WO2017126366A1 - 感熱記録媒体、及びその巻回ロール、並びに記録媒体用支持体 - Google Patents

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WO2017126366A1
WO2017126366A1 PCT/JP2017/000489 JP2017000489W WO2017126366A1 WO 2017126366 A1 WO2017126366 A1 WO 2017126366A1 JP 2017000489 W JP2017000489 W JP 2017000489W WO 2017126366 A1 WO2017126366 A1 WO 2017126366A1
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WO
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recording medium
base film
thermosensitive recording
layer
nanomat
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PCT/JP2017/000489
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English (en)
French (fr)
Inventor
廣井　洋介
Original Assignee
株式会社ユポ・コーポレーション
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/14—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a particulate layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording

Definitions

  • the present invention relates to a thermosensitive recording medium, a winding roll thereof, and a support for recording medium.
  • recording media such as inkjet recording sheets, thermosensitive recording sheets, thermal transfer receiving sheets, pressure-sensitive transfer recording sheets, electrophotographic recording sheets, etc. are used.
  • These recording media are generally provided with a recording layer such as an ink jet ink receiving layer, a thermosensitive recording layer, a thermal transfer receiving layer, a pressure sensitive transfer layer, and the like on a substrate such as paper, synthetic paper or plastic film. According to the above, it is manufactured by further laminating a protective layer, an adhesive layer, a release layer and the like.
  • thermoplastic resin films for example, synthetic paper by internal papermaking method is blended with thermoplastic resin such as polyolefin resin and polyester resin and blended with inorganic fine powder and organic filler and stretched, and many voids are formed in the film. It can be manufactured by forming, and it is widely used as a base film of a recording medium because of its high basic performance.
  • thermosensitive recording medium is manufactured by sequentially laminating a thermosensitive recording layer and a protective layer on one side of a substrate film.
  • the thermosensitive recording medium thus obtained is once taken up in the form of a roll, and transported, stored, etc. in the form of a wound roll.
  • the heat-sensitive recording medium is drawn again from the winding roll of the heat-sensitive recording medium, and the pressure-sensitive adhesive layer and the release layer are sequentially formed on the other side of the base film.
  • the pressure-sensitive adhesive label for thermal recording thus obtained is wound up again in the form of a roll, and transported, stored, etc. in the form of a wound roll.
  • JP-A-4-219277 JP-A-5-305780 JP 10-119428 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-296054 JP, 2011-025652, A JP, 2007-076254, A
  • thermosensitive recording medium when, for example, the above-mentioned thermosensitive recording medium is stored in the form of a wound roll, the wettability of the back side of the recording medium, that is, the exposed surface (backside) of the substrate film is reduced. It has been found that in the subsequent step of laminating and forming a peeling layer or the like, manufacturing troubles such as insufficient adhesion of each layer may occur.
  • the phenomenon of the decrease in the wettability of the exposed surface (the surface to be laminated) of the base film is not limited to the above-described thermal recording medium, but is a recording medium having a multilayer structure in which various recording layers are laminated on the base film. May occur as well.
  • the present invention has been made in view of such background art.
  • the purpose thereof is a thermosensitive recording medium in which the reduction in the wettability of the substrate film to the post-processing coating material for the recording medium is suppressed, and the reduction in the adhesion during the formation of the layers of each layer is suppressed. It is to provide.
  • another object of the present invention is recording in which the decrease in the wettability of the substrate film to the post-processing coating material for the recording medium is suppressed, whereby the decrease in the adhesion at the time of forming each layer is suppressed. It is providing a support for media.
  • the present invention is not limited to the purpose mentioned here, and is an operation and effect derived from each configuration shown in the embodiments for carrying out the invention described later, and it is also possible to exhibit the operation and effect that can not be obtained by the prior art. It can be positioned for other purposes.
  • the inventors of the present invention have found that the phenomenon of decreasing the wettability of the substrate film to the post-processing coating material of the substrate for the recording medium described above causes various compounds to be transferred to the substrate film. It has been found that the problem is caused by (adhesion) and that the above problems can be solved by using a substrate film surface-modified with nanomat particles having an average particle diameter of 5 to 800 nm. It came to complete.
  • thermosensitive recording medium comprising a protective layer, wherein nanomat particles having an average particle diameter of 5 to 800 nm are bound on at least the other surface of the base film.
  • the nanomat particle according to the above [1] including at least one selected from the group consisting of inorganic nanoparticles having an average particle size of 5 to 150 nm and organic nanoparticles having an average particle size of 20 to 800 nm.
  • thermosensitive recording medium [3] The heat-sensitive recording medium according to the above [2], wherein the inorganic nanoparticles contain a metal oxide or a hydrate thereof.
  • the nanomat particles at least include inorganic nanoparticles having an average particle size of 5 to 150 nm and organic nanoparticles having an average particle size of 20 to 800 nm, and the average particle size of the organic nanoparticles is the above
  • thermosensitive recording medium obtained by winding a thermosensitive recording medium into a roll, wherein the thermosensitive recording medium is provided on a substrate film containing a thermoplastic resin and on one side of the substrate film A heat-sensitive recording layer, and a protective layer provided on the side of the heat-sensitive recording layer not facing the substrate film, and having an average particle diameter of 5 to 800 nm on at least the other surface of the substrate film A wound roll characterized in that nanomat particles are bound.
  • the wound roll described in the above [6] preferably further includes the technical features described in any one or all of the above [2] to [5].
  • a recording medium support comprising at least a substrate film containing a thermoplastic resin, wherein nanomat particles having an average particle diameter of 5 to 800 nm are bound on at least one surface of the substrate film.
  • a recording medium support characterized by:
  • the recording medium support described in the above [7] preferably further includes the technical features described in any one or all of the above [2] to [5].
  • the present invention it is possible to realize a support having a novel structure, which is surface-modified by nanomat particles.
  • this recording medium support it is possible to realize a thermal recording medium and a winding roll thereof in which the decrease in the wettability of the substrate film to the post-processing paint for the recording medium support is suppressed.
  • a resin layer (back coat layer) having a predetermined thickness as in the prior art, thickening of a thermosensitive recording medium or the like can be suppressed.
  • the resin layer (back coat layer) of the prior art has a large variation in wettability and surface smoothness due to the external environment (temperature, humidity, etc.) due to the resin matrix component, it is preferable in the present invention. According to the aspect, it is also possible to realize a thermosensitive recording medium or the like in which the change in the wettability and the surface smoothness due to the external environment (temperature, humidity and the like) is small.
  • thermosensitive recording medium of one Embodiment It is a schematic cross section which shows the thermosensitive recording medium of one Embodiment. It is a schematic cross section which shows the adhesive sheet with a release sheet of one Embodiment.
  • 6 is a surface SEM photograph showing nanomat particles of the thermosensitive recording medium of Example 1.
  • FIG. 6 is a surface SEM photograph showing nanomat particles of the thermosensitive recording medium of Example 2.
  • FIG. It is a sample of evaluation judgment of the coating performance in an Example.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a thermosensitive recording medium 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the thermosensitive recording medium 100 as a thermosensitive recording paper comprises a substrate film 11, a thermosensitive recording layer 21 provided on the surface 11a side of the substrate film 11, and a surface 21a of the thermosensitive recording layer 21 (ie, the substrate film 11). And a protective layer 31 provided on the side not facing). That is, the thermosensitive recording medium 100 has a multilayer structure in which the base film 11, the thermosensitive recording layer 21, and the protective layer 31 are laminated in this order from the lower side of the drawing. Further, on the back surface 11b of the base film 11, nanomat particles 12 having an average particle diameter of 5 to 800 nm are attached. In the thermosensitive recording medium 100, thermal recording is performed by applying heat from the thermal head from the protective layer 31 side. Each component will be described in detail below.
  • the base film 11 used here supports the heat-sensitive recording layer 21 and the protective layer 31 described above, and gives the heat-sensitive recording medium 100 mechanical strength and printability such as stiffness.
  • a well-known thing can be used for the base film 11, and the kind in particular is not limited.
  • non-woven materials made of organic fibers, inorganic fibers, or composite materials combining them; woven materials using organic long fibers as warp and warp yarns; thermoplastic resins, thermosetting resins, composite materials combining them, etc.
  • Resin films including synthetic paper
  • paper materials such as pulp paper, metal-deposited paper, or resin-laminated paper; and the like.
  • the base film 11 those close to the feel of paper are preferable, and those excellent in water resistance are preferable. From this point of view, water-resistant films such as resin films, synthetic paper, pulp paper, metal-deposited paper, or resin-laminated paper are preferable.
  • the base film 11 it is easy to adjust mechanical properties such as stiffness and tear resistance, physical properties such as smoothness and opacity, and chemical properties such as water resistance and chemical resistance.
  • molded the thermoplastic resin in the sheet form is more preferable.
  • polyester resin films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferably used.
  • synthetic paper obtained by forming a thermoplastic resin into a sheet can be easily formed into a thin film by stretching, and is excellent not only in mechanical properties, chemical properties such as water resistance and chemical resistance, but also in printability. It is easy to get things.
  • any of non-stretching, uniaxial stretching, and biaxial stretching resin films can be used.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins such as ethylene resin (high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene etc.), propylene resin, polymethyl-1-pentene, ethylene-cyclic olefin copolymer etc.
  • polyolefin resins such as ethylene resin (high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene etc.), propylene resin, polymethyl-1-pentene, ethylene-cyclic olefin copolymer etc.
  • Resins ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, metal salt (ionomer) of ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer, Functional group-containing polyolefin resins such as ethylene-methacrylic acid alkyl ester copolymer, maleic acid modified polyethylene, and maleic acid modified polypropylene; nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-6,12, etc.
  • Polyamide resin Polyamide resin
  • aromatic polyester Thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate and copolymers thereof, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate etc., aliphatic polyesters (polybutylene succinate, polylactic acid etc); polycarbonate resins such as aromatic polycarbonate, aliphatic polycarbonate etc.
  • Polystyrene resins such as atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, acrylonitrile-styrene (AS) copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer, etc .; polyvinyl chloride resin; polyphenylene sulfide; and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • polyolefin resins such as high density polyethylene and propylene resins, functional resin-containing polyolefin resins, polyethylene terephthalate and the like from the viewpoint of the above-mentioned mechanical strength, physical characteristics, chemical characteristics, productivity, etc.
  • Polyester resins are preferred.
  • high density polyethylene, propylene resin, propylene resin and high density or low density polyethylene are more preferable from the viewpoint of excellent balance of various physical properties described above, and propylene resin and propylene resin and high density or low More preferred is a mixture of density with polyethylene.
  • a uniaxially or biaxially stretched polyolefin resin film is preferable.
  • the base film 11 is preferably a porous resin film having a large number of fine pores (foamed cells, voids, etc.) inside. More specifically, as the base film 11, a uniaxially or biaxially stretched porous polyolefin resin film is more preferable.
  • the pores in the base film 11 can be formed by, for example, a foaming method, an internal papermaking method, a solvent extraction method, or the like.
  • an internal paperlizing method is mentioned as a preferable manufacturing method of a porous resin film.
  • a sheet is formed by a known method using a resin composition prepared by mixing a thermoplastic resin and an inorganic filler or an organic filler which becomes a nucleus of pore formation, and the obtained sheet is uniaxially or By axial stretching, many fine pores are formed inside.
  • the porous resin film can be whitened, opaque, and lightweight.
  • synthetic paper by an internal papermaking method will be described as an example.
  • the synthetic paper by the internal papermaking method contains at least a thermoplastic resin, and an inorganic filler or an organic filler which can be a nucleus of pore formation.
  • the synthetic paper may be either a single layer or a laminate in which a plurality of layers are laminated. When the synthetic paper is a laminate, the holes may be formed in only one layer, a plurality of layers, or all layers.
  • a biaxially stretched thermoplastic resin layer containing an inorganic filler or an organic filler or the like is used as a base material layer, and uniaxially stretched using an inorganic filler or an organic filler or the like on at least one side thereof. What has a thermoplastic resin layer laminated
  • thermoplastic resin which synthetic paper contains is as having mentioned above, and the overlapping description here is abbreviate
  • Particularly suitable propylene-based resins include, for example, isotactic to syndiotactic and propylene homopolymers (homopolypropylene) exhibiting various degrees of stereoregularity; propylene as the main component, ethylene, 1- Copolymers with ⁇ -olefins such as butene, 1-hexene, 1-heptene, 4-methyl-1-pentene and the like.
  • the copolymer may be a binary or ternary or higher multimeric monomer component, and may be a random copolymer or a block copolymer.
  • a resin having a melting point lower than that of a propylene homopolymer it is particularly preferable to use 2 to 25% by mass of a resin having a melting point lower than that of a propylene homopolymer and to be used in the propylene resin.
  • a resin having a melting point lower than that of a propylene homopolymer As such low melting point resin, high density or low density polyethylene can be exemplified.
  • the content ratio of the thermoplastic resin to the total amount of synthetic paper is not particularly limited, but is preferably 25 to 100% by mass, more preferably 25 to 95% by mass, and still more preferably 35 to 50% by mass in terms of solid content. It is 92% by mass, particularly preferably 45 to 90% by mass. By setting the above-mentioned preferable range, suitable mechanical strength, water resistance and the like tend to be easily obtained.
  • the synthetic paper may contain an inorganic filler that can serve as a nucleus of pore formation as described above.
  • synthetic paper By including an inorganic filler, synthetic paper can be whitened or opaque. Thereby, the visibility of printing can be improved and it can be made more suitable as a recording medium.
  • the inorganic filler for example, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcined clay, talc, diatomaceous earth, titanium oxide, barium sulfate, alumina, silica, zinc oxide, magnesium oxide, clay, zeolite, mica, sericite, bentonite, Examples include sepiolite, vermiculite, dolomite, wollastonite, glass fiber, hollow glass beads and the like, but are not particularly limited thereto. Among these, from the viewpoint of pore formability and cost, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcined clay, and talc are preferable, and more preferably heavy calcium carbonate.
  • the inorganic filler may be subjected to surface treatment, if necessary.
  • the surface treatment method of the inorganic filler is not particularly limited.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-43815, 5-139728, 7-300568, 10-176079, 11-256144, 11-349846 The methods described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-158863, 2002-220547, 2002-363443, and 2010-66512 are known.
  • the surface treatment agent of the inorganic filler higher fatty acids, polymer surfactants and the like are known, but depending on the required performance, surface treatment agents known in the art can be appropriately selected and used.
  • a surface treatment agent of the inorganic filler fatty acid, organic acid, sulfate ester type anionic surfactant, sulfonic acid type anionic surfactant, resin acid or petroleum resin acid or salts thereof (eg sodium salt or potassium salt) Alkali metal salts (eg, ammonium salts), antistatic agents, diene polymers, nonionic surfactants, inert inorganic oxides such as aluminum oxides or hydroxides, titanate coupling agents, silane compounds Coupling agents, phosphoric acid coupling agents, fatty acid esters, resin acid esters, waxes, paraffins and the like can be mentioned, but the invention is not particularly limited thereto. These can be used singly or in combination of two or more.
  • fatty acids examples include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, etc. can do.
  • organic acids include maleic acid and sorbic acid.
  • sulfate ester type anionic surfactant examples include long chain alcohol sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sulfated oil, or salts thereof.
  • sulfonic acid type anionic surfactants include alkyl benzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, paraffin sulfonic acid, ⁇ -olefin sulfonic acid or alkyl sulfosuccinic acid or salts thereof.
  • diene-based polymer examples include polybutadiene, polyisoprene and the like.
  • nonionic surfactants examples include polyethylene glycol ester surfactants and the like.
  • Alumina, silica, etc. can be illustrated as an inactive inorganic oxide.
  • the synthetic paper may contain an organic filler that can serve as a nucleus of pore formation as described above.
  • the synthetic paper can be whitened or opaque. Thereby, the visibility of printing can be improved and it can be made more suitable as a recording medium.
  • the organic filler used here is a resin of a type different from the above-mentioned thermoplastic resin which is a constituent base material of synthetic paper, and the melting point or glass transition point thereof is the melting point or the melting point of the thermoplastic resin constituting synthetic paper. It is preferable that it is resin higher than a glass transition point.
  • the incompatibility with the thermoplastic resin of the constituent base material of the synthetic paper can be enhanced, and the pore forming property at the time of stretch forming can be improved.
  • a propylene-based resin as a thermoplastic resin to be a constituent base material of synthetic paper
  • polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, polystyrene, cyclic olefin homopolymer are preferable as the organic filler Ethylene-cyclic olefin copolymer, polyimide, polymethacrylate, polyethyl ether ketone, polyethylene sulfide, polyphenylene sulfide, melamine resin particles, which have a melting point higher than that of the propylene-based resin of the constituent matrix (for example, 170 to 300 ° C. Or a glass transition temperature (eg, 170 to 280 ° C.), and those incompatible with the propylene-based resin of the constituent matrix can be exemplified.
  • the average particle size of the inorganic filler and the average particle size of the organic filler may be appropriately set according to the desired performance, and are not particularly limited. From the viewpoint of stable film stretching and uniform pore formation, the thickness is preferably 0.1 to 15 ⁇ m, more preferably 0.2 to 8 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 4 ⁇ m. When the average particle size of the inorganic filler and the organic filler is 0.1 ⁇ m or more, pores are easily obtained during stretch forming, and it tends to be easy to achieve opacity. On the other hand, when the average particle diameter of the inorganic filler and the organic filler is 15 ⁇ m or less, the mechanical strength tends to be difficult to decrease.
  • the average particle size of the inorganic filler and organic filler means a so-called median diameter D 50 as determined by a laser diffraction / scattering method.
  • the average particle size can be measured, for example, by a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus such as a laser diffraction particle measuring apparatus "Microtrac" (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the synthetic paper may contain one type of inorganic filler alone or in combination of two or more types of inorganic fillers.
  • the synthetic paper may contain one type of organic filler alone or in combination of two or more types of organic fillers.
  • the synthetic paper may contain one or more types of inorganic fillers and one or more types of organic fillers in combination.
  • the blending ratio of the total amount of the inorganic filler and the organic filler to the total weight of the synthetic paper is particularly Although not limited, it is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 8 to 65% by mass, and still more preferably 10 to 55% by mass in terms of solid content.
  • it is easy to obtain a void at the time of stretch molding, and it tends to be easy to achieve opacity.
  • suitable mechanical strength and water resistance tend to be easily obtained.
  • Synthetic paper is a slip agent such as a thermal stabilizer (antioxidant), a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a dispersant, a lubricant, a fatty acid amide, etc. in addition to the above three components (thermoplastic resin, inorganic filler and organic filler)
  • the composition may contain known additives such as antiblocking agents, incorporated antistatic agents, dyes, pigments, plasticizers, nucleating agents, mold release agents, flame retardants and the like.
  • an antioxidant, a light stabilizer or the like from the viewpoint of enhancing the durability.
  • heat stabilizers such as a steric hindrance phenol type antioxidant, phosphorus system antioxidant, amine system antioxidant, etc. can be illustrated.
  • the addition amount of the heat stabilizer is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1% by mass in terms of solid content with respect to the above-mentioned thermoplastic resin.
  • light stabilizers examples include sterically hindered amine light stabilizers, benzotriazole light stabilizers, benzophenone light stabilizers, sulfur light stabilizers and the like.
  • the addition amount of the light stabilizer is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1% by mass in terms of solid content with respect to the above-mentioned thermoplastic resin.
  • the dispersant is used, for example, for the purpose of highly dispersing the inorganic filler in the film layer containing the above-described thermoplastic resin.
  • examples of dispersants include silane coupling agents, higher fatty acids such as oleic acid and stearic acid, metal soaps, polyacrylic acids or polymethacrylic acids, or salts thereof.
  • the addition amount of the dispersant is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 4% by mass in terms of solid content with respect to the above-mentioned thermoplastic resin.
  • the molding method of the synthetic paper containing a thermoplastic resin is not particularly limited.
  • various known methods such as cast molding, calendar molding, rolling molding, inflation molding, etc. for extruding a molten thermoplastic resin into a sheet shape using a single-layer or multilayer T-die or I-die connected to a screw extruder
  • synthetic paper containing a thermoplastic resin can be molded.
  • a mixture of a thermoplastic resin and an organic solvent or oil may be cast or calendered, and then the solvent or oil may be removed to form a synthetic paper containing a thermoplastic resin.
  • the synthetic paper may have a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers.
  • the method of making synthetic paper into a multilayer structure can use various methods conventionally known, and is not particularly limited. For example, a feed block, a multilayer die system using a multi manifold, an extrusion lamination system using a plurality of dies, etc. may be mentioned. It is also possible to use a combination of multilayer die and extrusion lamination.
  • thermosensitive recording medium 100 is a multilayer structure in which each layer is imparted with a desired property.
  • a synthetic paper has a three-layer structure of surface layer / base layer / surface layer, and the base layer is provided with rigidity, opacity, lightness and the like suitable as a thermosensitive recording medium, and one surface is a surface structure suitable for providing the thermosensitive recording layer 21
  • the other surface layer is a surface structure suitable for binding the nanomat particles 12
  • a suitable thermosensitive recording medium 100 can be obtained.
  • thermosensitive recording medium 100 is made to have a multi-layered structure, and a shielding layer such as a solid printing layer or a pigment-containing layer is added to this to impart high opacity to the thermosensitive recording medium 100, so that it is used for poster paper etc. It is also possible to prevent the print from being seen through from the back and also to improve the visibility of the individual prints provided on both sides.
  • a shielding layer such as a solid printing layer or a pigment-containing layer is added to this to impart high opacity to the thermosensitive recording medium 100, so that it is used for poster paper etc. It is also possible to prevent the print from being seen through from the back and also to improve the visibility of the individual prints provided on both sides.
  • the stretch-forming method of synthetic paper can use various methods conventionally known, and is not particularly limited. For example, longitudinal stretching using circumferential speed difference of rolls, transverse stretching using tenter oven, rolling, simultaneous biaxial stretching by combination of tenter oven and linear motor, simultaneous biaxial stretching by combination of tenter and pantograph, or It is possible to stretch using a combination of these. Moreover, the simultaneous biaxial stretching method by a tubular method can also be used as a stretching method of an inflation film.
  • the draw ratio in drawing and forming synthetic paper is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the characteristics and the like of the thermoplastic resin to be used.
  • the stretching ratio is preferably about 1.2 to 12 times, more preferably 2 to 10 times
  • the stretching ratio is preferably 1.5 to 60 times, and more preferably 10 to 50 times in area ratio.
  • the stretching ratio is preferably about 1.2 to 10 times, more preferably 2 to 5 times, and biaxially In the case of stretching, the stretching ratio is preferably 1.5 to 20 times, and more preferably 4 to 12 times in area ratio.
  • the stretching temperature at which the synthetic paper is stretched and formed is not particularly limited, but it is preferable to carry out within a temperature range suitable for stretching the thermoplastic resin to be a constituent base material.
  • the stretching temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin.
  • the stretching temperature is preferably not lower than the glass transition point of the noncrystalline part of the thermoplastic resin and not higher than the melting point of the crystalline part of the thermoplastic resin.
  • the stretching temperature of synthetic paper is preferably 2 to 60 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin used.
  • the stretching temperature is preferably 100 to 165 ° C.
  • the stretching temperature is preferably 70 to 134 ° C.
  • the thermoplastic resin is polyethylene terephthalate (melting point: 246 to 252 ° C.)
  • the stretching temperature is preferably 104 to 115 ° C.
  • the stretching speed in the case of stretch molding of synthetic paper is not particularly limited, but is preferably 20 to 350 m / min from the viewpoint of stable stretch molding, productivity and the like.
  • the synthetic paper When the synthetic paper is composed of a plurality of layers, at least one of the layers is preferably stretched. In the case of stretching a plurality of layers, it may be stretched separately before laminating each layer, or may be stretched collectively after laminating each layer. In addition, the stretched layer may be stretched again after being laminated.
  • One of the preferred methods for producing synthetic paper is to include the steps of laminating a plurality of layers that constitute the paper and then stretching it together. It tends to be simpler and lower in manufacturing cost as compared to separately stretching and laminating.
  • the number of stretching axes of each layer constituting this may be non-stretching or non-stretching, uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • the number of stretching axes of each layer is non-stretching / non-stretching / non-stretching, non-stretching / uniaxial / non-stretching, non-stretching / biaxial / non-stretching, No stretch / Uniaxial / Uniaxial, No Stretch / Uniaxial / Biaxial, No Stretch / Biaxial / Uniaxial, No Stretch / Biaxial / Biaxial, Uniaxial / Uniaxial, Uniaxial / Uniaxial, Uniaxial / Biaxial, Uniaxial / Biaxial / Uniaxial, uniaxial / biaxial / biaxial / biaxial etc. can be arbitr.
  • the ratio of pores occupied in synthetic paper can be expressed by porosity.
  • the porosity of the synthetic paper is preferably 10% or more, more preferably 12% or more, still more preferably 15% or more, and particularly preferably 20% or more, from the viewpoint of obtaining opacity.
  • the porosity of synthetic paper is preferably 45% or less, more preferably 44% or less, still more preferably 42% or less, particularly preferably 40% or less from the viewpoint of maintaining mechanical strength. .
  • the method of measuring the porosity of synthetic paper is based on the premise that pores are uniformly distributed in synthetic paper, the cut surface of synthetic paper is observed with an electron microscope, and the ratio of the area occupied by the pores in the observation area is It can be asked. Specifically, an arbitrary part of a synthetic paper sample is cut out, embedded in an epoxy resin and solidified, and then a cut surface perpendicular to the surface direction of the synthetic paper is produced using a microtome, and the cut surface is observed It adheres to the observation sample stand so that it becomes a surface, gold or gold-palladium etc.
  • the pores in the surface are observed, and the observed region is captured as image data, and the image is subjected to image processing by an image analysis device, and the area ratio of the hole portion can be determined to be the porosity.
  • the average of the measurement values in any ten or more observations can be taken as the porosity.
  • Such synthetic paper is described, for example, in JP-B-46-40794, JP-A-57-149363, JP-A-57-181829 and the like. Moreover, the commercial item (brand name: Yupo) of Yupo Corporation, Inc. can be used.
  • the thickness of the base film 11 is an element that affects the mechanical strength (e.g., stiffness, tear strength, etc.) and weight of the thermosensitive recording medium 100.
  • the thickness of the base film 11 can be measured according to JIS P8118.
  • the thickness of the base film 11 may be appropriately set according to the material to be used, the application, and the desired performance, and is not particularly limited.
  • the thickness is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and still more preferably 50 ⁇ m or more. If the thickness of the synthetic paper is 20 ⁇ m or more, sufficient mechanical strength tends to be easily obtained even when posting on a large size printed matter outdoors.
  • the thickness of the synthetic paper is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, and still more preferably 300 ⁇ m or less. If the thickness of the synthetic paper is 500 ⁇ m or less, the thermal recording medium 100 does not become too heavy and tends to be easy to handle.
  • thermosensitive recording layer 21 (and the protective layer 31) is provided on the surface of the substrate film 11 to form the thermosensitive recording medium 100
  • the surface 11a of the substrate film 11 is subjected to surface oxidation treatment to perform surface modification.
  • the adhesion between the base film 11 and the thermosensitive recording layer 21 can be further improved.
  • Examples of surface oxidation treatment include corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, ozone treatment and the like. These can be carried out singly or in combination of two or more. When surface oxidation treatment is carried out, it is preferable to carry out corona discharge treatment or flame treatment from the high level of the effect.
  • the treatment amount thereof is not particularly limited, but preferably 600 J / m 2 (10 W ⁇ min / m 2 ) or more, more preferably 1,200 J / m 2 (20 W ⁇ min / m 2 Or more, and is preferably 12,000 J / m 2 (200 W ⁇ min / m 2 ) or less, more preferably 10,800 J / m 2 (180 W ⁇ min / m 2 ) or less.
  • the throughput is not particularly limited, but is preferably 8,000 J / m 2 or more, more preferably 20,000 J / m 2 or more, and preferably 200,000 J / m 2. Or less, more preferably 100,000 J / m 2 or less.
  • thermosensitive recording medium 100 is one in which a large number of nanomat particles 12 are bound to the surface of the base film 11 on which the recording layer is not provided, which is 21 and the protective layer 31.
  • the back surface 11b of the substrate film 11 is reformed into an ultra-fine uneven shape which can not be achieved by the prior art. It becomes.
  • the nanomat particles 12 provided so as to project outward from the back surface 11b of the base film 11 function as a spacer member, so that they come into direct contact with the back surface 11b of the base film 11 from the outside (surface contact And reduce the contact area with other recording media, paper sheets and the like. Therefore, it becomes difficult for an external compound or the like to be attached or transferred to the back surface 11b of the base film 11, whereby the reduction in the wettability of the back surface 11b of the base film 11 is suppressed.
  • the average particle diameter of the nanomat particles 12 is preferably 8 to 720 nm from the viewpoint of, for example, maintaining good wettability and weather resistance of the back surface 11b of the base film 11 in addition to the function as a spacer member. And more preferably 10 to 100 nm.
  • the nanomat particles 12 are provided only on the back surface 11b of the base film 11, but the nanomat particles 12 are provided on both surfaces of the base film 11, that is, the front surface 11a and the back surface 11b. It may be done.
  • at least a part of the recording layer such as the thermosensitive recording layer 21 is provided on the base film 11 through the nanomat particles.
  • the nanomat particles 12 inhibit the surface contact from the outside with respect to the back surface 11b of the base film 11, the nanomat particles 12 not only have a function to suppress the decrease in the wettability of the exposed surface (back surface). It has anti-scratch function, anti-blocking function, anti-static function and anti-stain function.
  • the other functional layers are sufficiently adhered on the back surface 11b of the substrate film 11. Since the anchoring effect by the concavo-convex shape by the nanomat particles 12 can be exhibited by making the nanomat particles 12, the nanomat particles 12 also have an anchor agent function to improve the adhesion with each layer formed.
  • the constituent material of the nanomat particle 12 is not particularly limited. It is because the fall of the wettability of the back surface 11b of the base film 11 can be suppressed by the modification
  • Specific examples of the constituent material of the nanomat particles 12 include inorganic materials such as metals, alloys, metal oxides or hydrates thereof; organic materials such as thermoplastic resins and thermosetting resins; inorganic-organic composites that are hybrids of these Materials etc. may be mentioned.
  • the base film 11 is a synthetic paper containing a thermoplastic resin
  • a metal oxide or a hydrate thereof is preferable as the inorganic material
  • a thermoplastic resin is preferable as the organic material.
  • metal oxides or hydrates thereof as constituent materials of the nanomat particles 12 include silica, colloidal silica, silica sol, alumina, alumina sol, titania, titania sol, zirconia, zirconia sol and the like, but are not particularly limited thereto.
  • thermoplastic resin as a constituent material of the nanomat particles 12, polyolefin resins such as ethylene resin, propylene resin, polymethyl-1-pentene, ethylene-cyclic olefin copolymer, etc .; ethylene-vinyl acetate copolymer , Ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, metal salt (ionomer) of ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer, ethylene-methacrylic acid alkyl ester copolymer Functional group-containing polyolefin resins such as maleic acid-modified polyethylene and maleic acid-modified polypropylene; polyamide resins such as nylon-6, nylon-6, 6, nylon-6, 10, nylon-6, 12; aromatic polyester ( Polyethylene terephthalate and its weight Thermoplastic polyester resins such as polyethylene naphthalate, polybutylene terephthal
  • (meth) acrylic acid copolymers such as acrylic acid ester copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers
  • polyurethane resins such as polyester polyurethane resins and polycarbonate polyurethane resins
  • the nanoparticle which consists of a thermoplastic resin can obtain various commercial items as a dispersion, an emulsion, etc.
  • the nanomat particles 12 can be used singly or in combination of two or more.
  • inorganic nanoparticles having an average particle size of 5 to 150 nm and organic nanoparticles having an average particle size of 20 to 800 nm in combination More preferably, it is a combination of inorganic nanoparticles having an average particle size of 8 to 120 nm and organic nanoparticles containing a thermoplastic resin having an average particle size of 50 to 720 nm.
  • the nanomat particles 12 may be a combination of inorganic nanoparticles having an average particle size of 10 to 120 nm and organic nanoparticles containing a thermoplastic resin having an average particle size of 50 to 100 nm.
  • the average particle diameter of the organic nanoparticles is preferably 0.1 to 160 times that of the inorganic nanoparticles, and more preferably, from the viewpoint of achieving both the properties of the organic nanoparticles and the properties of the inorganic nanoparticles. Is 0.4 to 90 times, more preferably 0.7 to 20 times.
  • the coating amount of the nanomat particles 12 can be appropriately set according to the required performance, and is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.03 g / m 2 , more preferably 0.002 to 0.025 g / m 2. It is m 2 . Even with such a small amount of coating, as described above, it is necessary to exhibit the function of suppressing the reduction of wettability, the function of preventing scratching, the function of antiblocking, the function of antistatic, the function of antifouling, the function of anchor agent, etc. it can.
  • the nanomat particles 12 will bond to form a thin film covering the back surface 11 b of the base film 11 almost completely. In this way, when the nanomat particles 12 are bound in a thin film, direct contact (surface contact) from outside is likely to occur, and the function to reduce the contact area with other recording media or paper may be weakened. .
  • the binding state of the nanomat particles 12 is not particularly limited, and even if the particles of the single nanomat particles 12 are scattered in the form of islands, the plurality of nanomat particles 12 are aggregated or the like to form secondary particles. It may be in the form of islands in the state, or in a mixed state. It is preferable that the nanomat particles 12 be bound on the back surface 11b of the base film 11 with a thickness of 5 to 800 nm from the viewpoint of suppressing thickening of the thermosensitive recording medium 100 and enhancing the economic efficiency.
  • the arrangement of the nanomat particles 12 on the back surface 11b of the base film 11 is not particularly limited, and may be randomly disposed without having regularity, but a certain regularity such as a staggered arrangement may be used. It may be arranged.
  • the second agent such as a water resistant agent or a crosslinking agent is preferred from the viewpoint of moisture resistance, chemical resistance, binding improvement of nanoparticles, etc.
  • the nanomat particles 12 are bound on the back surface 11b of the base film 11 substantially without resin binder.
  • the resin binderless embodiment not only improves the economic efficiency but also makes the thermal recording medium 100 thinner more remarkably, and further depends on the external environment (temperature, humidity, etc.) caused by the resin binder component. Performance variations such as wettability and surface smoothness can be reduced.
  • substantially the resin binderless means that the amount of the resin binder after drying is 0 to 0.03 g / m 2 , more preferably 0 to 0.01 g / m 2 , More preferably, it is 0 to 0.005 g / m 2 .
  • heat-sensitive recording layer 21 As the heat-sensitive recording layer 21, known heat-sensitive recording layers such as a direct heat-sensitive recording system, a thermal transfer recording system, and a sublimation recording system can be used without particular limitation. Among these, direct thermal recording layers are preferred. The direct thermal recording layer will be described in detail below.
  • the direct heat-sensitive recording layer used herein is an electron donating compound such as leuco dye which is a colorless or light dye precursor itself (hereinafter also referred to as “color former”) and an electron accepting compound (hereinafter referred to as “developing dye”). (Also referred to as “coloring agent”), and color is developed by the reaction of the color former and the developer with thermal energy.
  • color former an electron donating compound such as leuco dye which is a colorless or light dye precursor itself
  • developer dye hereinafter referred to as “developing dye”.
  • color agent an electron accepting compound
  • a combination of a colorless to pale white basic dye and an inorganic or organic acidic substance a combination of a higher fatty acid metal salt such as ferric stearate and a phenol such as gallic acid, a diazonium salt compound and a coupler and a basic substance And combinations thereof.
  • the diazonium salt compound may be contained in microcapsules having a shell of polyurea, urethane or gelatin.
  • those applied to recording materials of this type may optionally be applied.
  • triphenylmethanephthalide, triarylmethane, fluoran, phenothian, thioferolane, xanthene, indophthalyl Leuco compounds such as spiropyrans, azaphthalides, chromenopyrazoles, methines, rhodamine anilinolactams, rhodamine lactams, quinazolines, diazaxanthenes and bislactones are preferably used. These can be carried out singly or in combination of two or more.
  • leuco dyes include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (P-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino- 6-chlorofluoran, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluoran, 3- (N-methyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl- N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (Np-tolyl-N-ethylamino
  • various compounds having electron accepting properties such as phenolic compounds, thiophenolic compounds, thiourea derivatives, organic acids and metal salts thereof are preferably used. These can be carried out singly or in combination of two or more.
  • developer examples include, for example, 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-isopropylidenebis-o-methylphenol, 4,4'-sec-butylidene bisphenol, 4,4 ' -Isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), zinc p-nitrobenzoate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 2,2 -(3,4'-dihydroxyphenyl) propane bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 4- ( ⁇ - (p-methoxyphenoxy) ethoxy) salicylic acid, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) ) -3,5-Dioxaheptane, 1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, phthalic acid 4-benzyl ester monocalcium salt, 4,4′-cyclo
  • the thermosensitive recording layer 21 may further contain a sensitizer.
  • a sensitizer conventionally known ones can be used. Specifically, for example, fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate, zinc behenate and the like Examples thereof include, but are not limited to, metal salts, p-benzylbiphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate and the like.
  • the thermosensitive recording layer 21 may further contain various additives such as a binder, a color adjustment agent, a fluorescent whitening agent, a lubricant, a curing agent, and the like, as necessary.
  • the coating amount of the thermosensitive recording layer 21 can be appropriately set according to the required performance, and is not particularly limited, but it is preferably 2 to 20 g / m 2 as a solid content after drying, more preferably 3 to 15 g / m 2 2
  • the protective layer 31 protects the heat-sensitive recording layer 21 described above from the external environment, and is provided to suppress a decrease in coloring property and to improve the abrasion resistance to the thermal head and the high-temperature transportability.
  • this protective layer 31 those known in the art can be used without particular limitation.
  • a protective layer 31 containing a water-soluble polymer is preferably used.
  • water-soluble polymer used for the protective layer 31 examples include polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, hydroxyethylcellulose and carboxymethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, alkali of styrene-maleic anhydride copolymer Examples thereof include salts, isobutylene-maleic anhydride copolymer alkali salts, polyacrylamides, gelatins, casein and the like, but not limited thereto. These can be carried out singly or in combination of two or more.
  • polyvinyl alcohol is preferable, and specific examples thereof include, for example, completely saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, silicon modified polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl modified polyvinyl alcohol and the like.
  • a water resistant agent can also be used together.
  • the water resistant agent include glyoxal, melamine-formaldehyde resin, polyamide resin, polyamide-epichlorohydrin resin and the like, but are not particularly limited thereto.
  • the content (use amount) of the water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is not particularly limited. It may be appropriately blended according to the various performances described above.
  • the protective layer 31 may contain a filler from the viewpoint of enhancing the abrasion resistance to the thermal head and the high-temperature transportability.
  • the filler of the protective layer 31 is, for example, aluminum hydroxide, kaolin, calcined clay, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, zinc oxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, mica, surface-treated calcium or silica, etc.
  • organic fine powders such as silicone resin, melamine-formaldehyde resin, urea formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer, polymethyl methacrylate resin and polystyrene resin can be used. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the filler of the protective layer 31 is preferable as the filler of the protective layer 31 from the viewpoint of wear resistance to the thermal head and the like, and aluminum hydroxide is more preferable.
  • the average particle diameter of the filler used for the protective layer 31 is not specifically limited. Generally, about 1.0 to 3.0 ⁇ m is preferable.
  • the content of the filler in the protective layer 31 is not particularly limited. It may be appropriately blended according to the various performances described above.
  • the protective layer 31 may optionally contain auxiliary components commonly used in this type of recording material, such as surfactants, pigment dispersants, lubricants and the like.
  • auxiliary components commonly used in this type of recording material such as surfactants, pigment dispersants, lubricants and the like.
  • dialkylsulfosuccinate as the surfactant or the pigment dispersant in the protective layer 31, the film forming property of the protective layer 31 can be enhanced, and the sensitivity and the printability can be further enhanced.
  • the dialkyl sulfosuccinate an alkali metal salt or an ammonium salt is preferably used, and in particular, a sodium salt is preferably used.
  • an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
  • Specific examples thereof include isobutyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, isooctyl group and 2-ethylhexyl group, but not limited thereto.
  • an octyl group or a 2-ethylhexyl group having 8 carbon atoms is particularly preferable.
  • the content of the dialkyl sulfosuccinate is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 3% by mass, and more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the total amount of the protective layer 31.
  • the friction coefficient of the protective layer 31 can be reduced by blending the metal soap as the lubricant into the protective layer 31, and the travelability of the thermal head can be improved.
  • metal soaps metal salts of fatty acids having 12 to 18 carbon atoms are preferably used, and examples of such salts include calcium, magnesium, zinc, aluminum and the like, and aluminum salts and zinc salts are particularly preferably used.
  • Specific examples of the metal soap include aluminum stearate, zinc stearate, aluminum distearate, aluminum oleate, aluminum palmitate, aluminum laurate, aluminum myristate, aluminum dimyristate and the like, but are particularly limited thereto. I will not.
  • the content of the metal soap is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 3% by mass, and more preferably 0.1 to 2% by mass, with respect to the total amount of the protective layer 31.
  • auxiliary components such as the above-mentioned surfactant, pigment dispersant, and lubricant are blended in the protective layer 31, since these are relatively low molecular weight compounds, auxiliary components (especially metal salts of fatty acids, etc.) Tends to bleed out on the surface of the protective layer 31. Therefore, in the case where such a protective layer 31 is provided, when the thermosensitive recording media 100 are overlapped and the back surface 11b of the base film 11 and the protective layer 31 contact, these auxiliary components become the back surface 11b of the base film 11. Can be deposited (transferred) to reduce its wettability.
  • thermosensitive recording medium 100 of the present embodiment since the surface contact between the back surface 11b of the base film 11 and the protective layer 31 is inhibited by the nanomat particles 12 described above, the thermosensitive recording medium 100 is stacked or Even in a situation where the back surface 11b of the base film 11 and the protective layer 31 are closely disposed facing each other by winding as a winding roll, the base materials of these auxiliary components bleed out from the protective layer 31 The adhesion of the film 11 to the back surface 11b is effectively suppressed. Therefore, in the thermosensitive recording medium 100 of the present embodiment, the wettability of the back surface 11b of the base film 11 is maintained high.
  • thermosensitive recording medium 100 is superposed without interposing an interleaf to prevent transfer of the auxiliary component between the back surface 11b of the base film 11 and the protective layer 31, that is, an interleafless aspect.
  • an interleafless aspect Can also be realized.
  • the coating amount of the protective layer can be appropriately set according to the required performance, and is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 10 g / m 2 as a solid content after drying, more preferably 1 to 8 g / m 2
  • the thermosensitive recording medium 100 can be manufactured according to a conventional method, and the manufacturing method is not particularly limited.
  • a step of applying a coating liquid containing the above-mentioned nanomat particles 12 on at least the back surface 11b of the substrate film 11 and drying and solidifying it (nanomat particles 12 Binding step)
  • a step of applying a coating liquid containing the above-mentioned components constituting the heat-sensitive recording layer 21 on the surface 11a of the substrate film 11 and drying and solidifying it (preparation step of the heat-sensitive recording layer 21)
  • production step of the protective layer 31 the heat-sensitive recording medium 100 is obtained.
  • thermosensitive recording medium 100 can be manufactured by roll-to-roll, and furthermore, the thicknesses of the thermosensitive recording layer 21 and the protective layer 31 can be adjusted relatively easily. Can be improved.
  • this preferable manufacturing method will be described in detail.
  • a solvent known in the art can be used as appropriate.
  • the solvent is not particularly limited, and water, an organic solvent, and a mixed solvent thereof can be used.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butanol
  • hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • mixed solvents thereof and the like, but not limited thereto.
  • the solid content concentration of each coating liquid may be appropriately set in consideration of the coating apparatus to be used, the handleability, the productivity, etc., and is not particularly limited.
  • the solid content concentration of each coating liquid is The content is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, based on the total amount of the working fluid.
  • the coating liquid of the nanomat particles 12 is preferably a dispersion or an emulsion in which the nanomat particles 12 are dispersed in the above-described solvent, from the viewpoint of keeping the nano-order particles uniformly dispersed. At this time, it is preferable that it is a cationic water-based dispersion or emulsion from the viewpoint of the adhesiveness of the coating layer for post-processing.
  • the coating method of each coating liquid is not specifically limited, It can carry out according to a conventional method.
  • any known method such as die coating method, bar coating method, spin coating method, knife coating method, roll coating method, lip coating method, gravure coating method, spray coating method, ink jet method, dip coating method may be employed. it can.
  • a coating apparatus such as a die coater, a bar coater, a spin coater, a knife coater, a roll coater, a lip coater, a gravure coater, a spray coater, a blade coater, a reverse coater, an inkjet coater, an air knife coater, or an impregnation coater. You can also.
  • thermosensitive recording medium 100 of this embodiment can be attached to an adherend, for example, by providing the adhesive layer 41 and the peeling layer 51 on the back surface 11b side of the base film 11, as shown in FIG.
  • the aspect of the pressure sensitive adhesive sheet 200 with a peeling sheet can be taken.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 41 and the peeling layer 51 will be described in detail.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 41 can be formed, for example, by applying a generally used solvent-based or water-based pressure-sensitive adhesive on the base film 11, and performing a smoothing step and a drying step as necessary.
  • the type of pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer 41 and the thickness (coating amount) of the pressure-sensitive adhesive layer 41 can be variously selected according to the type of adherend, use environment, adhesive strength and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive for example, synthetic high-molecular pressure-sensitive adhesives such as natural rubbers, synthetic rubbers, vinyl ethers, acrylics and the like can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive When the pressure-sensitive adhesive is applied, it can be used in the form of a solution dissolved in an organic solvent, a dispersion dispersed in an aqueous solvent, an emulsion, etc., as necessary. Among these, acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesives are preferable in terms of safety, quality and cost.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 41 applies a pressure-sensitive adhesive in a solution state on a release sheet or a silicone-treated surface of process paper, and transfers the dried and formed layer to the back surface 11b of the thermosensitive recording medium 100.
  • a pressure-sensitive adhesive in a solution state on a release sheet or a silicone-treated surface of process paper, and transfers the dried and formed layer to the back surface 11b of the thermosensitive recording medium 100.
  • coating of an adhesive can use well-known coating apparatuses, such as a die coater, a bar coater, a roll coater, a lip coater, a gravure coater, a spray coater, a blade coater, a reverse coater, an air knife coater.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately set and is not particularly limited, but usually 2 to 30 ⁇ m is preferable, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the peeling layer 51 may be further provided on the above-described pressure-sensitive adhesive layer 41.
  • the peeling layer 51 By providing the peeling layer 51, the pressure-sensitive adhesive layer 41 can be protected when the pressure-sensitive adhesive sheet 200 is not used.
  • the peeling layer 51 may be provided at the time of printing, and the peeling layer 51 may be removed and used at the time of sticking to the adherend.
  • a release sheet known in the art can be used, and the type is not particularly limited. For example, high-quality paper or kraft paper as it is or calendered, resin-coated or film-laminated, plastic films such as glassine paper, coated paper, polyethylene film and the like can be used.
  • the release sheet used here is provided with a release agent such as silicone or fluorine compound on the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 41 in order to improve the releasability from the pressure-sensitive adhesive layer 41 when sticking to the thermosensitive recording medium 100. It is preferable to use one.
  • Example 1 (1) Preparation of base film Propylene homopolymer (trade name: Novatec PP FY6C, MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 2.4 g / 10 min, melting point: 167 ° C. (DSC peak temperature), Nippon Polypropylene A resin composition (A) containing 85% by mass, and 15% by mass of heavy calcium carbonate powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m was prepared by melt-kneading at 250 ° C. using an extruder. The melt-kneaded product was melt extruded in the form of a sheet from a die and cooled to about 60 ° C. by a cooling roll.
  • Propylene homopolymer trade name: Novatec PP FY6C, MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 2.4 g / 10 min, melting point: 167 ° C. (DSC peak temperature)
  • thermoplastic resin sheet was reheated to 145 ° C., and then stretched 4.5 times in the longitudinal direction by using the circumferential speed difference of the roll group to obtain a uniaxially stretched film to be a base layer.
  • a resin composition (C) containing 15% by mass of powder was melt-kneaded at 250 ° C. using two extruders to prepare each.
  • melt-kneaded products were melt-extruded from a die onto both surfaces of the uniaxially stretched film to obtain a three-layered laminate having a composition of (B) / (A) / (C) in order.
  • the three-layered laminate was introduced into a tenter oven, reheated to 160 ° C., laterally stretched 8.5 times using a tenter, and then heat set (annealed) at 160 ° C. Thereafter, it was further cooled to 60 ° C., and the ear portion was slit to obtain a substrate film with a thickness of 100 ⁇ m.
  • the porosity of this base film was 30%.
  • thermosensitive recording layer A coating liquid for a thermosensitive recording layer was prepared according to the example of JP-A-2015-150764.
  • the obtained coating liquid was coated by a roll coater on one side of the obtained recording medium support so as to have a solid content after drying of 10 g / m 2 and dried to provide a thermosensitive recording layer.
  • thermosensitive recording medium 600 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: GOOSENOL NH-18, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and an aqueous dispersion of zinc stearate (trade name: HYDRIN Z-8-36) , 25 parts by mass of Chukyo Yushi Co., Ltd.) and 0.5 parts by mass of sodium dioctyl sulfosuccinate solution (trade name: Rapizole A-80, manufactured by NOF Corporation) in water
  • the mixture was stirred and uniformly dispersed to prepare a coating solution for a protective layer.
  • the obtained coating liquid is coated on the above thermosensitive recording layer by a roll coater and dried so that the solid content after drying is 5 g / m 2, and a protective layer is provided, whereby a thermosensitive recording medium is obtained. Obtained.
  • Examples 2 to 14 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the material and the blending ratio of the nanomat particles used in preparation of the support for recording medium were changed as shown in Table 1 and Table 2, and the support for recording medium and thermosensitive recording I got a medium.
  • thermosensitive recording medium A recording medium support and a thermosensitive recording medium were obtained in the same manner as in Example 1 except that the step of providing the nanomat particles on the support was omitted when preparing the recording medium support.
  • Example 2 When preparing the support for recording media, the step of providing the nanomat particles on the support is omitted, and instead, an ionic acrylic resin coating agent (trade name: Saftmar ST 1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is provided on both sides of the base film.
  • an ionic acrylic resin coating agent (trade name: Saftmar ST 1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is provided on both sides of the base film.
  • the procedure of Example 1 is repeated except that the backcoat layer is provided by coating with a roll coater and drying to give a solid content of 0.01 g / m 2 per one side after drying, and A thermosensitive recording medium was obtained.
  • Example 3 When preparing a support for recording media, the step of providing nanomat particles on the support is omitted, and instead, butyl modified polyethyleneimine (trade name: Saftmer AC-72, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is provided on both sides of the base film. A dispersion liquid in which micron-order crosslinked acrylic particles are dispersed is applied by a roll coater and dried to provide a backcoat layer so that the solid content after drying is 0.01 g / m 2 per one side, The procedure of Example 1 was repeated to obtain a recording medium support and a thermosensitive recording medium.
  • butyl modified polyethyleneimine trade name: Saftmer AC-72, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • thermosensitive recording medium The performance evaluation of the obtained thermosensitive recording medium was performed by the following method.
  • [Humidification acceleration condition of thermal recording medium] Ten sheets of evaluation samples obtained by cutting the thermosensitive recording media obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 into A4 size are prepared, and under high temperature and high humidity environment (temperature Pretreatment is carried out at 40 ° C., humidity 90% RH) for 1 day, and then the surface protection layer 31 of each thermosensitive recording medium and the back side 11b are brought into contact with each other, and the respective thermosensitive recording media are overlaid.
  • Table 1 shows the details of each material used.
  • Table 2 shows the formulations of Examples and Comparative Examples, and the evaluation results.
  • thermosensitive recording medium of Examples 1 and 2 show enlarged SEM photographs of the back side of the base film of the thermosensitive recording medium of Examples 1 and 2, respectively.
  • thermosensitive recording medium 11 base film 11a surface 11b back surface 12 nanomat particle 21 thermosensitive recording layer 21a surface 31 protective layer 41 adhesive layer 51 release layer 101 support for recording medium 200 release sheet with adhesive sheet

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Abstract

基材フィルムの記録媒体用支持体の後加工用塗料に対する濡れ性の低下が抑制され、各層の積層形成時の密着性の低下が抑制された感熱記録媒体及びその巻回ロール等を提供する。熱可塑性樹脂を含有する基材フィルム１１と、該基材フィルム１１の一方の面１１ａ側に設けられた感熱記録層２１と、該感熱記録層２１の前記基材フィルムに対向しない面２１ａ側に設けられた保護層３１とを備え、前記基材フィルム１１の少なくとも他方の面１１ｂ上に、５～８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子１２が結着していることを特徴とする、感熱記録媒体。

Description

感熱記録媒体、及びその巻回ロール、並びに記録媒体用支持体
　本発明は、感熱記録媒体、及びその巻回ロール、並びに記録媒体用支持体に関する。
　各種印刷用紙、各種ポスター用紙、各種ラベル用紙において、インクジェット記録紙、感熱記録紙、熱転写受容紙、感圧転写記録紙、電子写真記録紙等の記録媒体が用いられている。これらの記録媒体は、一般的に、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の基材上に、インクジェット用インク受容層、感熱記録層、熱転写受容層、感圧転写層等の記録層を設け、必要に応じて、さらに保護層、粘着剤層、剥離層等を積層することにより製造される。
　近年、これらの用紙への耐水性、耐候性、或いは耐久性付与の要求が高まり、これらの記録媒体の基材として、各種の樹脂フィルム、例えば熱可塑性樹脂フィルムが広く用いられるようになってきている（例えば、特許文献１～４参照）。これらの熱可塑性樹脂フィルムのうち、例えば内部紙化法による合成紙は、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂に無機微細粉末や有機フィラーを配合して延伸し、フィルム中に多数のボイドを形成することにより製造することができ、その基本性能の高さから、記録媒体の基材フィルムとして幅広く用いられている。
　上述した各種記録媒体は、生産性を高める観点からロール・トゥ・ロールの形態で製造され、巻回ロールの形態で搬送、保管等されることが多い。一例を挙げると、感熱記録媒体は、基材フィルムの一方の面上に感熱記録層及び保護層を順次積層することで製造される。そして、このようにして得られた感熱記録媒体は、一旦ロール状に巻き取られて、巻回ロールの形態で搬送、保管等される。また、感熱記録用粘着ラベルを製造するにあっては、この感熱記録媒体の巻回ロールから感熱記録媒体を再度引き出し、その基材フィルムの他方の面上に、粘着剤層及び剥離層を順次積層する。そしてさらに、このようにして得られた感熱記録用粘着ラベルは、再びロール状に巻き取られ、巻回ロールの形態で、搬送、保管等が行われる。
　このように巻回ロールの形態で各種印刷媒体を保管等する場合、記録媒体の表面と裏面との接触により、例えば静電吸着やブロッキングが生じ、ひいては感熱記録媒体の表面に傷が生じる等、各種トラブルが生じ得る。そのため、記録媒体の裏面に、帯電防止剤、滑剤或いはマット剤として各種フィラーや金属石鹸等を樹脂マトリックス中に分散配合した、所定厚みの樹脂層（バックコート層）を設ける試みが為されている（例えば、特許文献５及び６参照）。
特開平４－２１９２７７号公報 特開平５－３０５７８０号公報 特開平１０－１１９４２８号公報 特開平７－２９０６５４号公報 特開２０１１－０２５６５２号公報 特開２００７－０７６２５４号公報
　しかしながら、例えば上述した感熱記録媒体を巻回ロールの形態で保管等すると、同記録媒体の裏面側、すなわち基材フィルムの露出面（裏面）の濡れ性が低下し、この露出面に粘着剤層や剥離層等を積層形成する後工程において、各層の密着不足等の製造トラブルが生じ得ることが判明した。
　しかも、この基材フィルムの露出面（被積層面）の濡れ性の低下現象は、上述した感熱記録媒体に限らず、基材フィルム上に各種の記録層を積層形成した多層構造の記録媒体においても同様に生じ得る。
　本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものである。その目的は、基材フィルムの記録媒体用支持体の後加工用塗料に対する濡れ性の低下が抑制され、各層の積層形成時の密着性の低下が抑制された感熱記録媒体及びその巻回ロールを提供することにある。また、本発明の別の目的は、基材フィルムの記録媒体用支持体の後加工用塗料に対する濡れ性の低下が抑制され、これにより各層の積層形成時の密着性の低下が抑制された記録媒体用支持体を提供することにある。
　なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上述した基材フィルムの記録媒体用支持体の後加工用塗料に対する濡れ性の低下現象が、基材フィルムに各種化合物が転写（付着）することで生じていること、及び、５～８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子により表面改質された基材フィルムを用いることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
［１］熱可塑性樹脂を含有する基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面側に設けられた感熱記録層と、該感熱記録層の前記基材フィルムに対向しない面側に設けられた保護層とを備える感熱記録媒体であって、前記基材フィルムの少なくとも他方の面上に、５～８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子が結着していることを特徴とする、感熱記録媒体。
［２］前記ナノマット粒子は、５～１５０ｎｍの平均粒子径を有する無機ナノ粒子及び２０～８００ｎｍの平均粒子径を有する有機ナノ粒子よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記［１］に記載の感熱記録媒体。
［３］前記無機ナノ粒子は、金属酸化物又はその水和物を含む上記［２］に記載の感熱記録媒体。
［４］前記有機ナノ粒子は、熱可塑性樹脂粒子を含む上記［２］又は［３］に記載の感熱記録媒体。
［５］前記ナノマット粒子は、５～１５０ｎｍの平均粒子径を有する無機ナノ粒子と、２０～８００ｎｍの平均粒子径を有する有機ナノ粒子とを少なくとも含み、前記有機ナノ粒子の平均粒子径が、前記無機ナノ粒子に対して、０．１～１６０倍である上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の感熱記録媒体。
［６］感熱記録媒体をロール状に巻回した巻回ロールであって、前記感熱記録媒体は、熱可塑性樹脂を含有する基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面側に設けられた感熱記録層と、該感熱記録層の前記基材フィルムに対向しない面側に設けられた保護層とを備え、前記基材フィルムの少なくとも他方の面上に、５～８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子が結着していることを特徴とする、巻回ロール。
　ここで、上記［６］に記載の巻回ロールは、上記［２］～［５］のいずれか一項又は全項に記載の技術的特徴をさらに備えていることが好ましい。
［７］熱可塑性樹脂を含有する基材フィルムを少なくとも備える記録媒体用支持体であって、前記基材フィルムの少なくとも一方の面上に、５～８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子が結着していることを特徴とする、記録媒体用支持体。
　ここで、上記［７］に記載の記録媒体用支持体は、上記［２］～［５］のいずれか一項又は全項に記載の技術的特徴をさらに備えていることが好ましい。
　本発明によれば、ナノマット粒子により表面改質された、新規構造の記録媒体用支持体を実現することができる。また、この記録媒体用支持体を用いることで、基材フィルムの記録媒体用支持体の後加工用塗料に対する濡れ性の低下が抑制された感熱記録媒体及びその巻回ロールを実現することができる。しかも、本発明によれば、従来技術のように所定厚みの樹脂層（バックコート層）を設ける必要がないので、感熱記録媒体等の厚膜化を抑制することができる。その上さらに、従来技術の樹脂層（バックコート層）は、その樹脂マトリックス成分に起因して、外部環境（温度や湿度等）による濡れ性や表面平滑性の変動が大きいが、本発明の好適態様によれば、外部環境（温度や湿度等）による濡れ性や表面平滑性の変動が小さな感熱記録媒体等を実現することもできる。
一実施形態の感熱記録媒体を示す模式断面図である。 一実施形態の剥離シート付き粘着シートを示す模式断面図である。 実施例１の感熱記録媒体のナノマット粒子を示す表面ＳＥＭ写真である。 実施例２の感熱記録媒体のナノマット粒子を示す表面ＳＥＭ写真である。 実施例における塗工性能の評価判定の見本である。
　以下、本発明の各実施形態を、図面を参照して説明する。なお、以下の各実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。また、以降においては特に断らない限り、上下左右等の位置関係は、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。なお、本明細書において、例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
［感熱記録媒体］
　図１は、本発明の一実施形態の感熱記録媒体１００を示す模式断面図である。感熱記録紙としての感熱記録媒体１００は、基材フィルム１１と、この基材フィルム１１の表面１１ａ側に設けられた感熱記録層２１と、この感熱記録層２１の表面２１ａ（すなわち基材フィルム１１と対向しない面）側に設けられた保護層３１とを備えている。すなわち、この感熱記録媒体１００は、図面下方から、基材フィルム１１、感熱記録層２１、及び保護層３１が、この順に積層された多層構造を有する。また、基材フィルム１１の裏面１１ｂ上には、５～８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子１２が結着している。そして、この感熱記録媒体１００においては、保護層３１側からサーマルヘッドによる熱が印加されることで、熱記録が行われるようになっている。以下、各構成要素について、詳述する。
＜基材フィルム＞
　ここで用いる基材フィルム１１は、上述した感熱記録層２１及び保護層３１を支持し、感熱記録媒体１００に機械的強度やコシ等の印刷適性を付与するものである。基材フィルム１１は、公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、有機繊維、無機繊維、又はこれらを組み合わせた複合材料等からなる不織布材料；有機長繊維を経緯糸とした織布材料；熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又はこれらを組み合わせた複合材料等をフィルム化した樹脂フィルム（合成紙を含む）；パルプ紙、金属蒸着紙、又は樹脂ラミネート紙等の紙材料；等が挙げられる。
　これらのなかでも、基材フィルム１１としては、紙の風合いに近似するものが好ましく、また、耐水性に優れるものが好ましい。かかる観点からは、樹脂フィルム、合成紙、パルプ紙、金属蒸着紙、又は樹脂ラミネート紙等の耐水性フィルムが好ましい。
　とりわけ、剛度や引裂耐性等の機械的強度、平滑性や不透明度等の物理的特性や、耐水性や耐薬品性等の化学的特性の調整が容易である観点から、基材フィルム１１としては、熱可塑性樹脂をシート状に成形した樹脂フィルムがより好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルムが好適に用いられる。また、例えば熱可塑性樹脂をシート状に成形した合成紙は、延伸処理によって容易に薄膜状に成形でき、機械的強度や耐水性及び耐薬品性等の化学的特性のみならず、印刷適性に優れるものが得られ易い。なお、基材フィルム１１として熱可塑性樹脂をシート状に成形した合成紙を用いる場合、無延伸、一軸延伸、二軸延伸の樹脂フィルムのいずれでも用いることができる。
　上記の熱可塑性樹脂の具体例としては、エチレン系樹脂（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等）、プロピレン系樹脂、ポリメチル－１－ペンテン、エチレン－環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体の金属塩（アイオノマー）、エチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン－メタクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂；ナイロン－６、ナイロン－６，６、ナイロン－６，１０、ナイロン－６，１２等のポリアミド系樹脂；芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂；アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリフェニレンスルフィド；等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらのなかでも、上述した機械的強度、物理的特性、化学的特性、生産性等の観点から、高密度ポリエチレン、プロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、官能機含有ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂が好ましい。とりわけ、上述した諸物性のバランスに優れるとの観点から、高密度ポリエチレン、プロピレン系樹脂、プロピレン系樹脂と高密度又は低密度のポリエチレンがより好ましく、プロピレン系樹脂、プロピレン系樹脂と高密度又は低密度のポリエチレンとの混合物がさらに好ましい。とりわけ、基材フィルム１１としては、一軸又は二軸延伸されたポリオレフィン系樹脂フィルムが好ましい。
　また、基材フィルム１１は、内部に微細な空孔（発泡セルや空隙等）を多数有する、多孔質樹脂フィルムであることが好ましい。より具体的には、基材フィルム１１としては、一軸又は二軸延伸された多孔質ポリオレフィン系樹脂フィルムがより好ましい。基材フィルム１１内部の空孔は、例えば発泡法、内部紙化法、又は溶剤抽出法等により形成することができる。また、多孔質樹脂フィルムの好ましい作製方法としては、内部紙化法が挙げられる。この内部紙化法では、熱可塑性樹脂と、空孔形成の核となる無機フィラー又は有機フィラー等とを混合した樹脂組成物を公知の方法でシートを形成し、得られたシートを一軸又は二軸延伸することにより、内部に微細な空孔を多数形成する。これにより、多孔質樹脂フィルムを白色化、不透明化、軽量化させることができる。以下、多孔質樹脂フィルムとして、内部紙化法による合成紙を一例として挙げてさらに詳述する。
（合成紙）
　内部紙化法による合成紙は、熱可塑性樹脂と、空孔形成の核となり得る無機フィラー又は有機フィラー等を少なくとも含む。合成紙は、単一の層のみからなるものでも、複数の層が積層された積層体のいずれであってもよい。また、合成紙が積層体からなる場合、空孔の形成箇所は、一層のみであっても、複数層であっても、すべての層であってもよい。合成紙の積層体の具体例としては、無機フィラー又は有機フィラー等を含有する二軸延伸の熱可塑性樹脂層を基材層とし、その少なくとも片面に無機フィラー又は有機フィラー等を含有する一軸延伸の熱可塑性樹脂層が紙状層として積層されたものが挙げられる。
　合成紙が含有する熱可塑性樹脂の具体例は、上述したとおりであり、ここでの重複した説明は省略する。特に好適に用いられるプロピレン系樹脂としては、例えば、アイソタクティック乃至シンジオタクティック及び種々の程度の立体規則性を示すプロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）；主成分となるプロピレンと、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンとの共重合体；が挙げられる。この共重合体は、モノマー成分が２元系でも３元系以上の多元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。また、プロピレン系樹脂に、プロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を２～２５質量％配合して使用することが特に好ましい。そのような融点が低い樹脂として、高密度又は低密度のポリエチレンを例示することができる。
　合成紙の総量に対する熱可塑性樹脂の含有割合は、特に限定されないが、固形分換算で、２５～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２５～９５質量％であり、さらに好ましくは３５～９２質量％であり、特に好ましくは４５～９０質量％である。上記好ましい範囲とすることで、好適な機械的強度及び耐水性等が得られ易い傾向にある。
　合成紙は、上述したとおり空孔形成の核となり得る無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーを含有させることにより、合成紙を白色化或いは不透明化させることができる。これにより、印刷の視認性を高めることができ、記録媒体としてより好適なものとすることができる。
　無機フィラーとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレイ、タルク、珪藻土、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、白土、ゼオライト、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、ガラスファイバー、中空ガラスビーズ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、空孔成形性及びコストの観点から、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレイ、タルクが好ましく、より好ましくは重質炭酸カルシウムである。
　分散性を高める等の観点から、必要に応じて、無機フィラーに表面処理を施してもよい。無機フィラーの表面処理方法は、特に限定されない。例えば、特開平５－４３８１５号公報、特開平５－１３９７２８号公報、特開平７－３００５６８号公報、特開平１０－１７６０７９号公報、特開平１１－２５６１４４号公報、特開平１１－３４９８４６号公報、特開２００１－１５８８６３号公報、特開２００２－２２０５４７号公報、特開２００２－３６３４４３号公報、特開２０１０－６６５１２号公報に記載された方法が知られている。
　無機フィラーの表面処理剤としては、高級脂肪酸、高分子界面活性剤等が知られているが、要求性能に応じて、当業界で公知の表面処理剤を適宜選択して用いることができる。無機フィラーの表面処理剤としては、脂肪酸、有機酸、硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、スルホン酸型陰イオン界面活性剤、樹脂酸若しくは石油樹脂酸又はこれらの塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、帯電防止剤、ジエン系ポリマー、非イオン系界面活性剤、アルミニウムの酸化物若しくは水酸化物等の不活性無機酸化物、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、燐酸系カップリング剤、脂肪酸エステル、樹脂酸エステル、ワックス、パラフィン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等を例示することができる。有機酸としては、マレイン酸、ソルビン酸等を例示することができる。
　硫酸エステル型陰イオン界面活性剤としては、長鎖アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル若しくは硫酸化油又はこれらの塩等を例示することができる。スルホン酸型陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸若しくはアルキルスルホコハク酸又はこれらの塩等を例示することができる。
　ジエン系ポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等を例示することができる。非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールエステル型界面活性剤等を例示することができる。不活性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ等を例示することができる。
　合成紙は、上述したとおり空孔形成の核となり得る有機フィラーを含有していてもよい。有機フィラーを含有させることにより、合成紙を白色化或いは不透明化させることができる。これにより、印刷の視認性を高めることができ、記録媒体としてより好適なものとすることができる。
　ここで用いる有機フィラーは、合成紙の構成母材となる上記の熱可塑性樹脂とは異なる種類の樹脂であって、その融点又はガラス転移点が、合成紙を構成する当該熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移点よりも高い樹脂であることが好ましい。このような有機フィラーを用いると、合成紙の構成母材の熱可塑性樹脂に対する非相溶性を高めることができ、延伸成形する際の空孔形成性を向上させることができる。
　例えば、合成紙の構成母材となる熱可塑性樹脂として、プロピレン系樹脂を用いる場合、好ましい有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、環状オレフィン単独重合体、エチレン－環状オレフィン共重合体、ポリイミド、ポリメタクリレート、ポリエチルエーテルケトン、ポリエチレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、メラミン樹脂粒子であって、構成母材のプロピレン系樹脂の融点よりも高い融点（例えば１７０～３００℃）又はガラス転移温度（例えば１７０～２８０℃）を有し、かつ構成母材のプロピレン系樹脂に非相溶のものを例示することができる。
　無機フィラーの平均粒子径及び有機フィラーの平均粒子径は、所望性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。安定したフィルム延伸や均一な空孔形成の観点から、０．１～１５μｍが好ましく、より好ましくは０．２～８μｍ、さらに好ましくは０．５～４μｍである。無機フィラー及び有機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上であると、延伸成形の際に空孔が得られやすく、また、不透明化を達成し易い傾向にある。一方、無機フィラー及び有機フィラーの平均粒子径が１５μｍ以下であると、機械的強度が低下し難い傾向にある。
　なお、無機フィラー及び有機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折／散乱法によって求められる所謂メジアン径Ｄ５０を意味する。この平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒子計測装置「マイクロトラック」（日機装社製、商品名）等の公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。
　合成紙は、１種の無機フィラーを単独で又は２種以上の無機フィラーを組み合わせて含んでいてもよい。また、合成紙は、１種の有機フィラーを単独で又は２種以上の有機フィラーを組み合わせて含んでいてもよい。さらに、合成紙は、１種類上の無機フィラーと、１種以上の有機フィラーとを組み合わせて含んでいてもよい。
　合成紙が無機フィラー及び有機フィラーの少なくとも一方を含む場合、合成紙の総量に対する、無機フィラー及び有機フィラーの総量の配合割合（無機フィラー及び有機フィラーの添加量と称する場合がある。）は、特に限定されないが、固形分換算で、５～７５質量％が好ましく、より好ましくは８～６５質量％、さらに好ましくは１０～５５質量％である。上記好ましい範囲とすることで、延伸成形の際に空孔が得られ易く、不透明化を達成し易い傾向にある。また、好適な機械的強度及び耐水性等が得られ易い傾向にある。
　合成紙は、上記の３成分（熱可塑性樹脂、無機フィラー及び有機フィラー）以外に、熱安定剤（酸化防止剤）、光安定剤、紫外線吸収剤、分散剤、滑剤、脂肪酸アミド等のスリップ剤、アンチブロッキング剤、練込型の帯電防止剤、染料、顔料、可塑剤、結晶核剤、離型剤、難燃剤等の公知の添加剤を含んでもよい。感熱記録媒体１００を例えばポスター用紙のように屋外で用いる場合、耐久性を高める観点から、酸化防止剤や光安定剤等を添加するのが好ましい。
　熱安定剤としては、立体障害フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の熱安定剤等を例示することができる。熱安定剤の添加量は、特に限定されないが、上述した熱可塑性樹脂に対する固形分換算で、０．００１～１質量％が好ましい。
　光安定剤としては、立体障害アミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、イオウ系光安定剤等を例示することができる。光安定剤の添加量は、特に限定されないが、上述した熱可塑性樹脂に対する固形分換算で、０．００１～１質量％が好ましい。
　分散剤は、例えば、上述した熱可塑性樹脂を含むフィルム層中に無機フィラーを高分散させる目的で用いられる。分散剤としては、シランカップリング剤、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸又はこれらの塩等を例示することができる。分散剤の添加量は、特に限定されないが、上述した熱可塑性樹脂に対する固形分換算で、０．０１～４質量％が好ましい。
（合成紙の成形方法）
　熱可塑性樹脂を含む合成紙の成形方法は、特に限定されない。例えば、スクリュー型押出機に接続された単層又は多層のＴダイやＩダイを使用して溶融した熱可塑性樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダー成形、圧延成形、インフレーション成形等の各種公知の成形方法により、熱可塑性樹脂を含む合成紙を成形することができる。また、熱可塑性樹脂と有機溶媒やオイルとの混合物をキャスト成形又はカレンダー成形した後、溶媒やオイルを除去する方法を用いて、熱可塑性樹脂を含む合成紙を成形することもできる。
　合成紙は、単層構造であっても、２層以上の多層構造であってもよい。合成紙を多層構造にする方法は、従来公知の種々の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、フィードブロック、マルチマニホールドを使用した多層ダイス方式、複数のダイスを使用する押出しラミネーション方式等が挙げられる。また、多層ダイスと押出しラミネーションを組み合わせて使用することも可能である。
　感熱記録媒体１００の基材フィルム１１として、合成紙の好ましい様態の１つは、多層構造であって、各層に所望の特性を付与したものが挙げられる。例えば合成紙を表層／基層／表層の３層構造とし、基層に感熱記録媒体として好適な剛度、不透明性、軽量性等を付与し、一方の表層は感熱記録層２１を設けるに適した表面構造とし、他方の表層はナノマット粒子１２を結着させるに適した表面構造とすることで、好適な感熱記録媒体１００を得ることができる。また、一方の表層と他方の表層の組成や厚さ等を適宜設計することで、カールを特定範囲内に制御することも容易となる。また、合成紙を多層構造とし、これにベタ印刷層や顔料含有層等の隠蔽層を含有させ、感熱記録媒体１００に高い不透明性を付与することで、ポスター用紙等に用いた場合に片面の印刷が背面から透けて見えることも防止でき、さらに両面に設けた個々の印刷の視認性を向上させることもできる。
　合成紙の延伸成形方法は、従来公知の種々の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸、テンターとパンタグラフとの組み合わせによる同時二軸延伸、又はこれらの組合せを用いて、延伸することができる。また、インフレーションフィルムの延伸成形方法として、チューブラー法による同時二軸延伸方法を用いることもできる。
　合成紙を延伸成形する際の延伸倍率は、特に限定されず、用いる熱可塑性樹脂の特性等を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、熱可塑性樹脂としてプロピレンの単独重合体又はその共重合体を用い、一軸方向に延伸する場合には、延伸倍率は約１．２～１２倍が好ましく、より好ましくは２～１０倍であり、二軸方向に延伸する場合には、延伸倍率は、面積倍率で１．５～６０倍が好ましく、より好ましくは１０～５０倍である。また熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン又はポリエチレンテレフタレートを用い、一軸方向に延伸する場合には、延伸倍率は約１．２～１０倍が好ましく、より好ましくは２～５倍であり、二軸方向に延伸する場合には、延伸倍率は、面積倍率で１．５～２０倍が好ましく、より好ましくは４～１２倍である。上記の好ましい範囲とすることで、安定した延伸成形ができ、また、所望の空孔が得られ易く、軽量性や不透明性が向上し易い傾向にある。
　合成紙を延伸成形する際の延伸温度は、特に限定されないが、構成母材となる熱可塑性樹脂の延伸に好適な温度範囲内で実施することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂が非結晶性樹脂の場合には、延伸温度は、同熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合には、延伸温度は、同熱可塑性樹脂の非結晶部分のガラス転移点以上であって、同熱可塑性樹脂の結晶部分の融点以下であることが好ましい。一般的に合成紙の延伸温度は、使用する熱可塑性樹脂の融点よりも２～６０℃低い温度が好ましい。
　より具体的には、熱可塑性樹脂がプロピレンの単独重合体（融点１５５～１６７℃）である場合には、延伸温度は１００～１６５℃が好ましい。また、熱可塑性樹脂が高密度ポリエチレン（融点１２１～１３６℃）である場合には、延伸温度は７０～１３４℃が好ましい。さらに、熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート（融点２４６～２５２℃）である場合には、延伸温度は１０４～１１５℃が好ましい。なお、延伸処理後に、必要に応じて、上記の延伸温度より高温での熱処理を施してもよい。
　合成紙を延伸成形する場合の延伸速度は、特に限定されないが、安定した延伸成形及び生産性等の観点から、２０～３５０ｍ／分が好ましい。
　合成紙が複数の層から構成される場合は、少なくともその一層が延伸されていることが好ましい。複数層を延伸する場合は、各層を積層する前に個別に延伸しておいてもよいし、各層を積層した後にまとめて延伸してもよい。また、延伸した層を積層後に再び延伸しても差し支えない。合成紙の好ましい製造方法の１つは、これを構成する複数の層を積層した後にまとめて延伸する工程を含むものである。別個に延伸して積層する場合に比して、簡便であり製造コストも安くなる傾向にある。
　合成紙が複数の層から構成される場合、これを構成する各層の延伸軸数は、無延伸や未延伸であっても、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよい。例えば合成紙を表層／基層／表層の３層構造とした場合の各層の延伸軸数は、無延伸／無延伸／無延伸、無延伸／一軸／無延伸、無延伸／二軸／無延伸、無延伸／一軸／一軸、無延伸／一軸／二軸、無延伸／二軸／一軸、無延伸／二軸／二軸、一軸／一軸／一軸、一軸／一軸／二軸、一軸／二軸／一軸、一軸／二軸／二軸、二軸／二軸／二軸等、任意に組み合わせることができる。
　合成紙が内部に空孔を有する場合、上述したとおり不透明性や軽量性を付与し易い。合成紙中に占める空孔の割合は空孔率で表すことができる。合成紙の空孔率は、不透明性を得る観点から、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上である。一方、合成紙の空孔率は、機械的強度を維持する観点から、４５％以下であることが好ましく、より好ましくは４４％以下、さらに好ましくは４２％以下、特に好ましくは４０％以下である。
　合成紙の空孔率の測定方法は、合成紙中に空孔が均一に分布している前提で、合成紙の切断面を電子顕微鏡で観察し、観察領域において空孔が占める面積の比率から求めることができる。具体的には、合成紙試料の任意の一部を切り取り、エポキシ樹脂で包埋して固化させた後、ミクロトームを用いて合成紙の面方向に垂直な切断面を作製し、切断面が観察面となるように観察試料台に貼り付け、その観察面に金ないしは金－パラジウム等を蒸着し、電子顕微鏡にて観察しやすい任意の倍率（例えば、５００倍～３０００倍の拡大倍率）における切断面の空孔を観察し、さらに観察した領域を画像データとして取り込み、その画像を画像解析装置にて画像処理を行い、空孔部分の面積率を求めて、空孔率とすることができる。この場合、任意の１０箇所以上の観察における測定値の平均を、空孔率とすることができる。
　このような合成紙は、例えば特公昭４６－４０７９４号公報、特開昭５７－１４９３６３号公報、特開昭５７－１８１８２９号公報等に記載されている。また、株式会社ユポ・コーポレーションの市販品（商品名：ユポ）を使用することができる。
（基材フィルムの厚さ）
　基材フィルム１１の厚さは、感熱記録媒体１００の機械的強度（例えば剛度や引裂強度等）や重さに影響する要素である。基材フィルム１１の厚さは、ＪＩＳ　Ｐ８１１８に準じて測定することができる。基材フィルム１１の厚さは、使用する材料、用途、所望性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば合成紙の場合、その厚さは２０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上である。合成紙の厚さが２０μｍ以上であれば、大型の印刷物として屋外掲示する際にも十分な機械的強度が得られ易い傾向にある。一方、合成紙の厚さは、５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。合成紙の厚さが５００μｍ以下であれば、感熱記録媒体１００が重くなりすぎず、取り扱い易い傾向にある。
（基材フィルムの表面処理）
　基材フィルム１１の表面に感熱記録層２１（及び保護層３１）を設けて感熱記録媒体１００とする前に、基材フィルム１１の表面１１ａに表面酸化処理を行って表面改質を行うことが好ましい。表面酸化処理を施すことによって、基材フィルム１１と感熱記録層２１との密着性をより向上させることができる。
　表面酸化処理としては、例えば、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理等を例示することができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて行うことができる。表面酸化処理を実施する場合、その効果の高さから、コロナ放電処理又はフレーム処理を実施することが好ましい。
　コロナ放電処理を実施する場合、その処理量は、特に限定されないが、好ましくは６００Ｊ／ｍ２（１０Ｗ・分／ｍ２）以上、より好ましくは１，２００Ｊ／ｍ２（２０Ｗ・分／ｍ２）以上であり、また、好ましくは１２,０００Ｊ／ｍ２（２００Ｗ・分／ｍ２）以下、より好ましくは１０，８００Ｊ／ｍ２（１８０Ｗ・分／ｍ２）以下である。フレーム処理を実施する場合、その処理量は、特に限定されないが、好ましくは８，０００Ｊ／ｍ２以上、より好ましくは２０，０００Ｊ／ｍ２以上であり、また、好ましくは２００，０００Ｊ／ｍ２以下、より好ましくは１００，０００Ｊ／ｍ２以下である。
＜ナノマット粒子＞
　基材フィルム１１の少なくとも裏面１１ｂ上には、多数のナノマット粒子１２がそれぞれ離間して島状に結着している。このナノマット粒子１２の平均粒子径は５～８００ｎｍであり、これら基材フィルム１１及びナノマット粒子１２により、記録媒体用支持体１０１が構成される。ここで、基材フィルム１１上に多数のナノマット粒子１２が結着しているものを記録媒体用支持体１０１とし、これに記録層を設けたものを記録媒体とし、特に記録層が感熱記録層２１及び保護層３１であって、且つ基材フィルム１１の記録層を設けていない側の面に多数のナノマット粒子１２が結着しているものを感熱記録媒体１００とする。このようなナノオーダーの多数のナノマット粒子１２が基材フィルム１１に結着することで、基材フィルム１１の裏面１１ｂは、従来技術では達し得なかった超微細な凹凸形状に改質されたものとなる。そして、基材フィルム１１の裏面１１ｂから外方へ突出するように設けられたナノマット粒子１２は、謂わばスペーサー部材として機能し、基材フィルム１１の裏面１１ｂに対する外方からの直接接触（面接触）を阻害し、他の記録媒体や合紙等との接触面積を低下させる。そのため、外部からの化合物等が基材フィルム１１の裏面１１ｂへ付着或いは転写され難くなり、これにより、基材フィルム１１の裏面１１ｂの濡れ性の低下が抑制される。ここで、ナノマット粒子１２の平均粒子径は、スペーサー部材としての機能に加えて、基材フィルム１１の裏面１１ｂの濡れ性や耐候性等を良好に保つ等の観点から、好ましくは８～７２０ｎｍであり、より好ましくは１０～１００ｎｍである。なお、本実施形態においては、基材フィルム１１の裏面１１ｂ上のみにナノマット粒子１２を設けた例を示したが、ナノマット粒子１２は、基材フィルム１１の両面、すなわち表面１１ａ及び裏面１１ｂに設けられていてもよい。この場合、感熱記録層２１等の記録層の少なくとも一部は、ナノマット粒子を介して基材フィルム１１上に設けられる。
　また、上述したとおり基材フィルム１１の裏面１１ｂに対する外方からの面接触を阻害するものであることから、このナノマット粒子１２は、露出面（裏面）の濡れ性の低下抑制機能のみならず、耐傷付防止機能、アンチブロッキング機能、帯電防止機能、防汚機能を併せ持つ。その一方で、基材フィルム１１の裏面１１ｂ上に樹脂層や粘着剤層等の他の機能層を積層形成する際には、基材フィルム１１の裏面１１ｂ上に他の機能層を十分に密着させることで、ナノマット粒子１２による凹凸形状によるアンカー効果を発揮させることが可能なため、ナノマット粒子１２は、積層形成される各層との密着性を向上させるアンカー剤機能をも併せ持つ。
　ナノマット粒子１２の構成材料は、特に限定されない。上述した超微細な凹凸形状への改質により、基材フィルム１１の裏面１１ｂの濡れ性の低下を抑制することができるためである。ナノマット粒子１２の構成材料の具体例としては、金属、合金、金属酸化物又はその水和物等の無機材料；熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの有機材料；これらのハイブリッドである無機有機複合材料などが挙げられる。
　これらのなかでも、基材フィルム１１が熱可塑性樹脂を含有する合成紙である場合には、基材フィルム１１の裏面１１ｂへの良好な結着性や上述したナノサイズが安定的に得られ易い等の観点から、無機材料としては金属酸化物又はその水和物が好ましく、有機材料としては熱可塑性樹脂が好ましい。
　ナノマット粒子１２の構成材料としての金属酸化物又はその水和物としては、シリカ、コロイダルシリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、チタニア、チタニアゾル、ジルコニア、ジルコニアゾル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、ナノマット粒子１２の構成材料としての熱可塑性樹脂としては、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ポリメチル－１－ペンテン、エチレン－環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体の金属塩（アイオノマー）、エチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン－メタクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂；ナイロン－６、ナイロン－６，６、ナイロン－６，１０、ナイロン－６，１２等のポリアミド系樹脂；芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂；アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸エステル系共重合体やエチレン－メタクリル酸共重合体等の（メタ）アクリル酸系共重合体、ポリエステルポリウレタン樹脂やポリカーボネートポリウレタン樹脂等のポリウレタン系樹脂が好ましい。なお、熱可塑性樹脂からなるナノ粒子は、ディスパージョンやエマルジョン等として各種市販品を入手することができる。
　ナノマット粒子１２は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。とりわけ、濡れ性の制御の観点から、５～１５０ｎｍの平均粒子径を有する無機ナノ粒子と、２０～８００ｎｍの平均粒子径を有する有機ナノ粒子とを組み合わせて用いることが好ましい。より好ましくは、８～１２０ｎｍの平均粒子径を有する無機ナノ粒子と、５０～７２０ｎｍの平均粒子径を有する熱可塑性樹脂を含む有機ナノ粒子の組み合わせである。ナノマット粒子１２は、１０～１２０ｎｍの平均粒子径を有する無機ナノ粒子と、５０～１００ｎｍの平均粒子径を有する熱可塑性樹脂を含む有機ナノ粒子の組み合わせであってもよい。このとき、有機ナノ粒子の性質と無機ナノ粒子の性質を両立させる観点から、有機ナノ粒子の平均粒子径が、無機ナノ粒子に対して、０．１～１６０倍であることが好ましく、より好ましくは０．４～９０倍であり、さらに好ましくは０．７～２０倍である。
　ナノマット粒子１２の塗工量は、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、０．００１～０．０３ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．００２～０．０２５ｇ／ｍ２である。このような僅かな塗工量であっても、上述したとおり、濡れ性の低下抑制機能、耐傷付防止機能、アンチブロッキング機能、帯電防止機能、防汚機能、アンカー剤機能等を発現させることができる。使用するナノマット粒子１２の種類にもよるが、０．０３ｇ／ｍ２以上の塗工量であると、ナノマット粒子１２同士が結着して基材フィルム１１の裏面１１ｂを略完全に覆う薄膜となり易く、このようにナノマット粒子１２が薄膜状に結着すると外方から直接接触（面接触）され易くなり、他の記録媒体や合紙等との接触面積を低下させる機能が弱化する場合がある。
　また、ナノマット粒子１２の結着状態については、特に限定されず、単一のナノマット粒子１２の粒子が島状に点在していても、複数のナノマット粒子１２が凝集等して二次粒子の状態で島状に点在していても、これらが混合した状態であってもよい。感熱記録媒体１００の厚膜化を抑制するとともに経済性を高める観点から、ナノマット粒子１２が、基材フィルム１１の裏面１１ｂ上に５～８００ｎｍの厚みで結着していることが好ましい。
　なお、基材フィルム１１の裏面１１ｂ上における各ナノマット粒子１２の配列は、特に限定されず、規則性を持たずにランダムに配置されていればよいが、千鳥状配置の如く一定の規則性を有して配置されていてもよい。
　ここで、ナノマット粒子１２を基材フィルム１１の裏面１１ｂ上に結着させる際に、耐湿性、耐薬品性、ナノ粒子の結着性向上等の観点から、耐水化剤や架橋剤等の第３成分を用いてもよい。好ましい一態様としては、ナノマット粒子１２が、実質的に樹脂バインダーレスで基材フィルム１１の裏面１１ｂ上に結着しているものである。このように樹脂バインダーレスの態様にすれば、経済性が高められるのみならず、感熱記録媒体１００の薄膜化がより顕著となり、さらに、樹脂バインダー成分に起因する外部環境（温度や湿度等）による濡れ性や表面平滑性等の性能変動を小さくすることができる。ここで、実質的に樹脂バインダーレスとは、乾燥後の樹脂バインダーの存在量が０～０．０３ｇ／ｍ２であることを意味し、より好ましくは０～０．０１ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０～０．００５ｇ／ｍ２である。
＜感熱記録層＞
　感熱記録層２１としては、直接感熱記録方式、熱転写記録方式、昇華記録方式等の公知の感熱記録層を用いることができ、特に限定されない。これらのなかでも、直接感熱記録層が好ましい。以下、この直接感熱記録層について詳述する。
　ここで用いる直接感熱記録層は、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であるロイコ染料等の電子供与性化合物（以下、「発色剤」ともいう。）と、電子受容性化合物（以下、「顕色剤」ともいう。）を少なくとも含み、熱エネルギーによって発色剤と顕色剤とが反応することによって発色するものである。発色剤と顕色剤の組み合わせは、両者が接触して発色反応を起こすような組み合わせであればよく、特に限定されない。例えば無色乃至淡白の塩基性染料と無機又は有機の酸性物質との組み合わせ、ステアリン酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と没食子酸等のフェノール類との組み合わせ、ジアゾニウム塩化合物とカプラー及び塩基性物質との組み合わせ等を挙げることができる。このジアゾニウム塩化合物は、ポリウレア、ウレタン又はゼラチンを殻とするマイクロカプセル内に包含されたものであってもよい。
　ロイコ染料としては、この種の記録材料に適用されるものが任意に適用され、例えばトリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて行うことができる。
　ロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－フタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジエチルアミノフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－クロルフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジブチルアミノフェニル）フタリド、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロルフルオラン、３－ジメチルアミノ－５，７－ジメチルフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－アミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－アミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－ｉｓｏ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７，８－ベンズフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６ーメチル－７－クロロフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリクロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２’，４’－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－５－メチル－７－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー６’－クロロ－８’－メトキシベンゾインドリノスピロピラン、６’－ブロモ－８’－メトキシベンゾインドリノスピロピラン、３－（２’－ヒドロキシ－４’－ジメチルアミノフェニル）－３－（２’－メトキシ－５’－クロロフェニル）フタリド、３－（２’－ヒドロキシ－４’－ジメチルアミノフェニル）－３－（２’－メトキシ－５’－ニトロフェニル）フタリド、３－（２’－ヒドロキシ－４’－ジエチルアミノフェニル）－３－（２’－メトキシ－５’－メチルフェニル）フタリド、３－（２’－メトキシ－４’－ジメチルアミノフェニル）－３－（２’－ヒドロキシ－４’－クロロ－５’－メチルフェニル）フタリド、３－モルホリノ－７－（Ｎ－プロピルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－７－トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－クロロ－７－（Ｎ－ベンジル－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－７－（ジ－ｐ－クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－クロロ－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トルイジノ）－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－メトキシカルボニルフェニルエチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－メチル－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ピベリジノアミノフルオラン、２－クロロ－３－（Ｎ－メチルトルイジノ）－７－（ｐ－Ｎ－ブチルアニリノ）フルオラン、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－６’－ジメチルアミノフタリド、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－５，６－ベンゾ－７－α－ナフチルアミノ－４’－ブロモフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－２－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－メシチジノ－４’，５’－ベンゾフルオラン、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－｛１，１－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル｝フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－｛１，１－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル｝－６－ジメチルアミノフタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－ｐ－ジメチルアミノフェニル－１－ｐ－フェニルエチレン－２－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－ｐ－ジメチルアミノフェニル－１－ｐ－クロロフェニルエチレン－２－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４’－ジメチルアミノ－２’－メトキシ）－３－（１”－ｐ－ジメチルアミノフェニル－１”－ｐ－クロロフェニル－１”，３”－ブタジエン－４”－イル）ベンゾフタリド、３－（４’－ジメチルアミノ－２’－ベンジルオキシ）－３－（１”－ｐ－ジメチルアミノフェニル－１”－フェニル－１”，３”－ブタジエン－４”－イル）ベンゾフタリド、３－ジメチルアミノ－６－ジメチルアミノ－フルオレン－９－スピロ－３’（６’－ジメチルアミノ）フタリド、３，３－ビス｛２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル｝－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－ビス｛１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル｝－５，６－ジクロロ－４，７－ジブロモフタリド、ビス（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－１－ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－１－ｐ－トリルスルホニルメタン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　顕色剤としては、電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく用いられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて行うことができる。
　顕色剤の具体例としては、例えば、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４，４’－イソプロピリデンビス－ｏ－メチルフェノール、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンビスフェノール、４，４’－イソプロピリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ｐ－ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２－（３，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパンビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、４－（β－（ｐ－メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１，７－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－３，５－ジオキサヘプタン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－３－オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’－シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’－イソプロピリデンビス（２－クロロフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェノール）、４，４’－ジフェノールスルホン、４－イソプロポキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、４－ベンジロキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジフェノールスルホキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテク酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）プロパン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４’－ジフェノールスルホン、２，２’－ジアリル－４，４’－ヒドロキシフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、１－アセチルオキシ－２－ナフトエ酸亜鉛、２－アセチルオキシ－３－ナフトエ酸亜鉛、２－アセチルオキシ－１－ナフトエ酸亜鉛、α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）α－メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’－チオビス（２－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－クロロフェノール）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　感熱記録層２１は、増感剤をさらに含有していてもよい。増感剤としては、従来公知のものを用いることできる。具体的には、例えばステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ－ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、感熱記録層２１は、さらに必要に応じて、バインダー、発色調整剤、蛍光増白剤、滑剤、硬化剤等の各種添加剤を含有してもよい。
　感熱記録層２１の塗工量は、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、乾燥後の固形分量で２～２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは３～１５ｇ／ｍ２である。
＜保護層＞
　保護層３１は、上述した感熱記録層２１を外部環境から保護するものであり、発色性の低下を抑制し、サーマルヘッドに対する耐磨耗性や高温搬送性を向上させるために設けられている。この保護層３１としては、当業界で公知のものを用いることができ、特に限定されない。一般的には、水溶性高分子を含む保護層３１が好ましく用いられる。
　保護層３１に用いる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン－無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ゼラチン、カゼイン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて行うことができる。これらのなかでも、ポリビニルアルコールが好ましく、その具体例としては、例えば完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。なお、保護層３１の耐水性を高めるために、耐水化剤を併用することもできる。耐水化剤の具体例としては、グリオキサール、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド－エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　なお、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の含有量（使用量）は、特に限定されない。上述した諸性能に応じて適宜配合すればよい。
　また、サーマルヘッドに対する耐磨耗性や高温搬送性を高める等の観点から、保護層３１はフィラーを含有していてもよい。保護層３１のフィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、カオリン、焼成クレイ、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレイ、タルク、マイカ、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末のほか、シリコーン樹脂、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルマリン樹脂、スチレン－メタクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂などの有機系微粉末を用いることができる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて使用できる。
　これらのなかでも、サーマルヘッドに対する耐磨耗性等の観点から、保護層３１のフィラーとしては、水酸化アルミニウム、カオリン、炭酸カルシウムが好ましく、より好ましくは水酸化アルミニウムである。なお、保護層３１に用いるフィラーの平均粒子径は、特に限定されない。一般的には、１．０～３．０μｍ程度が好ましい。なお、保護層３１中のフィラーの含有量は、特に限定されない。上述した諸性能に応じて適宜配合すればよい。
　さらに保護層３１は、この種の記録材料に慣用される補助成分、例えば界面活性剤、顔料分散剤、滑剤等を必要に応じて含有していてもよい。例えば、界面活性剤或いは顔料分散剤としてジアルキルスルホコハク酸塩を保護層３１に配合することで、保護層３１の製膜性を高め、感度や印字保存性をより一層高めることもできる。ジアルキルスルホコハク酸塩としては、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましく用いられ、特にナトリウム塩が好ましく用いられる。また、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルキル基としては、炭素数２～２０のアルキル基が好ましく、炭素数４～１０のアルキル基が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、特に炭素数８であるオクチル基又は２－エチルヘキシル基が好ましい。なお、ジアルキルスルホコハク酸塩の含有量は、特に限定されないが、保護層３１の総量に対して、０．０５～３質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２質量％である。
　また、滑剤としての金属石鹸を保護層３１に配合することで、保護層３１の摩擦係数を下げ、サーマルヘッドの走行性を向上させることができる。金属石鹸としては、炭素数が１２～１８の脂肪酸の金属塩が好ましく用いられ、その塩としては、例えばカルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられ、特にアルミニウム塩及び亜鉛塩が好ましく用いられる。金属石鹸の具体例としては、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ジステアリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ミリスチン酸アルミニウム、ジミリスチン酸アルミニウム等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、金属石鹸の含有量は、特に限定されないが、保護層３１の総量に対して、０．０５～３質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２質量％である。
　ここで、上記の界面活性剤、顔料分散剤、滑剤等の補助成分を保護層３１に配合した場合、これらが比較的に低分子量化合物であるため、補助成分（特に、脂肪酸の金属塩等）が保護層３１表面にブリードアウトし易い傾向にある。そのため、このような保護層３１を設けた場合、感熱記録媒体１００同士を重ね合わせて基材フィルム１１の裏面１１ｂと保護層３１とが接触すると、これらの補助成分が基材フィルム１１の裏面１１ｂに付着（転写）され、その濡れ性を低下させ得る。しかしながら、本実施形態の感熱記録媒体１００においては、上述したナノマット粒子１２により基材フィルム１１の裏面１１ｂと保護層３１との面接触が阻害されているため、感熱記録媒体１００を重ね置きする又は巻回ロールとして巻き取る等して、基材フィルム１１の裏面１１ｂと保護層３１とが近接して対向配置される状況にあっても、保護層３１からブリードアウトしたこれらの補助成分の基材フィルム１１の裏面１１ｂへの付着が効果的に抑制される。そのため、本実施形態の感熱記録媒体１００においては、基材フィルム１１の裏面１１ｂの濡れ性が高く維持される。したがって、例えば、基材フィルム１１の裏面１１ｂと保護層３１との間に補助成分の転写を防ぐための合紙を介在させずに感熱記録媒体１００を重ね合わせる態様、すなわち合紙レスの態様をも実現することができる。
　保護層の塗工量は、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、乾燥後の固形分量で０．１～１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１～８ｇ／ｍ２である。
＜感熱記録媒体の製造方法＞
　感熱記録媒体１００は、常法にしたがい製造することができ、その製造方法は特に限定されない。例えば、図１に示す形態の感熱記録媒体１００の製造方法として、上記のナノマット粒子１２を含有する塗工液を基材フィルム１１の少なくとも裏面１１ｂ上に塗布し乾燥固化させる工程（ナノマット粒子１２の結着工程）と、感熱記録層２１を構成する上記各成分を含有する塗工液を基材フィルム１１の表面１１ａ上に塗布し乾燥固化させる工程（感熱記録層２１の作製工程）と、保護層３１を構成する上記各成分を含有する塗工液を感熱記録層２１の表面２１ａ上に塗布し乾燥固化させる工程（保護層３１の作製工程）とを経て、感熱記録媒体１００を得ることができる。この方法によれば、感熱記録媒体１００をロール・ツゥ・ロールで製造することができ、さらに、感熱記録層２１及び保護層３１の厚さを比較的容易に調整することができるので、生産性を向上させることができる。以下、この好ましい製造方法について詳述する。
　各塗工液を調製する際には、適宜、当業界で公知の溶媒を用いることができる。溶媒は、特に限定されるものではないが、水、有機溶剤、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；或いはこれらの混合溶剤；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、各塗工液の固形分濃度は、使用する塗工装置、取扱性、生産性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、各塗工液の固形分濃度は、塗工液の総量に対して５～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～３５質量％である。
　ここで、ナノマット粒子１２の塗工液は、ナノオーダーの粒子が均一分散させた状態に保つ観点から、上述した溶媒中にナノマット粒子１２が分散したディスパージョン或いはエマルジョンであることが好ましい。このとき、後加工用の塗工層の密着性の観点から、カチオン性水系ディスパージョン或いはエマルジョンであることが好ましい。
　各塗工液の塗布方法は、特に限定されず、常法にしたがい行うことができる。例えば、ダイコート法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、リップコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップコート法等の公知のいかなる方法も採用することができる。このとき、ダイコーター、バーコーター、スピンコーター、ナイフコーター、ロールコーター、リップコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、リバースコーター、インクジェットコーター、エアーナイフコーター、含浸コーター等の塗工装置を用いることもできる。
［剥離シート付き粘着シート２００］
　なお、本実施形態の感熱記録媒体１００は、例えば、図２に示すように、基材フィルム１１の裏面１１ｂ側に粘着剤層４１及び剥離層５１を設けることで、被着体に貼り付け可能な剥離シート付き粘着シート２００の態様を採り得る。以下、粘着剤層４１及び剥離層５１について詳述する。
＜粘着剤層＞
　この粘着剤層４１は、例えば、一般に用いられる溶剤系又は水系の粘着剤を基材フィルム１１上に塗工し、必要に応じてスムージング工程や乾燥工程を行うことで、形成することができる。粘着剤層４１に使用する粘着剤の種類、粘着剤層４１の厚み（塗工量）は、被着体の種類、使用環境、粘着強度等に応じて、種々選択が可能である。粘着剤としては、例えば、天然ゴム系、合成ゴム系、ビニルエーテル系、アクリル系等の合成高分子粘着剤を使用することができる。粘着剤を塗工する際には、必要に応じて、有機溶剤に溶解した溶液、水系溶媒に分散したディスパージョン、エマルジョン等の形態で使用することができる。これらのなかでもアクリル系エマルジョン型粘着剤が、安全面、品質面、及びコスト面から好ましい。
　さらに、粘着剤層４１は、溶液状態の粘着剤を剥離シートや工程紙のシリコーン処理面上に塗工し、乾燥して層状に形成したものを、感熱記録媒体１００の裏面１１ｂ上に転写して設けることもできる。なお、粘着剤の塗工は、ダイコーター、バーコーター、ロールコーター、リップコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、リバースコーター、エアーナイフコーター等の公知の塗工装置を用いることができる。粘着剤層の厚みは、適宜設定でき、特に限定されないが、通常２～３０μｍが好ましく、より好ましくは５～２０μｍである。
＜剥離層＞
　また、上述した粘着剤層４１上に、さらに剥離層５１を設けてもよい。剥離層５１を設けることで、粘着シート２００の不使用時において粘着剤層４１を保護することができる。また、印刷時には剥離層５１を設けたままとし、被着体への貼着時に剥離層５１を除去して使用することもできる。剥離層５１としては、当業界で公知の剥離シートを使用することができ、その種類は特に限定されない。例えば、上質紙やクラフト紙をそのまま又はカレンダー処理、樹脂塗工若しくはフィルムラミネートしたもの、グラシン紙、コート紙、ポリエチレンフィルム等のプラスチックフィルム等を使用することができる。ここで用いる剥離シートは、感熱記録媒体１００に貼付使用するに際して粘着剤層４１との剥離性を良好にするため、粘着剤層４１と接触する面にシリコーン或いはフッ素化合物等の剥離剤を施したものを用いるのが好ましい。
　以下、実施例等を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）基材フィルムの作製
　プロピレン単独重合体（商品名：ノバテックＰＰ　ＦＹ６Ｃ、ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）：２．４ｇ／１０分、融点：１６７℃（ＤＳＣピーク温度）、日本ポリプロ社製）８５質量％、及び平均粒子径２．７μｍの重質炭酸カルシウム粉末１５質量％を含有する樹脂組成物（Ａ）を、押出機を用いて２５０℃で溶融混練して調製した。この溶融混練物をダイからシート状に溶融押出して、冷却ロールで約６０℃まで冷却した。得られた熱可塑性樹脂シートを１４５℃に再加熱した後、ロール群の周速差を利用して縦方向に４．５倍に延伸して、基層となる一軸延伸フィルムを得た。
　次に、上記のプロピレン単独重合体５５質量％及び上記の重質炭酸カルシウム粉末４５質量％を含有する樹脂組成物（Ｂ）と、上記のプロピレン単独重合体８５質量％及び上記の重質炭酸カルシウム粉末１５質量％を含有する樹脂組成物（Ｃ）とを、２台の押出機を用いて２５０℃で溶融混練してそれぞれ調製した。これらの溶融混練物をダイから上記一軸延伸フィルムの両面に溶融押出して、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の順の組成を有する三層構造の積層体を得た。
　この三層構造の積層体をテンターオーブンに導き、１６０℃に再加熱した後、テンターを用いて横方向に８．５倍延伸し、次いで１６０℃で熱セット（アニーリング）した。その後さらに、６０℃まで冷却し、耳部をスリットして、厚さ１００μｍの基材フィルムを得た。この基材フィルムの空孔率は３０％であった。
（２）記録媒体用支持体の作製
　得られた基材フィルムの両面に、３０Ｗ・分／ｍ２の強度でコロナ放電処理を施した。次いで、カチオン性ポリウレタン樹脂の水系ディスパージョン（商品名：ハイドランＣＰ７０５０、平均粒子径：７５ｎｍ、ＤＩＣ社製）とコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＡＫ、平均粒子径：１０～１５ｎｍ、日産化学社製）とを水中に表２に記載の割合で混合し、攪拌して均一に分散させて、ナノマット粒子の塗工液を調製した。得られた塗工液を、表２に記載の乾燥後固形分量となるように基材フィルムの両面にスプレーコーターにて塗工し乾燥させて、ナノマット粒子が基材フィルムの両面に結着した記録媒体用支持体を得た。
（３）感熱記録層及び保護層の作製
　特開２０１５－１５０７６４号公報の実施例に準じて感熱記録層用の塗液を調製した。得られた塗液を、乾燥後固形分量が１０ｇ／ｍ２となるように、得られた記録媒体用支持体の片面にロールコーターにて塗布し乾燥させて、感熱記録層を設けた。
　次に、ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＨ－１８、日本合成化学工業株式会社製）の１０質量％水溶液の６００質量部と、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ－８－３６、固形分濃度３６％、中京油脂株式会社製）の２５質量部と、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム溶液（商品名：ラピゾールＡ－８０、日油株式会社製）の０．５質量部とを水中で混合し、攪拌して均一に分散させて、保護層用の塗工液を調製した。得られた塗工液を、乾燥後固形分量が５ｇ／ｍ２となるように、上記の感熱記録層上にロールコーターにて塗布し乾燥させて、保護層を設け、これにより感熱記録媒体を得た。
（実施例２～１４）
　記録媒体用支持体の作製時において、用いるナノマット粒子の材料及び配合割合を表１及び表２に示すとおりに変更すること以外は、実施例１と同様に行い、記録媒体用支持体及び感熱記録媒体を得た。
（比較例１）
　記録媒体用支持体の作製時において、ナノマット粒子を支持体上に設ける工程を省略すること以外は、実施例１と同様に行い、記録媒体用支持体及び感熱記録媒体を得た。
（比較例２）
　記録媒体用支持体の作製時において、ナノマット粒子を支持体上に設ける工程を省略し、代わりに基材フィルムの両面に、イオン性アクリル樹脂コーティング剤（商品名：サフトマーＳＴ１０００、三菱化学社製）を乾燥後固形分量が片面当たり０．０１ｇ／ｍ２となるようにロールコーターにて塗布し乾燥させてバックコート層を設けること以外は、実施例１と同様に行い、記録媒体用支持体及び感熱記録媒体を得た。
（比較例３）
　記録媒体用支持体の作製時において、ナノマット粒子を支持体上に設ける工程を省略し、代わりに基材フィルムの両面に、ブチル変性ポリエチレンイミン（商品名：サフトマーＡＣ－７２、三菱化学社製）中にミクロンオーダーの架橋アクリル粒子が分散した分散液を、乾燥後固形分量が片面当たり０．０１ｇ／ｍ２となるようにロールコーターにて塗布し乾燥させてバックコート層を設けること以外は、実施例１と同様に行い、記録媒体用支持体及び感熱記録媒体を得た。
＜評価手法＞
　得られた感熱記録媒体の性能評価は、以下の方法で行った。
［感熱記録媒体の加湿促進条件］
　実施例１～１４、及び比較例１～３にて得られた感熱記録媒体をＡ４サイズに断裁した評価サンプルを１０枚用意し、これらに結露水が付かないように高温高湿環境下（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）にて１日間、前処理を行い、次いで各感熱記録媒体の表面保護層３１面と裏面１１ｂ面が接触するように重ね合わせ、重層した各感熱記録媒体の上下にＡ４サイズを十分に覆う大きさの鉄板で挟み、これを水平な卓上に静置し、１０ｋｇ重の錘にて上方から荷重をかけ、さらに高温高湿環境下（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）にて４日間加湿促進試験を行った。
［ぬれ指数の測定］
　ＪＩＳ　Ｋ６７６８：１９９９に記載のぬれ張力試験方法に準拠して、複数のぬれ指数液を用いて、ナノマット粒子１２が結着した基材フィルム１１の裏面１１ｂ側のぬれ指数を測定した。ここでは、まず塗工直後のぬれ指数の測定を行い、次に、上述した加湿促進試験後のぬれ指数の測定を行った。
［塗工性能の評価］
　加湿促進試験後の各感熱記録媒体の評価サンプルから試験片（５ｃｍ ｘ １５ｃｍ）をそれぞれ切り出した。この試験片のナノマット粒子１２が結着した基材フィルム１１の裏面１１ｂ上に、バーコーター及びメイヤーバー＃１０を用いて、ぬれ張力試験用混合液Ｎｏ．３８．０（和光純薬工業社製）を塗布した。このときの液ハジキを目視観察し、以下の基準で評価した。図５に、評価判定の見本を示す。ここで評価に用いたぬれ張力試験用混合液は、後加工用塗料、特に水系の粘着剤を模すものとして選定した。
　○　Good  　　液ハジキは生じず良好な濡れ性を維持
　△　Fair　　　局所的な液ハジキがわずかに発生
　×　Poor　　　液ハジキが広範囲に発生
　表１に、使用した各材料の詳細を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２に、実施例及び比較例の処方、並びに評価結果を示す。
　また、図３及び図４に、実施例１及び２の感熱記録媒体の基材フィルムの裏面側の拡大ＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
１００　感熱記録媒体
　１１　基材フィルム
　１１ａ　表面
　１１ｂ　裏面
　１２　ナノマット粒子
　２１　感熱記録層
　２１ａ　表面
　３１　保護層
　４１　粘着剤層
　５１　剥離層
１０１　記録媒体用支持体
２００　剥離シート付き粘着シート
 

Claims (7)

  1. 　熱可塑性樹脂を含有する基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面側に設けられた感熱記録層と、該感熱記録層の前記基材フィルムに対向しない面側に設けられた保護層とを備える感熱記録媒体であって、
    　前記基材フィルムの少なくとも他方の面上に、５～８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子が結着している
    ことを特徴とする、感熱記録媒体。
  2. 　前記ナノマット粒子は、５～１５０ｎｍの平均粒子径を有する無機ナノ粒子及び２０～８００ｎｍの平均粒子径を有する有機ナノ粒子よりなる群から選択される少なくとも１種を含む
    請求項１に記載の感熱記録媒体。
  3. 　前記無機ナノ粒子は、金属酸化物又はその水和物を含む
    請求項２に記載の感熱記録媒体。
  4. 　前記有機ナノ粒子は、熱可塑性樹脂粒子を含む
    請求項２又は３に記載の感熱記録媒体。
  5. 　前記ナノマット粒子は、５～１５０ｎｍの平均粒子径を有する無機ナノ粒子と、２０～８００ｎｍの平均粒子径を有する有機ナノ粒子とを少なくとも含み、
    　前記有機ナノ粒子の平均粒子径が、前記無機ナノ粒子に対して、０．１～１６０倍である
    請求項１～４のいずれか一項に記載の感熱記録媒体。
  6. 　感熱記録媒体をロール状に巻回した巻回ロールであって、
    　前記感熱記録媒体は、
    　熱可塑性樹脂を含有する基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面側に設けられた感熱記録層と、該感熱記録層の前記基材フィルムに対向しない面側に設けられた保護層とを備え、
    　前記基材フィルムの少なくとも他方の面上に、５～８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子が結着している
    ことを特徴とする、巻回ロール。
  7. 　熱可塑性樹脂を含有する基材フィルムを少なくとも備える記録媒体用支持体であって、
    　前記基材フィルムの少なくとも一方の面上に、５～８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子が結着している
    ことを特徴とする、記録媒体用支持体。
     
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