JP3404149B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
特に記録部分の画質を改良した感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、（１）現像が不要であ
る、（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、
（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、
（５）記録装置が簡単で安価である、（６）記録時の騒
音が無い等の利点があるためファクシミリやプリンター
の分野、ＰＯＳ等のラベル分野等に用途が拡大してい
る。

【０００３】このような背景のもと、近年においては多
色化に対応するため、あるいは画像をオーバーヘッドプ
ロジェクターで投影したり、直接ライトテーブル上で観
察したりするために、サーマルヘッドで直接記録するこ
とのできる透明な感熱記録材料を開発することが望まれ
ている。

【０００４】そこで近年、合成高分子フィルム等の透明
な支持体上に、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成
分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂを、
結着剤中に微粒子状に分散させたり、一方をマイクロカ
プセル化すると共に他方を乳化物の形で使用した感熱記
録層を設ける等の提案が行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一般に感熱記録材料で
は、高い光学濃度を得るためにはより多くの熱エネルギ
ーを印加する必要がある。そのため例えば医療画像のよ
うに広いダイナミックレンジを要求される画像を上記の
如き感熱記録材料にサーマルヘッドで出力した場合、透
過濃度２．５を超える領域で感熱記録層にひび割れが生
じ、割れの部分を透過した光の影響で見かけの光学濃度
が低下する問題があった。また反射画像、透過画像を問
わず記録面が荒れて画質が低下するという問題点があっ
た。

【０００６】従って、本発明の目的は、高い光学濃度が
要求される場合でも画像にひび割れが生じない、画質の
良好な感熱記録材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に感熱記録層を設けた感熱記録材料において、感熱記
録層中にアルミナゾル、シリカゾル、コロイダルシリカ
から選ばれる少なくとも１種の化合物を感熱記録層の全
固形分の０．１〜４重量％含むことを特徴とする感熱記
録材料により達成された。

【０００８】このような光学濃度が高い領域でのひび割
れがアルミナゾル、シリカゾル及び又はコロイダルシリ
カの添加により改良できる原因は定かではないが、親水
性の−ＯＨ基を有する感熱層中のバインダーや発色成分
がこれら親水性コロイド粒子表面と相互作用することに
より、感熱層塗膜の膜強度が強くなったことが一因と考
えられる。

【０００９】感熱層に添加するアルミナゾル、シリカゾ
ル及び又はコロイダルシリカは平均粒径はレーザー回折
法により測定した５０％体積平均粒径値、または電子顕
微鏡観察により求めた粒径値が０．００５〜０．５μ
ｍ、更に好ましくは０．０１〜０．１μｍであることが
好ましい。粒径が０．５μｍよりも大きい場合には、感
熱記録材料の透明性が低下し好ましくない。粒径が０．
００５μｍより小さい場合には、これら親水性コロイド
粒子自身の安定性が低下し好ましくない。

【００１０】感熱層に添加するアルミナゾル、シリカゾ
ル及び又はコロイダルシリカは、添加する感熱層全固形
分の０．１〜４重量％の範囲が好ましい。０．１重量％
以下では感熱層のひび割れを改良する効果が不十分で好
ましくない。また４重量％を超えて添加した場合、それ
以上のひび割れ改良効果は期待できない反面、記録熱感
度の低下や経時による塗液安定性の悪化、カブリの発生
等の問題があり好ましくない。

【００１１】感熱層の熱特性と画像に要求される光学濃
度により、感熱記録材料に加えられる熱エネルギーが変
化するので、０．１〜４重量％の範囲で適切な添加量を
選択する必要がある。

【００１２】最大で１００ｍＪ／ｍｍ²のエネルギーが
加えられる、または画像の最大透過濃度が２．５以下の
感熱記録材料の場合、アルミナゾル、シリカゾル及び又
はコロイダルシリカの添加量は０．５〜２重量％が好ま
しい。最大で１００〜１５０ｍＪ／ｍｍ²のエネルギー
が加えられる、または画像の最大透過濃度が３．０を越
える感熱記録材料の場合、アルミナゾル、シリカゾル及
び又はコロイダルシリカの添加量は２〜４重量％の添加
が好ましい。

【００１３】本発明の感熱記録材料の感熱記録層は加熱
により呈色する性質を有するいかなる組成のものでも使
用できる。このような感熱記録層としては、実質的に無
色の発色成分Ａと、該発色性分Ａと反応して発色する実
質的に無色の発色成分Ｂを含有する、いわゆる二成分型
感熱記録層が挙げられる。

【００１４】本発明に使用するＡ成分およびＢ成分は、
互いに接触したときに発色反応を生じる成分であり、こ
れらの組合せとしては下記（ア）〜（ス）のようなもの
を挙げることができる。 （ア）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ。 （イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合
せ。 （ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような還元剤との組合せ。 （エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄のよう
な長鎖脂肪族塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウムの
ようなフェノール類との組合せ。 （オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫
化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合
せ、または前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカル
バジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤
との組合せ。 （カ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の
（重）金属硫酸塩とＮａ−テトラチオネート、チオ硫酸
ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

【００１５】（キ）ステアリン酸第二鉄のような脂肪族
第二鉄塩と３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン
のような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀のような有機貴金属塩
と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコー
ルのような有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような
脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。 （コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のよ
うな有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチ
オ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。 （サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛
との組合せ。 （シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成する物。 （ス）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ。

【００１６】これらのなかでも、本発明においては
（ア）の光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ、
（イ）の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組
合せ、（ウ）の有機金属塩と還元剤の組合せが好まし
く、特に（ア）及び（イ）の場合が好ましい。

【００１７】本発明に係わる感熱記録材料の透明性を良
好なものとするためには、感熱記録材料の（拡散透過率
／全光透過率）×１００（％）で表されるヘイズ値を４
０％以下にする必要がある。ヘイズ値は材料の透明性を
表す指数で、一般にはヘイズメーターを使用して全透過
光量、拡散透過光量、平行透過光量から求められる。ヘ
イズ値を４０以下にするための方法としては、例えば感
熱記録層に微粒子の形状で含まれる成分の５０％体積平
均粒径を１．０μｍ以下好ましくは０．６μｍ以下に分
散し、かつバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜
６０重量％の範囲で含有する方法や、Ａ及びＢ成分のい
ずれか一方をマイクロカプセル化し、他方を乳化物等の
塗布乾燥後には実質的に連続層の形で使用する方法など
が挙げられる。また感熱記録層に使用する成分の屈折率
をなるべく一定の値に近づける方法も有効である。

【００１８】電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
の組合せを使用した感熱記録層について説明する。本発
明で使用する電子供与性染料前駆体は実質的に無色であ
るものであれば特に限定されるものではないが、エレク
トロンを供与して、あるいは酸等のプロトンを受容して
発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタ
ム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部
分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開
環もしくは開裂する略無色の化合物が好ましい。電子供
与性染料前駆体の例としては、トリフェニルメタンフタ
リド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系
化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミ
ン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニ
ルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン
系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物があ
る。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２
３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１
号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１
６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の
具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第
３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同
第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、
同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１
号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，
９７１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物
類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，
８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオ
レン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等
に記載されている。

【００１９】このうち特に黒発色の２−アリールアミノ
−３−Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置
換アミノフルオランが有効である。具体例としてたとえ
ば２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロ
アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−
３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルア
ニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エ
チル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイ
ジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−
Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロ
ピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−γ−プロポキシプロピルアミノフルオランなどが挙げ
られる。

【００２０】これらの電子供与性染料前駆体に対する電
子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸も
しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物
質が用いられ、その具体例は例えば特開昭６１−２９１
１８３号に記載されている。電子受容性化合物の例とし
ては、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（一般名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’
−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オ
クタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−
２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビス
フェノール類、

【００２１】３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−
α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−
メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル
酸誘導体、またはその多価金属塩（特に亜鉛、アルミニ
ウムが好ましい）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル
エステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチ
ル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類、ｐ−フェ
ニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミ
ルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ
−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェ
ノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げ
られる。このなかで発色性向上の目的にはビスフェノー
ル類が好ましい。顕色剤は発色剤の５０〜８００重量％
使用することが好ましく、さらに好ましくは１００〜５
００重量％である。また上記の顕色剤を２種以上併用し
てもよい。

【００２２】次に光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの
組合せを使用した感熱記録層について説明する。本発明
で使用する光分解性ジアゾ化合物とは後述するカップリ
ング成分と呼ばれる顕色剤と反応して所望の色相に発色
するものであり、反応前に特定波長の光を受けると分解
し、もはやカップリング成分が作用しても発色能力を持
たなくなる光分解性ジアゾ化合物である。この発色系に
おける色相はジアゾ化合物とカップリング成分が反応し
て生成したジアゾ色素により決定される。従って、良く
知られているようにジアゾ化合物の化学構造を変える
か、カップリング成分の化学構造を変えれば容易に発色
色相をかえることができ、組み合わせ次第で略任意の発
色色相を得ることができる。

【００２３】本発明における光分解性ジアゾ化合物とは
主に芳香族ジアゾ化合物を指し、具体的には芳香族ジア
ゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミ
ノ化合物を指す。ジアゾニウム塩は一般式ＡｒＮ₂ ⁺Ｘ^-
で示される化合物である。（式中、Ａｒは置換されたあ
るいは無置換の芳香族部分を表し、Ｎ₂ ⁺はジアゾニウム
基を、Ｘ^-は酸アニオンを表す。ジアゾスルフォネート
化合物は多数のものが知られており、各々のジアゾニウ
ム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られる。ジアゾ
アミノ化合物はジアゾ基をジシアンジアミド、サルコシ
ン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッ
ド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリング
させて得られる。これらのジアゾ化合物の詳細は例えば
特開平２−１３６２８６号等に記載されている。

【００２４】本発明に用いられるジアゾ化合物とカップ
リングして反応させるカップリング成分は通常カプラー
と呼称され、例えば２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ア
ニリドの他、レゾルシンを初めとして特開昭６２−１４
６６７８号に記載されているものを挙げることができ
る。

【００２５】本発明においてジアゾ化合物とカップリン
グ成分の組み合わせを用いる場合、カップリング反応が
塩基性雰囲気で起こりやすいため、増感剤として塩基性
物質を添加してもよい。塩基性物質としては水不溶性ま
たは難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生す
る物質が用いられる。それらの例としては無機および有
機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿
素およびその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリ
ミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール
類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール
類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォ
リムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられ
る。これらの具体例は例えば特開昭６１−２９１１８３
号等に記載されている。

【００２６】本発明においては、感熱記録材料の（拡散
透過率／全光透過率）×１００（％）で表されるヘイズ
値を４０％以下にする目的から、光分解性ジアゾ化合物
とカプラーとの組合せ、または電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物の組合せを使用する場合、それぞれ光
分解性ジアゾ化合物、電子供与性染料前駆体をマイクロ
カプセル化して使用することが好ましい。

【００２７】本発明で使用するマイクロカプセルの製造
には、界面重合法、内部重合法、外部重合法のいずれの
方法も採用することができるが、特に、電子供与性染料
前駆体、光分解性ジアゾ化合物等を含有した芯物質を、
水溶性化合物を溶解した水溶液中で乳化した後、その油
滴の周囲に高分子物質の壁を形成させる界面重合法を採
用することが好ましい。

【００２８】高分子を形成するリアクタントは、油滴の
内部および／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートであり、特に好ましくは、ポリウレタン及び
ポリウレアである。高分子物質は２種以上併用すること
もできる。前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が
挙げられる。

【００２９】例えば、ポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジンもしくはその誘導体また
はポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって
反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成
させることができる。

【００３０】また、例えばポリウレアとポリアミドから
なる複合壁もしくはポリウレタンとポリアミドからなる
複合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライドも
しくはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳
化媒体のｐＨを調整した後、加温することにより調整す
ることができる。これらのポリウレアとポリアミドから
なる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−
６６９４８号公報に記載されている。

【００３１】また本発明で使用するマイクロカプセル壁
には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電
調節剤、あるいはその他任意の添加物質を加えることが
できる。これらの添加剤は壁形成時または任意の時点で
カプセルの壁に含有させることができる。また必要に応
じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニル
モノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。

【００３２】本発明では、マイクロカプセル壁をより低
温で物質透過性にするため、マイクロカプセル壁として
用いるポリマーに適合した可塑剤の中から、好ましくは
融点が５０°Ｃ以上、好ましくは１２０°Ｃ以下で常温
では固体であるものを選択してもちいることができる。
例えば、壁材が、ポリウレア、ポリウレタンからなる場
合は、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合
物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合
物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好
適に用いられる。

【００３３】本発明においては、顕色剤は水に難溶性ま
たは不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活
性剤を含有する水溶性高分子を保護コロイドとして有す
る水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用する。

【００３４】乳化分散に使用される有機溶剤としては、
高沸点オイルの中から適宜選択することができる。なか
でも好ましいオイルとしては、エステル類の他、ジメチ
ルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェ
ニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメ
チルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−
ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリア
リルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジ
フェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えばターフ
ェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエー
テル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添タ
ーフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジ
フェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも特に
エステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性
の観点から好ましい。

【００３５】エステル類としては、燐酸エステル類（例
えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチ
ル、燐酸オクチル、燐酸クレジルフェニル）、フタル酸
エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘ
キシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸
ブチルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、
安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸
ベンジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチ
ル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、
コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ
酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチ
ル）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソル
ビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチ
ル）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジオクチル）、エチレングリコールエステル類
（ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル
及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステ
ル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステア
リン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエ
ステル及びジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
ほう酸エステル（ほう酸トリブチル、ほう酸トリペンチ
ル）等が挙げられる。このなかでも特に燐酸トリクレジ
ルを単独または混合してもちいた場合には、乳化物の安
定性が最も良好であり好ましい。上記のオイルどうしま
たは他のオイルとの併用も可能である。

【００３６】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤としては、例えば酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、およびメチレンクロラ
イド等を特に好ましいものとして挙げることができる。

【００３７】これらの成分を含有する油相を混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子、のなかから適宜選択することができるが、特に
ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が
好ましい。

【００３８】また水相に含有せしめる界面活性剤は、ア
ニオン性またはノニオン性の界面活性剤のなかから、上
記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないもの
を適宜選択して使用することができる。好ましい界面活
性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチ
ルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げ
ることができる。

【００３９】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に
用いられる手段を使用して混合、分散せしめ容易に得る
ことができる。

【００４０】また、油相の水相に対する比の値（油相重
量／水相重量）は０．０２〜０．６が好ましく、特に
０．１〜０．４であることが好ましい。０．０２以下で
は、水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られ
ず、０．６以上では逆に液の値の粘度が高くなり、取扱
いの不便さや塗液安定性の低下をもたらす。

【００４１】次に有機金属塩と還元剤との組合せを使用
した感熱記録層について説明する。有機金属塩として
は、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パル
ミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀及びベヘン
酸銀のような長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩、ベンゾトリ
アゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール
銀塩およびフタラジノン銀塩のようなイミノ基を有する
有機化合物の銀塩、ｓ−アルキルチオグリコレートのよ
うな硫黄含有化合物の銀塩、安息香酸銀及びフタル酸銀
のような芳香族カルボン酸の銀塩、エタンスルホン酸銀
のようなスルホン酸の銀塩、ｏ−トルエンスルフィン酸
銀のようなスルフィン酸の銀塩、フェニルリン酸銀のよ
うなリン酸の銀塩、バルビツール酸銀、サッカリン酸
銀、サリチルアスドキシムの銀塩およびこれらの任意の
混合物がある。これらの化合物の中、長鎖脂肪族カルボ
ン酸銀塩が好ましく、特にベヘン酸銀が好ましい。また
ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。

【００４２】本発明で使用することのできる還元剤は、
特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行
目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜
使用することができるが、特に、モノ、ビス、トリスま
たはテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール
類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒ
ドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アス
コルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピ
ラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸
類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ
尿素類等を使用することが好ましい。これらの化合物の
中、特に好ましいものは、ポリフェノール類、スルホン
アミドフェノール類、及びナフトール類等の芳香族有機
還元剤である。

【００４３】有機金属塩と還元剤は、アセトン等の適当
な溶剤に溶解したバインダー（例えばポリビニルブチラ
ール）等中に、５０％平均粒径１．０μｍ、好ましくは
０．６μｍ以下の微粒子状で添加される。またバインダ
ーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０重量％の範囲で
使用することが好ましい。

【００４４】上記のように調整した感熱層液を支持体上
に塗布するに際しては、公知の水系または有機溶剤系の
塗液を用いる塗布手段が用いられる。この場合、感熱層
液を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保
持するために、本発明においては、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリスチレン及びその共重合体、ポリエステル及び
その共重合体、ポリエチレン及びその共重合体、エポキ
シ樹脂、アクリレート及びメタアクリレート系樹脂及び
その共重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができ
る。

【００４５】感熱記録層は固形分塗布量量が１〜２５ｇ
／ｍ²になるように塗布されること及び該層の厚みが１
〜２５μｍになるように塗布されることが望ましい。

【００４６】本発明においては、支持体から感熱記録層
が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセルな
どを含有する感熱層や光反射防止層を塗布する前に、支
持体上に下塗り層を設けることが望ましい。下塗り層と
しては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリ
デン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることがで
き、膜厚としては０．０５〜０．５μｍとすることが望
ましい。

【００４７】下塗り層上に感熱記録層を塗布する時に、
感熱記録層塗液に含まれる水分により下塗り層が膨潤し
て、感熱記録層に記録された画像が悪化することがある
ので、グルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−
１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びほう酸等の
硬膜剤を用いて硬膜させることが望ましい。これらの硬
膜剤の添加量は、下塗り素材の重量に応じて０．２０重
量％〜３．０重量％の範囲で、希望する硬化度に合わせ
て適切な添加量を選ぶことができる。

【００４８】本発明においては、感熱層の上に保護層を
設けてもよい。保護層の透明性を良好なものとする上か
ら、特に完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコ
ール等が好ましい。保護層には公知の硬膜剤、金属石け
ん、顔料等が含有されてよい。

【００４９】感熱記録層上に均一に保護層を形成させる
ために、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加され
る。界面活性剤にはスルフォこはく酸系のアルカリ金属
塩、フッ素含有界面活性剤等があり、具体的にはジ−
（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸、ジ−（ｎ−ヘ
キシル）スルホこはく酸等のナトリウム塩またはアンモ
ニウム塩が挙げられる。

【００５０】また保護層の中には、感熱記録材料の帯電
を防止するための界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機
電解質、高分子電解質等を添加してもよい。保護層の固
形分塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ²更に好ましくは１〜４
ｇ／ｍ²である。

【００５１】本発明の感熱記録材料は支持体上に感熱記
録層、保護層、下塗り層は、ブレード塗布法、エアナイ
フ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布
法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の
公知の塗布方法により塗布される。

【００５２】透明な感熱記録材料を得る為には透明支持
体を使用する必要がある。透明支持体としては、ポリエ
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等
のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、
ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィ
ルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独
であるいは貼り合わせて使用することができる。合成高
分子フィルムの厚さは２５〜２５０μｍ、特に５０〜２
００μｍが好ましい。

【００５３】またこれらの合成高分子フィルムは任意の
色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色す
る方法としては、フィルムに成形する前に樹脂に染料を
混練してからフィルムを成形する方法、染料を適当な溶
剤に溶かした塗布液を調整しこれを透明無色な樹脂フィ
ルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ロ
ーラーコート法、ワイヤーコート法などによって塗布、
乾燥する方法などが挙げられる。なかでも青色染料を混
練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフ
タレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、こ
れに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが
好ましい。

【００５４】特に、本発明に係わる感熱記録材料をシャ
ーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画
像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見
ずらい画像になることがある。これを避けるためには、
透明支持体としてＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により
規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝
０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９
７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、
Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形
成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フ
ィルムを用いることが特に好ましい。

【００５５】また感熱記録層と反対の面に平均粒径が１
〜２０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍの微粒子を含
有する光反射層防止を設けてもよい。光反射防止層は入
射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下、特に好ま
しくは３０％以下にすることが好ましい。光反射防止層
に含有される微粒子としては大麦、小麦、コーン、米、
豆類より得られるでんぷん等の微粒子の他、セルロース
ファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリ
レート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩
化ビニル及び酢酸ビニルの共重合体樹脂、ポリオレフィ
ン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミ、シリ
カ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等を挙げることができ
る。これらの微粒子状物質は２種以上併用してもよい。
また感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から
は、屈折率が１．４５〜１．７５の微粒子状物質が好ま
しい。

【００５６】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明の感熱記録材
料は、感熱層が透明である上に感熱層中にアルミナゾ
ル、シリカゾル、コロイダルシリカから選ばれる少なく
とも１種を感熱層の全固形分の０．１〜４重量％の範囲
で添加することにより、医療画像のように広いダイナミ
ックレンジを要求される画像をサーマルヘッドで出力し
た場合、光学濃度２．５を超える領域でも感熱記録層に
ひび割れ等が発生せず、見かけの光学濃度や画質の低下
が改良された感熱記録材料である。

【００５７】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下実施例のみに限定されるものでは
ない。文中で使用する濃度は、全て重量％である。

【００５８】（実施例−１） カプセル液（Ａ）の調整 下記構造式（１）で示される化合物１９．０ｇ

【００５９】

【化１】

【００６０】下記構造式（２）で示される化合物４．２
ｇ

【００６１】

【化２】

【００６２】下記構造式（３）で示される化合物７．４
ｇ

【００６３】

【化３】

【００６４】下記構造式（４）で示される化合物０．６
ｇ

【００６５】

【化４】

【００６６】下記構造式（５）で示される化合物１．９
ｇ

【００６７】

【化５】

【００６８】下記構造式（６）で示される化合物０．８
ｇ

【００６９】

【化６】

【００７０】を酢酸エチル３６ｇに添加して７０°Ｃに
加熱、溶解した後３５°Ｃに冷却した。これにｎ−ブタ
ノール０．８ｇ、タケネートＤ１１９Ｎ（武田薬品工業
株式会社製のカプセル壁剤の商品名）１１．２ｇ、タケ
ネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製のカプセル
壁剤の商品名）４．１ｇ、スミジュールＮ３２００（住
友バイエルウレタン社製のカプセル壁材の商品名）１
０．５ｇを加え、３５°Ｃ４０分間保温した。得られた
溶液を８重量％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ
株式会社製ＰＶＡ２１７Ｅ）７５ｇと水２６ｇを混合し
た水相に混合した後、エースホモジナイザー（日本精機
株式会社製）を用いて１００００ｒｐｍで５分間乳化を
行なった。得られた乳化液に更に１４０ｇの水及びテト
ラエチレンペンタミン１．０ｇを添加した後、５０°Ｃ
で３時間カプセル化反応を行なって平均粒径０．７μｍ
のカプセル液を調整した。なお、平均粒径は全て株式会
社堀場製作所製レーザー回折粒度分布測定装置（ＬＡ７
００）を用いて測定した５０％体積平均粒径の値を使用
した。

【００７１】カプセル液（Ｂ）の調整 下記構造式（７）で示される化合物１９．０ｇ

【００７２】

【化７】

【００７３】下記構造式（８）で示される化合物４．２
ｇ

【００７４】

【化８】

【００７５】下記構造式（９）で示される化合物７．４
ｇ

【００７６】

【化９】

【００７７】下記構造式（１０）で示される化合物０．
６ｇ

【００７８】

【化１０】

【００７９】下記構造式（１１）で示される化合物１．
９ｇ

【００８０】

【化１１】

【００８１】下記構造式（１２）で示される化合物０．
８ｇ

【００８２】

【化１２】

【００８３】を酢酸エチル３６ｇに添加して７０°Ｃに
加熱、溶解した後３０°Ｃに冷却した。これにタケネー
トＤ１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製のカプセル壁剤
の商品名）１５．０ｇ，バーノックＤ７５０（大日本イ
ンキ株式会社製のカプセル壁剤の商品名）１０．４ｇを
加え、３５°Ｃ５分間保温した。得られた溶液を８重量
％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ株式会社製Ｐ
ＶＡ２１７Ｅ）７５ｇと水２６ｇを混合した水相に混合
した後、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製）
を用いて１００００ｒｐｍで５分間乳化を行なった。得
られた乳化液に更に１４０ｇの水及びテトラエチレンペ
ンタミン１．０ｇを添加した後、５０°Ｃで３時間カプ
セル化反応を行なって平均粒径０．７μｍのカプセル液
を調整した。

【００８４】顕色剤乳化物分散液の調整 下記構造式（１３）で示される化合物３．４ｇ

【００８５】

【化１３】

【００８６】下記構造式（１４）で示される化合物８．
３ｇ

【００８７】

【化１４】

【００８８】下記構造式（１５）で示される化合物８．
３ｇ

【００８９】

【化１５】

【００９０】下記構造式（１６）で示される化合物５．
８ｇ

【００９１】

【化１６】

【００９２】下記構造式（１７）で示される化合物３．
９ｇ

【００９３】

【化１７】

【００９４】下記構造式（１８）で示される化合物３．
５ｇ

【００９５】

【化１８】

【００９６】及びトリクレジルフォスフェート０．８
ｇ、マレイン酸ジエチル０．４ｇを酢酸エチル１５ｇに
添加し、７０°Ｃに加熱して溶解した。得られた溶液を
１５重量％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ株式
会社製ＰＶＡ２０５Ｃ）４０ｇ、２．０重量％のドデシ
ルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液９ｇ及び

【００９７】下記構造式（１９）で示される化合物

【００９８】

【化１９】

【００９９】の２重量％水溶液９ｇを混合した水相に加
えた後、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製）
を用いて１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになる
ように乳化を行った。

【０１００】保護層用顔料散液の作製 水９０ｇにカオリン（水沢化学カオグロス）２０ｇを加
え３時間撹拌した。

【０１０１】この分散液１００ｇに花王株式会社製の分
散剤（ポイズ５３２Ａ）０．５ｇ、１０％ポリビニルア
ルコール水溶液（クラレＰＶＡ１０５）１０ｇ、３０重
量％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂株式会社Ｚ−７
−３０）１０ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸
Ｎａ塩水溶液０．５ｇを加え、ボールミルで分散して平
均粒径０．８μｍとした。

【０１０２】保護層液の調整 水５０ｇ、６重量％メチルセルロース水溶液（信越化学
メトローズＳＭ−１５、軟化温度２１０°Ｃ）５０ｇ、
２０．５重量％ステアリン酸亜鉛分散物（中京油脂Ｆ１
５５）０．５ｇ、１．０％ほう酸水溶液２５ｇ、上記カ
オリン分散液７ｇ、４％フッ素ポリマー水分散液（ダイ
キン工業ＭＥ４１３）０，５ｇ、１０％ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液１ｇ及び

【０１０３】下記構造式（２０）で示される化合物

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】の２重量％水溶液１５ｇ及び４０％グリオ
キザール水溶液１．０ｇを混合して保護層液を得た。

【０１０６】紫外線フィルター層用カプセルの調整 下記構造式（２１）で示される化合物１．５８ｇ

【０１０７】

【化２１】

【０１０８】下記構造式（２２）で示される化合物６．
３ｇ

【０１０９】

【化２２】

【０１１０】下記構造式（２３）で示される化合物５．
２ｇ

【０１１１】

【化２３】

【０１１２】下記構造式（２４）で示される化合物１．
４ｇ

【０１１３】

【化２４】

【０１１４】下記構造式（２５）で示される化合物７．
３ｇ

【０１１５】

【化２５】

【０１１６】を酢酸エチル８．２ｇに添加して７０°Ｃ
に加熱、溶解した後３５°Ｃに冷却した。これにタケネ
ートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製のカプセル壁
剤の商品名）０．９ｇ、バーノックＤ７５０（大日本イ
ンキ社製のカプセル壁材の商品名）０．３ｇを加え、３
５°Ｃ５分間保温した。この溶液を１５重量％のポリビ
ニルアルコール水溶液（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０
５）１２０ｇと１０重量％のドデシルベンゼンスルフォ
ン酸Ｎａ塩の水溶液８．０ｇを混合した水相に混合した
後、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製）を用
いて１５０００ｒｐｍで１５分間乳化を行ない、５０％
体積平均粒径０．２５μｍの乳化物を得た。得られた乳
化液に更に６０ｇの水及びテトラエチレンペンタミン
０．１５ｇを添加した後、４０°Ｃで３時間カプセル化
反応を行なって平均粒径０．２５μｍのカプセル液を調
整した。

【０１１７】紫外線フィルター層用塗液の調整 水４２．３１ｇ、１０重量％シラノール変性ポリビニル
アルコール（クラレ株式会社製Ｒ２１０５）４０．０ｇ
に上記の紫外線フィルター層用カプセル液（固形分濃度
２４．２％）１３．５ｇを加え、更に下記構造式（２
６）で示される化合物

【０１１８】

【化２６】

【０１１９】の５０量％水溶液１７ｇ、２０％コロイダ
ルシリカ（日産化学スノーテックスＯ）６５ｇを混合し
て紫外線フィルター層用塗液を調整した。

【０１２０】バックコート層用塗液の調整 水５０ｇに平均粒径５μｍのライススターチ（松谷化学
製）０．１ｇを加え十分に分散した後、２重量％スルフ
ォ琥珀酸ジ（２−エチル）ヘキシル水溶液２．５ｇ及び
下記構造式（２７）で示される化合物

【０１２１】

【化２７】

【０１２２】の２重量％水溶液１．５ｇ、２０％コロイ
ダルシリカ（日産化学スノーテックスＯ）１７ｇを混合
してバックコート層用塗液を調整した。

【０１２３】透明支持体の作成 厚さ１７５μｍの、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法によ
り規定された色度座標上の、ｘ＝０．２８５０，ｙ＝
０．２９９５に着色された青色のポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、ＳＢＲラテッ
クスを乾燥塗布量が０．３ｇ／ｍ²になるように塗布し
た。この上に５重量％ゼラチン水溶液（新田ゼラチン＃
８１０）２００ｇ、５重量％の粒径２μｍのポリメチル
メタクリレート樹脂粒子のゼラチン分散物（ポリメチル
メタクリレート樹脂の含有率１０重量％）０．５ｇ、３
重量％１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン水溶液１．
０ｇ、２重量％スルフォ琥珀酸ジ（２−エチル）ヘキシ
ル水溶液１０ｇを混合した塗液を、乾燥塗布量が０．１
ｇ／ｍ²になるように塗布した。引続き、他方の面にも
同様に塗布を行った。

【０１２４】感熱記録材料の作成 前記両面下塗りを施した支持体上の一方の面に、前記紫
外線フィルター層用塗液を乾燥固形分で１．８ｇ／ｍ²
になるように塗布、乾燥した。引続き紫外線フィルター
層状に前記バックコート層用塗液を乾燥固形分で２．２
ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥した。次に紫外線フィル
ター層及びバックコート層を設けたのと反対側の面に、
前記カプセル液（１）（固形分濃度２７％）４．２ｇ、
前記カプセル液（２）（固形分濃度２７％）１０．０
ｇ、前記顕色剤乳化物分散液（固形分濃度２１重量％）
４０ｇ、２０重量％コロイダルシリカ（日産化学スノー
テックスＯ）１．２５ｇ及び下記構造式（２８）で示さ
れる化合物

【０１２５】

【化２８】

【０１２６】の５０重量％水溶液０．４ｇを混合し、乾
燥重量が１３．５ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥した。
引き続きこの塗布物の上に、前記保護層塗液を乾燥重量
が２．５ｇ／ｍ²になるように乾燥し、本発明にかかわ
る感熱記録材料を得た。

【０１２７】得られた感熱記録材料を用いてサーマルプ
リンター（富士写真フイルム株式会社ＦＴＩ−１００
０）を使用して、最大記録エネルギーが１５０ｍＪ／ｍ
ｍ²になるように記録を行なった。マクベスＴＤ９０４
型透過濃度計で測定した記録画像の最大光学濃度は３．
１２であり、画像部を光学顕微鏡で５０倍に拡大して観
察したところひび割れは見られなかった。また感熱層塗
液を１時間室温に放置したが、塗液に変化は見られなか
った。スガ試験機株式会社製ヘイズメーターＨＧＭ−２
ＤＰで測定した非画像部分のヘイズ値は３３であった。

【０１２８】（実施例−２）２０重量％コロイダルシリ
カ（日産化学スノーテックスＯ）１．２５ｇを１０重量
％アルミナゾル（日産化学アルミナゾル−１００）２．
５０ｇに変えた以外は実施例−１と同様の方法により感
熱記録材料を作製した。

【０１２９】得られた感熱記録材料を用いてサーマルプ
リンター（富士写真フイルム株式会社ＦＴＩ−１００
０）を使用して、最大記録エネルギーが１５０ｍＪ／ｍ
ｍ²になるように記録を行なった。マクベスＴＤ９０４
型透過濃度計で測定した記録画像の最大光学濃度は３．
１０であり、画像部を光学顕微鏡で５０倍に拡大して観
察したところひび割れは見られなかった。非画像部分の
ヘイズ値は３４であった。

【０１３０】（実施例−３）２０重量％コロイダルシリ
カ（日産化学スノーテックスＯ）１．２５ｇを３０重量
％メタノールシリカゾル（日産化学ＭＴ−ＳＴ）０．８
３ｇに変えた以外は実施例−１と同様の方法により感熱
記録材料を作製した。

【０１３１】感熱記録材料を用いてサーマルプリンター
（富士写真フイルム株式会社ＦＴＩ−１０００）を使用
して、最大記録エネルギーが１５０ｍＪ／ｍｍ²になる
ように記録を行なった。マクベスＴＤ９０４型透過濃度
計で測定した記録画像の最大光学濃度は３．１０であ
り、画像部を光学顕微鏡で５０倍に拡大して観察したと
ころひび割れは見られなかった。非画像部分のヘイズ値
は３３であった。

【０１３２】（実施例−４）２０重量％コロイダルシリ
カ（日産化学スノーテックスＯ）１．２５ｇを０．６０
ｇに変え、感熱記録層の塗布量を９．０ｇ／ｍ²とした
以外は実施例−１と同様の方法により感熱記録材料を作
製した。

【０１３３】得られた感熱記録材料を用いてサーマルプ
リンター（富士写真フイルム株式会社ＦＴＩ−１００
０）を使用して、最大記録エネルギーが１００ｍＪ／ｍ
ｍ²になるように記録を行なった。マクベスＴＤ９０４
型透過濃度計で測定した記録画像の最大光学濃度は２．
６５であり、画像部を光学顕微鏡で５０倍に拡大して観
察したところひび割れは見られなかった。非画像部分の
ヘイズ値は２８であった。

【０１３４】（実施例−５）下記構造式（２９）で示さ
れるジアゾニウム化合物５ｇ

【０１３５】

【化２９】

【０１３６】にメチレンクロライド１５ｇ、トリクレジ
ルフォフフェート５ｇ、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート１５ｇおよびｍ−キシリレンジイソシアナ
ートのトリメチロールプロパン３：１付加物の７５重量
％酢酸エチル溶液（武田薬品株式会社：タケネートＤ１
１０Ｎ）２０ｇを加え、均一に混合して油相溶液を作製
した。

【０１３７】得られた油相溶液を７重量％のポリビニル
アルコール（クラレ株式会社：ＰＶＡ２１７Ｅ）水溶液
６０ｇの水相に混合した後、エースホモジナイザー（日
本精機株式会社製）を用いて８０００ｒｐｍで５分間乳
化を行なった。得られた乳化液に更に５０ｇの水を添加
した後、４０°Ｃで３時間カプセル化反応を行なって平
均粒径１．５μｍのカプセル液を調整した。反応終了後
に得られた液にイオン交換樹脂（オルガノ株式会社：Ｍ
Ｂ−３）１０ｍｌを添加し３０分撹拌した後、濾過して
カプセル液を得た。

【０１３８】下記構造式（３０）で示されるカプラー化
合物４．３ｇ

【０１３９】

【化３０】

【０１４０】及び下記構造式（３１）で示されるカプラ
ー化合物０．７ｇ

【０１４１】

【化３１】

【０１４２】１，２，３−トリフェニルグアニジン５
ｇ、トリクレジルフォスフェート０．８ｇおよびマレイ
ン酸ジエチル０．２ｇを酢酸エチル２５ｇに溶解した。
得られた溶液を８重量％のポリビニルアルコール水溶液
４０ｇと水１５ｇ、およびドデシルベンゼンスルフォン
酸ナトリウム０．５ｇを混合した水相に混合した後、エ
ースホモジナイザー（日本精機株式会社製）を用いて１
００００ｒｐｍで平均粒径０．５μｍになるように乳化
を行った。

【０１４３】感熱記録材料の作成 前記ジアゾニウム化合物を含有するカプセル液（固形分
濃度２５重量％）５．０ｇと、カプラー（固形分濃度１
６重量％）乳化物１５．０ｇ、２０重量％コロイダルシ
リカ（日産化学スノーテックスＯ）０．７３ｇを撹拌を
撹拌、混合し、混合した液を実施例−１で使用した支持
体上に固形分で１５ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥し
て感熱記録層を形成した。次に形成された感熱記録層の
上に実施例−１の保護層塗液を乾燥後の固形分で２．５
ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥して透明な感熱記録材料
を作製した。

【０１４４】得られた感熱記録材料を用いてサーマルプ
リンター（富士写真フイルム株式会社ＦＴＩ−１００
０）を使用して、最大記録エネルギーが１５０ｍＪ／ｍ
ｍ²になるように記録を行なった。マクベスＴＤ９０４
型透過濃度計で測定した記録画像の最大光学濃度は２．
６５であり、画像部を光学顕微鏡で５０倍に拡大して観
察したところひび割れは見られなかった。非画像部分の
ヘイズ値は２９であった。

【０１４５】（実施例−６） ベヘン酸銀分散液の調整 蒸留水３リットル、ベヘン酸銀１２０ｇ（０．３５モ
ル）、０．１２モル％の水酸化名とリム水溶液１４．１
ｇ、０．５６モル％の希硝酸１ｍｌ、０．２３モル％の
硝酸銀水溶液５９．２５ｇをそれぞれ用意した。蒸留水
３リットルをヒルシベルグ（Ｈｉｒｅｃｈｂｅｒｇ）撹
拌機及び加熱マントルを備えた５リットルの丸底フラス
コに入れ、温度を約８０°Ｃにした後ベヘン酸１２０ｇ
（０．３５モル）を加え、次いで得られた混合物を、細
かく分散されるまで（約２０分）激しく撹拌し、水酸化
ナトリウム水溶液１４．１ｇを滴下漏斗を用いて迅速に
滴下した。

【０１４６】次いで、反応混合物を、ミルク上のコロイ
ドが形成されるまで更に３０分撹拌した後、希硝酸１ｍ
ｌを加えて、遊離水酸化物が確実に残らないようにし
た。加熱を中止し、温度を約５０°Ｃまで下げた後、硝
酸銀水溶液５９．２５ｇを激しく撹拌しながら３０分か
けて分散液に滴下した。分散液の粘度が著しく低下する
まで撹拌を続けた後、分散液を更に２０分撹拌して、全
反応体を確実に消費させた。

【０１４７】過剰のベヘン酸銀をブフナー漏斗を用いて
濾過し、分散液から回収した。次いで回収したベヘン酸
銀を蒸留水２リットルを用い、スラリー化して濾過し、
濾液に塩化ナトリウムを加えても塩化銀が形成されなく
なるまで蒸留水で洗浄した後、５０°Ｃで数日間、恒量
となるまで乾燥した。メチルエチルケトン２２０ｇ、ト
ルエン６０ｇ、メチルイソブチルケトン５０ｇ中に溶解
したポリビニルブチラール（ブトバール（Ｂｕｔｖａ
ｒ）Ｂ−７６：モンサント社の商品名）１０ｇ及び上記
で得られた乾燥ベヘン酸銀１００ｇを４８時間ボールミ
ルで分散することによって、ベヘン酸銀の形で銀５．５
重量％を含有する、ベヘン酸銀分散ポリビニルブチラー
ル溶液を得た。

【０１４８】感熱層塗液の調整。 上記ベヘン酸銀分散液１００ｇにエチルアルコール３２
５ｇを添加し、均質になるまで混合した。次いで２０ｍ
ｌのメチルアルコール中に溶解した０．１モルの臭化銀
２ｍｌを添加した。更にポリビニルブチラールの１０重
量％アセトン溶液４６ｇを加え、分散体を得た。得られ
た分散体２０ｇに２−（４−ヒドロキシ−３．５−ジメ
トキシ）４，５−ビス（パラメトキシフェニル）イミダ
ゾール０．３ｇ、フタラジノン０．２ｇ、１，２，３−
ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）−オン０．１ｇを添加し
感熱層塗液を得た。

【０１４９】上記感熱層塗液２０ｇに３０重量％メタノ
ールシリカゾル（日産化学ＭＴ−ＳＴ）０．３ｇを加
え、混合した液を厚さ７０μｍの、ｘ＝０．２８５０，
ｙ＝０．２９９５に着色された青色のポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）支持体上に固形分で２０ｇ／ｍ²
になるように塗布、乾燥して感熱記録層を形成した。次
に形成された感熱記録層の上に実施例−１の保護層塗液
を乾燥後の固形分で２．５ｇ／ｍ²になるように塗布乾
燥して透明な感熱記録材料を作製した。固形分塗布量が
２０ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥して透明な感熱記録
材料を作製した。乾燥した。

【０１５０】得られた感熱記録材料を用いてサーマルプ
リンター（富士写真フイルム株式会社ＦＴＩ−１００
０）を使用して、最大記録エネルギーが１００ｍＪ／ｍ
ｍ²になるように記録を行なった。マクベスＴＤ９０４
型透過濃度計で測定した記録画像の最大光学濃度は２．
２０であり、画像部を光学顕微鏡で５０倍に拡大して観
察したところひび割れは見られなかった。非画像部分の
ヘイズ値は２４であった。

【０１５１】（実施例−７）２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、
ビスフェノールＡ、及びベンジル−２−ナフチルエーテ
ル各々２０ｇを１００ｇの５重量％ポリビニルアルコー
ル（クラレＰＶＡ２０５）とともに一昼夜ボールミルで
分散し、５０％体積平均粒径を１．５μｍとした。一方
焼成カオリン（エンゲルハルト社アンシレックス９３）
８０ｇを０．５重量％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液１
６０ｇとともにホモジナイザーで分散した。以上のよう
にして分散した各分散液を、電子供与性染料前駆体分散
液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、熱可融性物質
分散液１０ｇ、焼成カオリン分散液２２ｇの割合で混合
し、さらに２０％コロイダルシリカ（日産化学スノーテ
ックスＯ）１．２ｇと２重量％の（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハクン酸ナトリウム水溶液５ｇを混合した
塗液を厚さ１００μｍの合成紙（紫外線フィルター層、
バックコート層無し）上に、乾燥固形分が７ｇ／ｍ²に
なるように塗布した。

【０１５２】８重量％ポリビニルアルコール（クラレＰ
ＶＡ１２４Ｃ）１４ｇに２重量％の（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハクン酸ナトリウム水溶液１ｇ、２０重量
％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂Ｆ１１５）０．２
ｇ、上記焼成カオリン分散液１９ｇを混合した塗液を、
前記感熱発色層上に乾燥固形分が２ｇ／ｍ²になるよう
に塗布し感熱記録材料を作製した。

【０１５３】感熱記録材料を用いてサーマルプリンター
（富士写真フイルム株式会社ＦＴＩ−１０００）を使用
して、最大記録エネルギーが８０ｍＪ／ｍｍ²になるよ
うに記録を行なった。マクベスＲＤ９１８型反射濃度計
で測定した記録画像の最大光学濃度は１．４１であり、
画像部を光学顕微鏡で５０倍に拡大して観察したところ
ひび割れは見られなかった。

【０１５４】（実施例−８）支持体に厚さ１００μｍの
合成紙を使用し（紫外線フィルター層、バックコート層
無し）、感熱発色層の乾燥塗布量を８ｇ／ｍ²にした以
外は実施例−１と同様の方法により感熱記録材料を作製
した。

【０１５５】得られた感熱記録材料を用いてサーマルプ
リンター（富士写真フイルム株式会社ＦＴＩ−１００
０）を使用して、最大記録エネルギーが１００ｍＪ／ｍ
ｍ²になるように記録を行なった。マクベスＲＤ９１８
型反射濃度計で測定した記録画像の最大光学濃度は１．
４５であり、画像部を光学顕微鏡で５０倍に拡大して観
察したところひび割れは見られなかった。

【０１５６】（比較例−１）感熱層にコロイダルシリカ
を加えなかった以外は実施例−１と同様の方法により感
熱記録材料を作製した。

【０１５７】得られた感熱記録材料を用いてサーマルプ
リンター（富士写真フイルム株式会社ＦＴＩ−１００
０）を使用して、最大記録エネルギーが１５０ｍＪ／ｍ
ｍ²になるように記録を行なった。マクベスＴＤ９０４
型透過濃度計で測定した記録画像の最大光学濃度は２．
４５であり実施例−１と比較して大幅に低下していた。
画像部を光学顕微鏡で５０倍に拡大して観察したところ
多数のひび割れが見られた。非画像部分のヘイズ値は３
２であった。

【０１５８】（比較例−２）２０重量％コロイダルシリ
カ（日産化学スノーテックスＯ）１．２５ｇを１０ｇに
変えた以外は実施例−１と同様の方法により感熱記録材
料を作製した。

【０１５９】得られた感熱記録材料を用いてサーマルプ
リンター（富士写真フイルム株式会社ＦＴＩ−１００
０）を使用して、最大記録エネルギーが１５０ｍＪ／ｍ
ｍ²になるように記録を行なった。マクベスＴＤ９０４
型透過濃度計で測定した記録画像の最大光学濃度は３．
１０であり、画像部を光学顕微鏡で５０倍に拡大して観
察したところひび割れは見られなかった。しかしながら
塗液を室温に１時間放置したところ増粘していることが
わかり、製造適性が劣ることがわかった。また感熱記録
材料の非記録部分の光学濃度が実施例−１に比べて０．
０２高くなっており、いわゆるカブリが発生しているこ
とがわかった。非画像部分のヘイズ値は３３であった。

【０１６０】（比較例−３）２０重量％コロイダルシリ
カ（日産化学スノーテックスＯ）１．２５ｇを０．０３
ｇに変えた以外は実施例−１と同様の方法により感熱記
録材料を作製した。

【０１６１】得られた感熱記録材料を用いてサーマルプ
リンター（富士写真フイルム株式会社ＦＴＩ−１００
０）を使用して、最大記録エネルギーが１５０ｍＪ／ｍ
ｍ²になるように記録を行なった。マクベスＴＤ９０４
型透過濃度計で測定した記録画像の最大光学濃度は２．
５６であり、比較例−１よりはやや改良されていたが、
実施例−１と比較して大幅に低下していた。画像部を光
学顕微鏡で５０倍に拡大して観察したところ多数のひび
割れが見られた。非画像部分のヘイズ値は３３であっ
た。

【０１６２】（比較例−４）感熱層にコロイダルシリカ
を加えなかった以外は実施例−５と同様の方法により感
熱記録材料を作製した。

【０１６３】得られた感熱記録材料を用いてサーマルプ
リンター（富士写真フイルム株式会社ＦＴＩ−１００
０）を使用して、最大記録エネルギーが１５０ｍＪ／ｍ
ｍ²になるように記録を行なった。マクベスＴＤ９０４
型透過濃度計で測定した記録画像の最大光学濃度は２．
２３であり、実施例−５より大幅に低下していた。画像
部を光学顕微鏡で５０倍に拡大して観察したところ多数
のひび割れやブリスターが見られた。非画像部分のヘイ
ズ値は３０であった。

【０１６４】（比較例−５）３０重量％メタノールシリ
カゾル（日産化学ＭＴ−ＳＴ）を加えなかった以外は実
施例−６と同様の方法により感熱記録材料を作製した。

【０１６５】得られた感熱記録材料を用いてサーマルプ
リンター（富士写真フイルム株式会社ＦＴＩ−１００
０）を使用して、最大記録エネルギーが１５０ｍＪ／ｍ
ｍ²になるように記録を行なった。マクベスＴＤ９０４
型透過濃度計で測定した記録画像の最大光学濃度は１．
９６であり、実施例−６より大幅に低下していた。画像
部を光学顕微鏡で５０倍に拡大して観察したところ多数
のひび割れが見られた。非画像部分のヘイズ値は２３で
あった。

【０１６６】（比較例−６）２０重量％コロイダルシリ
カ（日産化学スノーテックスＯ）を加えなかった以外は
実施例−７と同様の方法により感熱記録材料を作製し
た。

【０１６７】得られた感熱記録材料を用いてサーマルプ
リンター（富士写真フイルム株式会社ＦＴＩ−１００
０）を使用して、最大記録エネルギーが８０ｍＪ／ｍｍ
²になるように記録を行なった。マクベスＲＤ９１８型
反射濃度計で測定した記録画像の最大光学濃度は１．３
６であり、実施例−７より低下していた。画像部を光学
顕微鏡で５０倍に拡大して観察したところひび割れが見
られた。

【０１６８】（比較例−７）２０重量％コロイダルシリ
カ（日産化学スノーテックスＯ）を加えなかった以外は
実施例−８と同様の方法により感熱記録材料を作製し
た。

【０１６９】得られた感熱記録材料を用いてサーマルプ
リンター（富士写真フイルム株式会社ＦＴＩ−１００
０）を使用して、最大記録エネルギーが１００ｍＪ／ｍ
ｍ²になるように記録を行なった。マクベスＲＤ９１８
型反射濃度計で測定した記録画像の最大光学濃度は１．
２７であり、実施例−８より低下していた。画像部を光
学顕微鏡で５０倍に拡大して観察したところ多数のひび
割れが見られた。

【０１７０】以上の実施例、比較例の結果から本発明の
有効性が実証された。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録
   材料において、感熱記録層中にアルミナゾル、シリカゾ
   ル、コロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種の化
   合物を感熱記録層の全固形分の０．１〜４重量％含むこ
   とを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 （拡散透過率／全光透過率）×１００
   （％）で表されるヘイズ値が４０％以下であることを特
   徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 感熱記録層が無色または淡色の電子供与
   性染料前駆体を含有するマイクロカプセル、及び水に難
   溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤を乳化分散
   して得られた乳化分散物を含む塗布液を支持体上に塗布
   乾燥して形成せしめたことを特徴とする請求項１又は請
   求項２に記載の感熱記録材料。