JPH10193789A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 湿度の変化に対しても、透過濃度差が極め
て少なく、ブロッキングが生じにくく、保存時の画像の
転写がなく、サーマルヘッドによる荷重跡や傷等が生じ
にくい熱記録用又は熱現像用の記録材料の提供。 【解決手段】 支持体の片面に熱記録又は熱現像し得る
少なくとも１層の記録層及び中間層、保護層を順次積層
した記録材料において、該中間層に無機質の層状化合物
を含有する。無機質の層状化合物のアスペクト比は２０
以上、好ましくは１００以上であり、特に好ましくは、
２００以上である。無機質の層状化合物は、雲母が好ま
しく、特に好ましくは膨潤性のフッ素系合成雲母であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は記録材料に関し、特
にサーマルヘッドで記録し、透過で観察する場合に安定
して高画質を得ることができる感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、（１）現像が不要であ
る、（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、
（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、
（５）記録装置が簡単で安価である、（６）記録時の騒
音が無い等の利点があるためファクシミリやプリンター
の分野、ＰＯＳ等のラベル分野等に用途が拡大してい
る。このため感熱記録材料に対する要求も多様化し、多
色記録できるものやオーバーヘットプロジェクター用の
透明な感熱記録材料も開発されてきている（例えば特開
昭６３−４６０８４号）。

【０００３】また、近年における超音波スキャナー、Ｃ
Ｔスキャナー等の医療用機器の電子化に伴い、これらの
デジタル画像を直接記録できる透明な感熱記録材料も開
発されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの記録材料にお
いては、外気の環境変化、特に湿度の変化によって感度
が変化し、透過濃度差が生じることがあり、また、表面
のベタツキが生じ、保存時に画像が他の記録材料側に転
写する結果、所望の画像を得られないことがある。さら
に、保存時に記録材料に荷重がかかると記録材料に荷重
跡が発生したり、サーマルヘッドによる画像形成の際に
は、記録材料の表面に傷が生じる等の問題があった。

【０００５】本発明の目的は、湿度の変化等による感度
の変化が極めて少なく安定した画像を維持できると共
に、保存時に荷重跡や記録材料表面にサーマルヘッドに
よる傷が生じにくい記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明の記録材料は、支持体の片面に熱記録又
は熱現像し得る少なくとも１層の記録層及び中間層、保
護層を順次積層した記録材料において、該中間層に無機
質の層状化合物を含有することを特徴とするものであ
る。

【０００７】中間層に含有される無機質の層状化合物
は、雲母が好ましく、特に好ましくは、膨潤性のフッ素
系合成雲母であり、そのアスペクト比が２０以上、好ま
しくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における支持体は、特に限
定されるものではなく、紙、合成紙、ポリマー樹脂フィ
ルム等が用いられるが、ポリマー樹脂フィルムの場合、
実質的に透明であれば何ら制限されるものではないが、 ヘイズ値（％）＝（拡散透過率／全光透過率）×１００ 上記式で表されるヘイズ値が４０％以下のポリマー樹脂
フィルムが好ましく、さらに好ましくはヘイズが２０％
以下、さらに好ましくは１０％以下のポリマー樹脂フィ
ルムである。

【０００９】また、本発明においては、支持体はＪＩＳ
−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上
の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ
（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝
０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８
７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の
領域内に着色した透明なポリマー樹脂が好ましい。

【００１０】透明なポリマー樹脂を着色させる方法とし
ては、透明なシート材料、例えばポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィル
ム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポ
リ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリルフィルム、ポ
リカーボネートフィルム等の樹脂フィルムを成形前に樹
脂に青色染料を混練してフィルムを成形する方法、青色
染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明
無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビ
アコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法など
によって塗布、乾燥する方法などが挙げられる。なかで
も青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポ
リエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィル
ムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理
を施したものが好ましい。

【００１１】着色に使用する染料としては、特に制限が
ないが、一般に青色または青紫色に着色されたレントゲ
ン写真フィルム支持体に使用される染料が好ましい。こ
のような染料としては、特公昭４７−８７３４号、特公
昭４７−３０２９４号、特公昭５１−２５３３５号、等
に記載の染料を挙げることができる。染料は単独あるい
は混合して使用することができる。このような青色また
は青紫色染料の例として以下の構造式で示される化合物
を挙げることができる。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】本発明において、着色に使用する上記染料
の種類や添加量を調整して支持体をＪＩＳ−Ｚ８７０１
記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝
０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８
２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ
＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３
０４０）の４点で形成される四角形の領域内に着色する
のが好ましい。着色がｘを横軸に、ｙを縦軸にとった色
度座標上で点Ａと点Ｄを結ぶ直線よりも上の領域になる
と緑がかった青色となり好ましくない。また同じく点Ｂ
と点Ｃを結ぶ直線よりも下側の領域になると赤みが増し
て好ましくない。さらに点Ｄと点Ｃを結ぶ直線よりも右
側の領域になると黄色みが増し、特にハイライト部分の
画像観察を行なううえで好ましくない。支持体の厚さに
は特に制限がないが、一般に２５〜２００ミクロンの厚
さを有するものが好ましい。

【００１６】本発明においては、感熱記録層と反対の面
の入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下、特に
好ましくは３０％以下にする目的で、光反射層防止を設
けることもできる。光反射防止層は、高分子バインダー
および微粒子状物質を含有する。

【００１７】高分子バインダーとしては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、デンプン類、ゼラチン、変性ゼラチン、ポ
リビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン及びその共重
合体、ポリエステル及びその共重合体、ポリエチレン及
びその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート及びメタ
アクリレート系樹脂及びその共重合体、ポリウレタン樹
脂並びにポリアミド樹脂等が挙げられる。微粒子状物質
は、支持体表面で反射して画像を見にくくする波長範囲
の光の反射を防止し光沢が少ない良好な記録画像を得る
ためには入射光角２０°で測定した光沢度が５０％以
下、特に好ましくは３０％以下になるように適切な微粒
子を選択することが可能である。なかでも特に画質を劣
化させず光沢が調整できるという観点で粒径が１〜２０
μｍの微粒子状物質が好ましく、特に１〜１０μｍの微
粒子状物質が好ましい。

【００１８】このような微粒子状物質の具体例として
は、大麦、小麦、コーン、米、豆類より得られるでんぷ
ん等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレ
ン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマ
リン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル
（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニル及び酢酸ビニル
の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒
子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタ
イト粘土、水酸化アルミ、シリカ、酸化亜鉛等の無機物
の微粒子等を挙げることができる。これらの微粒子状物
質は２種以上併用してもよい。また感熱記録材料の透明
性を良好なものとする観点からは、屈折率が１．４５〜
１．７５の微粒子状物質が好ましい。

【００１９】微粒子状物質は光反射層の高分子バインダ
ーに対し、０．５〜１０重量％の範囲で、更に好ましく
は１〜５重量％の範囲で使用される。０．５重量％未満
では光反射の効果が不十分であり、１０重量％を越える
と光沢は少なくなるが、画像が薄ボケて不鮮明になるの
で好ましくない。

【００２０】本発明においては、常温において互いに隔
離されている発色剤と顕色剤とを加熱することにより互
いに接触させて発色させることにより画像を記録する。
発色剤および顕色剤としては、発色前は各々実質的に無
色であるが、互いに接触することにより発色反応を起こ
す成分であり、これらの組合せとしては下記（ア）〜
（ス）のようなものを挙げることができる。

【００２１】（ア）光分解性ジアゾ化合物とカプラーと
の組合せ。 （イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合
せ。 （ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような還元剤との組合せ。 （エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄のよう
な長鎖脂肪族塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウムの
ようなフェノール類との組合せ。 （オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫
化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合
せ、または前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカル
バジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤
との組合せ。

【００２２】（カ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナ
トリウム等の（重）金属硫酸塩とＮａ−テトラチオネー
ト、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との
組合せ。 （キ）ステアリン酸第二鉄のような脂肪族第二鉄塩と
３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳
香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀のような有機貴金属塩
と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコー
ルのような有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような
脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。 （コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のよ
うな有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチ
オ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。

【００２３】（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸
銅のような高級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカル
バミン酸亜鉛との組合せ。 （シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成する物。 （ス）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ。

【００２４】これらのなかでも、本発明においては
（ア）の光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ、
（イ）の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組
合せ、（ウ）の有機金属塩と還元剤の組合せが好まし
く、特に（ア）及び（イ）の場合が好ましい。電子供与
性染料前駆体（発色剤）と酸性物質（顕色剤）の組合せ
またはジアゾ化合物（発色剤）とカップリング化合物
（顕色剤）の組合せを用いることが好ましく、特に画像
鮮明性の観点からは前者の組合せを採用することが好ま
しい。

【００２５】本発明で使用する電子供与性無色染料は実
質的に無色であるものであれば特に限定されるものでは
ないが、エレクトロンを供与して、あるいは酸等のプロ
トンを受容して発色する性質を有するものであって、ラ
クトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステ
ル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれ
らの部分骨格が開環もしくは開裂する略無色の化合物が
好ましい。

【００２６】発色剤の例としては、トリフェニルメタン
フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジ
ン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオー
ラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフ
ェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピ
ラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物が
ある。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２
３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１
号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１
６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の
具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第
３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同
第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、
同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１
号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，
９７１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物
類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，
８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオ
レン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等
に記載されている。

【００２７】このうち特に黒発色の２−アリールアミノ
−３−Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置
換アミノフルオランが有効である。具体例としてたとえ
ば２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロ
アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−
３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルア
ニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エ
チル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイ
ジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−
Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロ
ピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−γ−プロポキシプロピルアミノフルオランなどが挙げ
られる。

【００２８】これらの発色剤に対する顕色剤としては、
フェノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ
安息香酸エステル等の酸性物質が用いられ、その具体例
は例えば特開昭６１−２９１１８３号に記載されてい
る。顕色剤の例としては、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（一般名ピスフェノールＡ）、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロ
ロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミ
ル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフ
ォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ペンジ
ルエステル等のビスフェノール類、

【００２９】３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、３，５−ジ−タ−シャリーブチルサリチル酸、３−
α−α−ジメチルペンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−
メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル
酸誘導体、またはその多価金属塩（特に亜鉛、アルミニ
ウムが好ましい）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル
エステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチ
ル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類、ｐ−フェ
ニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミ
ルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ
−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェ
ノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げ
られる。このなかで発色性向上の目的にはビスフェノー
ル類が好ましい。顕色剤は発色剤の５０〜８００重量％
使用することが好ましく、さらに好ましくは１００〜５
００重量％である。また上記の電子受容性化合物を２種
以上併用してもよい。

【００３０】本発明で使用するジアゾ化合物とは後述す
るカップリング成分と呼ばれる顕色剤と反応して所望の
色相に発色するものであり、反応前に特定波長の光を受
けると分解し、もはやカップリング成分が作用しても発
色能力を持たなくなる光分解性ジアゾ化合物である。こ
の発色系における色相はジアゾ化合物とカップリング成
分が反応して生成したジアゾ色素により決定される。従
って、良く知られているようにジアゾ化合物の化学構造
を変えるか、カップリング成分の化学構造を変えれば容
易に発色色相をかえることができ、組み合わせ次第で略
任意の発色色相を得ることができる。

【００３１】本発明における光分解性ジアジ化合物とは
主に芳香族ジアゾ化合物を指し、具体的には芳香族ジア
ゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミ
ノ化合物を指す。ジアゾニウム塩は一般式ＡｒＮ₂ ⁺ Ｘ
^- で示される化合物である。（式中、Ａｒは置換された
あるいは無置換の芳香族部分を表し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニ
ウム基を、Ｘ^- は酸アニオンを表す。ジアゾスルフォネ
ート化合物は多数のものが知られており、各々のジアゾ
ニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られる。ジ
アゾアミノ化合物はジアジ基をジシアンジアミド、サル
コシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックア
シッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリ
ングさせて得られる。これらのジアゾ化合物の詳細は例
えば特開平２−１３６２８６号等に記載されている。

【００３２】本発明に用いられるジアゾ化合物とカップ
リングして反応させるカップリング成分は、例えば２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシン
を初めとして特開昭６２−１４６６７８号に記載されて
いるものを挙げることができる。

【００３３】本発明においてジアゾ化合物とカップリン
グ成分の組み合わせを用いる場合、カップリング反応を
促進するため塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質
としては水不溶性または難溶性の塩基性物質や加熱によ
りアルカリを発生する物質が用いられる。それらの例と
しては無機および有機アンモニウム塩、有機アミン、ア
ミド、尿素やチオ尿素およびその誘導体、チアゾール
類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニ
ジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン
類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、
アミジン類、フォリムアジン類、ピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。これらの具体例は例えば特開昭６
１−２９１１８３号等に記載されている。塩基性物質は
２種以上併用しても良い。

【００３４】本発明において使用する発色剤または顕色
剤は、感熱記録層中に公知の方法により固体分散して使
用することもできるが、感熱記録層の透明性向上の観
点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった生
保存性の観点（カブリ防止）、および所望の熱エネルギ
ーで発色させるというような発色感度の制御の観点から
カプセル化して用いることが好ましい。

【００３５】本発明で使用するマイクロカプセルの製造
には、界面重合法、内部重合法、外部重合法のいずれの
方法も採用することができるが、特に、電子供与性無色
染料、ジアゾニム塩等を含有した芯物質を、水溶性化合
物を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲に
高分子物質の壁を形成させる界面重合法を採用すること
が好ましい。

【００３６】高分子を形成するリアクタントは、油滴の
内部および／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートであり、特に好ましくは、ポリウレタン及び
ポリウレアである。高分子物質は２種以上併用すること
もできる。前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が
挙げられる。

【００３７】例えば、ポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジンもしくはその誘導体また
はポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって
反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成
させることができる。

【００３８】また、例えばポリウレアとポリアミドから
なる複合壁もしくはポリウレタンとポリアミドからなる
複合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライドも
しくはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳
化媒体のｐＨを調整した後、加温することにより調整す
ることができる。これらのポリウレアとポリアミドから
なる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−
６６９４８号公報に記載されている。

【００３９】また、本発明で使用するマイクロカプセル
は、発色するエネルギーをコントロールするため、必要
に応じてガラス転移温度の異なるカプセル壁を有するマ
イクロカプセルを２種以上混合して用いることができ
る。

【００４０】本発明では、マイクロカプセル壁をより低
温で物質透過性にするため、マイクロカプセル壁として
用いるポリマーに適合した可塑剤の中から、好ましくは
融点が５０℃以上、好ましくは１２０℃以下で常温では
固体であるものを選択して用いることができる。例え
ば、壁材が、ポリウレア、ポリウレタンからなる場合
は、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、
芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、
脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に
用いられる。記録材料の保存性を良好なものとする観点
からは、発色剤をマイクロカプセル化すると共に、顕色
剤を乳化分散物とすることが好ましい。

【００４１】本発明においては、前記顕色剤を固体分散
物として使用することもできるが、感熱記録層の透明性
を向上させ感熱記録材料の光透過性を良好にする観点か
ら、前記顕色剤を水に難溶性または不溶性の有機溶剤に
溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有する水溶性高
分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分
散した分散物の形で使用することが特に好ましい。

【００４２】乳化分散に使用される有機溶剤としては、
高沸点オイルの中から適宜選択することができる。なか
でも好ましいオイルとしては、エステル類の他、ジメチ
ルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン、ジメチルピフェニル、ジイソプロピルビフェ
ニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメ
チルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−
ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリア
リルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジ
フェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えばターフ
ェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエー
テル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添タ
ーフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジ
フェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも特に
エステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性
の観点から好ましい。

【００４３】エステル類としては、燐酸エステル類（例
えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチ
ル、燐酸オクチル、燐酸クレジルフェニル）、フタル酸
エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘ
キシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸
ブチルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、
安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸
ベンジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチ
ル、アビエチン酸ペンジル）、アジピン酸ジオクチル、
コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ
酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチ
ル）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソル
ビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチ
ル）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジオクチル）、エオレングリコールエステル類
（ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル
及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステ
ル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステア
リン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエ
ステル及びジエステル、）トリアセチン、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
ほう酸エステル（ほう酸トリブチル、ほう酸トリペンチ
ル）等が挙げられる。このなかでも特に燐酸トリクレジ
ルを単独または混合してもちいた場合には、乳化物の安
定性が最も良好であり好ましい。上記のオイル同士また
は他のオイルとの併用も可能である。

【００４４】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤としては、例えば酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、およびメチレンクロラ
イド等を特に好ましいものとして挙げることができる。

【００４５】これらの成分を含有する油相を混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子、のなかから適宜選択することができるが、特に
ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が
好ましい。

【００４６】また、水相に含有させる界面活性剤は、ア
ニオン性またはノニオン性の界面活性剤のなかから、上
記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないもの
を適宜選択して使用することができる。好ましい界面活
性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチ
ルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げ
ることができる。

【００４７】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速攪拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に
用いられる手段を使用して混合、分散せしめ容易に得る
ことができる。

【００４８】また、油相の水相に対する比の値（油相重
量／水相重量）は０．０２〜０．６が好ましく、特に
０．１〜０．４であることが好ましい。０．０２以下で
は、水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られ
ず、０．６以上では逆に液の値の粘度が高くなり、取扱
いの不便さや塗液安定性の低下をもたらす。

【００４９】上記のように調整した感熱層液を支持体上
に塗布するに際しては、公知の水系または有機溶剤系の
塗液を用いる塗布手段が用いられる。この場合、感熱層
液を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保
持するために、本発明においては、メチルセルロール、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリスチレン及びその共重合体、ポリエステル及び
その共重合体、ポリエチレン及びその共重合体、エポキ
シ樹脂、アクリレート及びメタアクリレート系樹脂及び
その共重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂
等をマイクロカプセルとともに併用することができる。

【００５０】また、感熱記録層には、必要に応じて、顔
料、ワックス、硬膜剤等を添加してもよい。感熱記録層
は発色剤及び顕色剤の全量が０．１〜１０ｇ／ｍ² にな
るように塗布されること及び該層の厚みが１〜２０μｍ
になるように塗布されることが望ましい。

【００５１】本発明においては、目的とする感熱記録材
料を得るために、記録感度の異なる感熱記録層を２層以
上重層に塗設することができる。

【００５２】本発明においては、支持体から感熱記録層
や光反射防止層が剥がれることを防止する目的で、マイ
クロカプセルなどを含有する感熱層や光反射防止層を塗
布する前に、支持体上に下塗り層を設けることが望まし
い。下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、
ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用
いることができ、膜厚としては０．１〜０．５μｍとす
ることが望ましい。

【００５３】下塗り層上に感熱記録層や光反射防止層を
塗布する時に、感熱記録層や光反射防止層塗液に含まれ
る水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録さ
れた画像が悪化することがあるので、グルタルアルデヒ
ド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジ
アルデヒド類及びほう酸等の硬膜剤を用いて硬膜させる
ことが望ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素
材の重量に応じて０．２０重量％〜３．０重量％の範囲
で、希望する硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶこと
ができる。

【００５４】また、本発明においては 記録材料のブロ
ッキング防止、耐可塑剤性改良、塗膜強度の向上、湿度
変化による感度変化の防止等を目的に、中間層に無機質
の層状化合物が含有される。

【００５５】本発明で使用する無機質の層状化合物とし
ては、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）_2-5 Ｄ₄Ｏ₁₀（ＯＨ，Ｆ，
Ｏ）₂ 〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及び
ＣはＦｅＩＩ，ＦｅＩＩＩ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何
れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される雲
母群、一般式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ₂ Ｏで表されるタ
ルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、
ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。

【００５６】上記雲母群においては、天然雲母としては
白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げ
られる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ
₃ （ＡｌＳｉ₃ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ
_2.5 Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 等の非膨潤性雲母、及びＮａテト
ラシリリックマイカＮａＭｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 、
Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ₂ Ｌｉ
（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 、モンモリロナイト系のＮａ又はＬ
ｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）_1/8 Ｍｇ_{2 /5}Ｌｉ
_{1/ 8} （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 等の膨潤性雲母等が挙げられ
る。更に合成スメクタイトも有用である。

【００５７】本発明においては、上記の無機質の層状化
合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素
系の膨潤性雲母が特に有用である。

【００５８】本発明で使用する無機質の層状化合物のア
スペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、
特に好ましくは２００以上である。尚、アスペクト比は
粒子の長径に対する厚さの比である。アスペクト比が大
きい程、得られる効果が大きい。

【００５９】本発明で使用する無機質の層状化合物の粒
子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは
０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。
また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好まし
くは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μ
ｍ以下である。

【００６０】このようにアスペクト比が大きい無機質の
層状化合物の粒子を中間層に含有させると、塗膜強度が
向上し、サーマルヘッドによる荷重跡が形成されること
がなく、また、記録材料のブロッキングが解消され、記
録材料表面のベタツキがなくなると共に、湿度の変化に
よる画像の濃度差が極めて少なく感度が安定する。

【００６１】無機質の層状化合物の中間層に含有される
量は、中間層に使用されるバインダーの量に対し、重量
比で５／１〜１／１００であることが好ましい。無機質
の層状化合物の量が重量比較例で１／１００未満である
と、無機質の層状化合物を添加する効果がなく、５／１
を越えると、塗膜にひび割れが生じる虞れがある。各種
の無機質の層状化合物を使用した場合でも、これらの無
機質の層状化合物の合計の量が上記の重量比であること
が好ましい。

【００６２】さらに、感熱記録層表面での光散乱による
見かけの透明性が低下すること等を防止するため、感熱
層の上に保護層を公知の方法により設けることが好まし
い。保護層についての詳細は、例えば「紙パルプ技術タ
イムス」（１９８５年９月号）２〜４ページおよび特開
昭６３−３１８５４６号等に記載されている。

【００６３】保護層の透明性を良好なものとする上か
ら、特に完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコ
ール等が好ましい。保護層には公知の硬膜剤、ワックス
類、顔料等が含有されてよい。本発明においては、従来
から使用されている上記の保護層とともに、又はそれら
の保護層に代えてシリコーン樹脂を主成分とする保護層
を設けることもできる。これによって、感熱記録層の透
明性を損なうことなく、耐水性が良好となる。感熱記録
層、保護層、光反射防止層、下塗り層は、ブレード塗布
法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーテ
ィング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー
塗布法等の公知の塗布方法により塗布される。

【００６４】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下実施例のみに限定されるものでは
ない。文中で使用する濃度は、全て重量％である。

【００６５】（実施例−１） マイクロカプセル液Ａの調整 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ブチル−アミノフルオラン１．９ｇと山本化成
（株）製発色剤ＧＮ−２ ０．２５ｇと山本化成（株）
製発色剤ＧＮ−１６９ ０．３６ｇと１−メチル−３−
メトキシ−６−ジエチルアミノ−フルオラン０．５９
ｇ、チバガイギー（株）製バーガスクリブトＲＥＤ Ｉ
−６Ｂ ０．２ｇ、チバガイギー（株）製チヌビンＰ
０．０８ｇ、カプセル壁材としてトリメチルプロパンの
キシリレンジイソシアネート付加物（イソシアネート含
有率１１．６％、タケネートＤ−１１０Ｎ 武田薬品工
業（株）製商品名）０．４ｇとビスフェノールＡとキシ
リレンジイソシアネートの１対２モル付加物１．１ｇと
スミジュールＮ３２００（住友化学（株）製カプセル壁
材の商品名）１．０ｇをブタノール０．０８ｇと酢酸エ
チル３．６ｇとの混合溶媒に添加して溶解した。得られ
た溶液を８重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１
７Ｃ クラレ（株）製）水溶液７．５ｇとイオン交換水
２．６ｇを混合した水相に混合した後、エースホモジナ
イザー（日本精機株式会社製）を用いて１００００ｒｐ
ｍで５分間乳化を行なった。得られた乳化液に更に４％
テトラエチレンペンタミン水溶液１．５５ｇを添加した
後、４０℃で３時間カプセル化反応を行なって平均粒径
０．７μｍのカプセル液を調整した。なお、平均粒径は
全て株式会社堀場製作所製レーザー回折粒度分布測定装
置を用いて測定した５０％体積平均粒径の値を使用し
た。

【００６６】マイクロカプセル液Ｂの調整 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ブチル−アミノフルオラン１．３ｇと山本化成
（株）製発色剤ＧＮ−２ ０．１７ｇと山本化成（株）
製発色剤ＧＮ−１６９ ０．２５ｇと１−メチル−３−
メトキシ−６−ジエチルアミノ−フルオラン０．４０
ｇ、チバガイギー（株）製バーガスクリブトＲＥＤ Ｉ
−６Ｂ ０．１４ｇ、チバガイギー（株）製チヌビンＰ
０．０５ｇ、カプセル壁材としてトリメチロールプロ
パンのキシリレンジイソシアネート付加物（イソシアネ
ート含有率１２．５％、タケネートＤ−１１０ＮＨ 武
田薬品工業（株）製商品名）４．００ｇ、ブタノール
０．０５ｇ、酢酸エチル３．６ｇとの混合溶媒に添加し
て溶解した。得られた溶液を８重量％のポリビニルアル
コール（ＰＶＡ２１７Ｃ クラレ（株）製）水溶液７．
５ｇとイオン交換水２．６ｇを混合した水相に混合した
後、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製）を用
いて１００００ｒｐｍで５分間乳化を行なった。得られ
た乳化液に更に４％テトラエチレンペンタミン水溶液
１．５５ｇを添加した後、４０℃で３時間カプセル化反
応を行なって平均粒径０．７μｍのカプセル液を調整し
た。なお、平均粒径は全て株式会社堀場製作所製レーザ
ー回折粒度分布測定装置を用いて測定した５０％体積平
均粒径の値を使用した。

【００６７】顕色剤乳化物の分散液Ａの調整 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル０．
３４ｇ、下記構造式（１）で示される顕色剤０．８３ｇ

【００６８】

【化４】 と、下記構造式（２）で示される顕色剤０．８３ｇ

【００６９】

【化５】 と、下記構造式（３）で示される顕色剤０．５８ｇ

【００７０】

【化６】 と、スミライザーＭＤＰ−Ｓ（住友化学（株）製商品
名）０．３９ｇ、チヌピン３２８（チバガイギー（株）
社製商品名）０．３５ｇをトリクレジルホスフェート
０．０８ｇとマレイン酸ジエチル０．０４ｇと酢酸エチ
ル１．５ｇの混合溶媒に添加して溶解した。得られた溶
液を８重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製
ＰＶＡ２１７Ｃ）水溶液４．１ｇとイオン交換水８．２
ｇ、およびｐ−ノニルベンゼン−ブチルエーテルスルフ
ォン酸ソーダ２％水溶液０．９ｇ、ドデシルスルフォン
酸ソーダ２％水溶液０．９ｇを混合した水相に混合した
後、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製）を用
いて１００００ｒｐｍで平均粒径０．５μｍになるよう
に乳化を行った。

【００７１】顕色剤乳化物分散液Ｂの調整 下記構造式（４）で示される顕色剤０．９３ｇ

【００７２】

【化７】 と、下記構造式（５）で示される顕色剤０．９３ｇ

【００７３】

【化８】

【００７４】と、スミライザーＭＤＰ−Ｓ（住友化学
（株）製商品名）０．３７ｇと、スミライザーＢＢＭ−
Ｓ（住友化学（株）製商品名）０．３７ｇと、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン０．３７ｇと、チヌビン３２８
（チバガイギー（株）社製商品名）０．３５ｇとをトリ
クレジルホスフェート０．０８ｇとマレイン酸ジエチル
０．０４ｇと酢酸エチル１．５ｇの混合溶媒に添加して
溶解した。得られた溶液を８重量％のポリビニルアルコ
ール（クラレ（株）製ＰＶＡ２１７Ｃ）水溶液４．１ｇ
とイオン交換水８．２ｇ、およびｐ−ノニルベンゼン−
ブチルエーテルスルフォン酸ソーダ２％水溶液０．９
ｇ、ドデシルスルフォン酸ソーダ２％水溶液０．９ｇを
混合した水相に混合した後、エースホモジナイザー（日
本精機株式会社製）を用いて１００００ｒｐｍで平均粒
径０．５μｍになるように乳化を行った。

【００７５】保護層液の調整 （１）顔料分散液の調整 水９９．０ｇにカオリン（水沢化学（株）製カオグロ
ス）２４．８ｇを加え３時間攪拌した。この分散液９
９．３ｇに花王株式会社製の４０％分散剤（ポイズ５３
２Ａ）４．６ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液
（クラレＰＶＡ１０５）１０ｇ、３０重量％ステアリン
酸亜鉛分散液（中京油脂株式会社Ｚ−７−３０）１０．
４ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶
液０．６ｇ、水６．８ｇを加え、ボールミルで分散して
平均粒径０．８μｍとした。

【００７６】（２）保護層液−１の調整 水５１．３ｇ、６重量％ポリビニルアルコール水溶液
（クラレ株式会社ＰＶＡ１２４Ｃ）４０７．７ｇ、２
０．５重量％ステアリン酸亜鉛分散物（中京油脂Ｆ１５
５）０．４２ｇ、１．１４％ほう酸水溶液２１．４ｇに
上記カオリン分散物２８．２ｇを加え、更に３０重量％
ワックス分散液（融点６８℃のパラフィンワックス、平
均粒径０．２５μｍ）３．１１ｇ、４％フッ素ポリマー
水分散液（ダイキン工業ＭＥ４１３）４．５ｇ、１０％
ドデシルベンゼンスルォン酸Ｎａ塩水溶液１０．５ｇ
と、下記構造式（６）で示される化合物

【００７７】 （６） Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）ＣＨ₂ ＣＯＯＫ の２重量％を水溶液１６．７ｇを混合して保護層液−１
を得た。

【００７８】（３）保護層液−２の調整 ８重量％ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８ クラレ
（株）社製）水溶液１００ｇに２０％コロイダルシリカ
（日産化学（株）製、 スノーラックスＣ）１０ｇ、シ
リコーンオイルエマルジョン（ＳＨ４９０ 東レシリコ
ーン（株）製）４０ｇを加え保護層液−２を調整した。

【００７９】中間層液の調整 （１）雲母分散液の調整 水１８４ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００：コープ
ケミカル（株）社製の商品名）１６ｇを添加し、ホモジ
ナイザーを用いて平均粒径（レーザ散乱法）３μｍにな
る迄分散し、雲母分散液を得た。

【００８０】（２）中間層液−１の調整 調整済の雲母分散液６ｇに水１００ｇを加え、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ−１２４ クラレ（株）製）８重
量％水溶液１２ｇを加えよく攪拌した後、２−エチルヘ
キシルスルホコハク酸ソーダ２重量％液を１０ｇ加え、
中間層液−１を得た。

【００８１】（３）中間層液−２の調整 中間層液−１のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４
クラレ（株）製）の代わりにゼラチン８重量％水溶液
に変えた以外は中間層液−１と全く同様の方法で中間層
液−２を得た。

【００８２】紫外線フィルター層用カプセルの調整 チヌビンＰＳ（チバガイギー（株）製商品名）１．５８
ｇと、チヌビン３２８（チバガイギー（株）製商品名）
６．２８ｇと、チヌビン３４３（チバガイギー（株）製
商品名）５．２２ｇと、下記構造式（７）で示される化
合物１．４４ｇ

【００８３】

【化９】 と、下記構造式（８）で示される化合物７．２８ｇ

【００８４】 （８） Ｏ＝Ｐ−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₃ ）₃

【００８５】とを酢酸エチル８．１８ｇに添加して７０
℃に加熱、溶解した後３５℃に冷却した。これにカプセ
ル壁剤としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業株式
会社製のカプセル壁剤の商品名）０．９ｇとバーノック
Ｄ７５０（大日本インキ社製のカプセル壁材の商品名）
０．３ｇを加え、３５℃で４０分間保温した。得られた
溶液を１５重量％のポリビニルアルコール水溶液（クラ
レ株式会社製ＰＶＡ２０５）１１６．３ｇと１０重量％
のドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩の水溶液８．０
ｇを混合した水相に混合した後、エースホモジナイザー
（日本精機株式会社製）を用いて１５０００ｒｐｍで１
５分間乳化を行ない、５０％体積平均粒径０．２５μｍ
の乳化物を得た。得られた乳化液に更に５８ｇの水及び
テトラエチレンペンタミン０．１５ｇを添加した後、４
０℃で３時間カプセル化反応を行なって平均粒径０．２
５μｍのカプセル液を調整した。

【００８６】紫外線フィルター層用塗液の調整 水４２．３１ｇ、９．５４重量％シラノール変性ポリビ
ニルアルコール（クラレ株式会社製Ｒ２１０５）水溶液
４２．０ｇに上記の紫外線フィルター層用カプセル液
（固形分濃度２４．１５％）１３．３６ｇを加え、更に
下記構造式（９）で示される化合物

【００８７】

【化１０】 の５０量％水溶液１６．８７ｇと２０％コロイダルシリ
カ（日産化学（株）製、スノーテックスＯ）６５．３ｇ
を混合して紫外線フィルター層用塗液を調整した。

【００８８】バック層液の調整 水４７．８２ｇに平均粒径５μｍのライススターチ（松
谷化学社製）０．１０５ｇを加え十分に分散した後、２
重量％スルフォコハク酸ジ（２−エチル）ヘキシル水溶
液２．５ｇ、及び下記構造式（１０）で示される化合物

【００８９】 （１０） Ｏ＝Ｐ−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₃ ）₃ の２重量％水溶液１．６６ｇ、２０％コロイダルシリカ
（日産化学スノーテックスＯ）１６．６７ｇを混合して
バックコート層用塗液を調整した。

【００９０】透明支持体の作成 厚さ１７５μｍの、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法によ
り規定された色度座標上の、ｘ＝０．２８５０、ｙ＝
０．２９９５に着色された青色のポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、ＳＢＲラテッ
クスを乾燥塗布量が０．３２ｇ／ｍ² になるように塗布
した。この上に５重量％ゼラチン水溶液（新田ゼラチン
＃８１０）２０ｇと粒径２．２μｍのポリメチルメタク
リルアミド粒子０．０４８ｇと３重量％１，２−ベンゾ
チアゾリン−３−オン水溶液０．１２ｇと２重量％スル
フォコハク酸ジ（２−エチル）ヘキシル水溶液１．０１
ｇを混合した塗液を、乾燥塗布量が０．０９ｇ／ｍ² に
なるように塗布した。引続き、他方の面にも同様に塗布
を行なった。

【００９１】感熱記録材料−１の作成 前記両面下塗りを施した支持体上の一方の面に、前記紫
外線フィルター層用塗液を乾燥固形分で１．８ｇ／ｍ²
になるように塗布、乾燥した。引続き紫外線フィルター
層上に前記バックコート層用塗液を乾燥固形分で２．２
ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥した。次に紫外線フィル
ター層及びバックコート層を設けたのと反対側の面に、
前記マイクロカプセル液Ａ（固形分濃度２０．９％）１
６．３ｇと前記マイクロカプセル液Ｂ（固形分濃度３
０．７％）２５．２ｇと前記顕色剤乳化物分散液Ｂ（固
形分濃度２１．０％）１１４．４ｇと下記構造式（１
１）で示される化合物

【００９２】

【化１１】

【００９３】の５０重量％水溶液１．８ｇと１５重量％
ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０５
Ｃ）水溶液２４０ｇとスノーテックス−Ｏ（日産化学
（株）製コロイダルシリカ）２４ｇを混合した塗液を、
乾燥重量が８．９６ｇ／ｍ² になるように塗布、乾燥し
た。引き続きこの塗布物の上に、前記カプセル液Ａ（固
形分濃度２０．９％）８．８ｇ及び下記構造式（１２）
で示される化合物

【００９４】

【化１２】

【００９５】の５０重量％水溶液０．３ｇを予め混合し
た塗液８．９２ｇと、前記顕色剤乳化物分散液（Ａ）
（固形分濃度２１．３％）２８．２ｇに４０重量％グリ
オキザール水溶液０．１８ｇ及び水０．１８ｇを予め混
合した塗液１８．６ｇ及びスノーテックス−Ｏ（日産化
学（株）製コロイダルシリカ）１．８ｇを混合し速やか
に乾燥重量が５．９７ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し
た。さらにこの塗布物の上に前記中間層−１を乾燥重量
が０．５ｇ／ｍ² になるように乾燥した。引き続きこの
塗布物の上に、前記保護層塗液を乾燥重量が２．５ｇ／
ｍ² になるように乾燥し、本発明にかかわる感熱記録材
料を得た。

【００９６】（実施例−２） マイクロカプセル液Ｃの調整 下記構造式（１３）で示されるジアゾニウム化合物５ｇ

【化１３】

【００９７】にメチレンクロライド１５ｇ、トリクレジ
ルフォフフェート５ｇ、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート１５ｇおよびｍ−キシリレンジイソシアナ
ートのトリメチロールプロパン３：１付加物の７５重量
％酢酸エチル溶液（武田薬品株式会社：タケネートＤ１
１０Ｎ）２０ｇを加え、均一に混合して油相溶液を作製
した。

【００９８】得られた油相溶液を７重量％のポリビニル
アルコール（クラレ株式会社：ＰＶＡ２１７Ｅ）水溶液
６０ｇの水相に混合した後、エースホモジナイザー（日
本精機株式会社製）を用いて８０００ｒｐｍで５分間乳
化を行なった。得られた乳化液に更に５０ｇの水を添加
した後、４０℃で３時間カプセル化反応を行なって平均
粒径１．５μｍのカプセル液を調整した。反応終了後に
得られた液にイオン交換樹脂（オルガノ株式会社：ＭＢ
−３）１０ｍｌを添加し３０分攪拌した後、ろ過してマ
イクロカプセル液Ｃを得た。

【００９９】マイクロカプセル液Ｄの調整 下記構造式（１４）で示されるジアゾニウム化合物５ｇ

【化１４】 にメチレンクロライド１５ｇ、トリクレジルフォフフェ
ート５ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート
１５ｇおよびトルイレンジイソシアネートのトリメチロ
ールプロパン３：１付加物の７５重量％酢酸エチル溶液
（大日本インキ株式会社：バーノックＤ７５０）２０ｇ
を加え、均一に混合して油相溶液を作製した。

【０１００】得られた油相溶液を７重量％のポリビニル
アルコール（クラレ株式会社：ＰＶＡ２１７Ｅ）水溶液
６０ｇの水相に混合した後、エースホモジナイザー（日
本精機株式会社製）を用いて８０００ｒｐｍで５分間乳
化を行なった。得られた乳化液に更に５０ｇの水を添加
した後、４０℃で３時間カプセル化反応を行なって平均
粒径１．５μｍのカプセル液を調整した。反応終了後に
得られた液にイオン交換樹脂（オルガノ株式会社：ＭＢ
−３）１０ｍｌを添加し３０分攪拌した後、ろ過してマ
イクロカプセル液Ｄを得た。下記構造式（１５）で示さ
れるカプラー化合物４．３ｇ

【０１０１】

【化１５】 と、下記構造式（１６）で示されるカプラー化合物０．
７ｇ

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】と１，２，３−トリフェニルグアニジン５
ｇとトリクレジルフォスフェート０．８ｇとマレイン酸
ジエチル０．２ｇを酢酸エチル２５ｇに溶解した。得ら
れた溶液を８重量％のポリビニルアルコール水溶液４０
ｇと水１５ｇ、およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム０．５ｇを混合した水相に混合した後、エース
ホモジナイザー（日本精機株式会社製）を用いて１００
００ｒｐｍで平均粒径０．５μｍになるように乳化を行
った。

【０１０４】感熱記録材料の作成 前記ジアゾニウム化合物を含有するマイクロカプセル液
Ｃ２．５ｇ、マイクロカプセル液Ｄ２．５ｇと、カプラ
ー乳化物１０ｇを攪拌、混合し、混合した液を実施例１
で用いた、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持
体上に固形分で１５ｇ／ｍ² になるように塗布、乾燥し
て感熱記録層を形成した。さらに、得られた感熱記録層
上に乾燥重量が０．５ｇ／ｍ² になるように攪拌した
後、保護層液を乾燥重量が０．３ｇ／ｍ² になるよう
に、塗布、乾燥して透明な感熱記録材料を作製した。そ
の後感熱記録材料の感熱層を設けた面と反対側の面に実
施例１で用いたバック層液Ａを固形分で１．０ｇ／ｍ²
となるように塗布、乾燥して光反射防止層を設け、本発
明にかかる透明な感熱記録材料を作成した。

【０１０５】（比較例１）中間層を設けない以外は実施
例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。 （比較例２）中間層−１液の中に雲母分散液を加えない
以外は実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。 （比較例３）中間層−２液の中に雲母分散液を加えな以
外は実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。

【０１０６】こうして得られた感熱記録材料を用いてサ
ーマルプリンター（富士写真フィルム株式会社ＦＴＩ−
１０００）を使用して、画像を記録した。得られた画像
はいずれもムラのない鮮鋭な画像であった。

【０１０７】＜評価＞ （１）得られた画像の記録面と塩ビラップ（信越ポリラ
ップ３５０ 信越ポリマー（株）製）をコンタクトさせ
５０℃、８０％ＲＨで１週間保存後画像の変化を調べ
た。 （２）得られた画像の記録面同士を重ね合せ１ｋｇ／ｃ
ｍ² の荷重を加え４０℃、９０％ＲＨで１週間保存後画
像の変化を調べた。 （３）得られた画像の記録面より２００ｋｇ／ｃｍ² の
荷重を１分間加え跡のつき具合を調べた。 （４）得られた感熱記録材料をサーマルプリンター（富
士写真フィルム（株）社製ＦＴＩ−１０００）を使用し
て２５℃、２０％ＲＨ、及び、２５℃、７０％ＲＨで記
録し７０ｍＪ／ｍｍ² での両条件の透過濃度差を調べ
た。

【０１０８】結果を表１に示す。

【表１】

【０１０９】表１から、実施例１及び実施例２は高温高
湿下においても画像の転写がなく、画像の変化がなく、
しかも表面のベタツキもないが、中間層を有しない比較
例１は、地肌部にカブリが生じ、画像が転写し、表面の
ベタツキも生じている。また、中間層に無機質の層状株
としての雲母が添加されていない比較例２及び比較例３
では、表面のベタツキが生じ、比較例２では、地肌部に
カブリが生じている。また、実施例１及び実施例２は塗
膜強度が高く、荷重跡がみられないが、比較例１〜ひ３
はいずれも荷重跡がみられる。さらに比較例１〜比較例
３は、実施例１及び実施例２に比べて透過濃度差が約１
０倍程度と大きくなっている。

【０１１０】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、湿度の
変化等に対しても、感度の変化が極めて少なく安定した
画像を維持できると共に、記録材料表面にサーマルヘッ
ドによる荷重跡や傷が生じにくい効果を発揮することが
できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の片面に熱記録又は熱現像し得る
   少なくとも１層の記録層及び中間層、保護層を順次積層
   した記録材料において、該中間層に無機質の層状化合物
   を含有することを特徴とする記録材料。
2. 【請求項２】 無機質の層状化合物のアスペクト比が２
   ０以上である請求項１に記載の記録材料。
3. 【請求項３】 無機質の層状化合物のアスペクト比が１
   ００以上である請求項２に記載の記録材料。
4. 【請求項４】 無機質の層状化合物のアスペクト比が２
   ００以上である請求項３に記載の記録材料。
5. 【請求項５】 無機質の層状化合物が、雲母である請求
   項１に記載の記録材料。
6. 【請求項６】 雲母が、膨潤性のフッ素系合成雲母であ
   る請求項５に記載の記録材料。