使用する光分解性ジアゾ化合物と
しては、特に芳香族系ジアゾ化合物が好ましく、具体的
には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化
合物、ジアゾアミノ化合物が好ましい。芳香族ジアゾニ
ウム塩としては、以下の一般式で表される化合物で、特
に限定されるものではないが、中でも、光定着性に優
れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発色部の安
定なものが好ましく用いられる。 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^-

【００３９】上記式中、Ａｒは置換基を有する、或いは
無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニ
オ基を、Ｘ^- は酸アニオンを表す。

【００４０】また、ジアゾスルフォネート化合物として
は、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウ
ム塩を亜硫酸塩で処理することにより得ることができ、
本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。

【００４１】ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基
を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、
Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニッ
クアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、グアニジン等でカップリングさせることにより得る
ことができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いること
ができる。これらのジアゾ化合物の詳細については、例
えば、特開平２−１３６２８６号等に詳細に記載されて
いる。

【００４２】さらに、上述のジアゾ化合物とカップリン
グ反応させるカップリング成分（カプラー）としては、
例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの
他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号
に記載されているものを挙げることができる。

【００４３】本発明の感熱記録材料の感熱記録層におい
て、ジアゾ化合物とカップリング成分との組合せによる
ものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性
雰囲気下で行うことによりその反応をより促進させるこ
とができる観点から、増感剤として、塩基性物質又はそ
の塩を添加してもよい。この場合、塩基性物質として
は、水不溶性または難溶性の塩基性物質や加熱によりア
ルカリを発生する物質を挙げることができ、例えば、無
機または有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿
素やチオ尿素またはそれらの誘導体、チアゾール類、ピ
ロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン
類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、
トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミ
ジン類、フォリムアジン類またはピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例え
ば、特開昭６１−２９１１８３号等に記載されたものを
挙げることができる。

【００４４】また、本発明の感熱記録材料においてカプ
ラーを用いる場合、該カプラーはジアゾニウム塩１重量
部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で使用すること
が好ましい。

【００４５】次に、（ウ）有機金属塩と還元剤との組合
せ、を使用した感熱記録層について説明する。有機金属
塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀ま
たはベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベン
ゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバ
ゾール銀塩またはフタラジノン銀塩等のイミノ基を有す
る有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等
の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の
芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスル
ホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフ
ィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バ
ルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシ
ムの銀塩またはこれらの任意の混合物を挙げることがで
きる。上記のうち、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好まし
く、その中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘ
ン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。

【００４６】また、還元剤としては、特開昭５３−１０
２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右
上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することがで
きる。中でも、モノ、ビス、トリスまたはテトラキスフ
ェノール類、モノまたはビスナフトール類、ジまたはポ
リヒドロキシナフタレン類、ジまたはポリヒドロキシベ
ンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸
類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン
類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシル
アミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒド
ラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等
を使用することが好ましい。上記のうち、ポリフェノー
ル類、スルホンアミドフェノール類またはナフトール類
等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。

【００４７】前記の有機金属塩および還元剤は、アセト
ン等の適当な溶剤に溶解したバインダー（例えば、ポリ
ビニルブチラール）等中に、５０％平均粒径１．０μ
ｍ、好ましくは０．６μｍ以下の微粒子状で添加され
る。また、バインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜
６０重量％の範囲で使用することが好ましい。

【００４８】感熱記録材料の十分な透明性を確保するた
めには、感熱記録層に（ア）電子供与性染料前駆体と電
子受容性化合物との組合せ、または（イ）光分解性ジア
ゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好まし
く、且つ、それぞれにおいて、電子供与性染料前駆体、
または光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化して
使用することがより好ましい。

【００４９】（発色剤マイクロカプセルの製造）以下
に、発色剤を含むマイクロカプセルの製造方法について
詳述する。マイクロカプセルの製造には、界面重合法、
内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用
することができる。特に、カプセルの芯となる発色剤、
例えば、電子供与性染料前駆体、または光分解性ジアゾ
化合物を疎水性の有機溶媒に溶解または分散させ調製し
た油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモ
ジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温するこ
とによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分
子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を
採用することが好ましい。

【００５０】高分子を形成するリアクタントは、油滴内
部および／または油滴外部に添加される。高分子物質の
具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン
メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重
合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好
ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。上
記の高分子物質は、２種以上併用して用いることもでき
る。

【００５１】例えば、ポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート，トリイソシアナー
ト，テトライソシアナート，ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミ
ン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を
有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体ま
たはポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によっ
て反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形
成させることができる。

【００５２】また、例えば、ポリウレアとポリアミドか
らなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからな
る複合壁は、例えば、ポリイソシアナートおよびそれと
反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸ク
ロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高
分子水溶液（水相）またはカプセル化すべき油性媒体
（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温す
ることにより調製することができる。これらのポリウレ
アとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細につい
ては、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されてい
る。

【００５３】多価イソシアナート化合物としては３官能
以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、
２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。具体
的には、キシレンジイソシアナートおよびその水添物、
ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシア
ナートおよびその水添物、イソホロンジイソシアナート
などのジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体
あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレー
ト）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールと
キシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナート
とのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロー
ルプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソシアナ
ート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエ
チレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の
高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナ
ートのホルマリン縮合物などが挙げられる。特開昭６２
−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、
特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２
１号公報等に記載の化合物が好ましい。

【００５４】多価イソシアナートの使用量は、マイクロ
カプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが
０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒
子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。

【００５５】多価イソシアナートと反応してマイクロカ
プセル壁の構成成分の一つとして水相中および／または
油相中に添加するポリオールまたは／およびポリアミン
の具体例としては、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、
ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ
る。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が
形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、
あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速
める点で好ましい。多価イソシアナート、ポリオール、
反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポ
リアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編 ポリ
ウレタンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８
７））。

【００５６】また、本発明で調製するマイクロカプセル
壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷
電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えること
ができる。これらの添加剤は壁形成時または任意の時点
でカプセルの壁に含有させることができる。また必要に
応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニ
ルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。

【００５７】さらに、マイクロカプセル壁をより低温な
状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とする
ため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用
いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以
上のものが好ましく、さらに該融点が１２０℃以下にあ
るものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のも
のを好適に選択して用いることができる。例えば、壁材
がポリウレア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ
化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキ
シ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化
合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。

【００５８】前記の油相の調製に際し、電子供与性染料
前駆体、または光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイク
ロカプセルの芯を形成するときの疎水性有機溶媒として
は、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体
的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチ
ルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビ
フェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビ
フェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フ
ェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１
−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニ
ル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、
トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、タ
ーフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル
化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロ
ピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例え
ば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル
等が挙げられる。中でも、エステル類を使用することが
乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。

【００５９】エステル類としては、リン酸トリフェニ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチ
ル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フ
タル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタ
ル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジ
ル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオク
チル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安
息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベ
ンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチ
ル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シ
ュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エス
テル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エス
テル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビ
ン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステ
ル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセ
バシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、
酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエス
テル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジ
エステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、
オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレング
リコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭
酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等
が挙げられる。

【００６０】中でも、特にリン酸トリクレジルを単独ま
たは混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好と
なり好ましい。上記のオイル同士または他のオイルとの
併用による使用も可能である。

【００６１】カプセル化しようとする電子供与性染料前
駆体、または光分解性ジアゾ化合物の上記溶媒に対する
溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助
的に併用することもできる。このような補助溶媒として
は、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、およびメチレンクロライド等を特に好ましいものと
して挙げることができる。

【００６２】また、上記の電子供与性染料前駆体、また
は光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に
用いる場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．
１〜５．０ｇ／ｍ² の範囲であることが好ましく、１．
０〜３．５ｇ／ｍ² の範囲であることがより好ましく、
また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、０．０２〜
５．０ｇ／ｍ² の範囲であることが好ましく、発色濃度
の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ² の範囲であることが
より好ましい。

【００６３】前記電子供与性染料前駆体の含有量が０．
１ｇ／ｍ² 未満、或いは、前記光分解性ジアゾ化合物の
含有量が０．０２ｇ／ｍ² 未満の場合には、十分な発色
濃度が得られないことがあり、また、両者の含有量が
５．０ｇ／ｍ² を越える場合には感熱記録層の透明性が
低下することがある。

【００６４】一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解
した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジ
ナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高
分子は、分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化
分散した水溶液を安定化させる保護コロイドあるいは分
散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安
定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一
方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は周知の
乳化用界面活性剤が使用可能である。また、界面活性剤
を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の重
量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％である
ことが好ましい。

【００６５】上記のように、油相を混合する水相に保護
コロイドあるいは分散媒として含有せしめる水溶性高分
子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両
性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しよう
とする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶
性高分子が好ましく、その具体例としては、ゼラチン、
ポリビニルアルコールまたはその変成物、ポリアクリル
酸アミドまたはその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カル
ボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、カゼイン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、ア
ルギン酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体が、特に
好ましい。

【００６６】これらの水溶性高分子は、前記イソシアナ
ート化合物との反応性がないか、或いは、低いことが好
ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性の
アミノ基を有するものは予め変成するなどして反応性を
なくしておくことが好ましい。

【００６７】また、水相に含有させる界面活性剤は、ア
ニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記
保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを
好適に選択して使用することができる。好ましい界面活
性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例え
ば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を
挙げることができる。

【００６８】乳化は、上記成分を含有した油相と保護コ
ロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超
音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例え
ば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散
機、ディゾルバー、ケディーミルなど、公知の乳化装置
を用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプセル
壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃
に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止
するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げた
り、充分な攪拌を行う等の必要がある。

【００６９】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプ
セル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数
時間反応させることにより、目的の発色剤内包マイクロ
カプセルを得ることができる。

【００７０】（顕色剤乳化物の調製）次に顕色剤乳化物
の調製について説明する。電子供与性染料前駆体、また
は光分解性ジアゾ化合物等の発色剤を芯物質としてカプ
セル化した場合、用いる電子受容性化合物、またはカプ
ラー等の顕色剤は、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点
有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および／また
は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水
溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳
化分散物として用いることがより好ましい。この場合、
必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いること
もできる。保護コロイドとしての水溶性高分子は、カプ
セル調製の際に使用する水溶性高分子が同様に用いられ
るが、好ましくはゼラチン、ポリビニルアルコール、が
用いられる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化
分散することも、混合してから高沸点溶媒に溶解し、乳
化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径
は１μｍ以下である。

【００７１】この場合に使用される高沸点有機溶剤は、
例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高
沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも
エステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性
の観点がら好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特
に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併
用も可能である。

【００７２】また、油相の水相に対する混合比（油相重
量／水相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．
１〜０．４がより好ましい。０．０２以下では、水相が
多すぎて希薄となり製造適性に欠け、０．６以上では逆
に液の粘度が高くなり、取扱いの不便さや塗布液安定性
の低下を生ずるため好ましくない。

【００７３】（感熱記録層用塗布液の調製）本発明の感
熱記録層を形成するための塗布液は前記の発色剤マイク
ロカプセル液と顕色剤乳化液を混合することにより調製
されるが、その際以下に述べる各成分を添加することが
できる。感熱記録層用塗布液にはバインダーが添加混合
されるが、バインダーとして少なくともゼラチンを含む
ことが必要である。感熱記録層塗布液に含まれるバイン
ダーの少なくとも３０％がゼラチンであることが必要で
ある。７０％がゼラチンであることが好ましく、１００
ゼラチンであることも可能である。前記バインダーとし
ては、水溶性のものが一般的であり、ゼラチン、ポリビ
ニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリ
アミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイ
ンサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプ
ン誘導体、カゼイン等が挙げられる。前記カプセル調製
及び顕色剤乳化物の調製の際に用いられる保護コロイド
もバインダーとして機能する。したがって、各液を混合
して感熱記録層用塗布液とする場合、既に発色剤マイク
ロカプセル液及び顕色剤乳化物に十分の保護コロイドが
添加されている場合には、あらためてバインダーを添加
する必要がない場合もある。また、これらのバインダー
に耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性
ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタ
ジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を
添加することもできる。

【００７４】また、上記の各種感熱記録層塗布液には、
感熱記録層塗布液を安全かつ均一に塗布するとともに、
塗膜の強度を保持するため、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ
スチレンまたはその共重合体、ポリエステルまたはその
共重合体、ポリエチレンまたはその共重合体、エポキシ
樹脂、アクリレート系樹脂またはその共重合体、メタア
クリレート系樹脂またはその共重合体、ポリウレタン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を添
加することができる。

【００７５】また、さらに、その他の成分として、目的
に応じた成分を適宜選択して添加することができるが、
例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止
剤等が挙げられる。

【００７６】前期熱可融性物質は、熱応答性の向上を図
る目的で感熱記録層に含有させることができる。熱可融
性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エス
テル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表
である。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同
５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−
１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１
５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１
８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報などに記
載されている。

【００７７】前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系
紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線
吸収剤などが好適に挙げられる。これらの例は、特開昭
４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８
−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４
６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５
４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８
７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、
同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０
−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６
号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９
号、同４，２２０，７１１号の各明細書などに記載され
ている。

【００７８】前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミ
ン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤などが好
適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０
９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８
４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１
号、同６１−１６０２８７号の各公報などに記載されて
いる。

【００７９】上記のようなその他の成分の塗布量として
は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ² 程度が好ましく、０．１
〜０．４ｇ／ｍ² がより好ましい。なお、前記その他の
成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、
前記マイクロカプセル外に添加してもよい。

【００８０】本発明の感熱記録材料に設ける感熱記録層
は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる
濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃
度（Ｄ_T-max ）を得るのに必要なエネルギー量幅、即
ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが
好ましい。本発明の感熱記録材料は上記のような感熱記
録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ² の範囲の熱エネ
ルギー量で、透過濃度Ｄ _T ３．０を得ることができる特
性を有する感熱記録層であることが好ましい。

【００８１】感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗布量
が１〜２５ｇ／ｍ² になるように塗布されること、およ
び該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されるこ
とが望ましい。

【００８２】［中間層］中間層の機能は、物質透過に対
するバリアー性の付与であり、中間層はバインダー単独
でもよいが、雲母などの無機顔料を含有するとより好ま
しい。中間層は、可塑剤による発色（カブリ）や水によ
る感度変化、酸素に起因する光着色などの性能劣化を抑
制あるいは軽減することを目的として用いられる。

【００８３】［保護層］保護層には、少なくとも顔料と
バインダーが含有される。本発明の感熱記録材料に設け
られる保護層は、単層構造であってもよいし、２層以上
の積層構造であってもよく、前記顔料は、通常、サーマ
ルヘッドによる記録を好適なものとする、即ち、スティ
ッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられ、特
に、有機および／または無機の顔料がバインダーと共に
用いられる。

【００８４】本発明の感熱記録材料の保護層に用いる顔
料としては、その平均粒径、詳しくは、レーザ回折法で
測定した５０％体積平均粒径（レーザー回折粒度分布測
定装置ＬＡ７００（（株）堀場製作所製）により測定し
た、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒
径。以下、単に、「平均粒径」ということがある。）
が、０．３００μｍ以下の顔料を用いることが好まし
く、特に、サーマルヘッドにより記録する際のヘッドと
感熱記録材料との間におけるスティッキングや異音等の
発生を防止する観点から、上記５０％体積平均粒径が
０．２００〜０．３００μｍの範囲にあることがより好
ましい。この５０％体積平均粒径が０．３００μｍを超
える場合には、サーマルヘッドに対する摩耗の低減効果
が小さいため好ましくなく、また、０．２００未満では
顔料添加による効果、即ち、サーマルヘッドと保護層中
のバインダーとの間の溶着を防止する効果が低下し、そ
の結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護
層とが接着する、いわゆるスティッキングを起こす原因
となるため好ましくない。

【００８５】また、本発明の感熱記録材料の保護層に用
いる顔料は、上記範囲の粒径を有するものであることの
みならず、用いた顔料の粒径分布において、全粒子に占
める粒径１μｍ以上の粒子の含有率が３％以下である顔
料を用いることが好ましい。前記のように、顔料中の５
０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を本発明に規定
する範囲まで小さくするに伴って、更に顔料中に存在す
る大粒径の粒子成分の含有率をも、本発明で規定する含
有率まで減らすことが、サーマルヘッドの摩耗を低減
し、かつ画質の高画質化を図るのに有効である。この全
粒子に占める粒径１μｍ以上の粒子の含有率が３％を超
える場合、たとえ顔料粒子の前記５０％体積平均粒径が
０．３００μｍ以下であり、サーマルヘッドの摩耗低減
の点で効果を有するものであっても、顔料成分を多量に
添加した場合のように、感熱記録材料自体の透明性が低
下したり、形成した画像がボケたりする等の問題が発生
し好ましくない。

【００８６】本発明の感熱記録材料の保護層中に使用す
る顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の
有機、無機の顔料を挙げることができるが、特に、炭酸
カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウ
ム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマ
リン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中で
も、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがよ
り好ましい。また、これらの顔料は単独で用いても、２
種以上を併用して用いてもよく、これらの顔料の粒子表
面に高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪
酸エステルまたは高級脂肪族炭化水素等で表面処理を施
したものを使用してもよい。これらの顔料は、例えば、
ヘキサメタリン酸ソーダ、部分ケン化または完全ケン化
変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、
各種界面活性剤等の分散剤、好ましくは、部分ケン化ま
たは完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸共重合体アンモニウム塩の共存下でディゾルバー、
サンドミル、ボールミル等の既知の分散機で、本発明で
規定する平均粒径にまで分散して使用される。即ち、顔
料の５０％体積平均粒径が０．２００〜０．３００μｍ
の範囲の粒径になるまで分散してから使用される。

【００８７】さらに、本発明の感熱記録材料は、保護層
表面の表面粗さが本発明で規定する範囲にある保護層、
即ち、塗布乾燥後の保護層表面の全周波数域における表
面粗さのうち、２〜１０μｍの範囲の周波数成分におけ
る表面粗さの中心線値Ｒａが０．３μｍ以下である保護
層であることが好ましい。該保護層の表面粗さＲａは、
特に、０．１〜０．３μｍの範囲にあることがより好ま
しい。前記のように感熱記録材料の保護層中に、５０％
体積平均粒径が０．３００μｍ以下であり、全粒子に占
める粒径１．０μｍ以上の粒子含有率が３％以下である
顔料を使用した感熱記録材料であっても、上記Ｒａ値が
０．３μｍを超えるものの場合には、サーマルヘッドの
摩耗を十分に抑制することができず、画質故障を招く原
因となる。この場合には、塗布する顔料分散液または保
護層塗布液が不安定であったり、塗布乾燥時に凝集等を
生じたことによるものであり好ましくない。上記した
「全周波数域の表面粗さのうち、粗れの周期が２〜１０
μｍである周波数成分域における表面粗さの中心線値Ｒ
ａ」とは、測定より得られた全周波数域の表面粗さのう
ち、周波数カットフィルターによりフィルター処理する
ことにより２μｍ以下、及び１０μｍ以上の周波数域を
カットし、残った２〜１０μｍの周波数成分域における
粗さの度合の集合から求めた中心線の位置する粒径値
（＝Ｒａ）を意味し、Ｒａが大きい場合、層表面にはヘ
ッドに直接衝突する凸部が存在し、この凸部の衝突によ
りサーマルヘッドにかかる瞬間抵抗が増大し、摩耗を促
進させるのである。

【００８８】本発明の保護層には透明性を良好なものと
する観点から、バインダーとして特に、完全鹸化ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、シリカ変性ポリビニルアルコール等が好ましい。顔
料の分散剤として前記の水溶性高分子化合物が用いられ
た場合には、これらは、保護層のバインダーとしても機
能する。さらに保護層には、公知の硬膜剤、金属石けん
等が含有されていてもよい。

【００８９】また、感熱記録層上に均一に保護層を形成
させるために、保護層形成用塗布液に界面活性剤を添加
することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホ琥
珀酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等があ
り、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホこ
はく酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホ琥珀酸等のナトリ
ウム塩またはアンモニウム塩が挙げられる。

【００９０】さらに、保護層中には感熱記録材料の印画
時の感材面とサーマルヘッドとの間の摩擦低減の目的で
ワックス、帯電防止の目的で界面活性剤、金属酸化物微
粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。

【００９１】前記ワックスとしては、融点が４０℃〜１
００℃の範囲にあり、且つ、その５０％体積平均粒径が
０．７μｍ以下のものであることが好ましく、０．４μ
ｍ以下のものであることがより好ましい。該平均粒径が
０．７μｍを越える場合、保護層の透明性が低下した
り、画像のカスレが発生し好ましくない。また、融点が
４０℃未満の場合、保護層表面が粘着性を帯びてくるた
め好ましくなく、１００℃を越える場合には、スティッ
キングが生じ易くなり好ましくない。

【００９２】融点を４０℃〜１００℃に有するワックス
としては、例えば、パラフィンワックス；マイクロクリ
スタリンワックス等の石油ワックス；ポリエチレンワッ
クス等の合成ワックス；キャンデリラワックス、カルナ
バワックス、ライスワックス等の植物系ワックス；ラノ
リン等の動物系ワックス；モンタンワックス等の鉱物系
ワックスが挙げられる。中でも、融点を５５℃〜７５℃
に有するパラフィンワックスが特に好ましい。ワックス
の使用量は、保護層全体の０．５〜４０重量％、好まし
くは１〜２０重量％の割合で添加される。また、これら
のワックスと１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体、高
級脂肪酸アミド等を併用して用いてももよい。

【００９３】前記ワックスを上記した５０％平均粒径に
まで分散する方法としては、ワックスを適当な保護コロ
イドや界面活性剤の共存下で、ダイノミルやサンドミル
等の公知の湿式分散機で分散する方法などが挙げられる
が、微粒子化する観点からは、一旦ワックスを加熱して
融解した後、この融点以上の温度下で、ワックスが不溶
または難溶の溶剤中で高速撹拌、超音波分散等の手段に
より乳化する方法や、ワックスを適当な溶剤に溶解した
後、ワックスが不溶または難溶の溶剤中で乳化する方法
等が挙げられる。この際、適当な界面活性剤や保護コロ
イドを併用してもよい。

【００９４】保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ²
が好ましく、１〜４ｇ／ｍ² がより好ましい。

【００９５】［支持体］本発明の感熱記録材料では、透
明な感熱記録材料を得る関係上、透明支持体を用いる。
透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチ
レン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィル
ムが挙げられ、これらを単独で、或いは貼り合わせて使
用することができる。上記合成高分子フィルムの厚さは
２５〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、５０〜
２００μｍの範囲であることがより好ましい。

【００９６】また、上記の合成高分子フィルムは任意の
色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色す
る方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染
料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶
剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フ
ィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート
法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布
する方法、等が挙げられる。中でも、青色染料を混練し
たポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレ
ート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに
耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ま
しい。

【００９７】特に、本発明の透明の感熱記録材料をシャ
ーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画
像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見
ずらい画像になることがある。これを避けるため、透明
支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により
規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝
０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９
７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、
Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形
成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フ
ィルムを用いることが、特に好ましい。

【００９８】［その他の層］本発明の感熱記録材料は、
前記支持体上に、その他の層として、下塗り層、紫外線
フィルター層、光反射防止層等を設けることができる。 （下塗り層）本発明の感熱記録材料においては、支持体
から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイ
クロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層を
塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができ
る。下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、
ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用
いることができ、膜厚としては０．０５〜０．５μｍと
することが望ましい。

【００９９】下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感
熱記録層塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤し
て、感熱記録層に記録された画像が悪化することがある
ので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒ
ドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類およ
びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが望まし
い。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の重量に応
じて０．２〜３．０重量％の範囲で、所望の硬化度に合
わせて適宜、添加することができる。

【０１００】（紫外線フィルター層）紫外線フィルター
層に用いられる紫外線吸収剤としては、上記の感熱記録
層に添加される紫外線吸収剤が同様に使用できる。

【０１０１】（光反射防止層）感熱記録層の塗布面と反
対の支持体表面に平均粒径が１〜２０μｍ、更に好まし
くは、１〜１０μｍの微粒子を含有する光反射防止層を
設けてもよい。この光反射防止層の塗設により、入射光
角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが好
ましく、３０％以下にすることがより好ましい。光反射
防止層に含有される微粒子としては、大麦、小麦、コー
ン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロ
ースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）ア
クリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹
脂、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポ
リオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化
アルミ、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等を挙げ
ることができる。これらの微粒子状物質は２種以上併用
して用いてもよい。また、感熱記録材料の透明性を良好
なものとする観点から、屈折率が１．４５〜１．７５の
微粒子状物質であることが好ましい。

【０１０２】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、下
塗り層、感熱記録層、中間層、保護層を順次、ブレード
塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコ
ーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、
バー塗布法等の公知の塗布方法により支持体上に塗布す
ることにより形成することができる。

【０１０３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって制限されるものではな
い。尚、以下実施例中の濃度は、全て重量％を表す。

【０１０４】実施例１ ［感熱記録層用塗布液の調製］ （マイクロカプセル塗布液Ａの調製）下記構造式（１）
で表される化合物１９ｇと、

【０１０５】

【化１２】

【０１０６】下記構造式（２）で表される化合物４．２
ｇと、

【０１０７】

【化１３】

【０１０８】下記構造式（３）で表される化合物７．４
ｇと、

【０１０９】

【化１４】

【０１１０】下記構造式（４）で表される化合物０．６
ｇと、

【０１１１】

【化１５】

【０１１２】下記構造式（５）で表される化合物１．９
ｇと、

【０１１３】

【化１６】

【０１１４】下記構造式（６）で表される化合物０．８
ｇと、

【０１１５】

【化１７】

【０１１６】を酢酸エチル３６ｇに添加して７０℃に加
熱、溶解した後、３５℃まで冷却した。これに、ｎ−ブ
タノール０．８ｇ、カプセル壁材（商品名：タケネート
Ｄ１１９Ｎ，武田薬品工業（株）製）１１．２ｇ、カプ
セル壁材（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ，武田薬品工
業（株）製）４．１ｇおよびカプセル壁材（商品名：ス
ミジュールＮ３２００，住友バイエルウレタン社製）１
０．５ｇを加え、３５℃のまま４０分間保温した。

【０１１７】この溶液を、水２６ｇに８重量％のゼラチ
ン水溶液（商品名：フタル化ゼラチン、ニッピ製）７５
ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー
（日本精機（株）製）を用い回転数１００００ｒｐｍで
５分間乳化を行った。得られた乳化液に、更に水１４０
ｇおよびテトラエチレンペンタミン１．０ｇを添加した
後、５０℃で３時間カプセル化反応を行い、平均粒径
０．７μｍのマイクロカプセル塗布液Ａを調製した。

【０１１８】（マイクロカプセル塗布液Ｂの調製）下記
構造式（７）で表される化合物１９ｇと、

【０１１９】

【化１８】

【０１２０】下記構造式（８）で表される化合物４．２
ｇと、

【０１２１】

【化１９】

【０１２２】下記構造式（９）で表される化合物７．４
ｇと、

【０１２３】

【化２０】

【０１２４】下記構造式（１０）で表される化合物０．
６ｇと、

【０１２５】

【化２１】

【０１２６】下記構造式（１１）で表される化合物１．
９ｇと、

【０１２７】

【化２２】

【０１２８】下記構造式（１２）で表される化合物０．
８ｇと、

【０１２９】

【化２３】

【０１３０】を酢酸エチル３６ｇに添加して７０℃に加
熱、溶解した後、３０℃まで冷却した。これに、カプセ
ル壁材（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ，武田薬品工業
（株）製）１５．０ｇおよびカプセル壁材（商品名：バ
ーノックＤ７５０，大日本インキ（株）製）１０．４ｇ
を加え、３５℃のまま５分間保温した。この溶液を、水
２６ｇに８重量％のゼラチン水溶液（商品名：フタル化
ゼラチン、ニッピ製）７５ｇを混合した水相中に加えた
後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い
回転数１００００ｒｐｍで５分間乳化を行った。得られ
た乳化液に、更に水１４０ｇおよびテトラエチレンペン
タミン１．０ｇを添加した後、５０℃で３時間カプセル
化反応を行い、平均粒径０．７μｍのマイクロカプセル
塗布液Ｂを調製した。

【０１３１】（顕色剤乳化分散液の調製）下記構造式
（１３）で表される化合物３．４ｇと、

【０１３２】

【化２４】

【０１３３】下記構造式（１４）で表される化合物８．
３ｇと、

【０１３４】

【化２５】

【０１３５】下記構造式（１５）で表される化合物８．
３ｇと、

【０１３６】

【化２６】

【０１３７】下記構造式（１６）で表される化合物５．
８ｇと、

【０１３８】

【化２７】

【０１３９】下記構造式（１７）で表される化合物３．
９ｇと、

【０１４０】

【化２８】

【０１４１】下記構造式（１８）で表される化合物３．
５ｇと、

【０１４２】

【化２９】

【０１４３】前記例示スルホンアミド化合物（５）３．
７ｇと、

【０１４４】トリクレジルフォスフェート０．８ｇと、
マレイン酸ジエチル０．４ｇと、を酢酸エチル１５ｇに
添加し、７０℃に加熱して溶解した。この溶液を、１５
重量％のゼラチン水溶液（商品名：＃７５０ＧＥＬ、新
田ゼラチン製）４０ｇ、２．０重量％のドデシルベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウム水溶液９ｇおよび下記構造式
（１９）で表される化合物の２重量％水溶液９．０ｇを
混合した水相中に加えた後、

【０１４５】

【化３０】

【０１４６】エースホモジナイザー（日本精機（株）
製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７
μｍになるように乳化し、顕色剤乳化分散液を得た。

【０１４７】（感熱記録層用塗布液の調製）前記マイク
ロカプセル塗布液Ａ（固形分濃度２７％）４．２ｇ、前
記マイクロカプセル液Ｂ（固形分濃度２７％）１０ｇ、
前記顕色剤乳化分散液Ｃ（固形分濃度２１重量％）７０
ｇ、および下記構造式（２８）で示される化合物の５０
重量％水溶液０．４ｇを混合して感熱記録層用塗布液を
調製した。

【０１４８】

【化３１】

【０１４９】［中間層用塗布液の調製］８重量％のゼラ
チン水溶液（商品名：＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン
製）９５ｇに２．０重量％のドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液１０ｇ、５重量％のポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム水溶液（三協化学製）７ｇを混合し
て中間層用塗布液を得た。

【０１５０】［保護層用塗布液の調製］ （ワックス微粒子乳化分散物の調製）融点６８〜７０℃
の固体パラフィンワックス（関東科学（株）製）２０．
０ｇにポリオキシエチレンステアリルエーテル系界面活
性剤（商品名：花王エマルゲン３２０Ｐ，花王（株）
製）５．０ｇを加え、７５℃に加熱し溶融混合した。こ
れを、７５℃の５％ポリビニルアルコール水溶液（商品
名：ＰＶＡ２０５Ｃ、クラレ（株）製）６０ｇに加え、
エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転
数１５０００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになるように
乳化を行った。乳化を行うに際し、乳化が常に７５℃以
上の温度で行われるように上記ホモジナイザーの周囲に
温度８５℃の温水を流し、保温を行った。乳化終了後、
温水８．３ｇを加えた後、液温を徐々に下げて常温まで
冷却し、３０重量％のワックス微粒子乳化分散物を得
た。

【０１５１】（保護層用顔料分散液の調製）水１１０ｇ
に水酸化アルミニウム（商品名：Ｈ４２Ｓ，昭和電工
（株））３０ｇを加え３時間撹拌した後、これに分散剤
（商品名：ポイズ５３２Ａ，花王（株）製）０．２ｇ、
１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１
０５、クラレ（株）製）３０ｇ、１０％ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液１．０ｇを加えサンドミル
で分散し、平均粒径０．２７５μｍで粒径１．０μｍ以
上の粒子含有率が２％の保護層用顔料分散液を得た。
尚、「平均粒径」は、用いる顔料を分散助剤共存下で分
散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５ｗ
ｔ％に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し光透
過率が７５±１．０％になるように調製した後、３０秒
間超音波処理しレーザー回折粒度分布測定装置（商品
名：ＬＡ７００，（株）堀場製作所製）により測定し
た、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径
を使用し、以下に記載の「平均粒径」は全て同様の方法
により測定した平均粒径を表す。

【０１５２】（保護層用塗布液の調製）水２０ｇに、６
重量％のポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ
１２４Ｃ、クラレ（株）製）９０ｇ、２０．５重量％ス
テアリン酸亜鉛分散物（商品名：Ｆ１５５，中京油脂
（株）製）０．５ｇ、１．０％ホウ酸水溶液２５ｇ、上
記３０重量％ワックス微粒子乳化分散液３．０ｇ、上記
保護層用顔料分散液６０ｇ、３０％シリコーンオイル水
分散液（商品名：ＳＨ４９０，東レ・ダウコーニング
（株）製）５．０ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸Ｎａ塩水溶液２．０ｇ、下記構造式（２０）で表さ
れる化合物の２重量％水溶液１５ｇ

【０１５３】

【化３２】

【０１５４】および４０％グリオキザール水溶液１．０
ｇを混合して保護層塗布液を得た。

【０１５５】［紫外線フィルター層用塗布液の調製］ （紫外線フィルター層用マイクロカプセル液の調製）下
記構造式（２１）で表される化合物１．５８ｇと、

【０１５６】

【化３３】

【０１５７】下記構造式（２２）で表される化合物６．
３０ｇと、

【０１５８】

【化３４】

【０１５９】下記構造式（２３）で表される化合物５．
２０ｇと、

【０１６０】

【化３５】

【０１６１】下記構造式（２４）で表される化合物１．
４０ｇと、

【０１６２】

【化３６】

【０１６３】下記構造式（２５）で表される化合物７．
３０ｇと、

【０１６４】

【化３７】

【０１６５】を酢酸エチル８．２ｇに添加して７０℃に
加熱、溶解した後、３５℃まで冷却した。これに、カプ
セル壁材（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ，武田薬品工
業（株）製）０．９ｇ、カプセル壁材（商品名：バーノ
ックＤ７５０，大日本インキ（株）製）０．３ｇを加
え、３５℃のまま５分間保温した。この溶液を、１５重
量％のポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２
０５、クラレ（株）製）１２０ｇと１０重量％ドデシル
ベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液８．０ｇを混合した
水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機
（株）製）を用いて回転数１５０００ｒｐｍで１５分間
乳化を行い、平均粒径０．２５μｍの乳化液を得た。得
られた乳化液に、更に水６０ｇとテトラエチレンペンタ
ミン０．１５ｇを添加した後、４０℃で３時間カプセル
化反応を行い、平均粒径０．２５μｍのマイクロカプセ
ル液を調製した。

【０１６６】（紫外線フィルター層用塗布液の調製）水
４２．３１ｇに１０重量％ポリビニルアルコール水溶液
（商品名：Ｒ２１０５、クラレ（株）製）４０．０ｇを
混合した溶液中に、上記の紫外線フィルター層用マイク
ロカプセル液（固形分濃度２４．２％）１３．５ｇを加
え、更に下記構造式（２６）で表される化合物の５０量
％水溶液１７ｇ

【０１６７】

【化３８】

【０１６８】および２０％コロイダルシリカ（商品名：
スノーテックスＯ，日産化学（株））６５ｇを混合して
紫外線フィルター層用塗布液を調製した。

【０１６９】［光反射防止層用塗布液の調製］水５０ｇ
に平均粒径５μｍのライススターチ（松谷化学（株）
製）０．１ｇを加え十分に分散した後、２重量％スルフ
ォ琥珀酸ジ（２−エチル）ヘキシル水溶液２．５ｇ、下
記構造式（２７）で表される化合物の２重量％水溶液
１．５ｇ

【０１７０】

【化３９】

【０１７１】および２０％コロイダルシリカ（商品名：
スノーテックスＯ，日産化学（株））１７ｇを混合して
光反射防止層用塗布液を調製した。

【０１７２】［透明支持体の作製］厚さ１７５μｍの、
ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座
標において、ｘ＝０．２８５０，ｙ＝０．２９９５に着
色された青色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルムの一方の面に、ＳＢＲラテックスを乾燥塗布量
が０．３ｇ／ｍ² になるように塗布した。この上に、５
重量％ゼラチン水溶液（新田ゼラチン＃８１０）２００
ｇ、５重量％の粒径２μｍポリメチルメタクリレート樹
脂粒子のゼラチン分散物（ポリメチルメタクリレート樹
脂の含有率１０重量％）０．５ｇ、３重量％１，２−ベ
ンゾチアゾリン−３−オン水溶液１．０ｇおよび２重量
％スルフォ琥珀酸ジ（２−エチル）ヘキシル水溶液１０
ｇを混合した溶液を、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ² にな
るように塗布した。また、他方の面にも同様にして塗布
を行い、支持体の両面に下塗り層を形成した。

【０１７３】［感熱記録材料の作製］上記の両面下塗り
層を塗設した支持体の一方の表面に、前記紫外線フィル
ター層用塗布液を乾燥塗布量が１．８ｇ／ｍ² になるよ
うに塗布、乾燥した。さらに、この紫外線フィルター層
上に前記光反射防止層用塗布液を乾燥塗布量が２．２ｇ
／ｍ² になるように塗布、乾燥し、支持体裏面に２層を
形成した。

【０１７４】次に、紫外線フィルター層および光反射防
止層を塗設した面と反対側の支持体表面上に、前記感熱
記録層用塗布液、中間層用塗布液および保護層用塗布液
を、それぞれ乾燥塗布量が１６ｇ／ｍ² 、１．０ｇ／ｍ
² 、および２．５ｇ／ｍ² になるようにこの順に、同時
に塗布し、乾燥した。本発明の透明な感熱記録材料が得
られた。この感熱記録材料について、以下の条件により
発色濃度の試験を行った。 試験条件 塗布サンプルを２３℃／４０％ＲＨ環境下で調湿後、サ
ーマルヘッドにより１４０ｍＪ／ｍｍ² のエネルギーを
かけて印字を行った。その結果、光学濃度（Optical De
nsity ）の飽和透過濃度（Ｄmax ）は３．４であった。

【０１７５】比較例１ 実施例１において、発色剤マイクロカプセルおよび顕色
剤乳化物の調製の際使用したゼラチン、および中間層の
バインダーとして使用したゼラチンに代え、ポリビニル
アルコール（商品名：ＰＶＡ−１２４Ｃ、クラレ（株）
製）を使用し、かつ感熱記録層に本発明のスルホンアミ
ド化合物を加えない他は同様にして感熱記録材料を作製
した。ただし、各層の形成は、同時塗布法ではなく、各
層ごとに塗布・乾燥する方法を採用した。

【０１７６】比較例２ 実施例１において、発色剤マイクロカプセルおよび顕色
剤乳化物の調製の際使用したゼラチン、および中間層の
バインダーとして使用したゼラチンに代え、フタル化ゼ
ラチンを使用し、かつ感熱記録層にスルホンアミド化合
物を加えないほかは同様にして感熱記録材料を作製し
た。

【０１７７】比較例３ 実施例１において、感熱記録層にスルホンアミド化合物
を加えないほかは同様にして感熱記録材料を作製した。

【０１７８】比較例４ 比較例３において発色剤の塗布量が３．０ｇ／ｍ² 、顕
色剤の塗布量が１２．０ｇ／ｍ² となるようにマイクロ
カプセルＡ液４．２ｇ、マイクロカプセルＢ液１０ｇ、
顕色剤乳化物７９ｇを混合する他は同様にして、感熱記
録材料を作製した。

【０１７９】比較例５ 実施例１において、顕色剤を全く添加しない他は同様に
して、感熱記録材料を作製した。

【０１８０】比較例１ないし４の感熱記録材料につい
て、実施例１と同様にして飽和透過濃度を測定した。そ
の結果を合わせて表１に示す。

【０１８１】

【表１】

【０１８２】発色剤と顕色剤の塗布量を同量にした条件
においては、バインダーとしてフタル化ゼラチンまたは
＃７５０ＧＥＬを使用すると、飽和透過濃度はそれぞれ
２．７あるいは２．５と、バインダーとしてポリビニル
アルコールを使用した場合（比較例１）の飽和透過濃度
である３．４に比較して著しく低下する。バインダーと
してゼラチンを使用する場合、ポリビニルアルコールを
使用した場合と同等の飽和透過濃度を得るためには、発
色剤と顕色剤の塗布量をおよそ２倍に増量する必要があ
るが（比較例４）、そうすると、コストの増大を招くば
かりでなく、感熱記録層の膜厚も大きくなってしまう不
利がある。一方、本発明のスルホンアミド化合物は、比
較例５から分かるように、顕色剤としての機能は有して
いないものの、顕色剤乳化物中に該化合物を添加する
と、発色剤と顕色剤の塗布量を同量にした条件において
も、バインダーとしてポリビニルアルコールを使用した
場合（比較例１）と同程度の飽和透過濃度を得ることが
できる。

【０１８３】

【発明の効果】本発明においては、感熱記録層の顕色剤
乳化物中に前記一般式（Ｉ）の化合物を含有させたこと
により、バインダーとしてゼラチンを使用した場合に生
ずる発色濃度の低下を防止することができ、ゼラチン以
外のバインダーを使用した感熱記録材料と遜色のない感
熱記録材料を得ることができる。また、感熱記録層、中
間層および保護層等の複数の層を有する感熱記録材料の
製造において、感熱記録層および中間層のための各塗布
液に、バインダーとして少なくともゼラチンを加えてい
るため、複数の塗布液を一度に塗設しても隣接した層が
互いに混じり合うことがない層を形成することができ
る。したがって、本発明の感熱記録材料の製造において
は製造工程を著しく短縮することが可能でコスト面で非
常に有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷲巣 信太郎 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA28 CC07 DD04 DD43 DD45 FF01 FF05 FF11 FF13 GG10 HH05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも発色剤を内包す
   るマイクロカプセルと顕色剤乳化物を含有する感熱記録
   層、中間層、および保護層をこの順に積層した感熱記録
   材料であって、前記感熱記録層および中間層がバインダ
   ーとして少なくともゼラチンを含み、かつ前記顕色剤乳
   化物が下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも
   １種を含有することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 式中、Ｒ₁ およびＲ₃ は、置換基を有していてよい脂肪
   族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、Ｒ₂ は水
   素原子または置換基を有していてよい脂肪族炭化水素基
   もしくは芳香族炭化水素基を示す。
2. 【請求項２】 前記顕色剤乳化物が下記一般式（II）で
   示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴
   とする請求項１に記載の感熱記録材料。 Ｒ₁ ＳＯ₂ ＮＨＲ₃ 一般式（II） 式中、Ｒ₁ およびＲ₃ は、置換基を有していてよい脂肪
   族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。
3. 【請求項３】 前記顕色剤乳化物が下記一般式（III ）
   で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特
   徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。 【化２】 式中、Ｒ₁ は、置換基を有していてよい脂肪族炭化水素
   基または芳香族炭化水素基を示す。
4. 【請求項４】 支持体の上に、少なくとも発色剤を内包
   するマイクロカプセル、下記一般式で示される化合物の
   少なくとも１種を含む顕色剤乳化物、およびバインダー
   として少なくともゼラチンを含有する感熱記録層用塗布
   液、バインダーとして少なくともゼラチンを含む中間層
   用塗布液、および保護層用塗布液をこの順に同時に塗り
   重ね、その後乾燥する工程を含むことを特徴とする、感
   熱記録材料の製造方法。 【化３】 式中、Ｒ₁ およびＲ₃ は、置換基を有していてよい脂肪
   族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、Ｒ₂ は水
   素原子または置換基を有していてよい脂肪族炭化水素基
   もしくは芳香族炭化水素基を示す。