JPH0662011B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH0662011B2
JPH0662011B2 JP62088196A JP8819687A JPH0662011B2 JP H0662011 B2 JPH0662011 B2 JP H0662011B2 JP 62088196 A JP62088196 A JP 62088196A JP 8819687 A JP8819687 A JP 8819687A JP H0662011 B2 JPH0662011 B2 JP H0662011B2
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Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は感熱記録材料に関し、特に、感熱層の透明性に
優れた感熱記録材料に関する。
《従来の技術》 感熱記録方法は、(1)現像が不要である、(2)支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、(3)取り扱いが
容易である、(4)発色濃度が高い、(5)記録装置が
簡単であり安価である、(6)記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。
このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘッドプロジェクター
(OHPと略す)に使用するために、サーマルヘッドで
直接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発す
ることが望まれるに至った。
しかしながら、従来の透明な感熱記録材料は、原稿と密
着させて光を照射することにより、原稿の画像部に赤外
線を吸収せしめて画像部の温度を高め、これにより感熱
記録フイルムを発色せしめるという、所謂透明感熱フイ
ルムであり、ファクシミリ等で使用するサーマルヘッド
で直接熱記録できる熱感度を有するというものではな
い。
又、サーマルヘッドで熱記録できる感熱記録材料の感熱
層は失透しており、これを単に透明支持体上に塗布して
も望まれる透明度を実現することはできなかった。
本発明者らは、感熱記録材料について鋭意研究を重ねる
うち、発色系として無色又は淡色の塩基性染料前駆体と
顕色剤の組み合わせを採用し、前者をマイクロカプセル
に含有せしめ、後者を一定の条件で乳化分散した後両者
を混合し、支持体上に塗布した場合には、得られた感熱
層が透明となることを見出し透明性に優れた感熱記録材
料を提供した(特願昭61−121875号)。
《発明が解決しようとする問題点》 このような透明性に優れた感熱記録材料は、前記の如
く、特に多色化やOHP用として有用であるが、ある種
のOHP装置で投写する場合や、多色化のために感熱相
を多層化する場合には、更に優れた透明性が要求される
場合がある。
本発明者らは、上記透明性の改善について更に種々検討
した結果、感熱層を構成する種々の成分のうち、特に発
色剤としての塩基性無色染料前駆体と顕色剤の組み合わ
せのうち、一方を含有するマイクロカプセル内部の成分
と、発色剤の他の一方を溶解して含有する水に難溶又は
不溶の有機溶剤相、即ち油相成分との屈折率の比を調整
することにより、感熱層の透明性が極めて改善されるこ
とを見出し本発明に到達した。
従って、本発明の目的は、従来以上に透明性を改善した
感熱記録材料を提供することにある。
《問題を解決するための手段》 本発明の上記の目的は、無色又は淡色の塩基性染料前駆
体と顕色剤のうち、一方の成分を含有するマイクロカプ
セルと、もう一方の成分を水に難溶又は不溶の有機溶剤
に溶解せしめた後乳化分散した乳化分散物とを含む塗布
液を支持体上に塗設せしめた感熱記録材料において、前
記マイクロカプセル内部の成分の屈折率と、乳化分散物
の油相成分の屈折率の比が、0.97〜1.03である
ことを特徴とする感熱記録材料によって達成された。
《作用》 一般に、境界面を通して光が通過する場合の透過率は、
境界面前後の物質の屈折率が近似する程大きくなること
は知られている。しかしながら感熱層のように種々雑多
な成分が混在する場合に、マイクロカプセル内部の成分
の屈折率と、乳化分散物の油相成分の屈折率の比が特に
重要となるという事は驚くべき発見である。この発見
は、上記両者の屈折率が、感熱層に含有される他の成分
よりも容易且つ広い範囲で変更し得た事から、偶然にも
なされたものではあるが、この事実に基づいて次のよう
に推論する事が可能である。即ち、感熱層を光が透過す
る場合を更に詳細に観察すれば、光は、添加物を含有し
たバインダー、マイクロカプセル壁、マイクロカプセル
内部の成分及び、乳化物散物の油相成分を通過すると考
えられる。この場合、バインダーとマイクロカプセル壁
は共に高分子化合物であり、両者の屈折率は略等しいと
考えられる。従って、光の透過率に大きく影響する界面
は、マイクロカプセル壁の内側界面と、乳化物散物の油
相成分と接するマイクロカプセル壁の外側界面と考えら
れるから、図を画く迄もなく、マイクロカプセル内の成
分の屈折率と、乳化物散分の油相成分の屈折率が近似す
れば近似する程、光は感熱層を透過し易くなり透過率が
上昇する。
本発明においては、両者の屈折率の比を0.97〜1.
03とすることにより感熱層のヘイズを約30%以下と
することができ、特に両者の屈折率の比を0.99〜
1.01とする事によりヘイズを約20%以下とするこ
とができる。
本発明の感熱層に使用する塩基性染料前駆体としては、
電子を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色す
る公知の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択
する。このような化合物は、ラクトン、ラウタム、サル
トン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を
有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しく
は開裂するものであり、好ましい化合物としては、例え
ばトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化
合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロ
ピラン系化合物等を挙げることができる。
特に好ましい化合物は、次の一般式で表される化合物で
ある。
式中、Rは炭素原子数1〜8のアルキル基、Rは炭
素原子数4〜18のアルキル基又はアルコキシアルキル
基若しくはテトラヒドロフルフリル基、Rは水素原子
又は炭素原子数1〜15のアルキル基若しくはハロゲン
原子、Rは炭素数6〜20の置換又は無置換のアリー
ル基を表わす。Rの置換基としては、炭素原子数1〜
5のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基
及びハロゲン原子が好ましい。
本発明で使用する塩基性染料前駆体との熱溶融において
発色反応を起こす顕色剤としては、公知のものの中から
適宜使用することができる。例えば、ロイコ染料に対す
る顕色剤としては、フェノール化合物、トリフェニルメ
タン系化合物、含流フェノール性化合物、カルボン酸系
化合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化合
物等が挙げられ、その詳細は、例えば、紙パルプ技術タ
イムス(1985年)49−54頁及び65−70頁に
記載されている。これらの中でも、特に融点が50℃〜
250℃の物が好ましく、中でも60℃〜200℃の、
水に難溶性のフェノール及び有機酸が望ましい。顕色剤
を2種以上併用した場合には溶解性が増加するので好ま
しい。
本発明においては、上記の塩基性染料前駆体又は顕色剤
をマイクロカプセル中に内包せしめることにより、感熱
材料製造時のカブリを防止すると同時に、感熱材料の生
保存性及び記録保存性を良好なものとすることができ
る。この場合マイクロカプセルの壁材料及び製造方法を
選択することにより、記録時の画像濃度を高くすること
ができる。特に塩基性染料前駆体又は顕色剤の使用量
は、0.05〜5.0g/m2であることが好ましい。
マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を2種以上併用することもできる。
本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。
本発明で使用するマイクロカプセルは、芯物質を乳化し
た後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイ
クロカプセル化することが好ましく、この場合高分子物
質を形成するリアクタントを油滴の内部及び/又は油滴
の外部に添加する。マイクロカプセルの好ましい製造方
法等、本発明で好ましく使用することのできるマイクロ
カプセルについての詳細は、例えば特開昭59−222
716号に記載されている。
ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、感圧
オイルとして一般に使用されるものの中から適宜選択す
ることができる。中でも好ましいオイルとしては、下記
一般式(V)〜(VII)で表される化合物及びトリアリ
ルメタン(例えば、トリトルイルメタン、トリイルジフ
ェニールメタン)、ターフェニル化合物(例えば、ター
フェニル)、アルキル化ジフェニルエーテル(例えば、
プロピルジフェニルエーテル)、水添ターフェニル(例
えば、ヘキサヒドロターフェニル)、ジフェニルエーテ
ルの他、例えば一般式(VIII)で表されるマレイン酸エ
スエル等のエステル類が挙げられる。
(V) 式中、Rは水素又は炭素数1〜18のアルキル基を、
は炭素数1〜18のアルキル基を表わす。p、q
は1〜4の整数を表わし、且つアルキル基の総和は4
個以内とする。
なお、R、Rのアルキル基は炭素数1〜8のアルキ
ル基が好ましい。
(VI) 式中、Rは水素原子又は炭素数1〜12のアルキル
基、Rは炭素数1〜12のアルキル基、nは1又は2
を表わす。
、qは1〜4の整数を表わす。n=1の場合に
は、アルキル基の総和は4個以内であり、n=2のとき
アルキル基の総和は6個以内である。
(VII) 式中、R、Rは水素原子又は、炭素数1〜18の同
種もしくは異種のアルキル基を表わす。mは1〜13の
整数を表わす。p、qは1〜3の整数を表わし、か
つアルキル基の総和は3個以内である。
なお、R、Rのアルキル基は炭素数2〜4のアルキ
ル基が特に好ましい。
式(V)で表わされる化合物例としては、ジメチルナフ
タレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ンが挙げられる。
式(VI)で表わされる化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。
式(VII)で表わされる化合物例としては、1−メチル
−1−ジメチルフェニル−1−フェニルメタン、1−エ
チル−1−ジメチルフェニル−1−フェニルメタン、1
−プロピル−1−ジメチルフェニル−1−フェニルメタ
ンが挙げられる。
(VIII) 式中RはC〜C18のアルキル基であるが特にC
のアルキル基が好ましい。
上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。
本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものとして挙げることができる。
本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭60−214990号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズで4μ以下であることが好ま
しく、特に2.5μ以下であることが好ましい。
上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質は、マイクロカプセル壁を透
過して反応することができる。
本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス移転点調整剤(例えば、特願昭60−
119862号に記載の可塑剤)を添加することによっ
て、ガラス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセル
を調製し、色相の異なる塩基性無色染料前駆体とその顕
色剤の組み合わせを選択することにより多色の中間色を
実現することができる。従って、本発明は単色の感熱紙
に限定されるものではなく、2色或いは多色の感熱紙及
び階調性の有る画像記録に適した感熱紙にも応用するこ
とができる。
本発明における塩基性染料前駆体又は顕色剤の乳化分散
物は、塩基性染料前駆体又は顕色剤を水に難溶又は不溶
性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含
有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混
合し、乳化分散した分散物の形で使用する。
水に難溶又は不溶性の有機溶剤は、前述のマイクロカプ
セルの場合と同様なものを用いることができる。
塩基性染料前駆体又は顕色剤を溶解した油相と混合する
水相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好まし
い。
又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。好ましい界面活性剤として
は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ(例えば、ラウ
リル硫酸ナトリウム)、スルホコハク酸ジオクチルナト
リウム塩、ポリアルキレングリコール(例えば、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル)等を挙げること
ができる。
乳化分散物は、油相と保護コロイド及び界面活性剤を含
有する水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子
乳化に用いられる手段を使用して混合分散せしめ容易に
得ることができる。
顕色剤の乳化分散物又は顕色剤のマイクロカプセル化物
中には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加することもでき
る。このような融点降下剤の中の一部は、前記カプセル
壁のガラス転移点調節剤の機能をも有する。このような
化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合物、カルバミ
ン酸エステル化合物、スルホンアミド化合物、芳香族メ
トキシ化合物等があり、それらの詳細は、例えば特願昭
59−244190号に記載されている。
これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤1重
量部に対し0.1〜2重量部、好ましくは0.5〜1重
量部の範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤
とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所
に使用することが好ましい。異なった個所に添加する場
合には、上記の添加量の1〜3倍量を添加することが好
ましい。
本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。
バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として0.2〜5g/m2である。
本発明の感熱記録材料は、発色剤を内包したマイクロカ
プセル及び少なくとも顕色剤を乳化分散した分散物を主
成分とし、他にバインダー等その他の添加物を含有した
塗布液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持体の上に
バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗
布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ
塗布等の塗布法により塗布乾燥して、固形分が2.5〜
25g/m2の感熱層を設けることによって製造される。
このようにして製造した感熱材料の感熱層は、極めて良
好な透明性を有する。
本発明においては、高分子フィルム等の公知の透明な支
持体はもとより、紙のような不透明な支持体又はこれら
のものに下塗を施したものを使用することができる。
本発明の感熱記録材料をOHPに使用する場合の透明支
持体は、寸法安定性やコスト、強度等の観点から、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム(PET)及びセルロ
ーストリアセテートフィルム(TAC)が好ましい。
支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6
〜9の中性紙(特開昭55−14281号記載のもの)
を用いると、経時保存性の点で有利である。
紙への塗液の浸透を防ぎ、又、熱記録ヘッドと感熱記録
層との接触を良くするためには、特開昭57−1166
87号に記載の、 且つ、ベック平滑度90秒以上の紙が有利である。
又特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗さ
が8μ以下、且つ厚みが40〜75μの紙、特開昭58
−69097号記載の密度0.9g/cm以下で且つ
光学的接触率が15%以上の紙、特開昭58−6909
7号に記載のカナダ標準濾水度(JIS P8121)
で400cc以上に叩解処理したパルプより抄造し、塗布
液のしわ込みを防止した紙、特開昭58−65695号
に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光沢
面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、特
開昭59−35985号に記載されている、原紙にコロ
ナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本発明に
用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常の感熱
記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発明の支
持体として使用することができる。
感熱層の上には、スティッキング防止、キズつき防止、
耐水性付与、平面性付与、帯電防止、などを目的に、一
層又は二層以上の保護層を設けることが望ましい。
保護層に用いられるバインダーとしては、例えばメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、
カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、スチレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニ
ルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルピロリドン、
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリ
ウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラ
テックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテック
ス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、ポ
リ酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリマー等があ
るが、特にシリカ変性ポリビニルアルコールが好まし
い。これらは単独で使用しても2種以上を併用しても良
い。併用する場合には、シリカ変性ポリビニルアルコー
ル1重量部に対して他のポリマーを0.01〜0.5重
量部とすることが好ましい。
保護層中には印字時のサーマルヘッドとのマッチング性
の向上、保護層の耐水性の向上等の目的で顔料、金属石
鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。
顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸化
アルミニウム、コロイダルシリカ、非晶質シリカ等があ
り、それらの添加量はポリマーの総重量の0.05〜2
倍、特に好ましくは0.1〜0.5倍の量である。上記
の範囲の下限以下の量ではヘッドマッチング性の向上に
無効であり、上限以上の量では感熱記録材料の透明度及
び感度の低下が著しくその商品価値を損ねる。
金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の0.2〜20重
量%、好ましくは1〜10重量%の割合の量で添加され
る。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、メチロールステア
ロアミド、ポリエチレンワックス等のエマルジョンがあ
り、保護層全重量の0.5〜40重量%、好ましくは1
〜20重量%の割合の量で添加される。
又、感熱層上に保護層を形成させるに際して、均一な塗
布層とするため保護層形成用塗布液には界面活性剤が添
加される。界面活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ
金属塩、フッソ含有界面活性剤等があり、具体的にはジ
−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸、ジ−(n−
ヘキシル)スルホコハク酸等のナトリウム塩又はアンモ
ニウ塩等がある。
又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤や高分子電解質等を添加してもよい。保護
層の固形分塗布量は通常0.2〜5gが好ましく、更に
好ましくは1g〜3g/mである。
《発明の効果》 本発明の感熱記録材料は透明度が著しく改善されたの
で、OHPとしての性能が従来の透明感熱フィルムと同
等である上、多色化の際の色再現も極めて良好である。
又、透明度の調整は、マイクロカプセル内の成分と、乳
化分散物の油剤相成分の屈折率を調整することにより容
易に行えるので、一定の透明度を有する感熱フィルムを
再現性良く製造することができる。
《実施例》 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。
〔カプセル液の調製〕
第1表中のAの化合物及びタケネートD−110N(武
田製薬(株)製カプセル壁材)20gを、メチレンクロラ
イド25gの混合溶媒に添加し、溶解した。このロイコ
染料の溶液を、8%のポリビニルアルコール水溶液50
gと水15g及び2%のスルホコハク酸ジオクチルのナ
トリウム塩(分散剤)0.2gの水溶液に混合し、日本
精機(株)製の、エースホモジナイザーで10,000γ
pmで5分間乳化し、更に水150gを加えて、40℃
で3時間反応させてカプセルサイズ0.7μのカプセル
液を製造した。
〔乳化分散物の調製〕
第1表中のBの化合物を酢酸エチル10gに溶解した。
得られた顕色剤の溶液を、8%のポリビニルアルコール
水溶液50gと水50g、及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ0.5gの水溶液に混合し、日本精機(株)製
のエースホモジナイザーを用い、10,000γpm、
常温で5分間乳化し、粒子サイズ0.5μの乳化分散物
を得た。
〔感熱材料の作製〕 上記カプセル液5.0g、乳化分散物10.0g、及び
水5.0gを撹拌混合し、厚さ70μの透明なポリエチ
レンテレフタレート(PET)支持体に、固形分が15
g/m2になるように塗布乾燥し、次いで下記組成の2μ
の保護層を設け、透明感熱フイルムを作製した。
シリカ変性ポリビニルアルコール (クレラ(株)製 PVA R 2105 ) 1重量部(固形分) コロイダルシリカ(日産化学(株)製 スノーテックス30) 1.5重量部(固形分) ステアリン酸亜鉛(中京油脂(株)製 ハイドリン Z-7) 0.02重量部(固形分) パラフィンワックス(中京油脂(株)製 ハイドリン P-7) 0.01重量部(固形分) 第1表に示した各材料を用いて作製した各試料につい
て、マイクロカプセル内成分の屈折率、乳化分散物の油
相の屈折率及びその比率を測定した結果を透明性を表わ
す値として、積分球式ヘイズメーターで測定したヘイズ
度と共に第2表に示す。
第2表の結果は、本発明の感熱記録材料のヘイズ度が小
さく、極めて透明性に優れていることを実証するもので
ある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】無色又は淡色の塩基性染料前駆体と顕色剤
    のうち、一方の成分を含有するマイクロカプセルと、も
    う一方の成分を水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せし
    めた後乳化分散した乳化分散物とを含む塗布液を支持体
    上に塗設せしめた感熱記録材料において、前記マイクロ
    カプセル内部の成分の屈折率と、乳化分散物の油相成分
    の屈折率の比が、0.97〜1.03であることを特徴
    とする感熱記録材料。
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