JP3388631B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
にシャーカステン上で観察した際に問題となる光沢と非
画像部の幻惑を防止した画質に優れる感熱記録材料に関
する。 【0002】 【従来の技術】感熱記録方法は、(1)現像が不要であ
る、(2)支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、
(3))取扱いが容易である、(4)発色濃度が高い、
(5)記録装置が簡単で安価である、(6)記録時の騒
音が無い等の利点があるためファクシミリやプリンター
の分野、POS等のラベル分野等に用途が拡大してい
る。このため感熱記録材料に対する要求も多様化し、多
色記録できるものやオーバーヘッドプロジェクター用の
透明な感熱記録材料も開発されてきている(例えば特開
昭63−46084号)。 【0003】また近年における超音波スキャナー、CT
スキャナー、レントゲン等の医療用機器の電子化に伴
い、これらのデジタル画像を直接記録できる透明な感熱
記録材料も開発されている。この場合、一般に医師等の
診断においては、感熱記録材料に記録された画像に背後
から蛍光灯などの光を当て(このような光を当てる装置
をシャーカステンという)、画像を傷付けないように支
持体側から観察する。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、透明な
支持体に感熱記録層を設けた従来の感熱記録材料に記録
した画像をシャーカステン上で支持体側から観察した場
合、以下のような問題点がある。第一に透明な非画像部
分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見ずら
い画像になる。第二に透明支持体の表面(感熱記録層が
設けられていない側)が平滑であるので光沢の強い画像
となり目が疲れ易いなどである。 【0005】本発明の目的は、シャーカステン光による
幻惑や表面光沢が少なく、優れた画質で見やすい画像を
得ることのできる感熱記録材料を提供することにある。 【0006】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、透明支
持体の一方の面に感熱記録層を設け、この面の反対側の
面に光反射防止層を設けた感熱記録材料において、該透
明支持体のJIS−Z8701による色度座標が、A
(x=0.2805,y=0.3005)、B(x=
0.2820,y=0.2970)、C(x=0.28
85,y=0.3015)、D(x=0.2870,y
=0.3040)の4点を頂点とする四角形の領域内に
あり、かつ該光反射防止層側の鏡面光沢計による光沢度
が1%以上50%以下であり、更に前記光反射防止層中
に微粒子を含み、その平均粒径が1〜20μmであるこ
とを特徴とする感熱記録材料により達成された。 【0007】本発明において、透明支持体のJIS−Z
8701による色度座標が、A(x=0.2805,y
=0.3005)、B(x=0.2820,y=0.2
970)、C(x=0.2885,y=0.301
5)、D(x=0.2870,y=0.3040)の4
点を頂点とする四角形の領域内にする方法としては、透
明な樹脂材料、例えばポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、三酢酸セルロース、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート等
の樹脂を使用し、(1)これらの樹脂中にフィルム成形
前に青色染料を混練してフィルムを成形する方法、
(2)無色透明な樹脂フィルム上に、青色染料を含む塗
布液を調整し、これを公知の塗布方法、例えばグラビア
コート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法などに
よって塗布、乾燥する方法などが挙げられる。このなか
でも(1)の方法が好ましく、特に青色染料を混練した
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレー
ト等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐
熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好まし
い。 【0008】支持体の厚さには特に制限がないが、一般
に25〜200ミクロンの厚さを有するものが好まし
い。 【0009】着色に使用する染料としては、特に制限が
ないが、一般に青色または青紫色に着色されたレントゲ
ン写真フィルム支持体に使用される染料が好ましい。こ
のような染料としては、特公昭47−8734号、特公
昭47−30294号、特公昭51−25335号、等
に記載の染料を挙げることができる。染料は単独あるい
は混合して使用することができる。このような青色また
は青紫色染料の例として以下の構造式で示される化合物
を挙げることができる。 【0010】 【化1】【0011】 【化2】【0012】本発明の効果を得るためには、着色に使用
する上記染料の種類や添加量を調整し、該支持体のJI
S−Z8701による色度座標が、A(x=0.280
5,y=0.3005)、B(x=0.2820,y=
0.2970)、C(x=0.2885,y=0.30
15)、D(x=0.2870,y=0.3040)の
4点を頂点とする四角形の領域内にある必要がある。x
を横軸に、yを縦軸にとった色度座標上で、色度座標が
点Aと点Dを結ぶ直線よりも上の領域になると緑がかっ
た青色となり好ましくない。また同じく点Bと点Cを結
ぶ直線よりも下側の領域になると赤みが増して好ましく
ない。さらに点Dと点Cを結ぶ直線よりも右側の領域に
なると黄色みが増し、特にハイライト部分の画像観察を
行なううえで好ましくない。 【0013】本発明における光反射防止層側の鏡面光沢
計による光沢度は、入射角20°のときのガラス面に対
する光沢度を表す。本発明における光反射防止層側の光
沢度は1%以上50%以下、好ましくは2%以上30%
以下である。本発明の光反射防止層は、具体的には高分
子バインダーおよび微粒子状物質を含有する。高分子バ
インダーとしては、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン
類、ゼラチン、変性ゼラチン、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリスチレン及びその共重合体、ポリエステル及
びその共重合体、ポリエチレン及びその共重合体、エポ
キシ樹脂、アクリレート及びメタアクリレート系樹脂及
びその共重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹
脂等が挙げられる。 【0014】微粒子状物質は、支持体表面で反射して画
像を見にくくする波長範囲の光の反射を防止し光沢が少
ない良好な記録画像を得るために、特に画質を劣化させ
ず光沢が調整できるという観点で、粒径が1〜20μm
の微粒子状物質であり、好ましくは1〜10μmの微粒
子状物質である。 【0015】このような微粒子状物質の具体例として
は、大麦、小麦、コーン、米、豆類より得られるでんぷ
ん等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレ
ン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマ
リン樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリメチル
(メタ)アクリレート樹脂、塩化ビニル及び酢酸ビニル
の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒
子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタ
イト粘土、水酸化アルミ、シリカ、酸化亜鉛等の無機物
の微粒子等を挙げることができる。これらの微粒子状物
質は2種以上併用してもよい。 【0016】微粒子状物質は光反射防止層の高分子バイ
ンダーに対し、0.5〜10重量%の範囲で、更に好ま
しくは1〜5重量%の範囲で使用される。0.5重量%
未満では光反射の効果が不十分であり、10重量%を越
えると光沢は少なくなるが、画像が薄ボケて不鮮明にな
るので好ましくない。 【0017】本発明においては、常温において互いに隔
離されている発色剤と顕色剤とを加熱することにより互
いに接触させて発色させることにより画像を記録する。 【0018】発色剤および顕色剤としては、発色前は各
々実質的に無色であるが、互いに接触することにより発
色反応を起こす成分であり、電子供与性染料前駆体(発
色剤)と酸性物質(顕色剤)の組合せまたはジアゾ化合
物(発色剤)とカップリング化合物(顕色剤)の組合せ
を用いることが好ましく、特に画像鮮明性の観点からは
前者の組合せを採用することが好ましい。 【0019】本発明で使用する電子供与性無色染料は実
質的に無色であるものであれば特に限定されるものでは
ないが、エレクトロンを供与して、あるいは酸等のプロ
トンを受容して発色する性質を有するものであって、ラ
クトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステ
ル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれ
らの部分骨格が開環もしくは開裂する略無色の化合物が
好ましい。発色剤の例としては、トリフェニルメタンフ
タリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン
系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラ
ミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェ
ニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラ
ン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物があ
る。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第2
3,024号、米国特許明細書第3,491,111
号、同第3,491,112号、同第3,491,11
6号および同第3,509,174号、フルオラン類の
具体例は米国特許明細書第3,624,107号、同第
3,627,787号、同第3,641,011号、同
第3,462,828号、同第3,681,390号、
同第3,920,510号、同第3,959,571
号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第3,
971,808号、ピリジン系およびピラジン系化合物
類は米国特許明細書第3,775,424号、同第3,
853,869号、同第4,246,318号、フルオ
レン系化合物の具体例は特願昭61−240989号等
に記載されている。 【0020】このうち特に黒発色の2−アリールアミノ
−3−H、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−6−置
換アミノフルオランが有効である。具体例としてたとえ
ば2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフル
オラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−シクロヘ
キシル−N−メチルアミノフルオラン、2−p−クロロ
アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジオクチルアミノ
フルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジエチル
アミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N
−エチル−N−イソアミルアミノフルオラン、2−アニ
リノ−3−メチル−6−N−エチル−N−ドデシルアミ
ノフルオラン、2−アニリノ−3−メトキシ−6−ジブ
チルアミノフルオラン、2−o−クロロアニリノ−6−
ジブチルアミノフルオラン、2−p−クロロアニリノ−
3−エチル−6−N−エチル−N−イソアミルアミノフ
ルオラン、2−o−クロロアニリノ−6−p−ブチルア
ニリノフルオラン、2−アニリノ−3−ペンタデシル−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−エ
チル−6−ジブチルアミノフルオラン、2−o−トルイ
ジノ−3−メチル−6−ジイソプロピルアミノフルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−イソブチル−
N−エチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチ
ル−6−N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミ
ノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−N−エ
チル−N−イソアミルアミノフルオラン、2−アニリノ
−3−メチル−6−N−メチル−N−γ−エトキシプロ
ピルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6
−N−エチル−N−γ−エトキシプロピルアミノフルオ
ラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N
−γ−プロポキシプロピルアミノフルオランなどが挙げ
られる。 【0021】これらの発色剤に対する顕色剤としては、
フェノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ
安息香酸エステル等の酸性物質が用いられ、その具体例
は例えば特開昭61−291183号に記載されてい
る。顕色剤の例としては、2,2−ビス(4’−ヒドロ
キシフェニル)プロパン(一般名ビスフェノールA)、
2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジクロ
ロフェニル)プロパン、1,1−ビス(4’−ヒドロキ
シフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4’−ヒ
ドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(4’−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4’−ヒ
ドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4’−ヒド
ロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4’−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(4’−ヒド
ロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4’−ヒド
ロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4’−ヒド
ロキシフェニル)−2−メチル−ペンタン、1,1−ビ
ス(4’−ヒドロキシフェニル)−2−エチル−ヘキサ
ン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)ドデカ
ン、1,4−ビス(p−ヒドロキシフェニルクミル)ベ
ンゼン、1,3−ビス(p−ヒドロキシフェニルクミ
ル)ベンゼン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルフ
ォン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)ス
ルフォン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジ
ルエステル等のビスフェノール類、 【0022】3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、3,5−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、3−
α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、4−(β−p−
メトキシフェノキシエトキシ)サリチル酸等のサリチル
酸誘導体、またはその多価金属塩(特に亜鉛、アルミニ
ウムが好ましい)、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ルテル、p−ヒドロキシ安息香酸−2−エチルヘキシル
エステル、β−レゾルシン酸−(2−フェノキシエチ
ル)エステル等のオキシ安息香酸エステル類、p−フェ
ニルフェノール、3,5−ジフェニルフェノール、クミ
ルフェノール、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシ
−ジフェニルスルフォン、4−ヒドロキシ−4’−フェ
ノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げ
られる。このなかで発色性向上の目的にはビスフェノー
ル類が好ましい。顕色剤は発色剤の50〜800重量%
使用することが好ましく、さらに好ましくは100〜5
00重量%である。また上記の電子受容性化合物を2種
以上併用してもよい。 【0023】本発明で使用するジアゾ化合物とは後述す
るカップリング成分と呼ばれる顕色剤と反応して所望の
色相に発色するものであり、反応前に特定波長の光を受
けると分解し、もはやカップリング成分が作用しても発
色能力を持たなくなる光分解性ジアゾ化合物である。こ
の発色系における色相はジアゾ化合物とカップリング成
分が反応して生成したジアゾ色素により決定される。従
って、良く知られているようにジアゾ化合物の化学構造
を変えるか、カップリング成分の化学構造を変えれば容
易に発色色相をかえることができ、組み合わせ次第で略
任意の発色色相を得ることができる。 【0024】本発明における光分解性ジアゾ化合物とは
主に芳香族ジアゾ化合物を指し、具体的には芳香族ジア
ゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミ
ノ化合物を指す。ジアゾニウム塩は一般式ArN2 +X-
で示される化合物である。(式中、Arは置換されたあ
るいは無置換の芳香族部分を表し、N2 +はジアゾニウム
基を、X-は酸アニオンを表す。ジアゾスルフォネート
化合物は多数のものが知られており、各々のジアゾニウ
ム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られる。ジアゾ
アミノ化合物はジアゾ基をジシアンジアミド、サルコシ
ン、メチルタウリン、N−エチルアントラニックアシッ
ド−5−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリング
させて得られる。これらのジアゾ化合物の詳細は例えば
特開平2−136286号等に記載されている。 【0025】本発明に用いられるジアゾ化合物とカップ
リングして反応させるカップリング成分は、例えば2−
ヒドロキシ−3−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシン
を初めとして特開昭62−146678号に記載されて
いるものを挙げることができる。 【0026】本発明においてジアゾ化合物とカップリン
グ成分の組み合わせを用いる場合、カップリング反応を
促進するため塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質
としては水不溶性または難溶性の塩基性物質や加熱によ
りアルカリを発生する物質が用いられる。それらの例と
しては無機および有機アンモニウム塩、有機アミン、ア
ミド、尿素やチオ尿素およびその誘導体、チアゾール
類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニ
ジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン
類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、
アミジン類、フォリムアジン類、ピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。これらの具体例は例えば特開昭6
1−291183号等に記載されている。塩基性物質は
2種以上併用しても良い。 【0027】本発明において使用する発色剤または顕色
剤は、感熱記録層中に公知の方法により固体分散して使
用することもできるが、感熱記録層の透明性向上の観
点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった生
保存性の観点(カブリ防止)、および所望の熱エネルギ
ーで発色させるというような発色感度の制御の観点から
カプセル化して用いることが好ましい。 【0028】本発明で使用するマイクロカプセルの製造
には、界面重合法、内部重合法、外部重合法のいずれの
方法も採用することができるが、特に、電子供与性無色
染料、ジアゾニウム塩等を含有した芯物質を、水溶性化
合物を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成させる界面重合法を採用するこ
とが好ましい。 【0029】高分子を形成するリアクタントは、油滴の
内部および/又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートであり、特に好ましくは、ポリウレタン及び
ポリウレアである。高分子物質は2種以上併用すること
もできる。前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が
挙げられる。 【0030】例えば、ポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を2個以上
含むプレポリマー、ピペラジンもしくはその誘導体また
はポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって
反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成
させることができる。 【0031】また、例えばポリウレアとポリアミドから
なる複合壁もしくはポリウレタンとポリアミドからなる
複合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライドも
しくはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳
化媒体のpHを調整した後、加温することにより調整す
ることができる。これらのポリウレアとポリアミドから
なる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭58−
66948号公報に記載されている。 【0032】また本発明で使用するマイクロカプセル壁
には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電
調節剤、あるいはその他任意の添加物質を加えることが
できる。これらの添加剤は壁形成時または任意の時点で
カプセルの壁に含有させることができる。また必要に応
じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニル
モノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。 【0033】本発明では、マイクロカプセル壁をより低
温で物質透過性にするため、マイクロカプセル壁として
用いるポリマーに適合した可塑剤の中から、好ましくは
融点が50°C以上、好ましくは120°C以下で常温
では固体であるものを選択してもちいることができる。
例えば、壁材が、ポリウレア、ポリウレタンからなる場
合は、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合
物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合
物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好
適に用いられる。 【0034】記録材料の保存性を良好なものとする観点
からは、発色剤をマイクロカプセル化すると共に、顕色
剤を乳化分散物とすることが好ましい。 【0035】本発明においては、前記顕色剤を固体分散
物として使用することもできるが、感熱記録層の透明性
を向上させ感熱記録材料の光透過性を良好にする観点か
ら、前記顕色剤を水に難溶性または不溶性の有機溶剤に
溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有する水溶性高
分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分
散した分散物の形で使用することが特に好ましい。 【0036】乳化分散に使用される有機溶剤としては、
高沸点オイルの中から適宜選択することができる。なか
でも好ましいオイルとしては、エステル類の他、ジメチ
ルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェ
ニル、ジイソブチルビフェニル、1−メチル−1−ジメ
チルフェニル−2−フェニルメタン、1−エチル−1−
ジメチルフェニル−1−フェニルメタン、1−プロピル
−1−ジメチルフェニル−1−フェニルメタン、トリア
リルメタン(例えば、トリトルイルメタン、トルイルジ
フェニルメタン)、ターフェニル化合物(例えばターフ
ェニル)、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエー
テル(例えば、プロピルジフェニルエーテル)、水添タ
ーフェニル(例えば、ヘキサヒドロターフェニル)、ジ
フェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも特に
エステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性
の観点から好ましい。 【0037】エステル類としては、燐酸エステル類(例
えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチ
ル、燐酸オクチル、燐酸クレジルフェニル)、フタル酸
エステル(フタル酸ジブチル、フタル酸−2−エチルヘ
キシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸
ブチルベンジル)、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、
安息香酸エステル(安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸
ベンジル)、アビエチン酸エステル(アビエチン酸エチ
ル、アビエチン酸ベンジル)、アジピン酸ジオクチル、
コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ
酸エステル(シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチ
ル)、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル(マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル)、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル(ソル
ビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチ
ル)、セバシン酸エステル(セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジオクチル)、エチレングリコールエステル類
(ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル
及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステ
ル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステア
リン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエ
ステル及びジエステル)、トリアセチン、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
ほう酸エステル(ほう酸トリブチル、ほう酸トリペンチ
ル)等が挙げられる。このなかでも特に燐酸トリクレジ
ルを単独または混合してもちいた場合には、乳化物の安
定性が最も良好であり好ましい。上記のオイルどうしま
たは他のオイルとの併用も可能である。 【0038】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤としては、例えば酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、およびメチレンクロラ
イド等を特に好ましいものとして挙げることができる。 【0039】これらの成分を含有する油相を混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子、のなかから適宜選択することができるが、特に
ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が
好ましい。 【0040】また水相に含有せしめる界面活性剤は、ア
ニオン性またはノニオン性の界面活性剤のなかから、上
記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないもの
を適宜選択して使用することができる。好ましい界面活
性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチ
ルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール(例えば、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)等を挙げ
ることができる。 【0041】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に
用いられる手段を使用して混合、分散せしめ容易に得る
ことができる。 【0042】また、油相の水相に対する比の値(油相重
量/水相重量)は0.02〜0.6が好ましく、特に
0.1〜0.4であることが好ましい。0.02以下で
は、水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られ
ず、0.6以上では逆に液の値の粘度が高くなり、取扱
いの不便さや塗液安定性の低下をもたらす。 【0043】上記のように調整した感熱層液を支持体上
に塗布するに際しては、公知の水系または有機溶剤系の
塗液を用いる塗布手段が用いられる。この場合、感熱層
液を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保
持するために、本発明においては、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリスチレン及びその共重合体、ポリエステル及び
その共重合体、ポリエチレン及びその共重合体、エポキ
シ樹脂、アクリレート及びメタアクリレート系樹脂及び
その共重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂
等をマイクロカプセルとともに併用することができる。 【0044】また感熱記録層には、必要に応じて、顔
料、ワックス、硬膜剤等を添加してもよい。感熱記録層
は発色剤及び顕色剤の全量が0.1〜10g/m2にな
るように塗布されること及び該層の厚みが1〜20μm
になるように塗布されることが望ましい。 【0045】本発明においては、支持体から感熱記録層
や光反射防止層が剥がれることを防止する目的で、マイ
クロカプセルなどを含有する感熱層や光反射防止層を塗
布する前に、支持体上に下塗り層を設けることが望まし
い。下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、
ポリ塩化ビニリデン、SBR、水性ポリエステル等を用
いることができ、膜厚としては0.1〜0.5μmとす
ることが望ましい。 【0046】下塗り層上に感熱記録層や光反射防止層を
塗布する時に、感熱記録層や光反射防止層塗液に含まれ
る水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録さ
れた画像が悪化することがあるので、グルタルアルデヒ
ド、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジオキサン等のジ
アルデヒド類及びほう酸等の硬膜剤を用いて硬膜させる
ことが望ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素
材の重量に応じて0.20重量%〜3.0重量%の範囲
で、希望する硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶこと
ができる。 【0047】本発明においては、感熱記録層表面での光
散乱による見かけの透明性が低下すること等を防止する
ため、感熱層の上に保護層を公知の方法により設けるこ
とが好ましい。保護層についての詳細は、例えば「紙パ
ルプ技術タイムス」(1985年9月号)2〜4ページ
および特開昭63−318546号等に記載されてい
る。 【0048】保護層の透明性を良好なものとする上か
ら、特に完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコ
ール等が好ましい。保護層には公知の硬膜剤、ワックス
類、顔料等が含有されてよい。本発明においては、従来
から使用されている上記の保護層とともに、又はそれら
の保護層に代えてシリコーン樹脂を主成分とする保護層
を設けることもできる。これによって、感熱記録層の透
明性を損なうことなく、耐水性が良好となる。 【0049】感熱記録層、保護層、光反射防止層、下塗
り層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア
塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、
ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により
塗布される。 【0050】 【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下実施例のみに限定されるものでは
ない。文中で使用する濃度は、全て重量%である。 【0051】(実施例−1) カプセル液の調整 発色剤として、2−アニリノ−3−メチル−6−N−エ
チル−N−ブチル−アミノフルオラン16g、タケネー
トD−110N(武田薬品工業株式会社製のカプセル壁
剤の商品名)10gを酢酸エチル20gとメチレンクロ
ライド5gの混合溶媒に添加して溶解した。得られた溶
液を8重量%のポリビニルアルコール水溶液400gと
水15g、および2重量%のスルフォコハク酸ジオクチ
ルのナトリウム塩(界面活性剤)水溶液0.5gを混合
した水相に混合した後、エースホモジナイザー(日本精
機株式会社製)を用いて10000rpmで5分間乳化
を行なった。得られた乳化液に更に70gの水を添加し
た後、40°Cで3時間カプセル化反応を行なって平均
粒径0.7μmのカプセル液を調整した。なお、平均粒
径は全て株式会社堀場製作所製レーザー回折粒度分布測
定装置を用いて測定した50%体積平均粒径の値を使用
した。 【0052】顕色剤乳化物分散液の調整 下記構造式(1)で示される顕色剤4g 【0053】 【化3】 【0054】下記構造式(2)で示される顕色剤2g 【0055】 【化4】 【0056】および、下記構造式(3)で示される顕色
剤15g 【0057】 【化5】 【0058】を1−フェニル−1−キシリルエタン4g
と酢酸エチル15gの混合溶媒に添加して溶解した。得
られた溶液を8重量%のポリビニルアルコール水溶液4
0gと水15g、およびドデシルベンゼンスルフォン酸
ナトリウム0.5gを混合した水相に混合した後、エー
スホモジナイザー(日本精機株式会社製)を用いて10
000rpmで平均粒径0.5μmになるように乳化を
行った。 【0059】保護層液Aの調整 10重量%ポリビニルアルコール水溶液(クラレ株式会
社PVA124)20gに水30g、2重量%スルフォ
コハク酸ジオクチルNa塩水溶液0.3gに、予め3重
量%ポリビニルアルコール(クラレ株式会社PVA20
5)100gとカオリン35gを混合した後ボールミル
で分散して得られたカオリン分散液3g、30重量%ス
テアリン酸亜鉛分散液(中京油脂株式会社Z−7−3
0)0.5gを混合し、保護層液Aを調整した。 【0060】光反射防止層液Aの調整 10重量%ポリビニルアルコール水溶液(クラレ株式会
社PVA124)20g、水30g、2重量%スルフォ
コハク酸ジオクチルNa塩水溶液0.3gに、50%体
積平均粒径が14.5μmである小麦澱粉0.1gをス
ターラーを用いて混合し、光反射防止層液Aを調整し
た。 【0061】感熱記録材料の作成及び評価 前記カプセル液5.0g、上記顕色剤乳化分散液10.
0gおよび水5gを撹拌、混合した液を、厚さ70μ
m、色度座標(x=0.2850,y=0.2995)
の青色に着色されたポリエチレンテレフタレート(PE
T)支持体上に固形分で15g/m2になるように塗
布、乾燥して感熱記録層を形成した。次に形成された感
熱記録層の上に前記保護層液Aを乾燥後の厚さが2μm
になるように塗布、乾燥して透明な感熱記録材料を作製
した。その後感熱記録材料の感熱記録層を設けた面と反
対側の面に光反射防止層液Aを固形分で1.0g/m2
となるように塗布、乾燥して光反射防止層を設け、本発
明にかかる透明な感熱記録材料を作成した。得られた感
熱記録材料を用いてサーマルプリンター(富士写真フイ
ルム株式会社製 FTI−1000)を使用して画像を
記録した。また光反射防止層側の鏡面光沢計による光沢
度をガラス面を基準にして入射角20°で測定したとこ
ろ28%であった(スガ試験機株式会社製 デジタル変
角光沢計 UGV−5Dを使用)。記録画像をシャーカ
ステンを使用して透過画像として観察したところ、得ら
れた画像は鮮明で幻惑がなく、かつ光沢が少ない良好な
ものであった。地肌部分の透明性を表すヘイズ値は25
%であった。ヘイズ値はスガ試験機株式会社製ヘイズメ
ーターHGM−2DPで測定した。ヘイズは(全透過光
量−拡散透過光量)÷全透過光量×100(%)で表さ
れる値で、この値が少ないほど透明性が高い。 【0062】(実施例−2) 下記構造式(4)で示されるジアゾニウム化合物5g 【0063】 【化6】 【0064】にメチレンクロライド15g、トリクレジ
ルフォフフェート5g、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート15gおよびm−キシリレンジイソシアナ
ートのトリメチロールプロパン3:1付加物の75重量
%酢酸エチル溶液(武田薬品株式会社:タケネートD1
10N)20gを加え、均一に混合して油相溶液を作製
した。 【0065】得られた油相溶液を7重量%のポリビニル
アルコール(クラレ株式会社:PVA217E)水溶液
60gの水相に混合した後、エースホモジナイザー(日
本精機株式会社製)を用いて8000rpmで5分間乳
化を行なった。得られた乳化液に更に50gの水を添加
した後、40°Cで3時間カプセル化反応を行なって平
均粒径1.5μmのカプセル液を調整した。反応終了後
に得られた液にイオン交換樹脂(オルガノ株式会社:M
B−3)10mlを添加し30分撹拌した後、濾過して
カプセル液を得た。 【0066】下記構造式(5)で示されるカプラー化合
物4.3g 【0067】 【化7】 【0068】及び下記構造式(6)で示されるカプラー
化合物0.7g 【0069】 【化8】 【0070】1,2,3−トリフェニルグアニジン5
g,トリクレジルフォスフェート0.8gおよびマレイ
ン酸ジエチル0.2gを酢酸エチル25gに溶解した。
得られた溶液を8重量%のポリビニルアルコール水溶液
40gと水15g、およびドデシルベンゼンスルフォン
酸ナトリウム0.5gを混合した水相に混合した後、エ
ースホモジナイザー(日本精機株式会社製)を用いて1
0000rpmで平均粒径0.5μmになるように乳化
を行った。 【0071】感熱記録材料の作成及び評価 前記ジアゾニウム化合物を含有するカプセル液5.0g
と、カプラー乳化物10gを撹拌、混合し、混合した液
を、固形分で15g/m2になるように塗布、乾燥して
以外は実施例1と同様に感熱記録材料を作成し評価し
た。得られた感熱記録材料の光反射防止層側から測定し
た鏡面光沢度は28%であった。記録画像をシャーカス
テンを使用して透過画像として観察したところ、得られ
た画像は鮮明で幻惑がなく、かつ光沢が少ない良好なも
のであった。地肌部分の透明性を表すヘイズ値は27%
であった。 【0072】(実施例−3)発色剤として、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−N−ジブチル−アミノフルオラ
ン、顕色剤としてビスフェノールA、増感剤としてβ−
ナフチル−ベンジルエーテル、各々30gを150gの
5%ポリビニルアルコール(クラレPVA−105)水
溶液に加え、粒径0.8mmのガラスビーズ230cc
と共に株式会社シンマルエンタープライゼス製ダイノミ
ルKDLタイプで発色剤、顕色剤、増感剤の平均粒径が
いずれも0.5μmになるまで分散を行なった。分散液
の粒径は株式会社堀場製作所製レーザ回折式粒度分布測
定装置LA−500で測定、50%体積平均粒径の値を
用いた。以上のようにして作成した各分散液を発色剤分
散液5g、顕色剤分散液10g、増感剤分散液10gの
割合で混合し、さらに10%ポリビニルアルコール(ク
ラレPVA−105)を固形分で全重量の40%になる
ように添加して塗液を得た。 【0073】上記塗液を感熱記録層用塗布液として用い
た以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作成
し、評価した。得られた感熱記録材料の光反射防止層側
から測定した鏡面光沢度は27%であった。記録画像を
シャーカステンを使用して透過画像として観察したとこ
ろ、得られた画像は鮮明で幻惑がなく、かつ光沢が少な
い良好なものであった。地肌部分の透明性を表すヘイズ
値は37%で、シャーカステン上での画像観察には実用
上問題なかった。 【0074】(実施例−4) 光反射防止層液Bの調整 10重量%ポリビニルアルコール水溶液(クラレ株式会
社PVA124)20g、水30g、2重量%スルフォ
コハク酸ジオクチルNa塩水溶液0.3gに、50%体
積平均粒径が7.5μmである米澱粉0.1gをスター
ラーを用いて混合し、光反射防止層液Bを調整した。 【0075】光反射防止層液Bを使用した以外は、実施
例−1と全く同様の方法で感熱記録材料を作成、評価し
た。得られた感熱記録材料の光反射防止層側から測定し
た鏡面光沢度は22%であった。記録画像をシャーカス
テンを使用して透過画像として観察したところ、得られ
た画像は鮮明で幻惑がなく、かつ光沢が少ない良好なも
のであった。地肌部分の透明性を表すヘイズ値は26%
であった。 【0076】(実施例−5) 光反射防止層液Cの調整 10重量%ポリビニルアルコール水溶液(クラレ株式会
社PVA124)20g、水30g、2重量%スルフォ
コハク酸ジオクチルNa塩水溶液0.3gに、50%体
積平均粒径が2.5μmであるポリメチルメタクリレー
ト樹脂0.1gをスターラーを用いて混合し、光反射防
止層液Cを調整した。 【0077】光反射防止層液Cを使用した以外は、実施
例−1と全く同様の方法で感熱記録材料を作成し、評価
した。得られた感熱記録材料の光反射防止層側から測定
した鏡面光沢度は15%であった。記録画像をシャーカ
ステンを使用して透過画像として観察したところ、得ら
れた画像は鮮明で幻惑がなく、かつ光沢が少ない良好な
ものであった。地肌部分の透明性を表すヘイズ値は23
%であった。 【0078】(実施例−6) 光反射防止層液Dの調整 10重量%ポリビニルアルコール水溶液(クラレ株式会
社PVA124)20g、水30g、2重量%スルフォ
コハク酸ジオクチルNa塩水溶液0.3gに、50%体
積平均粒径が1.2μmである非晶質シリカ微粒子0.
1gをスターラーを用いて混合し、光反射防止層液Dを
調整した。 【0079】光反射防止層液Dを使用した以外は、実施
例−1と全く同様の方法で感熱記録材料を作成し、評価
した。得られた感熱記録材料の光反射防止層側から測定
した鏡面光沢度は14%であった。記録画像をシャーカ
ステンを使用して透過画像として観察したところ、得ら
れた画像は鮮明で幻惑がなく、かつ光沢が少ない良好な
ものであった。地肌部分の透明性を表すヘイズ値は23
%であった。 【0080】(実施例−7)支持体として厚さ70μ
m、色度座標(x=0.2870,y=0.3010)
の青色に着色されたポリエチレンテレフタレート(PE
T)支持体を用いた以外は実施例−1と全く同様の方法
で感熱記録材料を作成し、評価した。得られた感熱記録
材料の光反射防止層側から測定した鏡面光沢度は28%
であった。記録画像をシャーカステンを使用して透過画
像として観察したところ、得られた画像は鮮明で幻惑が
なく、かつ光沢が少ない良好なものであった。非発色部
分の青着色は、実施例−1の感熱記録材料と目視で殆ど
見分けがつかないものであった。地肌部分の透明性を表
すヘイズ値は27%であった。 【0081】(実施例−8)支持体として厚さ70μ
m、色度座標(x=0.2825,y=0.3000)
の青色に着色されたポリエチレンテレフタレート(PE
T)支持体を用いた以外は実施例−1と全く同様の方法
で記録材料を作成し、評価した。得られた感熱記録材料
の光反射防止層側から測定した鏡面光沢度は28%であ
った。記録画像をシャーカステンを使用して透過画像と
して観察したところ、得られた画像は鮮明で幻惑がな
く、かつ光沢が少ない良好なものであった。非発色部分
の青着色は、実施例−1の感熱記録材料と目視で殆ど見
分けがつかないものであった。地肌部分の透明性を表す
ヘイズ値は27%であった。 【0082】(比較例−1)支持体として厚さ70μ
m、透明無着色ポリエチレンテレフタレート(PET)
支持体を用いた以外は実施例−1と全く同様の方法で記
録材料を作成し、評価した。得られた感熱記録材料の光
反射防止層側から測定した鏡面光沢度は28%であっ
た。記録画像をシャーカステンを使用して透過画像とし
て観察したところ、記録材料を透過してくる光の影響に
より画像と非画像部の境界に幻惑が生じ、観察しにくい
ものであった。また観察者の目が疲れるものであった。
地肌部分の透明性を表すヘイズ値は27%であった。 【0083】(比較例−2)支持体として厚さ70μ
m、色度座標(x=0.2900,y=0.3040)
の青色に着色されたポリエチレンテレフタレート(PE
T)支持体を用いた以外は実施例−1と全く同様の方法
で記録材料を作成し、評価した。得られた感熱記録材料
の光反射防止層側から測定した鏡面光沢度は28%であ
った。記録画像をシャーカステンを使用して透過画像と
して観察したところ、非画像部が実施例−1の記録材料
よりも黄色味が強く、特にハイライト部分で画像が不鮮
明であった。地肌部分の透明性を表すヘイズ値は27%
であった。 【0084】(比較例−3)支持体として厚さ70μ
m、色度座標(x=0.2870,y=0.2995)
の青色に着色されたポリエチレンテレフタレート(PE
T)支持体を用いた以外は実施例−1と全く同様の方法
で記録材料を作成し、評価した。得られた感熱記録材料
の光反射防止層側から測定した鏡面光沢度は29%であ
った。記録画像をシャーカステンを使用して透過画像と
して観察したところ、非画像部が実施例−1の記録材料
よりも赤色味が強く、画像が不鮮明であった。地肌部分
の透明性を表すヘイズ値は26%であった。 【0085】(比較例−4)支持体として厚さ70μ
m、色度座標(x=0.2825,y=0.3035)
の青色に着色されたポリエチレンテレフタレート(PE
T)支持体を用いた以外は実施例−1と全く同様の方法
で記録材料を作成し、評価した。得られた感熱記録材料
の光反射防止層側から測定した鏡面光沢度は28%であ
った。記録画像をシャーカステンを使用して透過画像と
して観察したところ、非画像部が実施例−1の記録材料
よりも緑色味が強く、画像が不鮮明となる問題であっ
た。地肌部分の透明性を表すヘイズ値は27%であっ
た。 【0086】(比較例−5)感熱記録層の反対面に光反
射防止層を設けなかった以外は実施例−1と全く同様の
方法で記録材料を作成し、評価した。得られた感熱記録
材料の光反射防止層側から測定した鏡面光沢度は123
%であった。記録画像をシャーカステンを使用して透過
画像として観察したところ、得られた画像は鮮明ではあ
ったが光沢が強く、画像観察し難いものであった。地肌
部分の透明性を表すヘイズ値は20%であった。 【0087】(比較例−6) 光反射防止層Eの調整 10重量%ポリビニルアルコール水溶液(クラレ株式会
社PVA124)20g、水30g、2重量%スルフォ
コハク酸ジオクチルNa塩水溶液0.3gに、50%体
積平均粒径が25μmである小麦澱粉0.1gをスター
ラーを用いて混合し、光反射防止層液Eを調整した。 【0088】光反射防止層液Eを使用した以外は、実施
例−1と全く同様の方法で記録材料を作成し、評価し
た。得られた感熱記録材料の光反射防止層側から測定し
た鏡面光沢度は37%であった。記録画像をシャーカス
テンを使用して透過画像として観察したところ、微粒子
の存在が目視でも認められ、画像観察し難いものであっ
た。また記録材料を取り扱っている間に、光反射防止層
から微粒子が一部脱落してしまった。地肌部分の透明性
を表すヘイズ値は24%であった。 【0089】(比較例−7) 光反射防止層Fの調整 10重量%ポリビニルアルコール水溶液(クラレ株式会
社PVA124)20g、水30g、2重量%スルフォ
コハク酸ジオクチルNa塩水溶液0.3gに、50%体
積平均粒径が0.5μmである水酸化アルミ微粒子0.
1gをスターラーを用いて混合し、光反射防止層液Eを
調整した。 【0090】光反射防止層液Fを使用した以外は、実施
例−1と全く同様の方法で記録材料を作成し、評価し
た。得られた感熱記録材料の光反射防止層側から測定し
た鏡面光沢度は64%であった。記録画像をシャーカス
テンを使用して透過画像として観察したところ、比較例
−5の記録材料ほどではないが光沢が目立ち、画像観察
し難いものであった。地肌部分の透明性を表すヘイズ値
は21%であった。 【0091】 【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、シャーカステ
ン上で支持体を通して画像観察した場合に、シャーカス
テン光による幻惑や表面光沢が少なく、優れた画質で見
やすい画像を得ることができる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】透明支持体の一方の面に感熱記録層を設
け、この面の反対側の面に光反射防止層を設けた感熱記
録材料において、該透明支持体のJIS−Z8701に
よる色度座標が、A(x=0.2805,y=0.30
05)、B(x=0.2820,y=0.2970)、
C(x=0.2885,y=0.3015)、D(x=
0.2870,y=0.3040)の4点を頂点とする
四角形の領域内にあり、かつ該光反射防止層側の鏡面光
沢計による光沢度が1%以上50%以下であり、更に前
記光反射防止層中に微粒子を含み、その平均粒径が1〜
20μmであることを特徴とする感熱記録材料。
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