JPH1170733A - 感熱記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度が良好な透明感熱層を有する感熱記録
材料を有機溶媒を実質的に使用することなく、簡単に製
造し得る製造方法を提供する。 【解決手段】 電子供与性染料前駆体を含有するマイク
ロカプセル、及び、顕色剤の乳化分散物とを含む塗布液
を支持体上に塗布乾燥して形成した少なくとも一層の感
熱層と、該感熱層の上に少なくとも一層の保護層を有す
る感熱記録材料の製造方法であって、顕色剤をその融点
以上に加熱溶融させた後乳化分散して実質的に有機溶剤
を含有しない顕色剤乳化分散物を調製し、支持体上に、
感熱層塗布液と保護層塗布液とを同時に塗布することを
特徴とする。この顕色剤乳化分散物の調製は、密閉可能
な容器中に水相と顕色剤とを入れて容器を密閉し、加熱
加温しながら溶融乳化分散して行なうことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料の製
造方法に関し、特に有機溶剤を用いることなく、感度に
優れた感熱記録材料を得ることができる製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、１）現像が不要であ
る、２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、３）
取扱が容易である、４）発色濃度が高い、５）記録装置
が簡単であり安価である、６）記録時の騒音が無い等の
利点があるためファクシミリやプリンターの分野で近年
急速に普及し、ＰＯＳ等に於けるラベル分野等、感熱記
録の用とも拡大している。このような背景の元に、近年
に於いては、多色化に適応するため、或はオーバーヘッ
ドプロジェクター（ＯＨＰと略す）に使用するために、
サーマルヘッドで直接記録することの出来る透明な感熱
記録材料が開発されるに至り、最近では支持体上に、無
色又は淡色の電子供与性染料前駆体を含有するマイクロ
カプセル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せ
しめた顕色剤とを乳化分散した乳化分散物からなる塗布
液を塗布乾燥した透明な感熱記録材料も開発されている
（例えば、特開昭６３−４５０８４号、特開昭６３−２
６５６８２号）。

【０００３】これらの感熱記録材料を製造するには、予
め顕色剤の乳化分散液を調製して、マイクロカプセルに
内包された電子供与性染料前駆体と混合し、感熱層塗布
液を調製する方法が一般的である。また、製造工程の短
縮化、コストダウンの観点から、支持体上に、感熱層と
保護層とを同時に塗布する簡易な工程が所望されてい
る。しかしながら、この感熱層と保護層とを同時に塗布
する方法においては、２つの層の界面において塗布液中
に含まれる溶剤による層混合が起こり、保護層の成分が
感熱層中に混合して感度低下やスティッキングを引き起
こす等、均一な層形成が困難であるという問題があっ
た。さらに、環境的にも有機溶剤の低減が望まれてい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機溶
剤を用いないで同時塗布工程に好適に用い得る均一な塗
布液を調製し、感熱層と保護層とを同時に短時間で形成
するのは困難であった。従って、本発明の目的は、感度
が良好な透明感熱層を有する感熱記録材料を有機溶媒を
実質的に使用することなく、簡単に製造し得る製造方法
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、乳化分散物を加熱乳化
により調製し、それを含む感熱層塗布液を保護層と同時
に塗布することにより課題を解決し得ることを見いだ
し、本発明に至った。即ち、本発明の感熱記録材料の製
造方法は、電子供与性染料前駆体を含有するマイクロカ
プセル、及び、顕色剤の乳化分散物とを含む塗布液を支
持体上に塗布乾燥して形成した少なくとも一層の感熱層
と、該感熱層の上に少なくとも一層の保護層を有する感
熱記録材料の製造方法であって、顕色剤をその融点以上
に加熱溶融させた後乳化分散して実質的に有機溶剤を含
有しない顕色剤乳化分散物を調製し、支持体上に、該顕
色剤乳化分散物と電子供与性染料前駆体を含有するマイ
クロカプセルとを含む感熱層塗布液と保護層塗布液とを
同時に塗布する、ことを特徴とする。また、このとき、
前記顕色剤乳化分散物は、密閉可能な容器中に水相と顕
色剤とを入れて容器を密閉し、加圧加温しながら溶融乳
化分散することにより調製することが好ましい。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、感熱層塗布液の調製に際
して有機溶媒を用いない顕色剤乳化分散物を調製する工
程を含むことが大きな特徴である。まず、この顕色剤乳
化分散物の調製方法について説明する。通常、顕色剤乳
化分散物を調製する際は、顕色剤を水に難溶又は不溶性
の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有
し水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合
して乳化分散を行う。しかしながら、本発明において
は、この有機溶剤を用いず、顕色剤と水相とを混合し、
それを該顕色剤の融点以上の温度まで加熱して、混合、
分散を行って分散物を調製する。感熱層中に２種以上の
顕色剤を併用する場合には、加熱はそれらのうち最も融
点の低いものの、融点以上の温度に加熱すればよい。こ
のとき、顕色剤乳化分散物の調製を密閉可能な容器中で
行うことが、分散効率の観点から好ましい。即ち、密閉
可能な容器中に水相と顕色剤とを入れて容器を密閉し、
加熱加温すると、容器内部の圧力が上昇し、顕色剤の水
相に対する溶解性が向上し、短時間で均一な溶液を調製
し得るため、攪拌、混合することにより均一な乳化分散
が、開放系にて乳化分散を行いよりも少ないエネルギー
で短時間で乳化分散物を調製し得る。この密閉可能な容
器は耐圧性であることが好ましく、加熱した場合の容器
内の圧力が５〜１５ｋｇ／ｃｍ² の範囲において使用す
ることが好ましい。

【０００７】本発明の方法に使用する顕色剤は、１種で
も２種以上でもよいが、顕色剤を２種以上併用した場合
には溶解性が増加するので望ましい。顕色剤は、公知の
ものの中から適宜選択して使用することができるが、乳
化分散を容易に行い得るという観点からは、融点が５０
℃〜２００℃程度のものが好ましく、中でも６０℃〜１
５０℃程度の比較的低融点のものが望ましい。乳化分散
物を調製する際の顕色剤の使用量は通常、水相１重量部
に対して０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜
０．５量部である。

【０００８】顕色剤を加熱溶融して混合する水相には、
顕色剤の乳化安定性を向上させるために、顕色剤粒子表
面に保護コロイドを形成するような水溶性高分子を含有
せしめることが好ましい。用い得る水溶性高分子として
は、公知のアニオン性高分子、カチオン性高分子、ノニ
オン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することが
出来るが、ポリビニールアルコール、ゼラチン、セルロ
ース誘導体等が好ましい。又、水相に含有せしめる界面
活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性
又は両性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作
用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用
することができる。好ましい界面活性剤の例としては、
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ）、アルキル硫酸ナトリウ
ム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアル
キルグリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニフェ
ニルエーテル）等を挙げることができる。

【０００９】本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕
色剤と所望により保護コロイド及び界面活性剤を含有す
る水相を、顕色剤の融点以上の温度、好ましくは［顕色
剤の融点＋（１０〜５０）］（℃）まで加熱して、高速
攪拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手
段を使用して混合分散せしめ容易に得ることができる。
加熱温度は、通常、１００〜２００℃が好ましく、顕色
剤成分の安定性等に影響を与える如き過度の加熱は好ま
しくない。

【００１０】この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降
下剤を添加することもできる。このような融点降下剤の
中の１部は、前期カプセル壁のガラス転移点調節剤の機
能も有する。このような化合物としては、例えば、ヒド
ロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、スルホン
アミド化合物、芳香族メトキシ化合物等があり、それら
の詳細は、例えば特開昭５９−２４４１９０号に記載さ
れている。これらの融点降下剤は、融点を低下せしめる
顕色剤１重量部に対し０．１〜２重量部、好ましくは
０．５〜１重量部の範囲で適宜使用することができる
が、融点降下剤とそれによって融点が降下する顕色剤
は、同一の箇所に使用することが好ましい。異なった箇
所に使用する場合には、上記の添加量の１〜３倍量を添
加することが好ましい。融点下降剤を添加した場合に
は、加温は実質的に顕色剤が溶融する温度以上であれば
よく、本発明における「顕色剤の融点以上の温度」は、
顕色剤乳化分散物の配合物との関連で適宜変更される
が、すくなくとも配合された顕色剤のうち最も融点の低
い顕色剤の融点に達していればよいく、融点下降剤など
により、融点が変化した場合には、顕色剤が外観上、均
一に水相中に溶融分散した状態になるまで加熱すること
で、「顕色剤の融点以上の温度」に達したことを意味す
るものとする。

【００１１】前記のようにして得られた顕色剤乳化分散
を、電子供与性染料前駆体を含有するマイクロカプセル
と混合して、感熱層塗布液を調製する。この感熱層塗布
液は有機溶剤を含まないため、次の工程である感熱層塗
布液と保護層塗布液との同時塗布工程により、２つの層
を同時に形成した場合でも、互いの層の界面において有
機溶剤に起因する層の相溶や有効成分の移行が発生しな
いため、同時塗布法に好適に使用して、その利点を生か
すことができる。

【００１２】以下に、本発明に係る感熱記録材料に好適
に使用し得る各成分について説明する。感熱層には、電
子供与性染料前駆体とそれと反応して発色画像を形成す
る顕色剤とが含まれる。本発明の如き透明感熱記録材料
を調製する際には、顕色剤として、下記一般式（Ｉ）又
は（II）で示される化合物の少なくとも１種を用いるこ
とが好ましい。 一般式（Ｉ）

【００１３】

【化１】

【００１４】一般式（II）

【００１５】

【化２】

【００１６】本発明で使用する顕色剤として、前記一般
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、１，３−
ジ（２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフエニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ
（２）２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ｌ，３−ジ（２−
（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２（４−
ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−
２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジｔ−ブチルフェニル））ベンゼン、
１，４−ジ（２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔ−ブ
チルフェニル）ベンゼン、１，３−ジ（２−（２−ヒド
ロキシ−４−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼ
ン、１，４−ジ（２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフ
ェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−
２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−プロピ
ル）ベンゼン、１，４−ジ（２−（２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン等を挙げ
ることができる。前記一般式（II）で表される化合物の
具体例としては、１，３−ジ（２−（３−４−ジヒドロ
キシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ
（２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル）ベンゼン、１，３−ジ（２−（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ
（２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル）ベンゼン、１，３−ジ（２−（２，５−ジヒドロキ
シフェニル）−２−プロピルベンゼン、１，４−ジ（２
−（２，５−ジヒドロキシフェニル−２−プロピルベン
ゼン、１，３−ジ（２−（２，４−ジヒドロキシ−３−
メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−
ジ（２−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）−２−プロピルベンゼン、１，３−ジ（２（２，４
−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−プロピル
ベンゼン、１，４・ジ（２−（２，４−ジヒドロキシ−
６−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン等を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１７】本発明に係る感熱記録材料の感熱層に使用
する顕色剤は、前記の好ましい化合物に加えて、その他
の公知のものの中から適宜選択して使用することが出来
る。例えば、フェノール系化合物、トリフェニルメタン
系化合物、含硫フェノール系化合物、カルボン酸系化合
物、サリチル酸誘導体、スルホン系化合物、尿素又はチ
オ尿素系化合物等が挙げられ、その詳細は、例えば、紙
パルプ技術タイムス（１９８５年）４９〜５４項及び６
５〜７０項に記載されている。これらの好ましい融点は
先に述べた通りであるが、水に難溶性のフェノール及び
有機酸が望ましい。顕色剤の使用量は通常電子供与性染
料前駆体１重量部に対して０．３〜１６０重量部、好ま
しくは０．３〜８０重量部である。

【００１８】次に上記の顕色剤と接触して着色物を与え
る電子供与性染料前駆体についてのべる。本発明で使用
する電子供与性染料前駆体としては、電子を供与して、
又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の化合物の
の中から無色又は単色の物を適宜選択する。このような
化合物は、ラクトン、ラクタム、スピロピラン、エステ
ル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれ
らの部分骨格が開環もしくは開裂するものであり、好ま
しい化合物としては、例えばトリアリールメタン系化合
物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、
チアジン系化合物、スピロピラン系化合物等を挙げるこ
とが出来る。特に好ましい化合物は、次の一般式（III)
で表される化合物である。 一般式（III)

【００１９】

【化３】

【００２０】式中、Ｒ₁ は炭素原子数１〜８のアルキル
基、Ｒ₂ は炭素原子数４〜１８のアルキシル基又はアル
コキシル基もしくはテトラヒドロフルフリル基、Ｒ₃ は
水素原子又は炭素原子数１〜１５のアルキル基もしくは
ハロゲン原子、Ｒ₄ は炭素数６〜２０の置換又は無置換
のアリール基を表す。Ｒ₄ の置換基としては、炭素原子
数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アル
キル基及びハロゲン原子が望ましい。

【００２１】本発明においては、前記の電子供与性染料
前駆体をマイクロカプセル中に内包せしめることによ
り、感熱材料製造時のカブリを防止すると同時に、感熱
材料の生保存性を良好なものとすることが出来る。この
場合マイクロカプセルの壁材料及び製造方法を選択する
ことにより記録時の画像濃度を高くすることが出来る。
電子供与性染料前駆体の使用量は、０．０５〜１０．０
ｇ／ｍ² であることが好ましい。

【００２２】マイクロカプセルのへ基材料としては、ポ
リウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、
ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重
合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール等が挙げられる。本発明においてはこれらの高
分子物質を２種以上併用することもできる。

【００２３】本発明においては、上記の高分子物質のう
ちポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート等が好ましく、特にポリウレタン
及びポリウレアが好ましい。

【００２４】本発明で使用するマイクロカプセルは、電
子供与性染料前駆体等の反応物質を含有した芯物質を乳
化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して
マイクロカプセル化することが好ましく、この場合高分
子物質を形成するリアクタントを油滴の内部及び／又は
油滴の外部に添加する。マイクロカプセルの好ましい製
造方法等、本発明で好ましく使用することのできるマイ
クロカプセルについての詳細は、例えば特開昭５９−２
２２７１６号に記載されている。また、特開平４−１０
１８８５号に記載されているような、有機溶剤を実質的
に内包していないマイクロカプセルを使用することもで
きる。

【００２５】ここで、油滴を形成するための有機溶剤と
しては、一般に感圧オイルとして用いられるものの中か
ら適宜選択することができる。中でも好ましいオイルと
しては、エステル類の他、下記一般式（IV）〜（VI）で
表される化合物及びトリアリルメタン（例えば、トリト
ルイルメタン、トルイルジフェニールメタン）、ターフ
ェニル化合物（例えばターフェニル）、アルキル化ジフ
ェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニールエーテ
ル、水添ターフェニル（例えば、へキサヒドロターフェ
ニル）、ジフェニルエーテル、塩素化パラフィン等が挙
げられる。 一般式（IV）

【００２６】

【化４】

【００２７】式中、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜１８
のアルキル基を、Ｒ₂ は炭素数１〜１８のアルキル基を
表す。ｐ１、ｑ１は１〜４の整数を表し、かつアルキル
基の総和は４個以内とする。なお、Ｒ₁ 、Ｒ₂ のアルキ
ル基は炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。 一般式（Ｖ）

【００２８】

【化５】

【００２９】式中、Ｒ₃ は水素原子又は炭素数１〜１２
のアルキル基、Ｒ₄ は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎ
は１又は２を表す。ｐ２、ｑ２は１〜４の整数を表す。
ｎ＝１の場合には、アルキル基の総和は４個以内であ
り、ｎ＝２のときアルキル基の総和は６個以内である。 一般式（VI）

【００３０】

【化６】

【００３１】式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は水素原子又は炭素数
１〜１８の同種もしくは異種のアルキル基を表し、ｍは
１〜１３の整数を表す。ｐ３、ｑ３は１〜３の整数を表
し、かつアルキル基の総和は３個以内である。なお、Ｒ
₅ 及びＲ₆ のアルキル基は炭素数２〜４のアルキル基が
特に好ましい。

【００３２】一般式（VI）で表される化合物例として
は、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソ
プロピルナフタレン等が挙げられる。一般式（Ｖ）で表
される化合物例としては、ジメチルビフェニル、ジエチ
ルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチ
ルビフェニル等が挙げられる。一般式（VI）で表される
化合物例としては、１−メチル−ジメチルフェニル−ｌ
−フェニルメタン、１−エチル−ジメチルフェニル−ｌ
−フェニルメタン、１−プロピル−ジメチルフェニル−
１−フェニルメタン、等が挙げられる。上記のオイル同
志、又は他のオイルとの併用も可能である。

【００３３】本発明においては、マイクロカプセルのサ
イズは、たとえば特開昭６０−２１４９９０号に記載さ
れている測定法による体積平均粒子サイズで、４ミクロ
ン以下であることが好ましい。

【００３４】上記の如く製造される好ましいマイクロカ
プセルは、従来の記録材料に用いられているような熱や
圧力によって破壊するものではなく、マイクロカプセル
の芯及び外に含有されている反応性物質は、マイクロカ
プセル壁を透過して反応することが出来る。

【００３５】本発明に於ては、マイクロカプセルの壁剤
を選択し必要に応じてガラス転移点調整剤（例えば、特
開昭６１−２７７４９０号に記載の可塑剤）を添加する
ことによって、ガラス転移点の異なる壁からなるマイク
ロカプセルを調整し、色相の異なる電子供与性染料前駆
体とその顕色剤の組合せを選択することにより多色の中
間色を実現することが出来る。従って、本発明は、単色
の感熱記録材料に限定されるものではなく、２色或は多
色に適した感熱記録材料にも応用することが出来る。
又、必要に応じて、例えば、特開昭６１−２８３５８９
号、同６１−２８３５９０号、同６１−２８３５９１号
に記載された光退色防止剤を適宜加えることが出来る。

【００３６】本発明の感熱記録材料は適当なバインダー
を用いて塗工することができる。本発明におけるバイン
ダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニルピロ
リドン、カゼイン、スチレンブタジエンラテックス、ア
クリロニトリルーブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等の各種エマルジョンを用いることができる。使
用量は固形分として０．５〜５ｇ／ｍ² である。感熱記
録材料層の塗布量は２．５〜２５ｇ／ｍ² が好ましい。

【００３７】本発明の保護層に用いるポリマーの具体例
としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、澱粉類、ゼラチ
ン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン
酸共重合体水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合
体ハーフエステル川水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高
分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メ
チル−ブタジエンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマ
ルジョン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。

【００３８】保護層中には、感熱記録時のサーマルヘッ
ドとのマッチング性の向上、スティッキング防止、保護
層の耐水性の向上等の目的で、顔料、金属石鹸、ワック
ス、架橋剤等が添加される。

【００３９】顔料には、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カ
オリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、コロイダ
ルシリカ等があり、それらの添加重は、ポリマーの総重
量の０．００５〜３倍、特に好ましくは０．０１〜１．
５倍の量である。

【００４０】金属石鹸には、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の高級
脂肪酸金属塩のエマルジョン等があり、保護層全重量の
０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合
の量で添加される。

【００４１】本発明で使用するワックスとしては、融点
が４０〜６０℃のものを使用する。このようなワックス
として例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス等がある。ワック
スの使用量は、保護層全重量の０．５〜４０重量％、好
ましくは１〜２０重量％の割合で添加される。

【００４２】また、感熱層上に均一に保護層を形成させ
るために、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加さ
れる。界面活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、フッ素含有界面活性剤があり、具体的にはジ−（２
−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシ
ル）スルホコハク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム
塩等がある。

【００４３】保護層の中には、感熱記録材料の帯電を防
止するための界面活性剤、高分子電解質等を添加しても
良い。保護層の固形分塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ² 更に
好ましくは１〜３ｇ／ｍ² である。

【００４４】本発明の感熱記録材料記録材料は、電子供
与性染料前駆体を内包したマイクロカプセル及び少なく
とも顕色剤を乳化分散した分散物、バインダー等その他
の添加物を含有した感熱層塗布液を作り、前記保護層塗
布液と同時に紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上に塗
布して、乾燥し、感熱層と保護層とを同時に形成する。
この同時塗布法は公知の手段で行うことができ、塗布法
としては、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーティング塗布、デイップ塗布
或いは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパー
を使用するエクストルーションコート法等により塗布で
きる。必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１、
同第３，５０８，９４７号、同第２，９４１，８９８号
及び同第３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コ
ーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）
等に記載された方法等によっても塗布できる。塗布量、
塗布温度等に応じて、公知の塗布方法のなかから、適
宜、適切な方法を選ぶことができる。このようにして製
造した感熱材料の感熱層及び保護層は、きわめて良好な
透明性を有するため、これを下記の如き支持体に塗布す
ると、透明性に優れた感熱記録材料を得ることができ
る。

【００４５】本発明の感熱記録材料の支持体には、目
的、用途に応じて、各種の透明支持体や不透明支持体を
適宜選択して用いうるが、本発明の透明感熱記録材料に
は透明支持体を使用することが好ましい。この透明支持
体を使用することにより、熱記録後の記録物をＯＨＰシ
ート等に用いることができるのみならず、シヤーカステ
ン上で透明画像として見ることもできる。透明支持体の
両面に、それぞれ相異なる色相に発色する感熱層を設け
ることにより、多色化も容易となる。ここで言う透明支
持体とは、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレン
テレフタレート等のポリエステルのフイルム、三酢酸セ
ルロースフィルム等のセルロース誘導体のフィルム、ポ
リスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエ
チレン等のポリオレフィンのフィルム等があり、これら
を単体で或は貼り合わせて用いることができる。透明支
持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用いられ、
特に５０〜１４０μのものが好ましい。

【００４６】本発明においては、透明支持体と感熱層の
接着を高めるために両層の間に下塗層を設けることがで
きる。下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラ
テックス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の
塗布量は０．１ｇ／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ² の範囲にある
ことが好ましく、特に０．１ｇ／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ ²
の範囲が好ましい。０．１ｇ／ｍ² より少ないと支持体
と感熱層との接着が充分でなく、また２．０ｇ／ｍ² 以
上に増やしても支持体と感熱層との接着力は飽和に達し
ているのでコスト的に不利になる。下塗層は、感熱層が
その上に塗布された時に感熱層中に含まれる水により下
塗層が膨潤する場合には感熱層の画質が悪化することが
あるので、硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。
又、界面活性剤、帯電防止剤、消抱剤等を必要に応じて
適宜添加することは、特性を損なわない限り何ら差し支
えない。

【００４７】更に、下塗層を塗布する前には、支持体の
表面を公知の方法により活性化処理することが望まし
い。活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処
理、ガスバーナーによる火焔処理、あるいはコロナ放電
処理、グロー放電処理等が用いられるが、コストの面あ
るいは簡便さの点から、米国特許第２，７１５，０７５
号、同第２，８４６，７２７号、同第３，５４９，４０
６号、同第３，５９０，１０７号等に記載されたコロナ
放電処理が最も好適に用いられる。

【００４８】本発明の感熱記録材料は、上述した実質的
に透明な感熱層が支持体の少なくとも片面に形成されて
いればよく、透明又は不透明な支持体の片面に前記感熱
層を一層設ける態様、透明な支持体の両面に子となる色
材の発色し得る実質的に透明な感熱層をそれぞれ一層づ
つ設ける態様、あるいは、公知の感熱層と積層する態様
など、用途、目的に応じて様々な態様で用いることが可
能である。

【００４９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明
するが、本発明はこの実施例に制限されるものではな
い。 実施例１ （カプセル液の調製）２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン１４
ｇ、及びタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品（株）製）
１０ｇを酢酸エチル２０ｇの混合溶液に添加し、溶解し
た。この溶液を６重量％のポリビニルアルコール水溶液
（クラレ（株）製ＰＶＡ２１７Ｅ）１１２ｇに混合し、
エースホモジナイザー（日本精機（株）製）で８，００
０ｒｐｍで５分間乳化し、更に水１４２ｇとテトラエチ
レンペンタミン０．６ｇを加えて、５０℃で３時間反応
させてカプセルサイズ０．７μｍのカプセル液を作製し
た。

【００５０】（顕色剤分散物の調製）下記の構造式で表
される顕色剤（ａ）７ｇ、（ｂ）１２ｇ、（ｃ）１２
ｇ、（ｄ）３ｇ、（ｅ）３ｇと、リン酸トリクレジル
１．７ｇ、マレイン酸ジエチル０．８ｇとを１６０℃ま
で加熱し、顕色剤を溶融させた。得られた顕色剤の溶融
液を８重量％のポリビニルアルコール水溶液（日本合成
社製Ｚ２１０）１００ｇと水６０ｇ及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ０．５ｇ、ラウリル硫酸ソーダ０．
５ｇの水溶液に混合し、９０℃に加温した後エースホモ
ジナイザー（日本精機社製）を用いて、１０，０００ｒ
ｐｍで常温で５分間乳化し、粒子サイズ（ホリバ社製Ｌ
Ａ５００により測定）が０．６μｍの顕色剤乳化分散物
を得た。

【００５１】

【化７】

【００５２】（感熱材料の作製）上記カプセル液５．０
重量部、顕色剤乳化物１０．０重量部の固形分組成にな
るようにして感熱剤塗布液を調製し、さらに、下記の固
形分組成となるように保護層塗布液を調製した。 ポリビニルアルコール ２重量部 （クラレ（株）製ＰＶＡ１２４） 水酸化アルミニウム ３重量部 （昭和電工製ハイジライトＨ４２Ｓ） ステアリン酸亜鉛エマルジョン ０．２重量部 （中京油脂（株）製ハイドリンＦ１１５） 界面活性剤 ０．１重量部 （大日本インキ（株）製メガファックＦ１２０）

【００５３】これらの塗布液を、厚さ７５μｍの透明な
ポリエチレンテレフタレート支持体の片面に、感熱層の
固形分が１５ｇ／ｍ² 、保護層の固形分が２．５ｇ／ｍ
² になるように２層同時に塗布し乾燥して感熱層、保護
層を形成し、感熱記録材料を得た。

【００５４】実施例２ （カプセル液の調製）カプセル液を実施例１と全く同様
の方法で作製した。 （顕色剤分散物の調製）前記の構造式で表される顕色剤
（ａ）１０ｇ、（ｃ）１２ｇ、（ｄ）２ｇ、（ｅ）３
ｇ、下記の構造式で表される顕色剤（ｆ）７ｇと、リン
酸トリクレジル１．７ｇ、マレイン酸ジエチル０．８ｇ
とを５重量％のポリビニルアルコール水溶液（日本合成
社製Ｚ２１０）１００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ０．５ｇ、ラウリル硫酸ソーダ０．５ｇの水溶
液中に予めに混合した後、密閉容器中で１６０℃まで加
熱した。その時の容器内の圧力は８．０ｋｇ／ｃｍ² で
あった。このものをディゾルバーにて７０００ｒｐｍで
１０分間乳化分散し、粒子サイズ（ホリバ社製ＬＡ５０
０により測定）が０．５μｍの顕色剤乳化分散物を得
た。実施例１に比べ、１つの容器で液を作成でき、操作
が簡単である。

【００５５】

【化８】

【００５６】（感熱材料の作製）これらのカプセル液と
顕色剤乳化分散物とを用い、実施例１と同様の方法で感
熱記録材料を作製した。

【００５７】比較例１ （カプセル液の調製）カプセル液を実施例１と全く同様
の方法で作製した。 （顕色剤分散物の調製）前記の構造式で表される顕色剤
（ａ）７ｇ、（ｂ）１２ｇ、（ｃ）１２ｇ、（ｄ）３
ｇ、（ｅ）３ｇと、リン酸トリクレジル１．７ｇ、マレ
イン酸ジエチル０．８ｇとを酢酸エチル３８ｇに溶解し
た。得られた顕色剤の溶液を８重量％のポリビニルアル
コール水溶液（日本合成社製Ｚ２１０）１００ｇと水６
０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇ、
ラウリル硫酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混合し、エース
ホモジナイザー（日本精機社製）を用いて、１０，００
０ｒｐｍで常温で５分間乳化し、粒子サイズ（ホリバ社
製ＬＡ５００により測定）が０．７μｍの顕色剤乳化分
散物を得た。 （感熱材料の作製）これらのカプセル液と顕色剤乳化分
散物とを用い、実施例１と同様の方法で感熱記録材料を
作製した。

【００５８】比較例２ （カプセル液の調製）カプセル液を実施例１と全く同様
の方法で作製した。 （顕色剤分散物の調製）前記の構造式で表される顕色剤
（ａ）１０ｇ、（ｃ）１２ｇ、（ｄ）２ｇ、（ｅ）３
ｇ、（ｆ）７ｇと、リン酸トリクレジル１．７ｇ、マレ
イン酸ジエチル０．８ｇとを酢酸エチル３８ｇに溶解し
た。得られた顕色剤の溶液を８重量％のポリビニルアル
コール水溶液（日本合成社製Ｚ２１０）１００ｇと水６
０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇ、
ラウリル硫酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混合し、エース
ホモジナイザー（日本精機社製）を用いて、１０，００
０ｒｐｍで常温で５分間乳化し、粒子サイズ（ホリバ社
製ＬＡ５００により測定）が０．５μｍの顕色剤乳化分
散物を得た。

【００５９】（感熱材料の作製）これらのカプセル液と
顕色剤乳化分散物とを用い、実施例１と同様の方法で感
熱記録材料を作製した。このようにして作製した各試料
の感熱層、保護層の塗布面状を目視で評価した。また、
透明性を、ヘイズメータ（スガ試験機（株）社製）で測
定した。また低抗値１９７９Ωのサーマルヘッド（京セ
ラ製）を使用し、４０ｍｊ／ｍｍ² 、５５ｍｊ／ｍｍ²
の印字エネルギーで発色させ、透過濃度計ＴＤ９０４
（マクベス社製）で透過濃度を測定した。結果を下表に
示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】前記表１より明らかなように、実施例の製
造方法により得られた透明感熱記録材料は透明性が高
く、乾燥時の溶剤臭がなく、面状も良好であり、発色感
度も高いことが実証された。一方、溶剤を用いた比較例
の製造方法により得られた透明感熱記録材料は透明性に
劣り、面状に溶剤に起因すると思われるヒビ割れが発生
しているのが観察された。

【００６２】

【発明の効果】本発明の透明感熱記録材料の製造方法に
よれば、有機溶剤を用いることなく、は透明性が高く、
感度に優れた感熱記録材料を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性染料前駆体を含有するマイク
   ロカプセル、及び、顕色剤の乳化分散物とを含む塗布液
   を支持体上に塗布乾燥して形成した少なくとも一層の感
   熱層と、該感熱層の上に少なくとも一層の保護層を有す
   る感熱記録材料の製造方法であって、 顕色剤をその融点以上に加熱溶融させた後、乳化分散し
   て実質的に有機溶剤を含有しない顕色剤乳化分散物を調
   製し、 支持体上に、該顕色剤乳化分散物と電子供与性染料前駆
   体を含有するマイクロカプセルとを含む感熱層塗布液と
   保護層塗布液とを同時に塗布する、 ことを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
2. 【請求項２】 前記顕色剤乳化分散物を、密閉可能な容
   器中に水相と顕色剤とを入れて容器を密閉し、加熱加温
   しながら溶融乳化分散することにより調製することを特
   徴とする請求項１に記載の感熱記録材料の製造方法。