WO2010074018A1 - 感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents

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WO2010074018A1
WO2010074018A1 PCT/JP2009/071221 JP2009071221W WO2010074018A1 WO 2010074018 A1 WO2010074018 A1 WO 2010074018A1 JP 2009071221 W JP2009071221 W JP 2009071221W WO 2010074018 A1 WO2010074018 A1 WO 2010074018A1
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heat
sensitive recording
recording material
protective layer
layer
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貴仁 落合
敬生 増田
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三菱製紙株式会社
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    • B41M2205/40—Cover layers; Layers separated from substrate by imaging layer; Protective layers; Layers applied before imaging

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material and a method for producing the same.
  • a heat-sensitive recording material generally comprises an electron-donating normally colorless or light-colored dye precursor and a heat-sensitive recording layer mainly composed of an electron-accepting compound on a support, and includes a thermal head, a thermal pen, and a laser. By heating with light or the like, an electron donating compound as a dye precursor and an electron accepting compound as a developer react instantaneously to obtain a recorded image.
  • Such a heat-sensitive recording material has advantages such as that recording can be obtained with a relatively simple device, easy maintenance, no noise generation, etc., measurement recorder, facsimile, printer, computer terminal, It is used in a wide range of fields such as label printing machines, boarding tickets, and ticket issuing machines.
  • heat-sensitive recording materials are also used for receipts of gas, water, electricity charges, etc., ATM usage statements of financial institutions, various receipts, lotteries, heat-sensitive recording labels or tags for POS systems. It has become.
  • thermal recording materials diversifies in this way, the number of uses for printing has increased. In recent years, it has surface strength suitable for printing processing from the market, and it has a background like a background fog with a printing solvent. Therefore, there is a strong demand for a heat-sensitive recording material having a protective layer excellent in solvent barrier properties that does not cause color development. Furthermore, recently, with the development of recording systems, the usage environment of heat-sensitive recording materials has become more severe, and heat-sensitive recording materials are water-blocking in environments exposed to moisture such as outdoors or under high humidity. There is also a strong demand for a heat-sensitive recording material having a protective layer with excellent water resistance.
  • modified polyvinyl is applied to the protective layer resin and the heat-sensitive recording layer resin.
  • Various configurations using alcohol-based resins and the like have been proposed.
  • high surface strength is imparted by using a random copolymer of a polyvinyl alcohol monomer component and an ethylene monomer component as a binder in the heat-sensitive recording layer and the protective layer.
  • the solvent barrier property of the layer is insufficient and the water resistance is also insufficient.
  • Patent Document 2 the use of PVA having an ethylene unit and a silanol group as a binder in the heat-sensitive recording layer and the protective layer gives excellent surface strength and solvent barrier properties. Since the binder has a highly hydrophilic silanol group, the water resistance of the protective layer is deteriorated.
  • an acrylic resin or a modified polyvinyl alcohol resin as the protective layer resin
  • an acrylic resin for example, in Patent Document 3, by using a core-shell type aqueous emulsion having an acrylic copolymer as a core and a (meth) acrylamide copolymer as a shell, a high water resistance is imparted to the protective layer. Yes.
  • the acrylic resin used in the protective layer of the heat-sensitive recording material has a high glass transition point in order to provide resistance to the thermal head. Drops tend to occur and the surface strength is not suitable for printing.
  • a protective layer using a modified polyvinyl alcohol-based resin for example, in Patent Document 4 and Patent Document 5, water-resistant diacetone-modified polyvinyl alcohol and a crosslinking agent are used. Is good, but the adhesion to the lower layer is weak, the water-resistant blocking property is insufficient, and powdering by cutting is likely to occur. Further, for example, in Patent Document 6, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol or the like is used as the modified polyvinyl alcohol, and the water resistance is improved by adjusting the environmental temperature / moisture. It will turn yellowish.
  • the conventional method of pursuing surface strength tends to increase the hydrophilicity of the coating layer and is insufficient in terms of water resistance, and the method of pursuing water resistance makes the coating layer hard and brittle. It was easy to become, and was insufficient in terms of surface strength and powder falling off during cutting.
  • the object of the present invention is to solve these problems, and to provide a heat-sensitive recording material having surface strength and solvent barrier properties suitable for printing, excellent water blocking resistance, and less powder falling off during cutting, and a method for producing the same. Is to provide.
  • the inventors have invented a heat-sensitive recording material that can solve the above problems. That is, in a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer and a protective layer that are colored by heat are provided in this order on a support, the heat-sensitive recording layer contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the protective layer is diacetone-modified polyvinyl alcohol. And a heat-sensitive recording material containing a crosslinking agent. Since the ethylene-vinyl alcohol copolymer has high affinity with diacetone-modified polyvinyl alcohol and binds strongly, the two layers bond strongly at the interface between the heat-sensitive recording layer and the protective layer.
  • the present inventors applied a protective layer coating liquid containing diacetone-modified polyvinyl alcohol and a crosslinking agent on the heat-sensitive recording layer formed on the support and dried.
  • a protective layer coating liquid containing diacetone-modified polyvinyl alcohol and a crosslinking agent on the heat-sensitive recording layer formed on the support and dried.
  • the heat-sensitive recording material comprises a laminate obtained by applying a protective layer coating liquid containing diacetone-modified polyvinyl alcohol and a crosslinking agent on a heat-sensitive recording layer formed on a support and drying the whole (
  • the entire laminate having a heat-sensitive recording layer and a protective layer on the support) has a moisture content of 6% or more and less than 8% for 24 hours or more, or the total moisture content is 9% or more and less than 11%.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is contained in the heat-sensitive recording layer in an amount of 15% by mass or more based on the total solid content in the heat-sensitive recording layer, so that the interface between the heat-sensitive recording layer and the protective layer is contained.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer and diacetone-modified polyvinyl alcohol are more effectively bound, thereby promoting the binding between the heat-sensitive recording layer and the protective layer, and the surface strength can be further enhanced. And powder fall can be further suppressed.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer contained in the heat-sensitive recording layer has an average degree of polymerization of 500 or more and less than 4,000 and a saponification degree of 90% or more and less than 99%.
  • the copolymer improves the strength of the thermosensitive recording layer itself, and more effectively binds to diacetone-modified polyvinyl alcohol at the interface with the protective layer, further promoting the binding between the thermosensitive recording layer and the protective layer.
  • the surface strength can be further strengthened, and powder falling can be further suppressed.
  • the tabular structure possessed by kaolin effectively acts on the binding between the heat-sensitive recording layer and the protective layer, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer and By promoting contact with diacetone-modified polyvinyl alcohol, the surface strength of the protective layer can be further improved.
  • the penetration of moisture into the thermosensitive recording layer in the coating and drying process of the coating liquid for the protective layer is suppressed, and the moisture in the protective layer is maintained, A uniformly crosslinked film can be formed, solvent barrier properties and water blocking resistance can be further enhanced, and powder fall-off can be further suppressed.
  • silica By containing kaolin and silica in the protective layer, in addition to improving the surface strength due to kaolin, silica can improve the flexibility of the coating film formed on the protective layer, thereby further suppressing powder falling. . Further, since silica has a high water absorption, it can absorb moisture adhering to the heat-sensitive recording material, which is a cause of water blocking, and can further enhance water blocking resistance.
  • a heat-sensitive recording material having high surface strength and solvent barrier properties excellent in printability, no coloring, excellent water blocking resistance, and less powder falling off during cutting, and a method for producing the same Can be provided.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has a heat-sensitive recording layer that develops color by heat on a support and at least one protective layer on the heat-sensitive recording layer.
  • the heat-sensitive recording layer according to the present invention contains at least an ethylene-vinyl copolymer, and the protective layer contains at least diacetone-modified polyvinyl alcohol and a crosslinking agent.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer and diacetone-modified polyvinyl alcohol are very compatible with each other and bind strongly to each other. The reason is unknown, but it is probably because both have a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule, and the binding force at the interface is strengthened by binding these parts to each other.
  • thermosensitive recording layer by containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer in the thermosensitive recording layer and further containing diacetone-modified polyvinyl alcohol in the protective layer, the binding at the interface between the thermosensitive recording layer and the protective layer becomes tough, As a heat-sensitive recording material, excellent surface strength can be obtained, and powder falling off during cutting can be suppressed.
  • the protective layer in the present invention contains diacetone-modified polyvinyl alcohol and a crosslinking agent, it usually contains a crosslinking reaction product of diacetone-modified polyvinyl alcohol and the crosslinking agent.
  • a heat-sensitive recording material having a protective layer containing a cross-linking reaction product of diacetone-modified polyvinyl alcohol and a cross-linking agent is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention for example, on a support, a heat-sensitive recording layer coating solution containing an ethylene-vinyl copolymer, and a protective layer coating solution containing diacetone-modified polyvinyl alcohol and a crosslinking agent in this order.
  • a laminate having a heat-sensitive recording layer and a protective layer on the support thus produced can be used as the heat-sensitive recording material of the present invention.
  • the heat-sensitive recording layer is coated on the heat-sensitive recording layer formed on the support and dried after coating the coating liquid for the protective layer.
  • the laminated body which has a protective layer is hold
  • a method for producing a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer that develops color by heat and a protective layer are sequentially provided on a support, diacetone-modified polyvinyl alcohol and a crosslinking agent are formed on the heat-sensitive recording layer formed on the support.
  • the method for producing a heat-sensitive recording material including the step of holding in step 1 is also one aspect of the present invention. Such a production method is suitable as a production method of the heat-sensitive recording material of the present invention.
  • the protective layer in the present invention comprises an aqueous coating solution containing diacetone-modified polyvinyl alcohol and a crosslinking agent, which is applied to the heat-sensitive recording layer and dried, and then includes the support and each layer as a whole. It is preferable that the water content is produced while being maintained in a state of 6% or more and less than 12%.
  • the diacetone-modified polyvinyl alcohol and the cross-linking agent slowly progress in the cross-linking reaction in the aqueous coating solution, but the reaction proceeds by contacting each other in the process of coating and drying on the heat-sensitive recording layer.
  • the reaction between the diacetone group and the cross-linking agent is considered to be caused by the presence of moisture more dominantly than the reaction between the other modifying group and the cross-linking agent, and the reaction proceeds mildly and uniformly.
  • the diacetone group is also characterized by no red-yellow coloration due to a crosslinking reaction like the acetoacetyl group, and is excellent in whiteness as a whole.
  • the moisture content of the entire laminate having the heat-sensitive recording layer and the protective layer formed on the support after coating and drying as described above is 6% or more and less than 12%.
  • the above crosslinking reaction can proceed uniformly in the protective layer even after drying.
  • a protective layer having further water resistance and flexibility can be obtained, and water blocking resistance can be obtained.
  • a heat-sensitive recording material with less powder falling off can be produced.
  • the water content is less than 6%, the moisture may be insufficiently contained, resulting in deterioration of water blocking resistance and an increase in powder falling.
  • the moisture content after drying is 12% or more
  • the print quality in thermal printing may be deteriorated, and furthermore, it is industrially difficult to maintain the moisture content at 12% or more.
  • water blocking between the front and back surfaces may occur.
  • the moisture content of the entire laminate is more preferably 6% or more and less than 11%.
  • the lower limit of the moisture content of the entire laminate is more preferably 6.5%.
  • the coating time of the protective layer, and the retention time for maintaining the moisture content of the entire laminate including the support and each layer after drying at 6% or more and less than 12% exhibit the effects of the present invention.
  • 1 hour or more is preferable.
  • the moisture content is held for 24 hours or more in a state of 6% or more and less than 8%, or when held for 9 hours or more in a state of 9% or more and less than 11%, it is particularly preferable.
  • An excellent heat-sensitive recording material can be obtained.
  • the moisture content is kept at 8% or more for 24 hours or more, winding looseness is likely to occur.
  • the temperature at which the moisture content is maintained is not particularly limited, but is preferably about 15 to 35 ° C. in the present invention. This temperature range is preferable because the crosslinking reaction proceeds uniformly. If the temperature is too high, the cross-linking reaction proceeds rapidly, so that powder falling may be deteriorated. On the other hand, if the temperature is too low, it may take time to develop sufficient water blocking resistance.
  • the water content in the production of the heat-sensitive recording material also acts effectively on the heat-sensitive recording layer, and above all, by acting on the ethylene-vinyl alcohol copolymer, the formed film becomes stronger and more A heat-sensitive recording layer having flexibility can be obtained, and the binding with the diacetone-modified polyvinyl alcohol is further promoted, so that a heat-sensitive recording material having superior surface strength and less powder falling is obtained.
  • the water content in the present invention refers to the moisture content of the entire laminate including the support and each layer after the thermal recording layer and the protective layer are coated and dried on the support in the production of the thermal recording material. That is, it can be measured by a method defined in JIS P8127 and a standardized instrument (such as a near infrared moisture meter).
  • the method for maintaining the moisture content of the laminate in a state of 6% or more and less than 12% is not particularly limited.
  • the relative humidity of the storage environment condition is To maintain the equilibrium moisture content of the entire sheet, or in the case of a rolled-up roll, adjust the moisture content before winding up by any method, and then set the roll inside. It is possible to keep the water content of It is also possible to maintain the moisture content by airtight packaging or the like.
  • heat-sensitive recording materials are often produced by roll-to-roll, and in that case, the heat-sensitive recording material (laminate) is usually wound after coating and drying the heat-sensitive recording layer and the protective layer. Take a roll.
  • the moisture content of the laminate at the time of winding can be controlled by adjusting the drying conditions and the like at the time of drying, and the moisture content is usually adjusted to a range of 4 to 5% in consideration of the loosening of the coil over time.
  • the laminate by adjusting the moisture content to 6% or more and less than 12%, the laminate can be held in a state of a predetermined moisture content. When dealing with winding looseness, etc., it may be held for a certain period of time, then dried again and then rewound. After small winding processing, the problem of winding looseness is less likely to occur. In this state, it may be in a small winding state.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer in the present invention refers to an ethylene unit introduced into the main chain skeleton of polyvinyl alcohol.
  • the degree of polymerization, the degree of saponification, and the rate of introduction of ethylene units of the ethylene-vinyl alcohol copolymer are not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but the solubility, coatability, From the viewpoint of water resistance, layer strength, etc., those having an ethylene unit introduction rate of 1-20 mol% are preferred, and among them, those having 5-10 mol% have good solubility, layer strength and water resistance of the coating, More preferred.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer contained in the heat-sensitive recording layer is preferably 15% by mass or more, more preferably 17% by mass or more and 25% by mass with respect to the total solid content contained in the heat-sensitive recording layer. %.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer contained in the heat-sensitive recording layer is preferably 15% by mass or more, more preferably 17% by mass or more and 25% by mass with respect to the total solid content contained in the heat-sensitive recording layer. %.
  • the content is 17% by mass or more, more ethylene-vinyl alcohol copolymer can be exposed at the interface, and a tougher binding with diacetone-modified polyvinyl alcohol can be obtained. It is possible to further enhance the surface strength and further suppress powder falling.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is 25% by mass or more based on the total solid content contained in the heat-sensitive recording layer, the color development sensitivity of the heat-sensitive recording layer may be lowered. Moreover, when it is less than 15 mass%, surface strength may fall and powder fall may worsen.
  • the average degree of polymerization of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 500 or more and less than 4,000.
  • the average degree of polymerization 500 or more the molecular chain has a sufficient length, and the strength of the film obtained by entanglement of the molecular chains is improved, thereby improving the strength of the thermosensitive recording layer itself. it can.
  • the average degree of polymerization is less than 4,000, good solubility in water can be obtained, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be uniformly distributed in the heat-sensitive recording layer. It is possible to improve the strength of the thermosensitive recording layer itself.
  • the average degree of polymerization is 1,000 or more and less than 2,000, the strength of the thermosensitive recording layer itself can be further improved, and the surface strength of the thermosensitive recording material can be further enhanced, which is more preferable.
  • the average degree of polymerization is less than 500, the strength of the heat-sensitive recording layer itself tends to decrease, so that good surface strength may not be obtained.
  • the average degree of polymerization is 4,000 or more, the solubility in water tends to decrease and the solution viscosity tends to increase, so that coating may be difficult.
  • the average degree of polymerization can be measured by a test method defined in JIS K6726.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer preferably has a saponification degree of 90% or more and less than 99%, gives a good solvent barrier property to the protective layer, further improves the surface strength and water blocking resistance, and further improves the powder. The fall can be suppressed more.
  • the degree of saponification is preferably 95% or more and less than 99%, and the surface strength and water blocking resistance can be further improved, and powder falling can be further suppressed. The reason is unknown, but it is possible to increase the crystallinity of the ethylene-vinyl alcohol copolymer by increasing the saponification degree to 90% or more and form a high-density film by drying.
  • the degree of saponification is 95% or more, it has higher crystallinity, so that a better solvent barrier property can be given to the protective layer, and the surface strength and water blocking resistance can be further improved.
  • the degree of saponification When the degree of saponification is 99% or more, the crystallinity becomes high, so that the flexibility of the film to be formed may be lowered, and the film may be hard and brittle, so that powder fall may increase. Further, when the degree of saponification is less than 90%, the solubility in water is lowered, and in order to completely dissolve it, it may be necessary to heat and stir for a long time, thereby reducing the productivity of the heat-sensitive recording material. , May be disadvantageous in manufacturing.
  • the saponification degree can be measured by a test method defined in JIS K6726.
  • the electron-donating compounds that are usually colorless to light-colored dye precursors contained in the heat-sensitive recording layer are typically represented by pressure-sensitive recording materials and those used in heat-sensitive recording materials, but are particularly limited. is not.
  • Triarylmethane compounds 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 -Bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol
  • Diphenylmethane compounds 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) neshydrylbenzyl ether, N-chlorophenylleucooramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, etc.
  • Spiro compounds 3-methylspirodinaphthopyrans, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3-methylnaphthyl (3-methoxy) Benzo) spiropyran, 3-propyl spirobenzopyran and the like.
  • These dye precursors can be used alone or in admixture of two or more as required.
  • the electron-accepting compound which is a developer contained in the heat-sensitive recording layer, can generally use a pressure-sensitive recording material or an acidic substance used in a heat-sensitive recording material, but is not particularly limited. Examples include phenol derivatives, aromatic carboxylic acid derivatives, N, N′-diarylthiourea derivatives, arylsulfonylurea derivatives, polyvalent metal salts such as zinc salts of organic compounds, benzenesulfonamide derivatives, urea urethane compounds, and the like. Can do.
  • the electron-accepting compound contained in the heat-sensitive recording layer will be given below, but are not necessarily limited to these compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Salicylanilide 5-chlorosalicylanilide, salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-bis ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid, 4- [2 '-(4-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid , 3- (octyloxycarbonylamino) salicylic acid or metal salts of these salicylic acid derivatives (for example, zinc salts),
  • the heat-sensitive recording layer can contain a heat-fusible substance as a sensitizer in order to improve its thermal response.
  • a heat-fusible substance as a sensitizer in order to improve its thermal response.
  • those having a melting point of 60 to 180 ° C. are preferred, and those having a melting point of 80 to 140 ° C. are more preferably used.
  • stearic acid amide N-hydroxymethyl stearic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, methylol stearic acid amide, N-stearyl urea, benzyl-2- Naphthyl ether, m-terphenyl, 4-benzylbiphenyl, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, ⁇ , ⁇ '-diphenoxy-o-xylene, bis (4-methoxyphenyl) ether, adipic acid Diphenyl, dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, phenyl benzenesulfonate, bis (4-allyloxyphene) Ny
  • the sensitizer accounts for 5 to 50% by mass in the total solid content of the thermosensitive recording layer.
  • lubricants such as higher fatty acid metal salts, higher fatty acid amides, paraffin, polyolefin, polyethylene oxide, caster wax; benzophenone type for the purpose of improving light resistance UV absorbers such as benzotriazole; surfactants including anionic and nonionic high molecular weights for the purpose of improving dispersion and improving coating properties; and various pigments, fluorescent whitening agents, and tints
  • lubricants such as higher fatty acid metal salts, higher fatty acid amides, paraffin, polyolefin, polyethylene oxide, caster wax
  • benzophenone type for the purpose of improving light resistance UV absorbers such as benzotriazole
  • surfactants including anionic and nonionic high molecular weights for the purpose of improving dispersion and improving coating properties
  • various pigments, fluorescent whitening agents, and tints You may add a regulator, an antifoamer, etc. as needed. It is also preferable to add a humectant in order to keep the moisture content of the
  • Moisturizers are those having a high equilibrium moisture content at 23 ° C. and 65%, and those that are difficult to dry from a moisture-containing state.
  • Specific examples include urea compounds such as urea, ethylene urea, and thiourea; Saccharides such as maltose and sucrose; diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol; hygroscopic silica, etc., and those that are supported on other resins, etc. You can also.
  • the heat-sensitive recording layer according to the present invention may be provided as a single layer or divided into two or more layers. When two or more heat-sensitive recording layers are used, each heat-sensitive recording layer component may be different, but at least the heat-sensitive recording layer in contact with the protective layer preferably contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer. .
  • the heat-sensitive recording layer according to the present invention is produced by mixing each aqueous dispersion obtained by finely pulverizing each coloring component and an aqueous liquid such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer and other resins as required.
  • the heat-sensitive recording layer coating liquid can be formed according to a conventionally known technique. Specifically, the coating solution is applied by a method such as film press coating, air knife coating, rod blade coating, bar coating, blade coating, gravure coating, curtain coating, E-bar coating, etc. And can be formed by drying. Further, it may be formed by various printing machines using a method such as a lithographic plate, a relief plate, a flexo, a gravure, and a screen.
  • thermosensitive recording layer when two or more heat-sensitive recording layers are used, coating and drying may be performed sequentially, or may be performed after coating (wet-on-wet), and further applied simultaneously. It may be dried (multiple simultaneous coating by slide curtain coating).
  • the coating amount of the thermosensitive recording layer is preferably 0.05 to 2 g / m 2 , preferably 0.1 to 1 g / m 2 in terms of the absolutely dry coating amount of the dye precursor in order to obtain sufficient thermal response. More preferred. What is necessary is just to adjust drying conditions suitably on the conditions which a thermosensitive recording layer does not color.
  • the diacetone-modified polyvinyl alcohol used in the protective layer is not particularly limited within the scope of the effect of the present invention, but has a modification rate of 1 to 10 mol% due to good water solubility and water blocking resistance of the coating. Is preferred.
  • the average degree of polymerization is preferably 500 or more and less than 4,000. By setting the average degree of polymerization to 500 or more, the molecular chain has a sufficient length, and the retention of the coating liquid component obtained by the entanglement of the molecular chains allows the coating liquid for the protective layer to be applied and dried.
  • the penetration of the coating liquid into the heat-sensitive recording layer can be suppressed, a better film can be formed on the heat-sensitive recording layer, and the effect of the moisture content can be sufficiently exhibited.
  • the average degree of polymerization is less than 500, the holding force tends to be insufficient, the penetration into the heat-sensitive recording layer increases during the coating and drying processes, and it may be difficult to form a good film.
  • the average degree of polymerization is less than 4,000, good solubility in water can be obtained, and rapid thickening due to a crosslinking reaction between diacetone-modified polyvinyl alcohol and a crosslinking agent can be suppressed.
  • the stability of the liquid can be further improved.
  • the average degree of polymerization when the average degree of polymerization is 4,000 or more, the solubility in water is lowered, and a sudden thickening may be caused by a crosslinking reaction, and the stability of the coating liquid may be lowered.
  • the average degree of polymerization is 1,000 or more and less than 2,000, a more favorable film can be formed on the heat-sensitive recording layer, and the stability of the coating solution is further improved, which is more preferable.
  • the average degree of polymerization can be measured by a test method defined in JIS K6726.
  • the diacetone-modified polyvinyl alcohol used in the present invention preferably has a saponification degree of 80% or more and less than 98%.
  • the degree of saponification less than 98%, the crystallinity of the diacetone-modified polyvinyl alcohol can be lowered, and the volumetric shrinkage of the coating that occurs during the drying process of the coating liquid for the protective layer can be effectively suppressed, and there are few microcracks due to the shrinkage. Since a homogeneous film can be formed, better solvent barrier properties can be obtained, and powder fall can be further suppressed by improving the flexibility of the film.
  • the degree of saponification degree is 98% or more, fine cracks are likely to occur, the solvent barrier property is likely to be reduced, and the flexibility of the coating is reduced, which may result in a hard and brittle coating, and powder falling tends to increase.
  • the saponification degree is 80% or more, the solubility in water is improved, and a highly stable coating solution can be obtained. If the degree of saponification is less than 80%, the solubility in water tends to decrease, and the stability of the coating solution may decrease.
  • the degree of saponification is 90% or more and less than 98%, it has better solubility in water, so that the stability of the coating liquid is further improved and the volume shrinkage of the coating during the drying process is effectively suppressed.
  • the saponification degree can be measured by a test method defined in JIS K6726.
  • the content of diacetone-modified polyvinyl alcohol in the protective layer is preferably 40 to 90% by mass, particularly preferably 50 to 80% by mass, based on the total solid content of the protective layer.
  • the protective layer according to the present invention at least a diacetone-modified polyvinyl alcohol and a crosslinking agent are used.
  • the crosslinking agent according to the present invention include hydrazide compounds; aldehyde compounds such as glyoxal and 2,2-dimethoxyethanal; urea resins; methylol compounds such as melamine resins and phenol resins; A compound containing a group; an epoxy compound such as a polyfunctional epoxy resin; an isocyanate compound such as a polyvalent isocyanate compound or a block isocyanate compound; an oxidizing agent such as a persulfate or a peroxide; They can be used alone or in combination.
  • a hydrazide compound is preferably used because it forms a strong bond by a crosslinking reaction with the crosslinking carbonyl group of diacetone-modified polyvinyl alcohol and exhibits high water resistance after the reaction.
  • hydrazide compounds include adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, Examples thereof include fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, poly (meth) acrylic acid hydrazide, and the like. Of these, adipic acid dihydrazide is particularly preferable.
  • Diacetone-modified polyvinyl alcohol and adipic acid dihydrazide after forming the protective layer, easily undergo a crosslinking reaction at a moisture content of 6% or more, easily improve water blocking resistance over time, and do not cause discoloration due to the crosslinking reaction.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 5 to 15% by mass with respect to diacetone-modified polyvinyl alcohol.
  • the crosslinking reaction proceeds uniformly, so that the solvent barrier property of the protective layer is improved, powder falling is suppressed, and high water blocking resistance is obtained. Furthermore, a uniform film is formed.
  • the content of the cross-linking agent is small, the localization of the cross-linking reaction is relaxed, the solvent barrier property is improved, and powder falling is suppressed, but the water blocking resistance tends to be insufficient.
  • the content is large, sufficient water blocking resistance can be obtained, but crosslinking reaction occurs excessively and the film tends to become non-uniform, so that the solvent barrier property is likely to deteriorate and powder fall off increases. .
  • Kaolin is compatible with both ethylene-vinyl alcohol copolymer and diacetone-modified polyvinyl alcohol, and has a flat plate structure, so that the heat-sensitive recording layer is densely coated in the coating and drying process of the protective layer coating liquid.
  • the surface strength of the heat-sensitive recording material can be further strengthened.
  • the penetration of moisture into the heat-sensitive recording layer can be suppressed during the coating and drying process of the protective layer coating solution, and the crosslinking reaction proceeds slowly by keeping the moisture in the protective layer longer during the drying process. Can be made. Since the crosslinking reaction of diacetone-modified polyvinyl alcohol proceeds slowly, the molecules are uniformly crosslinked to form a more uniformly crosslinked film, so that the water blocking resistance and the solvent barrier property are further improved.
  • the addition amount of the pigment contained in the protective layer of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 5 to 50% by mass, and preferably 15 to 50% with respect to the total solid components of the protective layer. The mass% is more preferable.
  • the kaolin in the present invention is not particularly limited within the scope of the effect of the present invention, but preferably has an average particle size of 0.1 to 3 ⁇ m, more preferably 0.2 to The thing of 0.6 micrometer is more preferable.
  • the average particle size By setting the average particle size to 0.2 to 0.6 ⁇ m, the heat-sensitive recording layer is covered more densely, and tough binding between the ethylene-vinyl alcohol copolymer and diacetone-modified polyvinyl alcohol is further promoted, The surface strength of the heat-sensitive recording material can be further enhanced.
  • the aspect ratio of kaolin is preferably 5 to 50, more preferably 10 to 30.
  • the heat-sensitive recording layer is more densely covered, and the strong binding between the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the diacetone-modified polyvinyl alcohol is further promoted, and the surface of the heat-sensitive recording material
  • the strength can be further strengthened, and the surface of the protective layer becomes smoother due to the high aspect ratio, whereby the color development sensitivity and saturation density during printing can be improved.
  • the penetration of moisture of the protective layer coating liquid into the heat-sensitive recording layer can be further suppressed during the coating and drying process of the protective layer coating liquid, and the crosslinking can be performed more uniformly. Since the coated film can be formed, water blocking resistance and solvent barrier properties can be further improved.
  • the aspect ratio in the present invention is an average value of “diameter / thickness” of 100 particles obtained by photographing powder with an electron microscope and randomly extracted. The larger the aspect ratio, the greater the flatness. It will be.
  • silica such as amorphous silica, amorphous calcium silicate, colloidal silica together with the kaolin as a pigment.
  • kaolin and silica in combination, water blocking resistance can be further improved, and powder falling off during cutting can be further suppressed.
  • silica has high water absorption, it can absorb moisture adhering to the surface of the protective layer, which causes water blocking, and thus suppresses the occurrence of water blocking itself and further improves the water blocking resistance.
  • the particle shape is different from kaolin, it is possible to suppress unnecessary orientation of kaolin by using it together, and to further improve the flexibility of the protective layer, it is possible to further suppress powder falling off during cutting. .
  • the heat-sensitive recording layer may not be covered tightly during the drying process, so the solvent barrier properties and surface strength are not sufficiently improved.
  • the ratio of the amount of kaolin and silica added in the present invention is not particularly limited as long as it is within the range of the effect of the present invention, but is preferably 10 to 100% by mass of silica and particularly preferably 30 to 60% by mass with respect to kaolin. .
  • the silica in the present invention is not particularly limited within the scope of the effect of the present invention, but preferably has an average particle diameter of 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.02 to 1 ⁇ m, as determined by a laser diffraction particle size distribution measurement method. Are more preferred.
  • average particle size 0.02 to 1 ⁇ m unnecessary orientation of kaolin in the protective layer can be suppressed more effectively, and by further improving the flexibility of the protective layer, the powder during cutting can be reduced. Drops can be further suppressed.
  • the protective layer has a lubricant such as higher fatty acid metal salts, higher fatty acid amides, paraffin, polyolefin, polyethylene oxide, caster wax, etc .;
  • a lubricant such as higher fatty acid metal salts, higher fatty acid amides, paraffin, polyolefin, polyethylene oxide, caster wax, etc .
  • ultraviolet absorbers such as benzophenone and benzotriazole
  • surfactants including anionic and nonionic high molecular weight substances for the purpose of improving dispersion and improving coating properties
  • You may add a color regulator, an antifoamer, etc. as needed. It is also preferable to add a humectant in order to keep the moisture content of the protective layer for a certain time.
  • the protective layer according to the present invention may be provided as a single layer or divided into two or more layers.
  • the respective protective layer components may be different, but at least the protective layer in contact with the thermosensitive recording layer preferably contains diacetone-modified polyvinyl alcohol.
  • the protective layer according to the present invention is usually prepared by mixing an aqueous liquid of diacetone-modified polyvinyl alcohol and a crosslinking agent with an aqueous liquid such as an aqueous dispersion obtained by finely pulverizing pigments and other additives as necessary.
  • an aqueous liquid such as an aqueous dispersion obtained by finely pulverizing pigments and other additives as necessary.
  • the cross-linking agent acts in the mixed solution with diacetone-modified polyvinyl alcohol, it is preferable to add it at the end of the coating solution adjustment as much as possible.
  • the coating and drying may be performed sequentially, may be dried after coating, or may be coated and dried simultaneously.
  • the heat-sensitive recording layer and the protective layer may be applied and then dried, or simultaneously applied and dried.
  • Ze'inuinurikoryou of the protective layer is preferably 0.2 ⁇ 10g / m 2, and more preferably 1 ⁇ 5g / m 2. What is necessary is just to adjust drying conditions suitably on the conditions which a thermosensitive recording layer does not color.
  • paper various woven fabrics, non-woven fabrics, synthetic resin films, synthetic resin laminated papers, synthetic papers, metal foils, vapor-deposited sheets, or composite sheets in which these are bonded together are used depending on the purpose. Can be used arbitrarily. Among these, paper such as neutral paper and acid paper is particularly preferably used because the water content can be easily controlled.
  • one or more intermediate layers can be provided between the support and the heat-sensitive recording layer as necessary, for example, to increase the color development sensitivity.
  • one or more back coat layers such as a magnetic recording layer, an antistatic layer, and an adhesive layer can be provided on the opposite surface (back surface) of the thermosensitive recording layer with the support interposed therebetween.
  • the support and optional layers include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, Inorganic pigments such as titanium, barium sulfate, zinc sulfate, amorphous silica, amorphous calcium silicate, colloidal silica; melamine resin, urea-formalin resin, polyethylene, nylon, styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, carbonized Organic pigments such as hydrogen plastic pigments and organic hollow pigments can be used together with the adhesive.
  • Inorganic pigments such as titanium, barium sulfate, zinc sulfate, amorphous silica, amorphous calcium silicate, colloidal silica
  • melamine resin urea-formalin resin
  • polyethylene polyethylene
  • nylon styrene plastic pigment
  • acrylic plastic pigment acrylic plastic pigment
  • carbonized Organic pigments such
  • the pigment used for the intermediate layer calcined kaolin and / or organic hollow pigment is preferable, and a heat-sensitive recording material having excellent thermal response due to high heat insulation can be obtained.
  • organic hollow pigments when organic hollow pigments are used, higher heat insulation can be obtained by including air in the hollow part, and the pigment shape is nearly spherical, so that it can be arranged densely without impairing the flexibility of the layer.
  • a heat-sensitive recording material that exhibits further excellent thermal responsiveness and surface strength and further suppresses powder falling can be obtained.
  • the organic hollow pigment in the present invention refers to a resin pigment having a closed space inside the pigment, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylonitrile, methyl methacrylate.
  • the organic hollow pigment used in the present invention is not particularly limited within the scope of the effect of the present invention, but preferably has an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m by the particle size distribution measurement method of the laser diffraction method, and more preferably 0. More preferably, the thickness is 5 to 2 ⁇ m.
  • the content of these organic hollow pigments is preferably 3 to 80% by mass with respect to the total solid content of the intermediate layer.
  • an arbitrary resin is used as an adhesive for an arbitrary layer such as an intermediate layer.
  • an arbitrary resin includes starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol such as sulfone modification, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester , Sodium polyacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, chlorinated polyether, allyl resin, furan resin, ketone resin, oxybenzoyl polyester, polyacetal, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyamino Bismaleimide, polymethylpentene, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polypheny Sulfone, polysulfone, polyarylate, polyallylsulfone, polybut
  • the support and an optional layer may have a water-soluble organic solvent such as lower alcohol and cellosolve; anionic or nonionic high for the purpose of improving dispersion and coating properties.
  • a water-soluble organic solvent such as lower alcohol and cellosolve
  • anionic or nonionic high for the purpose of improving dispersion and coating properties.
  • Surfactants including those having a molecular weight; furthermore, a fluorescent whitening agent, a color adjusting agent, an antifoaming agent, and the like may be added as necessary. Further, a humectant can be added in order to keep the moisture content of the heat-sensitive recording material for a certain time.
  • the method for forming the intermediate layer and various back coat layers is not particularly limited, and can be formed according to a conventionally known technique.
  • coating liquid is applied by methods such as film press coating, air knife coating, rod blade coating, bar coating, blade coating, gravure coating, curtain coating, E-bar coating, etc.
  • Each layer can be formed by drying.
  • each layer may be formed by various printing machines or the like using a system such as a lithographic plate, a relief plate, a flexo, a gravure, a screen, and a hot melt.
  • each layer may be coated and dried sequentially, or each layer may be coated and dried, and each layer may be coated and dried simultaneously.
  • Ze'inuinurikoryou of the intermediate layer is preferably 1 ⁇ 30g / m 2, and more preferably 3 ⁇ 20g / m 2.
  • the absolute dry coating amount of the backcoat layer is appropriately selected depending on the function required for each layer.
  • the print image quality can be improved by supercalendering after intermediate layer coating, after heat-sensitive recording layer coating, after protective layer coating, or after backcoat layer coating.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, it is not limited to these.
  • the parts and% shown below are based on mass, and the coating amount is the absolute dry coating amount.
  • Example 1 Preparation of intermediate layer coating solution 50 parts of calcined kaolin [manufactured by BASF: trade name Ancilex], organic hollow pigment dispersion having a solid content concentration of 27.5% [manufactured by Rohm & Haas: trade name Ropeke HP91] 200 parts A composition comprising 40 parts of a 50% styrene / butadiene latex, 50 parts of a 10% aqueous starch starch solution and 100 parts of water was mixed and stirred to prepare an intermediate layer coating solution.
  • calcined kaolin manufactured by BASF: trade name Ancilex
  • Ropeke HP91 trade name
  • coating liquid for protective layer was prepared by mixing with the composition shown below.
  • 10% diacetone-modified polyvinyl alcohol [Nippon Vinegar-Poval product: DM-17] aqueous solution 50 parts 30% aluminum hydroxide [Showa Denko: trade name Hydylite H42] aqueous dispersion 10 parts 30% zinc stearate water Dispersion [manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd .: trade name hydrin Z-7-30] 6 parts 5% adipic acid dihydrazide aqueous solution 10 parts water 50 parts
  • a neutral high-quality paper roll having a basis weight of 66 g / m 2 has a solid coating amount of 5 g / m 2 for the intermediate layer coating solution and a solid coating of the heat-sensitive recording layer coating solution.
  • Air knife coater and air floating dryer so that the coating amount of the dye precursor is 0.5 g / m 2 and the solid coating amount of the coating liquid for the protective layer is 3 g / m 2.
  • the moisture content of the thermal recording material immediately before winding after the calendar is measured online with a non-contact near infrared moisture meter, and the drying conditions (air temperature and air volume) are adjusted by obtaining feedback, and winding is performed.
  • the water content at the time of removal was adjusted to 5.5%, and the roll was sealed in that state and held for 1 hour.
  • Example 2 In the production of the heat-sensitive recording material of Example 1 (6), except that the drying conditions were adjusted so that the moisture content during winding was 6.5%, and the roll was sealed in that state and held for 1 hour.
  • a thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Example 1 (6) In the production of the heat-sensitive recording material, Example 1 except that the drying conditions were adjusted so that the moisture content during winding was 11%, and the roll was sealed and held for 1 hour in that state. A thermosensitive recording material was produced in the same manner as described above.
  • Example 4 In the production of the heat-sensitive recording material of Example 1 (6), except that the drying conditions were adjusted so that the moisture content during winding was 6.5%, and the roll was sealed and held for 24 hours in that state.
  • a thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 Example 1 (6) In the production of the thermosensitive recording material, Example 1 except that the drying conditions were adjusted so that the moisture content during winding was 10%, and the roll was sealed and held for 1 hour in that state. A thermosensitive recording material was produced in the same manner as described above.
  • Example 6 Example 4 (4) Preparation of heat-sensitive recording layer coating solution 3 of Example 1, except that each dispersion, aqueous solution, and water were mixed and stirred in the following composition to prepare a heat-sensitive recording layer coating solution. In the same manner as in No. 1, a heat-sensitive recording material was produced.
  • Dye precursor dispersion 100 parts (B) Electron acceptor compound dispersion 100 parts (C) Pigment / sensitizer dispersion 280 parts 30% zinc stearate aqueous dispersion [manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd .: trade name Hydrin Z -7-30] 25 parts 40% methylol stearamide aqueous dispersion 25 parts 20% paraffin wax aqueous dispersion 25 parts aqueous solution (A) 330 parts water 50 parts
  • Example 7 In Example 2 (3) Preparation 2 of thermosensitive recording layer coating liquid, instead of the ethylene-vinyl alcohol copolymer solid material having a viscosity average polymerization degree of 380 and a saponification degree of 99.1% measured according to JIS K6726 A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that an ethylene-vinyl alcohol copolymer solid having a viscosity average polymerization degree of 500 and a saponification degree of 98% measured according to JIS K6726 was used.
  • Example 8 In Example 2 (3) Preparation 2 of thermosensitive recording layer coating liquid, instead of the ethylene-vinyl alcohol copolymer solid material having a viscosity average polymerization degree of 380 and a saponification degree of 99.1% measured according to JIS K6726 A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that an ethylene-vinyl alcohol copolymer solid having a viscosity average polymerization degree of 4,000 and a saponification degree of 98% measured according to JIS K6726 was used.
  • Example 9 In Example 2 (3) Preparation 2 of thermosensitive recording layer coating liquid, instead of the ethylene-vinyl alcohol copolymer solid material having a viscosity average polymerization degree of 380 and a saponification degree of 99.1% measured according to JIS K6726 A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that an ethylene-vinyl alcohol copolymer solid having a viscosity average polymerization degree of 1,700 and a saponification degree of 89% measured according to JIS K6726 was used.
  • Example 10 In Example 2 (3) Preparation 2 of thermosensitive recording layer coating liquid, instead of the ethylene-vinyl alcohol copolymer solid material having a viscosity average polymerization degree of 380 and a saponification degree of 99.1% measured according to JIS K6726 A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that an ethylene-vinyl alcohol copolymer solid having a viscosity average polymerization degree of 1,700 and a saponification degree of 98% measured according to JIS K6726 was used.
  • Example 11 In the preparation of the coating liquid for protective layer (5) of Example 1, 30% aluminum hydroxide [manufactured by Showa Denko: trade name Hijilite H42] instead of 10 parts aqueous dispersion, 30% kaolin [manufactured by Huber: trade name] HG90] A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the aqueous dispersion was used.
  • Example 12 In the preparation of the coating liquid for protective layer (5) of Example 1, 30% aluminum hydroxide [manufactured by Showa Denko: trade name Hijilite H42] instead of 10 parts aqueous dispersion, 30% kaolin [manufactured by Huber: trade name] HG90] A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 7 parts of an aqueous dispersion and 3 parts of 30% silica (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name: Mizukasil P527) aqueous dispersion were used.
  • Example 13 In Example 2 (3) Preparation 2 of thermosensitive recording layer coating liquid, instead of the ethylene-vinyl alcohol copolymer solid material having a viscosity average polymerization degree of 380 and a saponification degree of 99.1% measured according to JIS K6726 , Using an ethylene-vinyl alcohol copolymer solid material having a viscosity average polymerization degree of 1,700 and a saponification degree of 98% measured according to JIS K6726, , Mix the aqueous solution and water with the following formulation, stir to prepare a thermal recording layer coating solution, (A) Dye precursor dispersion 100 parts (B) Electron acceptor compound dispersion 100 parts (C) Pigment / sensitizer dispersion 280 parts 30% zinc stearate aqueous dispersion [manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd .: trade name Hydrin Z -7-30] 25 parts 40% methylol stearamide aqueous dispersion 25 parts 20% paraffin wax a
  • thermosensitive recording layer coating liquid instead of the ethylene-vinyl alcohol copolymer solid material having a viscosity average polymerization degree of 380 and a saponification degree of 99.1% measured according to JIS K6726
  • a heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a solid material of diacetone-modified polyvinyl alcohol [Nippon Vinegar / Poval: trade name DM-17] was used.
  • Comparative Example 2 In the production of the heat-sensitive recording material of Comparative Example 1, the adjustment was made so that the moisture content at the time of winding was 6.5%, and the roll was sealed and held for 1 hour in the same manner as in Comparative Example 1. A heat-sensitive recording material was prepared.
  • thermosensitive recording layer coating liquid instead of the ethylene-vinyl alcohol copolymer solid material having a viscosity average polymerization degree of 380 and a saponification degree of 99.1% measured according to JIS K6726 , Diacetone modified polyvinyl alcohol [Nippon Vinegar / Poval product name: DM-17] solid, and (5) 10% diacetone modified polyvinyl alcohol [Nippon Vinegar / Poval product] : Trade name DM-17] Instead of 50 parts of aqueous solution, 50 parts of 10% aqueous solution of ethylene-vinyl alcohol copolymer having a viscosity average polymerization degree of 380 and a saponification degree of 99.1% measured according to JIS K6726 were used. A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative Example 4 In the production of the heat-sensitive recording material of Comparative Example 3, the moisture content at the time of winding was adjusted to 6.5%, and the roll was sealed in that state and held for 1 hour in the same manner as in Comparative Example 3. A heat-sensitive recording material was prepared.
  • Example 4 (4) Preparation of coating solution for heat-sensitive recording layer 3
  • 20% acrylic resin [Mitsui Chemicals: trade name Barrier Star B1000] in water dispersion
  • a thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that 125 parts of liquid and 225 parts of water were used.
  • Comparative Example 6 In the production of the heat-sensitive recording material of Comparative Example 5, the adjustment was made so that the moisture content at the time of winding was 6.5%, and the roll was sealed and held for 1 hour in the same manner as in Comparative Example 5. A heat-sensitive recording material was prepared.
  • Comparative Example 7 In the preparation of the coating liquid for protective layer (5) of Example 1, measurement was performed according to JIS K6726 instead of 50 parts of 10% diacetone-modified polyvinyl alcohol (Nippon Acetate / Poval product: DM-17) aqueous solution. A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of a 10% aqueous solution of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a viscosity average polymerization degree of 380 and a saponification degree of 99.1% was used.
  • Comparative Example 8 In the production of the heat-sensitive recording material of Comparative Example 7, the adjustment was made so that the moisture content at the time of winding was 6.5%, and the roll was sealed and kept for 1 hour in the same manner as in Comparative Example 7. A heat-sensitive recording material was prepared.
  • Comparative Example 9 In preparation of the coating liquid for protective layer (5) of Example 1, 10% diacetone-modified polyvinyl alcohol (Nippon Acetate / Poval product name: DM-17) instead of 50 parts aqueous solution and 50 parts water, 20% acrylic A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 25 parts of an aqueous dispersion (trade name Barrier Star B1000, manufactured by Mitsui Chemicals) and 75 parts of water were used.
  • aqueous dispersion trade name Barrier Star B1000, manufactured by Mitsui Chemicals
  • Comparative Example 10 In the production of the heat-sensitive recording material of Comparative Example 9, the adjustment was made so that the moisture content at the time of winding was 6.5%, and the roll was sealed in that state and held for 1 hour in the same manner as in Comparative Example 9. A heat-sensitive recording material was prepared.
  • Comparative Example 11 In the production of the heat-sensitive recording material of Comparative Example 7, the heat-sensitive recording was performed in the same manner as in Comparative Example 7, except that the moisture content during winding was adjusted to 13% and the roll was sealed and held for 1 hour. The material was made.
  • thermal recording material was printed using a facsimile testing machine, model number TH-PMD, manufactured by Okura Electric.
  • TH-PMD facsimile testing machine
  • black solids and characters were printed with an applied voltage of 20 volts and an applied pulse width of 1.0 msec and 1.4 msec.
  • the print density was measured with a Macbeth RD-918 reflection densitometer (visual filter) (manufactured by Macbeth).
  • the evaluation criteria followed the following indicators.
  • ⁇ The reflection density of the image portion obtained with a pulse width of 1.0 msec is less than 1.2, and the reflection density of the image portion obtained with a pulse width of 1.4 msec is 1.2 or more.
  • X No color development.
  • Examples 1 to 13 are superior to Comparative Examples 1 to 6 in water blocking resistance, solvent barrier properties, surface strength, and thermal printing (sensitivity), and less powder loss during cutting. It was a heat sensitive recording material.
  • the former contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer in the heat-sensitive recording layer, and diacetone-modified polyvinyl alcohol in the protective layer, while the latter contains at least the ethylene-vinyl alcohol copolymer in the heat-sensitive recording layer. Absent.
  • Comparative Examples 7 and 8 were inferior in solvent barrier properties and in water blocking resistance as compared with Examples 1-13.
  • the former contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer in place of diacetone-modified polyvinyl alcohol in the protective layer.
  • Comparative Examples 9 and 10 were inferior in solvent barrier properties, surface strength and sensitivity, and inferior to powder removal compared with Examples 1-13.
  • the former contains an acrylic resin in place of diacetone-modified polyvinyl alcohol in the protective layer.
  • Examples 2 and 3 are those in which the moisture content in the heat-sensitive recording layer was maintained in a state of 6% or more and less than 12%, and showed better water blocking resistance than that of Example 1, and more powdered. Showed less results.
  • the moisture content of the heat-sensitive recording material was maintained for 6 hours or more and less than 8% for 24 hours or more, or 9% or more and less than 11% for 1 hour or more.
  • the water blocking resistance was further improved, and the result of less powder falling was shown.
  • Example 6 contains 15% by mass or more of an ethylene-vinyl alcohol copolymer in the heat-sensitive recording layer. Compared with Example 1, the surface strength is superior and the result of less powder falling is obtained. Indicated. Examples 7, 9 and 10 contain an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an average polymerization degree of 500 or more and less than 4,000 in the heat-sensitive recording layer, and have a surface superior to that of Example 1. The result showed strength and less powder falling. In Examples 7, 8 and 10, the heat-sensitive recording layer contained an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a saponification degree of 90% or more and less than 99%, which was superior to Example 1 in surface strength. In addition, the results showed less powder falling.
  • Example 10 contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an average polymerization degree of 1,000 or more and less than 2,000 and a saponification degree of 95% or more and less than 99% in the heat-sensitive recording layer. Compared with Example 7, the surface strength was further improved, and the result of less powder falling was shown.
  • Example 11 contained kaolin in the protective layer and exhibited better solvent barrier properties and sensitivity than Examples 1-10.
  • Example 12 kaolin and silica were contained in the protective layer. Compared to Example 11, the water blocking resistance was superior and the result of less powder falling was obtained.
  • Example 13 contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an average polymerization degree of 1,000 or more and less than 2,000 and a saponification degree of 95% or more and less than 99% in the heat-sensitive recording layer.
  • the recording layer contains 15% by mass or more of an ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the protective layer contains kaolin and silica
  • the moisture content of the heat-sensitive recording material is 6% or more and less than 8%. It was kept for 24 hours or more, and showed superior surface strength and solvent barrier properties as compared with Example 12.

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Abstract

　支持体上に、熱により発色する感熱記録層及び保護層をこの順に設けた感熱記録材料において、感熱記録層がエチレン－ビニルアルコール共重合体を含有し、且つ保護層がジアセトン変性ポリビニルアルコール、及び架橋剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。

Description

感熱記録材料及びその製造方法
　本発明は、感熱記録材料及びその製造方法に関するものである。
　感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性化合物を主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体である電子供与性化合物と顕色剤である電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート、宝くじ、ＰＯＳシステム用の感熱記録ラベルあるいは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
　このように感熱記録材料の用途が多種多様化するにつれ、印刷加工される用途も多くなってきており、近年では市場から印刷加工に適した表面強度を持ち、印刷溶剤で地肌かぶりの様な地肌の発色を起こさない溶剤バリア性に優れた保護層を持つ感熱記録材料が強く望まれている。更に、最近は特に記録システムの発達により、感熱記録材料の使用環境はより過酷になってきており、屋外や高湿度下等の水分付着に曝される環境下では、感熱記録材料同士が水ブロッキングしてしまうこともあり、耐水性の優れた保護層を持つ感熱記録材料も同様に強く要望されている。また、その使用（印字）頻度も多くなってきており、オートカッターを備えた印字装置では、カッティングによる塗工層（感熱記録層、保護層等）の粉落ちが、装置における感熱記録材料の搬送性等に重大な影響を及ぼすこともあり、粉落ちの少ない感熱記録材料も望まれている。
　感熱記録材料の保護層に、印刷加工に適した表面強度を与え、且つ印刷溶剤による地肌の発色を起こさない優れた溶剤バリア性を付与する方法として、保護層樹脂及び感熱記録層樹脂に変性ポリビニルアルコール系樹脂等を用いた様々な構成が提案されている。例えば特許文献１では、感熱記録層及び保護層中に、バインダーとしてポリビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマー成分とのランダム共重合体を使用することで、高い表面強度を付与しているが、反面、保護層の溶剤バリア性が不十分であり、更に耐水性も不足している。また、特許文献２では、感熱記録層及び保護層中に、バインダーとしてエチレン単位を有し且つシラノール基を有するＰＶＡを使用することで、優れた表面強度及び溶剤バリア性を付与しているが、バインダーが親水性の高いシラノール基を持つため、保護層の耐水性が悪化している。
　また、感熱記録材料の保護層に優れた耐水性を付与する方法としては、保護層樹脂として、アクリル系樹脂または変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いた様々な構成が提案されている。アクリル系樹脂として、例えば特許文献３では、コアにアクリル系共重合体、シェルに（メタ）アクリルアミド共重合体を持つコアシェル型水性エマルションを使用することで、保護層に高い耐水性を付与している。しかしながら、感熱記録材料の保護層に使用されるアクリル系樹脂には、熱ヘッドに対する耐性を持たせるため、ガラス転移点の高いものが使用されるので、自ずと硬くて脆い保護層となり、カッティングの粉落ちが発生しやすく、表面強度も印刷加工に適さない。一方、変性ポリビニルアルコール系樹脂を使用した保護層としては、例えば特許文献４及び特許文献５では、耐水性ジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤を用いているが、これら従来の方法では、表面の耐水性は良好であるが、下層との結着が弱く耐水ブロキング性が不十分である上に、カッティングによる粉落ちが発生しやすい。また、例えば特許文献６で、変性ポリビニルアルコールとしてアセトアセチル変性ポリビニルアルコール等が使用され、環境温度／水分を調整することで耐水性を改良しているが、粉落ちが多く、更に保護層が赤黄味に着色してしまう。
　以上のように、従来の表面強度を追求する方法では、塗層の親水性が高くなりやすく、耐水性の点で不十分であり、また耐水性を追求する方法では、塗層が硬くて脆くなりやすく、表面強度及びカッティング時の粉落ちという点で不十分であった。
特開平９－６６６６６号公報 特開２００４－１０６２２９号公報 特開平５－６９６６５号公報 特開平１１－３１４４５７号公報 特開２００２－２８３７１７号公報 特開平９－１６４７６３号公報
　本発明の目的は、これらの問題を解決し、印刷加工に適した表面強度及び溶剤バリア性を持つと共に、耐水ブロッキング性に優れ、且つカッティング時の粉落ちの少ない感熱記録材料及びその製造方法を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決することができる感熱記録材料を発明するに到った。即ち、支持体上に、熱により発色する感熱記録層及び保護層をこの順に設けた感熱記録材料において、感熱記録層がエチレン－ビニルアルコール共重合体を含有し、且つ保護層がジアセトン変性ポリビニルアルコール及び架橋剤を含有する感熱記録材料である。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、ジアセトン変性ポリビニルアルコールとの親和性が高く、強靭に結着するため、感熱記録層と保護層との界面において、両者が強靭に結着することで、層間の接着強度が高まり、印刷適性に優れた高い表面強度を得ることができる。また、保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコール及び架橋剤を含有することで、ジアセトン変性基を介した架橋反応が生じ、表面の耐水性が良化する。これと共に、保護層中のジアセトン変性ポリビニルアルコールが、感熱記録層中のエチレン－ビニルアルコール共重合体と強固に結着することで強靭な被膜が形成され、溶剤バリア性及び耐水ブロッキング性に優れた保護層を得ることができる。更に、保護層と感熱記録層とが強靭に結着し、且つ保護層中で形成される被膜が、強固でありつつ柔軟性も併せ持つため、カッティング時の粉落ちの少ない感熱記録材料を得ることができる。
　また、本発明者らは、感熱記録材料の製造において、支持体上に形成された感熱記録層上に、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及び架橋剤を含有する保護層用塗液を塗工して乾燥させた積層体を、その全体（支持体上に感熱記録層及び保護層を有する積層体全体）の含水率が６％以上１２％未満の状態で保持することにより、耐水ブロッキング性がより向上し、かつ粉落ちがより少ない感熱記録材を製造できることを見出した。ジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤との架橋反応は、水分を介することで、塗工、乾燥後も保護層中で偏ることなく均一に進行しやすくなり、着色もなく高い耐水性と強靭さを兼ね備えることができ、結果、耐水ブロッキング性を強化することができ、且つ粉落ちを抑制することができる。
　更に、感熱記録材料は、支持体上に形成された感熱記録層上に、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及び架橋剤を含有する保護層用塗液を塗工して乾燥させた積層体を、その全体（支持体上に感熱記録層及び保護層を有する積層体全体）の含水率が６％以上８％未満の状態で２４時間以上、もしくは、その全体の含水率が９％以上１１％未満の状態で１時間以上保持して製造されたものであることにより、耐水ブロッキング性のより優れた、且つより粉落ちの少ない感熱記録材料となる。
　本発明においては、感熱記録層中に、上記エチレン－ビニルアルコール共重合体を、感熱記録層中の全固形分に対して１５質量％以上含有することで、感熱記録層と保護層との界面において、エチレン－ビニルアルコール共重合体とジアセトン変性ポリビニルアルコールとがより効果的に結着し、これにより感熱記録層と保護層との結着を促進し、表面強度を更に強化することができ、且つ粉落ちを更に抑制することができる。
　また、上記エチレン－ビニルアルコール共重合体の平均重合度を５００以上４，０００未満とし、更に鹸化度を９０％以上９９％未満とすることで、感熱記録層中に含有されるエチレン－ビニルアルコール共重合体が、感熱記録層自体の強度を向上させ、更に保護層との界面にて、ジアセトン変性ポリビニルアルコールと更に効果的に結着し、感熱記録層と保護層との結着をより促進し、表面強度を更に強化することができ、且つ粉落ちを更に抑制することができる。
　本発明においては、上記保護層中にカオリンを含有することで、カオリンの持つ平板状構造が、感熱記録層と保護層との結着に効果的に作用し、エチレン－ビニルアルコール共重合体とジアセトン変性ポリビニルアルコールとの接触を促進させることで、保護層の表面強度をより向上させることができる。また、カオリンを保護層中に含有することにより、保護層用塗液の塗工及び乾燥過程において感熱記録層への水分の浸透が抑制され、保護層中の水分が保たれることで、より均一に架橋された被膜を形成することができ、溶剤バリア性及び耐水ブロッキング性を更に強化することができ、且つ粉落ちを更に抑制することができる。
　上記保護層中にカオリン及びシリカを含有することで、カオリンによる表面強度の向上に加え、シリカが保護層に形成される被膜の柔軟性を向上させることで、粉落ちを更に抑制することができる。また、シリカは高い吸水性を持つため、水ブロッキングの発生要因である、感熱記録材料上に付着した水分を吸収することができ、耐水ブロッキング性を更に強化することができる。
　以上説明したように、本発明によって、印刷適性に優れた高い表面強度及び溶剤バリア性を持ち、着色がなく、耐水ブロッキング性に優れ、且つカッティング時の粉落ちの少ない感熱記録材料及びその製造方法を提供することができる。
　本発明の内容を更に具体的に説明する。
　本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱により発色する感熱記録層と、この感熱記録層上に少なくとも１層の保護層を有するものである。
　本発明に係る感熱記録層は、少なくともエチレン－ビニル共重合体を含有し、且つ保護層は、少なくともジアセトン変性ポリビニルアルコール及び架橋剤を含有するものである。エチレン－ビニルアルコール共重合体とジアセトン変性ポリビニルアルコールは非常に相性が良く、互いに強く結着する。理由は不明であるが、恐らく共に分子内に親水性部位と疎水性部位を有し、これらが相互に結着することで界面での結着力が強まるためだと思われる。そのため、感熱記録層中にエチレン－ビニルアルコール共重合体を含有し、更に保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有することで、感熱記録層と保護層との界面での結着が強靭となり、感熱記録材料として優れた表面強度を得ることができ、且つカッティング時の粉落ちを抑制することができる。
　本発明における保護層は、ジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤を含有することから、通常、ジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤との架橋反応生成物を含有するものである。ジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤との架橋反応生成物を含有する保護層を有する感熱記録材料は、本発明の好ましい態様の１つである。
　本発明の感熱記録材料は、例えば、支持体上に、エチレン－ビニル共重合体を含有する感熱記録層用塗液、及びジアセトン変性ポリビニルアルコール及び架橋剤を含有する保護層用塗液を、順に塗工及び乾燥することにより製造される。このように製造された支持体上に感熱記録層及び保護層を有する積層体を、本発明の感熱記録材料として用いることができる。本発明の感熱記録材料の製造方法において、好ましくは、支持体上に形成された感熱記録層上に保護層用塗液を塗工して乾燥させた後、得られる支持体上に感熱記録層及び保護層を有する積層体を、その全体（支持体上に感熱記録層及び保護層を有する積層体全体）の含水率が６％以上１２％未満の状態で保持する。
　このような、支持体上に、熱により発色する感熱記録層及び保護層を順次設けた感熱記録材料の製造方法において、支持体上に形成された感熱記録層上にジアセトン変性ポリビニルアルコール及び架橋剤を含有する保護層用塗液を塗工して乾燥させる工程、及び得られる支持体上に感熱記録層及び保護層を有する積層体を、その全体の含水率が６％以上１２％未満の状態で保持する工程を含む感熱記録材料の製造方法も、本発明の１つである。このような製造方法は、本発明の感熱記録材料の製造方法として好適である。
　本発明における保護層は、上述したように、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及び架橋剤を含有する水性塗液を、感熱記録層上に塗工して乾燥させた後、支持体及び各層を含む全体としての含水率を６％以上１２％未満の状態で保持して製造されたものであることが好ましい。ジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤は、水性塗液中では架橋反応の進行は遅いが、感熱記録層上に塗工、及び乾燥する過程で、互いに接触して反応が進行する。しかし、乾燥の最終段階では、それぞれ固体化するため、反応が進行しにくくなって十分な耐水性が得られなかったり、もしくは反応が偏った場所で進行し、局所的に硬くて脆くなったりしてしまう場合がある。乾燥後においても、架橋反応を層内で均一に進行させるには、ある程度の水分を介在させる必要があり、支持体及び各層を含む全体としての含水率が非常に重要となる。更に、ジアセトン基と架橋剤との反応は、他の変性基と架橋剤の反応に比べ、水分の介在が、より支配的に寄与し、反応をマイルド且つ均一に進行させると見られる。更に、ジアセトン基はアセトアセチル基のような架橋反応による赤黄着色が全くないことも特徴的であり、全体として白色性にも優れる。
　本発明の感熱記録材料の製造において、上述したように保護層を塗工及び乾燥後に、支持体上に感熱記録層及び保護層が形成された積層体全体の含水率を６％以上１２％未満の状態で保持することにより、上記の架橋反応を乾燥後も保護層中で均一に進行させることができる結果、更なる耐水性と柔軟性を兼ね備えた保護層を得ることができ、耐水ブロッキング性がより優れ、且つ粉落ちがより少ない感熱記録材料を製造することができる。含水率６％未満の場合は、水分の介在が不十分となるおそれがあり、結果として耐水ブロッキング性が劣化し、粉落ちが多くなるおそれがある。一方、乾燥後の含水率が１２％以上の場合は、感熱印字における印字品位が劣化してしまうおそれがあり、更に、含水率１２％以上の状態で保持することは産業上困難であり、またロールトゥロールの製造においては、表裏間の水ブロッキングが発生してしまうおそれがある。前記積層体全体の含水率は、６％以上１１％未満とすることがより好ましい。前記積層体全体の含水率の下限値は、より好ましくは６．５％である。
　本発明において、保護層の塗工、及び乾燥後の支持体及び各層を含む積層体全体としての含水率を６％以上１２％未満に保持する保持時間は、本発明の効果を奏することになる限りにおいて特に限定はされないが、１時間以上が好ましい。更に、含水率を６％以上８％未満の状態で２４時間以上保持した場合、もしくは９％以上１１％未満の状態で１時間以上保持した場合が特に好ましく、耐水ブロッキング性及び粉落ちにおいて、より優れた感熱記録材料が得られる。また、含水率を８％以上の状態で２４時間以上保持した場合は、巻き緩みが生じやすくなる場合があるため、耐水ブロッキング性及び粉落ちに優れた感熱記録材料は得られるものの、生産性が若干劣る場合がある。含水率を９％未満の状態で１時間以上２４時間未満保持した場合は、耐水ブロッキング性及び粉落ちに優れた感熱記録材料が得られるが、より長時間保持したものほど良好な性能を示し、２４時間以上の保持でほぼ一様の性能を示す。含水率を保持する際の温度は特に限定はされないが、本発明においては、１５～３５℃程度が好ましい。この温度範囲であると、架橋反応が均一に進行するため好ましい。温度が高すぎると架橋反応が急激に進むため、粉落ちが悪化してしまう場合があり、一方温度が低すぎると、十分な耐水ブロッキング性が発現するのに時間がかかる場合がある。
　また、感熱記録材料の製造における上記含水率は、感熱記録層に対しても有効に作用し、中でもエチレン－ビニルアルコール共重合体に作用することで、形成される被膜がより強靭になり、より柔軟性を備えた感熱記録層を得ることができると共に、上記ジアセトン変性ポリビニルアルコールとの結着もより促進されることで、より表面強度に優れ、且つ粉落ちがより少ない感熱記録材料となる。
　本発明における含水率とは、感熱記録材料の製造において、支持体上に感熱記録層及び保護層を塗工及び乾燥後の、支持体及び各層を含む積層体全体としての、水分の含有率のことであり、ＪＩＳ　Ｐ８１２７に定める方法及びこれにより標準化された測定器（近赤外含水率計等）によって測定することができる。
　本発明において、上記積層体の含水率を６％以上１２％未満の状態で保持する方法としては、特に限定はされないが、例えば、感熱記録材料がシート状の場合は、保管環境条件の相対湿度を調節することによりシート全体の平衡含水率を保持したり、また、巻き取られたロール状の場合は、任意の方法で巻き取り前の含水率を調節した後ロール状態にすることでロール内部の含水率を保持したりすることができる。また、密閉包装等により含水率を保持することも可能である。
　産業上、感熱記録材料はロールトゥロールで製造されることが多く、その場合には通常、感熱記録層及び保護層を塗工及び乾燥させた後、得られる感熱記録材料（積層体）を巻き取ってロール状態とする。巻き取り時の積層体の含水率は、乾燥時の乾燥条件等を調節することによりコントロールでき、その含水率は、経時の巻緩み等を考慮して通常４～５％の範囲に調整されるが、本発明においては含水率６％以上１２％未満に調整することで、積層体を所定含水率の状態で保持することができる。巻緩み等に対処する場合は、一定時間保持後、再度乾燥してから巻き直しても良いし、小巻加工後は巻緩みの問題が発生しにくいことから、含水率６％以上１２％未満の状態で小巻状態にしても良い。
　本発明におけるエチレン－ビニルアルコール共重合体とは、ポリビニルアルコールの主鎖骨格に、エチレンユニットを導入したものを指す。エチレン－ビニルアルコール共重合体の、重合度、鹸化度、エチレンユニットの導入率は、本発明の効果を奏することになる限り特に限定されるものではないが、溶解性、塗工性、被膜の耐水性、層強度等から、エチレンユニットの導入率が１～２０モル％のものが好ましく、中でも５～１０モル％のものが、良好な溶解性、層強度及び被膜の耐水性を持つため、より好ましい。
　感熱記録層中に含有されるエチレン－ビニルアルコール共重合体は、感熱記録層中に含有される全固形分に対して１５質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは１７質量％以上２５質量％未満である。含有量を１５質量％以上にすることで、感熱記録層の保護層と接する界面に、十分な量のエチレン－ビニルアルコール共重合体を露出させることができ、これが保護層中に含有されるジアセトン変性ポリビニルアルコールと強靭に結着するため、優れた表面強度を持ち、且つ粉落ちを更に抑えた感熱記録材料を得ることができる。また、１７質量％以上にすることで、界面に更に多くのエチレン－ビニルアルコール共重合体を露出させることができ、ジアセトン変性ポリビニルアルコールとの更に強靭な結着を得ることができ、感熱記録材料の表面強度を更に強化することができ、且つ粉落ちを更に抑えることができる。エチレン－ビニルアルコール共重合体が、感熱記録層中に含有される全固形分に対して２５質量％以上の場合、感熱記録層の発色感度が低下する場合がある。また、１５質量％未満の場合、表面強度が低下する場合があり、粉落ちも悪化する場合がある。
　更に、上記エチレン－ビニルアルコール共重合体の平均重合度は５００以上４，０００未満が好ましい。平均重合度を５００以上にすることで、分子鎖が十分な長さを持ち、分子鎖同士の絡まり合いによって得られる被膜の強度が向上することで、感熱記録層自体の強度を向上させることができる。また、平均重合度を４，０００未満にすることで、水に対する良好な溶解性を得ることができ、感熱記録層中に均一にエチレン－ビニルアルコール共重合体を分布させることができるため、層中での歪みが少なくなり、感熱記録層自体の強度を向上させることができる。更に、平均重合度が１，０００以上２，０００未満の場合、感熱記録層自体の強度が更に向上し、感熱記録材料の表面強度を更に強化させることができるため、より好ましい。平均重合度が５００未満の場合、感熱記録層自体の強度が低下しやすいため、良好な表面強度が得られない場合がある。また、平均重合度が４，０００以上の場合、水に対する溶解性が低下しやすく、溶液粘度も増加しやすいため、塗工がし難くなる場合がある。上記平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６で定める試験法によって測定することができる。
　更に、上記エチレン－ビニルアルコール共重合体は鹸化度９０％以上９９％未満であることが好ましく、保護層により良好な溶剤バリア性を与え、且つ表面強度及び耐水ブロッキング性をより向上させ、更に粉落ちをより抑えることができる。更に、好ましくは鹸化度９５％以上９９％未満であり、表面強度及び耐水ブロッキング性を更に向上させ、且つ粉落ちを更に抑制することができる。理由は不明であるが、恐らく鹸化度を９０％以上にすることで、エチレン－ビニルアルコール共重合体の結晶性が上がり、乾燥により高密度な被膜を形成できるため、保護層用塗液を塗工して乾燥する際に、塗液の感熱記録層への不必要な浸透を抑えることができ、保護層に良好な溶剤バリア性を与えることができると思われる。また、結晶性が増加することで、被膜の強度及び耐水ブロッキング性も向上するため、保護層を設けた後の、表面強度及び耐水ブロッキング性も向上されると思われる。鹸化度が９５％以上の場合、更に高い結晶性を持つため、保護層に更に良好な溶剤バリア性を与え、且つ表面強度及び耐水ブロッキング性を更に向上させることができる。鹸化度が９９％以上の場合、結晶性が高くなるため、形成する被膜の柔軟性が低下する場合があり、硬く脆い被膜となる場合があるため、粉落ちが増加する場合がある。更に、鹸化度が９０％未満の場合、水に対する溶解性が低下し、完全に溶解させるためには長時間の加熱及び攪拌が必要となる場合があり、感熱記録材料の生産性を低下させるため、製造において不利な場合がある。上記鹸化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６で定める試験法によって測定することができる。
　感熱記録層に含有される通常無色ないし淡色の染料前駆体である電子供与性化合物は、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。
　具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１，２－ジメチルインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－フェニルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（９－エチルカルバゾール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（２－フェニルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－メチルピロール－２－イル）－６－ジメチルアミノフタリド等、
　（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′－ビス（ジメチルアミノフェニル）ンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ－クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ－ｐ－クロロアニリノラクタム、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－フェニルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（３－メチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３，４－ジクロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－トリル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－トリル）アミノ－６－メチル－７－フェネチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（４－ニトロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（３－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ－ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
（５）スピロ系化合物：３－メチルスピロジナフトピラン、３－エチルスピロジナフトピラン、３，３′－ジクロロスピロジナフトピラン、３－ベンジルスピロジナフトピラン、３－メチルナフト－（３－メトキシベンゾ）スピロピラン、３－プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
　感熱記録層に含有される顕色剤である電子受容性化合物には、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質等を使用できるが、特に限定されるものではない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′－ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。
　以下に、感熱記録層に含有される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　４－ヒドロキシ－４′－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－メチルジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－メトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－エトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－ｎ－ブトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンモノアリルエーテル、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシ－４′－メチルジフェニルスルホン、３，４，４′－トリヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′－〔オキシビス（エチレンオキシ－ｐ－フェニレンスルホニル）〕ジフェノール、３，４，３′，４′－テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４－トリヒドロキシジフェニルスルホン、３－フェニルスルホニル－４－ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４－ビス（フェニルスルホニル）フェノール、α－｛４－[（ヒドロキシフェニル）スルホニル]フェニル｝－ω－ヒドロキシポリ（重合度ｎ＝１～７）（オキシエチレンオキシエチレンオキシ－ｐ－フェニレンスルホニル－ｐ－フェニレン）、
　４－フェニルフェノール、４－ヒドロキシアセトフェノン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、１，３－ビス〔１－（３，４－ジヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、１，４－ビス〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′－ジクロロ－４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４－チオビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４－ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４－ヒドロキシ安息香酸）エステル、Ｎ－ブチル－４－〔３－（ｐ－トルエンスルホニル）ウレイド〕ベンゾエート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールの重縮合物と４－ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
　Ｎ，Ｎ′－ジフェニルチオ尿素、４，４′－ビス［３－（４－メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニル）－Ｎ′－フェニル尿素、Ｎ－（ベンゼンスルホニル）－Ｎ′－［３－（４－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ－（４－トルエンスルホニル）－Ｎ′－［３－（４－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、ウレアウレタン化合物、
　サリチルアニリド、５－クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸、４－［２′－（４－メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３－（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）、
　Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－４－トルエンスルホンアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）－４－トルエンスルホンアミド、Ｎ－フェニル－４－ヒドロキシベンゼンスルホンアミド等である。
　感熱記録層には、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を増感剤として含有させることができる。この場合、６０～１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０～１４０℃の融点を持つものがより好ましく使用される。
　具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ－ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリル尿素、ベンジル－２－ナフチルエーテル、ｍ－ターフェニル、４－ベンジルビフェニル、２，２′－ビス（４－メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′－ジフェノキシ－ｏ－キシレン、ビス（４－メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４－メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４－クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４－アリルオキシフェニル）スルホン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、４－アセチルアセトフェノン、ジフェニルスルホン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられるが、高級脂肪酸アミドを用いた場合には、滑剤としても機能するためより好ましい。
　これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、増感剤が５～５０質量％を占めることが好ましい。
　更に、感熱記録層には、スティッキング性の向上等の目的から、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリオレフィン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤；耐光性の向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤；分散の向上や塗布性改良等の目的から、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤；更には各種顔料、蛍光増白剤、色味調整剤、消泡剤等を必要に応じて添加しても良い。また、感熱記録層の含水率を一定時間保持するために、保湿剤を添加することも好ましい。保湿剤とは、２３℃６５％における平衡含水率の高いものや、水分を含んだ状態から乾燥しにくいもの等であり、具体例としては、尿素、エチレン尿素、チオ尿素等の尿素化合物；ブドウ糖、麦芽糖、ショ糖等の糖類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類及び、吸湿性シリカ等が挙げられ、またこれらを他の樹脂等に坦持させたものを用いることもできる。
　本発明に係る感熱記録層は、単層でも２層以上に分けて設けても良い。感熱記録層を２層以上にする場合は、それぞれの感熱記録層成分等は異なっていても良いが、少なくとも保護層と接する感熱記録層にはエチレン－ビニルアルコール共重合体を含有することが好ましい。
　本発明に係る感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と、エチレン－ビニルアルコール共重合体及び必要に応じその他の樹脂等の水性液とを混合して製造される感熱記録層塗液を用いて、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な形成方法としては、フィルムプレス塗工、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を塗工し、乾燥により形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の方式による各種印刷機等によって形成させても良い。特に、感熱記録層を２層以上にする場合は、逐次に塗工及び乾燥を行っても良いし、それぞれ塗工した後に乾燥させても良く（ウェット・オン・ウェット）、更には同時に塗工し乾燥しても良い（スライドカーテン塗工による多層同時塗工）。感熱記録層の塗工量は、十分な熱応答性を得るためには、染料前駆体の絶乾塗工量で０．０５～２ｇ／ｍ２が好ましく、０．１～１ｇ／ｍ２がより好ましい。乾燥条件は、感熱記録層が発色しない条件で適宜調整すればよい。
　本発明において、保護層に使用するジアセトン変性ポリビニルアルコールは、本発明の効果の範囲において特に限定するものではないが、良好な水溶性及び被膜の耐水ブロッキング性から変性率１～１０モル％のものが好ましい。また、平均重合度は５００以上４，０００未満が好ましい。平均重合度を５００以上にすることで、分子鎖が十分な長さを持ち、分子鎖同士の絡まり合いによって得られる塗液成分の保持力により、保護層用塗液の塗工及び乾燥過程で、感熱記録層への塗液の浸み込みを抑制し、感熱記録層上により良好な被膜を形成することができ、且つ含水率の効果も十分に発揮させることができる。平均重合度が５００未満の場合、保持力が不十分となりやすく、塗工及び乾燥過程で感熱記録層への浸み込みが多くなり、良好な被膜を形成しにくい場合がある。また、平均重合度を４，０００未満にすることで、水に対する良好な溶解性を得ることができ、且つジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤との架橋反応による急激な増粘が抑えられるため、塗液の安定性を更に向上させることができる。また、平均重合度が４，０００以上の場合、水に対する溶解性が低下し、且つ架橋反応により急激な増粘を起こす場合があり、塗液の安定性が低下する場合がある。平均重合度が１，０００以上２，０００未満の場合、感熱記録層上に更に良好な被膜を形成でき、且つ塗液の安定性も更に向上するため、より好ましい。上記平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６で定める試験法によって測定することができる。
　更に、本発明で用いるジアセトン変性ポリビニルアルコールは鹸化度が８０％以上９８％未満のものが好ましい。鹸化度を９８％未満にすることで、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの結晶性を下げ、保護層用塗液の乾燥過程で生じる被膜の体積収縮を効果的に抑えることができ、収縮による微小クラックの少ない均質な被膜を形成できるため、より良好な溶剤バリア性を得ることができ、且つ被膜の柔軟性を向上させることで、粉落ちをより抑制することができる。鹸化度が９８％以上の場合、微小クラックを生じやすくなり、溶剤バリア性が低下しやすく、且つ被膜の柔軟性が低下し、硬く脆い被膜となる場合があることで粉落ちが増加しやすい場合がある。また、鹸化度を８０％以上にすることで、水に対する溶解性が向上し、安定性の高い塗液を得ることができる。鹸化度が８０％未満の場合、水に対する溶解性が低下しやすく、塗液の安定性が低下する場合がある。更に、鹸化度が９０％以上９８％未満の場合、水に対する更に良好な溶解性を持つことで、塗液の安定性が更に向上し、且つ乾燥過程での被膜の体積収縮が効果的に抑えられ、良好な溶剤バリア性を得ることができるため、より好ましい。上記鹸化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６で定める試験法によって測定することができる。本発明において、保護層中のジアセトン変性ポリビニルアルコールの含有量は、保護層の全固形分に対して、４０～９０質量％が好ましく、５０～８０質量％が特に好ましい。
　本発明に係る保護層には、少なくともジアセトン変性ポリビニルアルコールと共に架橋剤を用いる。本発明に係る架橋剤としては、ヒドラジド系化合物；グリオキザール、２，２－ジメトキシエタナール等のアルデヒド系化合物；尿素樹脂；メラミン樹脂、フェノール樹脂等のメチロール化合物；ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂に代表されるエピクロルヒドリン残基を含む化合物；多官能エポキシ樹脂等のエポキシ化合物；多価イソシアナート化合物、ブロックイソシアナート化合物等のイソシアネート化合物；過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤等を使用することができ、これらを単独または組み合わせて使用することができる。
　本発明に係る架橋剤としては、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが持つ架橋性カルボニル基との架橋反応により、強固な結合を形成し、反応後に高い耐水性を示すため、ヒドラジド系化合物が好ましく用いられる。ヒドラジド系化合物の具体例としては、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。これらのうち、特にアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。ジアセトン変性ポリビニルアルコールとアジピン酸ジヒドラジドは、保護層を形成した後に、含水率６％以上で架橋反応が進行しやすく、経時により耐水ブロッキング性が向上しやすく、更に架橋反応による変色等も引き起こさない。
　使用する架橋剤量は、ジアセトン変性ポリビニルアルコールに対して、０．５～３０質量％が好ましく、５～１５質量％が特に好ましい。架橋剤の添加量がこの範囲であると、架橋反応が均一に進むため、保護層の溶剤バリア性が向上し、且つ粉落ちが抑制され、しかも高い耐水ブロッキング性が得られる。さらに、均一な被膜が形成される。架橋剤の含有量が少ないと、架橋反応の局在が緩和され、溶剤バリア性が向上し、且つ粉落ちが抑制されるが、耐水ブロッキング性が不十分となりやすい。逆に、含有量が多いと、十分な耐水ブロッキング性は得られるが、架橋反応が過剰に発生し、被膜が不均一になりやすいため、溶剤バリア性が悪化しやすく、且つ粉落ちが多くなる。
　本発明に係る保護層には、顔料としてケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料；メラミン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロン、スチレン系プラスチック顔料、アクリル系プラスチック顔料、炭化水素系プラスチック顔料等の有機顔料を使用することができ、これらを単独または組み合わせて使用することができる。
　中でもカオリンを使用すると、保護層の表面強度及び溶剤バリア性等がより向上するため好ましい。また、カオリンは、エチレン－ビニルアルコール共重合体とジアセトン変性ポリビニルアルコールの両方と相性が良く、更に平板状構造を有するため、保護層用塗液の塗工及び乾燥過程で感熱記録層上を密に覆い、感熱記録層と保護層との接触面積を増加させ、且つ界面にて、感熱記録層中のエチレン－ビニルアルコール共重合体及び保護層中のジアセトン変性ポリビニルアルコールの両方と強靭に結着するため、感熱記録材料の表面強度を更に強化することができる。また、同時に保護層用塗液の塗工及び乾燥過程で、感熱記録層への水分の浸透も抑えることができ、乾燥過程で保護層中の水分を長く保つことで、架橋反応をゆっくりと進行させることができる。ジアセトン変性ポリビニルアルコールの架橋反応は、ゆっくりと進行することで分子が満遍なく架橋され、より均一に架橋された被膜を形成するため、耐水ブロッキング性及び溶剤バリア性が更に向上する。本発明の保護層に含有される顔料の添加量は、本発明の効果を奏することになる限り特に制限されないが、保護層の全固形成分に対して５～５０質量％が好ましく、１５～５０質量％がより好ましい。
　本発明における上記カオリンは、本発明の効果の範囲において特に限定するものではないが、レーザー回折方式の粒度分布測定法による平均粒子径が０．１～３μｍのものが好ましく、更に０．２～０．６μｍのものがより好ましい。平均粒子径を０．２～０．６μｍにすることで、感熱記録層上が更に密に覆われ、エチレン－ビニルアルコール共重合体とジアセトン変性ポリビニルアルコールとの強靭な結着が更に促進され、感熱記録材料の表面強度を更に強化することができる。また、カオリンのアスペクト比は５～５０が好ましく、更に１０～３０がより好ましい。アスペクト比を１０～３０にすることで、感熱記録層上が更に密に覆われ、エチレン－ビニルアルコール共重合体とジアセトン変性ポリビニルアルコールとの強靭な結着が更に促進され、感熱記録材料の表面強度を更に強化することができ、且つ高いアスペクト比により保護層表面がより平滑になることで、印字時の発色感度及び飽和濃度を向上させることができる。更に、感熱記録層をより密に覆うと、保護層用塗液の塗工及び乾燥過程において、感熱記録層への保護層用塗液の水分の浸透を更に抑えることができ、より均一に架橋した被膜を形成させられるため、耐水ブロッキング性及び溶剤バリア性を更に向上させることができる。
　本発明におけるアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個についての「直径／厚さ」の平均値であり、アスペクト比の値が大きい程、扁平度合いが大きいことになる。
　本発明に係る保護層には、顔料として上記カオリンと共に、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等のシリカを使用することが好ましい。カオリンとシリカを併用することで、耐水ブロッキング性を更に向上させ、且つカッティング時の粉落ちを更に抑制することができる。シリカは、高い吸水性を持つため、水ブロッキング発生の原因となる、保護層表面に付着する水分を吸収することができるため、水ブロッキングの発生自体を抑制し、耐水ブロッキング性を更に向上させる。また、カオリンとは粒子形が異なるため、併用することでカオリンの不必要な配向を抑えることができ、保護層の柔軟性を向上させることで、カッティング時の粉落ちを更に抑制することができる。シリカを単独で使用した場合、及びカオリン以外の顔料と併用した場合は、乾燥過程で感熱記録層上を密に覆うことができない場合があるため、溶剤バリア性及び表面強度が十分に向上しない場合がある。本発明におけるカオリンとシリカの添加量の割合は、本発明の効果の範囲内であれば特に制限されないが、カオリンに対して、シリカ１０～１００質量％が好ましく、３０～６０質量％が特に好ましい。
　本発明における上記シリカは、本発明の効果の範囲において特に限定するものではないが、レーザー回折方式の粒度分布測定法による平均粒子径０．０１～５μｍのものが好ましく、更に０．０２～１μｍのものがより好ましい。平均粒子径を０．０２～１μｍにすることで、保護層中のカオリンの不必要な配向をより効果的に抑えることができ、保護層の柔軟性を更に向上させることで、カッティング時の粉落ちを更に抑制することができる。
　更に、保護層には、感熱記録層と同様、スティッキング性の向上等の目的から、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリオレフィン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤；耐光性の向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤；分散の向上や塗布性改良等の目的から、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤；更には蛍光増白剤、色味調整剤、消泡剤等を必要に応じて添加しても良い。また、保護層の含水率を一定時間保持するために、保湿剤を添加することも好ましい。
　本発明に係る保護層は、単層でも２層以上に分けて設けても良い。保護層を２層以上にする場合は、それぞれの保護層成分等は異なっていても良いが、少なくとも感熱記録層と接する保護層にはジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。
　本発明に係る保護層は、通常、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及び架橋剤の水性液と、必要に応じ顔料等を微粉砕して得られる水分散液及びその他の添加剤等の水性液とを混合して保護層用塗液とし、感熱記録層と同様に従来公知の技術に従って形成することができる。架橋剤はジアセトン変性ポリビニルアルコールと混合液中でも作用するので、できるだけ塗液調整の最後の方に添加することが好ましい。また、保護層を２層以上にする場合は、逐次に塗工及び乾燥を行っても良いし、それぞれ塗工した後乾燥しても良く、更には同時に塗工し乾燥しても良い。同様に、感熱記録層と保護層をそれぞれ塗工した後乾燥しても良く、同時に塗工し乾燥しても良い。保護層の絶乾塗工量は、０．２～１０ｇ／ｍ２が好ましく、１～５ｇ／ｍ２がより好ましい。乾燥条件は、感熱記録層が発色しない条件で適宜調整すればよい。
　本発明に係る支持体としては、紙、各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、あるいはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に使用することができる。中でも、含水率を容易にコントロールできることから、中性紙、酸性紙等の紙が特に好ましく用いられる。
　本発明における感熱記録材料は、発色感度を高める等、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に中間層を１層以上設けることができる。また、支持体を挟んで感熱記録層等の反対面（裏面）には、磁気記録層、帯電防止層、粘着層等のバックコート層を１層以上設けることもできる。
　また、支持体及び任意の層には、顔料としてケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料；メラミン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロン、スチレン系プラスチック顔料、アクリル系プラスチック顔料、炭化水素系プラスチック顔料等の有機顔料及び有機中空顔料を接着剤と共に使用することができる。
　特に、中間層に用いる顔料としては、焼成カオリン及び／または有機中空顔料が好ましく、高い断熱性による優れた熱応答性を持った感熱記録材料を得ることができる。更に、有機中空顔料を用いた場合、中空部位に空気を含むことでより高い断熱性が得られると共に、顔料形状が球形に近いため、層の柔軟性を損なうことなく密に配列することができ、高い強度と柔軟性を兼ね備えた中間層を得ることができるため、更に優れた熱応答性及び表面強度示し、且つより粉落ちを抑えた感熱記録材料を得ることができる。
　本発明における有機中空顔料とは、顔料内部に閉空間が存在する樹脂顔料を指し、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリロニトリル等の単量体を主成分とする単独重合体、前記の単量体２種以上より成る共重合体等を指す。本発明に用いる有機中空顔料は、本発明の効果の範囲において特に限定されるものではないが、レーザー回折方式の粒度分布測定法による平均粒子径が０．１～５μｍのものが好ましく、更に０．５～２μｍのものがより好ましい。また、これら有機中空顔料の含有量は、中間層の全固形分に対して３～８０質量％が好ましい。
　また、中間層等の任意の層には、接着剤として任意の樹脂が使用される。具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、スルホン変性等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、感熱記録層においてエチレン－ビニルアルコール共重合体と共に、また保護層においてジアセトン変性ポリビニルアルコールと共に用いても良い。
　本発明において、支持体及び任意の層には上記顔料や樹脂の他に、分散の向上や塗布性改良等の目的から、低級アルコール、セロソルブ等の水溶性有機溶剤；アニオン性またはノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤；更には蛍光増白剤、色味調整剤、消泡剤等を必要に応じて添加しても良い。また、感熱記録材料の含水率を一定時間保持するために、保湿剤を添加することもできる。
　中間層や各種バックコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、フィルムプレス塗工、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を塗工し、乾燥させることにより各層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。更に、各層は逐次に塗工及び乾燥を行っても良いし、各層をそれぞれ塗工した後乾燥しても良く、更には各層を同時に塗工し乾燥しても良い。中間層の絶乾塗工量は、１～３０ｇ／ｍ２が好ましく、３～２０ｇ／ｍ２がより好ましい。また、バックコート層の絶乾塗工量は、それぞれの層に求める機能等により適宜選定される。
　必要に応じて、中間層塗工後、感熱記録層塗工後、保護層塗工後、またはバックコート層塗工後にスーパーカレンダー処理により印字画質を向上させることができる。
　次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
実施例１
（１）中間層用塗液の作製
　焼成カオリン〔ＢＡＳＦ製：商品名アンシレックス〕５０部、固形分濃度２７．５％の有機中空顔料分散液〔ローム＆ハース製：商品名ローペイクＨＰ９１〕２００部、５０％のスチレン／ブタジエン系ラテックス４０部、１０％の酸化澱粉水溶液５０部及び水１００部からなる組成物を混合攪拌し、中間層用塗液を調製した。
（２）感熱記録層用塗液の作製１
　下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液を、それぞれダイノーミル（ＷＡＢ製サンドミル）で体積平均粒子径１μｍ以下となるように粉砕し、各分散液を得た。
（Ａ）染料前駆体分散液
　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン　　　３０部
　２．５％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　６９部
　１％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液　　　　　　　　　　１部
（Ｂ）電子受容性化合物分散液
　４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン　　　　　　　　　　３０部
　２．５％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　６９部
　１％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液　　　　　　　　　　１部
（Ｃ）顔料・増感剤分散液
　水酸化アルミニウム〔昭和電工製：商品名ハイジライトＨ４２〕　５０部
　ベンジル－２－ナフチルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　３０部
　２．５％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　１９９部
　１％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液　　　　　　　　　　１部
（３）感熱記録層用塗液の作製２
　次に、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した粘度平均重合度３８０、鹸化度９９．１％のエチレン－ビニルアルコール共重合体固形物を、水分散後９０℃で２時間攪拌し、１０％水溶液として水溶液（Ａ）を調整した。
（４）感熱記録層用塗液の作製３
　次に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各分散液及び、水溶液（Ａ）に、更に下記のものを混合、攪拌して感熱記録層用塗液を調製した。
　（Ａ）染料前駆体分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　（Ｂ）電子受容性化合物分散液　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　（Ｃ）顔料・増感剤分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　２８０部
　３０％ステアリン酸亜鉛水分散液〔中京油脂製：商品名ハイドリンＺ－７－３０〕　　２５部
　４０％メチロールステアリン酸アミド水分散液　　　　　　　　　２５部
　２０％パラフィンワックス水分散液　　　　　　　　　　　　　　２５部
　水溶液（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（５）保護層用塗液の作製
　下記に示す配合にて混合して保護層用塗液を調製した。
　１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔日本酢ビ・ポバール製：商品名ＤＭ－１７〕水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　３０％水酸化アルミニウム〔昭和電工製：商品名ハイジライトＨ４２〕水分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　３０％ステアリン酸亜鉛水分散液〔中京油脂製：商品名ハイドリンＺ－７－３０〕　　　６部
　５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液　　　　　　　　　　　　　　１０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
（６）感熱記録材料の作製
　坪量６６ｇ／ｍ２の中性の上質紙ロールに、中間層用塗液の固形分塗工量が５ｇ／ｍ２、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ２、保護層用塗液の固形分塗工量が３ｇ／ｍ２となるようにそれぞれの層をエアナイフコーター及びエアフローティング式乾燥機にて塗工及び乾燥し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。なお、カレンダー後巻き取り直前の感熱記録材料の含水率を非接触式近赤外含水率計にてオンラインで測定し、フィードバックを得ることによって乾燥条件（エア温度及びエア量）を調節し、巻き取り時の含水率が５．５％になるように調整し、その状態でロールを密封し１時間保持した。
実施例２
　実施例１の（６）感熱記録材料の作製において、巻き取り時の含水率が６．５％になるように乾燥条件を調整し、その状態でロールを密封し１時間保持した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例３
　実施例１の（６）感熱記録材料の作製において、巻き取り時の含水率が１１％になるように乾燥条件を調整し、その状態でロールを密封し１時間保持した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例４
　実施例１の（６）感熱記録材料の作製において、巻き取り時の含水率が６．５％になるように乾燥条件を調整し、その状態でロールを密封し２４時間保持した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例５
　実施例１の（６）感熱記録材料の作製において、巻き取り時の含水率が１０％になるように乾燥条件を調整し、その状態でロールを密封し１時間保持した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例６
　実施例１の（４）感熱記録層用塗液の作製３において、各分散液、水溶液、及び水を下記の配合で混合及び攪拌して感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
　（Ａ）染料前駆体分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　（Ｂ）電子受容性化合物分散液　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　（Ｃ）顔料・増感剤分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　２８０部
　３０％ステアリン酸亜鉛水分散液〔中京油脂製：商品名ハイドリンＺ－７－３０〕　　２５部
　４０％メチロールステアリン酸アミド水分散液　　　　　　　　　２５部
　２０％パラフィンワックス水分散液　　　　　　　　　　　　　　２５部
　水溶液（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
実施例７
　実施例１の（３）感熱記録層用塗液の作製２において、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した粘度平均重合度３８０、鹸化度９９．１％のエチレン－ビニルアルコール共重合体固形物の代わりに、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した粘度平均重合度５００、鹸化度９８％のエチレン－ビニルアルコール共重合体固形物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例８
　実施例１の（３）感熱記録層用塗液の作製２において、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した粘度平均重合度３８０、鹸化度９９．１％のエチレン－ビニルアルコール共重合体固形物の代わりに、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した粘度平均重合度４，０００、鹸化度９８％のエチレン－ビニルアルコール共重合体固形物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例９
　実施例１の（３）感熱記録層用塗液の作製２において、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した粘度平均重合度３８０、鹸化度９９．１％のエチレン－ビニルアルコール共重合体固形物の代わりに、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した粘度平均重合度１，７００、鹸化度８９％のエチレン－ビニルアルコール共重合体固形物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例１０
　実施例１の（３）感熱記録層用塗液の作製２において、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した粘度平均重合度３８０、鹸化度９９．１％のエチレン－ビニルアルコール共重合体固形物の代わりに、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した粘度平均重合度１，７００、鹸化度９８％のエチレン－ビニルアルコール共重合体固形物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例１１
　実施例１の（５）保護層用塗液の作製において、３０％水酸化アルミニウム〔昭和電工製：商品名ハイジライトＨ４２〕水分散液１０部の代わりに、３０％カオリン〔ヒューバー製：商品名ＨＧ９０〕水分散液１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例１２
　実施例１の（５）保護層用塗液の作製において、３０％水酸化アルミニウム〔昭和電工製：商品名ハイジライトＨ４２〕水分散液１０部の代わりに、３０％カオリン〔ヒューバー製：商品名ＨＧ９０〕水分散液７部と３０％シリカ〔水澤化学工業製：商品名ミズカシルＰ５２７〕水分散液３部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例１３
　実施例１の（３）感熱記録層用塗液の作製２において、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した粘度平均重合度３８０、鹸化度９９．１％のエチレン－ビニルアルコール共重合体固形物の代わりに、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した粘度平均重合度１，７００、鹸化度９８％のエチレン－ビニルアルコール共重合体固形物を用い、（４）感熱記録層用塗液の作製３において、各分散液、水溶液、及び水を下記の配合で混合、攪拌して感熱記録層塗液を調製し、
　（Ａ）染料前駆体分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　（Ｂ）電子受容性化合物分散液　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　（Ｃ）顔料・増感剤分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　２８０部
　３０％ステアリン酸亜鉛水分散液〔中京油脂製：商品名ハイドリンＺ－７－３０〕　　２５部
　４０％メチロールステアリン酸アミド水分散液　　　　　　　　　２５部
　２０％パラフィンワックス水分散液　　　　　　　　　　　　　　２５部
　水溶液（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
且つ（５）保護層用塗液の作製において、保護層用塗液の代わりに、実施例１０にて作製した保護層用塗液と同一のものを用い、（６）感熱記録材料の作製において、巻き取り時の含水率が６．５％になるように調整し、その状態でロールを密封し２４時間保持した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例１
　実施例１の（３）感熱記録層用塗液の作製２において、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した粘度平均重合度３８０、鹸化度９９．１％のエチレン－ビニルアルコール共重合体固形物の代わりに、ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔日本酢ビ・ポバール製：商品名ＤＭ－１７〕固形物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例２
　比較例１の感熱記録材料の作製において、巻き取り時の含水率が６．５％になるように調整し、その状態でロールを密封し１時間保持した以外は、比較例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例３
　実施例１の（３）感熱記録層用塗液の作製２において、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した粘度平均重合度３８０、鹸化度９９．１％のエチレン－ビニルアルコール共重合体固形物の代わりに、ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔日本酢ビ・ポバール製：商品名ＤＭ－１７〕固形物を用い、且つ（５）保護層用塗液の作製において、１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔日本酢ビ・ポバール製：商品名ＤＭ－１７〕水溶液５０部の代わりに、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した粘度平均重合度３８０、鹸化度９９．１％のエチレン－ビニルアルコール共重合体の１０％水溶液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例４
　比較例３の感熱記録材料の作製において、巻き取り時の含水率が６．５％になるように調整し、その状態でロールを密封し１時間保持した以外は、比較例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例５
　実施例１の（４）感熱記録層用塗液の作製３において、水溶液（Ａ）２５０部及び水１００部の代わりに、２０％アクリル系樹脂〔三井化学製：商品名バリアスターＢ１０００〕水分散液１２５部及び水２２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例６
　比較例５の感熱記録材料の作製において、巻き取り時の含水率が６．５％になるように調整し、その状態でロールを密封し１時間保持した以外は、比較例５と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例７
　実施例１の（５）保護層用塗液の作製において、１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔日本酢ビ・ポバール製：商品名ＤＭ－１７〕水溶液５０部の代わりに、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した粘度平均重合度３８０、鹸化度９９．１％のエチレン－ビニルアルコール共重合体の１０％水溶液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例８
　比較例７の感熱記録材料の作製において、巻き取り時の含水率が６．５％になるように調整し、その状態でロールを密封し１時間保持した以外は、比較例７と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例９
　実施例１の（５）保護層用塗液の作製において、１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔日本酢ビ・ポバール製：商品名ＤＭ－１７〕水溶液５０部及び水５０部の代わりに、２０％アクリル系樹脂〔三井化学製：商品名バリアスターＢ１０００〕水分散液２５部及び水７５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例１０
　比較例９の感熱記録材料の作製において、巻き取り時の含水率が６．５％になるように調整し、その状態でロールを密封し１時間保持した以外は、比較例９と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例１１
　比較例７の感熱記録材料の作製において、巻き取り時の含水率が１３％になるように調整し、その状態でロールを密封し１時間保持した以外は、比較例７と同様にして感熱記録材料を作製した。
　以上の実施例１～１３及び比較例１～１０で作製した各感熱記録材料について、各保持時間後に恒湿室にて密封状態を解いてそれぞれの含水率が５％になるように調整しながら巻き直した後、下記の評価を行った。比較例１１に関しては、巻き直す際に作製した感熱記録材料が表裏でブロッキングを生じており、評価を行うことができなかった。これらの結果を表１に示す。
〔耐水ブロッキング性〕
　作製した各感熱記録材料それぞれについて、５ｃｍ×５ｃｍのサイズに２枚ずつ切り取り、感熱記録材料の保護層面上に水を２滴滴下し、その上に保護層面同士が接するように同じ感熱記録材料を重ね、３ｋｇの重りで荷重をかけた状態で、４０℃／９０％ＲＨの環境下で２４時間静置した。その後、互いの感熱記録材料を剥離し、保護層同士の貼り付き程度より耐水性を評価した。更に、剥離後のサンプルを、１３０℃のオーブンに１０分間入れて、全面を発色させ、貼り付きにより生じた塗層剥がれ（白抜け）の程度を目視にて評価した。評価基準は以下の指標に従った。
　◎：保護層同士の貼り付きがなく容易に剥離でき、塗層剥がれ（白抜け）が全くない。
　◎△：保護層同士に少し貼り付きがあるが、塗層剥がれが全くない。
　○：保護層同士に少し貼り付きがあるが、塗装剥がれがほとんどない。
　△：保護層同士が貼り付き、塗装が若干剥がれ実用に適さない。
　×：保護層同士が貼り付き、塗層の大半が剥がれる。
〔粉落ち〕
　作製した各感熱記録材料をそれぞれ、オートカッターが装備された感熱プリンター（セイコーエプソン製：型番ＴＭ－Ｔ８８ＩＩ）にて、印字－カッティングを１０００回繰り返し、プリンター内部（ロール紙装填部付近）に発生した粉落ちを集め取りその重量を測定し評価した。評価基準は以下の指標に従った。
　◎：粉落ち量が、１ｍｇ未満。
　◎△：粉落ち量が、１ｍｇ以上５ｍｇ未満。
　○：粉落ち量が、５ｍｇ以上１０ｍｇ未満。
　△：粉落ち量が、１０ｍｇ以上５０ｍｇ未満。
　×：粉落ち量が、５０ｍｇ以上。
〔溶剤バリア性〕
　作製した各感熱記録材料それぞれについて、保護層面上をトルエン４部、及び酢酸エチル６部の割合で混合した溶剤を５ｍｌ染み込ませた布で５回弱い力で擦り、処理後に感熱記録材料表面に生じる発色の度合いを評価した。評価基準は以下の指標に従った。
　◎：発色しない。
　○：ほとんど発色しない。
　△：発色するが、溶剤の接触から発色まで時間がかかる。
　×：溶剤の接触により即座に発色する。
〔表面強度〕
　作製した各感熱記録材料それぞれについて、ピッキングテスト用インキ（ＤＩＣ製：商品名ＦＩＮＥ　ＩＮＫ　ピッキングテスト　ＴＶ．３０）を使用して、ＲＩ印刷適性試験機（ＩＨＩ機械システム製：ＲＩ－１型）を用いて、回転数１００ｒｐｍ、インキ量０．４ｃｃにて表面強度を評価した。評価基準は以下の指標に従った。
　◎：塗層ムケが観察されない。
　◎△：塗層ムケが殆ど観察されない。
　○：塗層ムケが少し観察されるが、実用に問題は無い。
　△：塗層ムケがある。
　×：塗層ムケが非常に多い。
〔感熱印字〕
　作製した各感熱記録材料それぞれについて、大倉電機製ファクシミリ試験機　型番ＴＨ－ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印加電圧２０ボルトで、印加パルス幅１．０ｍｓｅｃ及び１．４ｍｓｅｃで黒ベタ及び文字を印字した。印字濃度をマクベスＲＤ－９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）（マクベス製）にて測定した。評価基準は以下の指標に従った。
　◎：パルス幅１．０ｍｓｅｃで得られた画像部の反射濃度が１．２以上。
　○：パルス幅１．０ｍｓｅｃで得られた画像部の反射濃度が１．２未満、且つパルス幅１．４ｍｓｅｃで得られた画像部の反射濃度が１．２以上。
　△：パルス幅１．４ｍｓｅｃで得られた画像部の反射濃度が１．２未満。
　×：発色しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～１３は、比較例１～６に比べ、耐水ブロッキング性、溶剤バリア性、表面強度及び感熱印字（感度）に優れ、且つカッティング時の粉落ちが少ない感熱記録材料であった。前者は、感熱記録層中にエチレン－ビニルアルコール共重合体、保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有しているが、後者は少なくとも感熱記録層中にエチレン－ビニルアルコール共重合体を含有していない。また、比較例７及び８は、実施例１～１３に比べ、溶剤バリア性に劣り、且つ耐水ブロッキング性に劣った。前者は、保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールの代わりにエチレン－ビニルアルコール共重合体を含有している。比較例９及び１０は、実施例１～１３に比べ、溶剤バリア性、表面強度及び感度に劣り、且つ粉落ちに劣った。前者は、保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールの代わりにアクリル系樹脂を含有している。
　実施例２及び３は、感熱記録層中の含水率を６％以上１２％未満の状態で保持したものであり、実施例１に比べ、より優れた耐水ブロッキング性を示し、且つより粉落ちの少ない結果を示した。また、実施例４及び５は、感熱記録材料の含水率を６％以上８％未満の状態で２４時間以上保持したものか、９％以上１１％未満の状態で１時間以上保持したものであり、実施例２及び３に比べ、更に優れた耐水ブロッキング性を示し、且つ更に粉落ちの少ない結果を示した。
　実施例６は、感熱記録層中にエチレン－ビニルアルコール共重合体を１５質量％以上含有したものであり、実施例１に比べ、より優れた表面強度を示し、且つより粉落ちの少ない結果を示した。実施例７、９及び１０は、感熱記録層中に平均重合度が５００以上４，０００未満であるエチレン－ビニルアルコール共重合体を含有したものであり、実施例１に比べ、より優れた表面強度を示し、且つより粉落ちの少ない結果を示した。実施例７、８及び１０は、感熱記録層中に鹸化度が９０％以上９９％未満であるエチレン－ビニルアルコール共重合体を含有したものであり、実施例１に比べ、より優れた表面強度を示し、且つより粉落ちの少ない結果を示した。実施例１０は、感熱記録層中に平均重合度が１，０００以上２，０００未満であり、且つ鹸化度が９５％以上９９％未満であるエチレン－ビニルアルコール共重合体を含有したものであり、実施例７に比べ、更に優れた表面強度を示し、且つ更に粉落ちの少ない結果を示した。
　実施例１１は、保護層中にカオリンを含有したものであり、実施例１～１０に比べ、より優れた溶剤バリア性及び感度を示した。実施例１２は、保護層中にカオリン及びシリカを含有したものであり、実施例１１に比べ、より優れた耐水ブロッキング性を示し、且つより粉落ちの少ない結果を示した。実施例１３は、感熱記録層中に平均重合度が１，０００以上２，０００未満であり、且つ鹸化度が９５％以上９９％未満であるエチレン－ビニルアルコール共重合体を含有し、さらに感熱記録層中にエチレン－ビニルアルコール共重合体を１５質量％以上含有したものであり、且つ保護層中にカオリン及びシリカを含有し、且つ感熱記録材料の含水率を６％以上８％未満の状態で２４時間以上保持したものであり、実施例１２に比べ、より優れた表面強度及び溶剤バリア性を示した。

Claims (9)

  1. 　支持体上に、熱により発色する感熱記録層及び保護層をこの順に設けた感熱記録材料において、該感熱記録層がエチレン－ビニルアルコール共重合体を含有し、且つ該保護層がジアセトン変性ポリビニルアルコール及び架橋剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。
  2. 　上記感熱記録材料が、支持体上に形成された感熱記録層上に保護層用塗液を塗工して乾燥させた積層体を、その全体の含水率が６％以上１２％未満の状態で保持して製造されたものであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
  3. 　上記感熱記録材料が、支持体上に形成された感熱記録層上に保護層用塗液を塗工して乾燥させた積層体を、その全体の含水率が６％以上８％未満の状態で２４時間以上、もしくは含水率が９％以上１１％未満の状態で１時間以上保持して製造されたものであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
  4. 　感熱記録層中の上記エチレン－ビニルアルコール共重合体の含有量が、感熱記録層の全固形分に対して、１５質量％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の感熱記録材料。
  5. 　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体の平均重合度が、５００以上４，０００未満であり、且つ鹸化度が９０％以上９９％未満であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の感熱記録材料。
  6. 　上記保護層中に、カオリンを含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の感熱記録材料。
  7. 　上記保護層中に、さらにシリカを含有することを特徴とする請求項６記載の感熱記録材料。
  8. 　支持体上に、熱により発色する感熱記録層及び保護層を順次設けた感熱記録材料の製造方法において、支持体上に形成された感熱記録層上にジアセトン変性ポリビニルアルコール及び架橋剤を含有する保護層用塗液を塗工して乾燥させる工程、及び得られる支持体上に感熱記録層及び保護層を有する積層体を、その全体の含水率が６％以上１２％未満の状態で保持する工程を含むことを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
  9. 　乾燥後の積層体を、その全体の含水率が６％以上８％未満の状態で２４時間以上、もしくは含水率が９％以上１１％未満の状態で１時間以上保持することを特徴とする請求項８記載の感熱記録材料の製造方法。
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