JP2953630B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
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- B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
- B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
- B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/337—Additives; Binders
- B41M5/3372—Macromolecular compounds
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、詳
しくは感熱記録材料の中間層、記録層又は保護層中に特
定の共重合体エマルションを用いることにより感熱記録
材料の記録層及び記録画像の耐久性を著しく改良した感
熱記録材料に関する。
しくは感熱記録材料の中間層、記録層又は保護層中に特
定の共重合体エマルションを用いることにより感熱記録
材料の記録層及び記録画像の耐久性を著しく改良した感
熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】支持体上に、通常、無色ないし淡色の電
子供与性である発色性物質、該発色性物質を熱発色させ
るフェノール性化合物もしくは電子受容性物質、及びバ
インダーを含む感熱記録層を有する感熱記録材料、特に
感熱記録紙は、現在、ファクシミリ、工業用計測端末、
医療用端末、ＰＯＳシステム、発券システム等を含めた
各種プリンターの出力記録用紙として急速に普及してい
る。
子供与性である発色性物質、該発色性物質を熱発色させ
るフェノール性化合物もしくは電子受容性物質、及びバ
インダーを含む感熱記録層を有する感熱記録材料、特に
感熱記録紙は、現在、ファクシミリ、工業用計測端末、
医療用端末、ＰＯＳシステム、発券システム等を含めた
各種プリンターの出力記録用紙として急速に普及してい
る。
【０００３】しかしながら、上記利用分野の拡大に伴
い、以下に記す様に、日常取り扱われる環境下での記録
層や発色後の記録画像の耐久性（耐水性、耐可塑剤性、
耐溶剤性等）が不充分であるという問題点が生じてい
る。即ち、感熱記録体に水が接触した時の記録層の脱
落、コピー直後のジアゾ感光紙を重ねた時の発色、塩ビ
マット及び塩ビフィルムを重ねた時の塩ビに含まれる可
塑剤による消褪色、その他油脂、溶剤による発色等々が
あり、従来の技術内容ではこれらを完全に避けることは
困難であった。
い、以下に記す様に、日常取り扱われる環境下での記録
層や発色後の記録画像の耐久性（耐水性、耐可塑剤性、
耐溶剤性等）が不充分であるという問題点が生じてい
る。即ち、感熱記録体に水が接触した時の記録層の脱
落、コピー直後のジアゾ感光紙を重ねた時の発色、塩ビ
マット及び塩ビフィルムを重ねた時の塩ビに含まれる可
塑剤による消褪色、その他油脂、溶剤による発色等々が
あり、従来の技術内容ではこれらを完全に避けることは
困難であった。
【０００４】通常、支持体と感熱記録層との間の中間層
及び感熱記録層に用いられるバインダーとして、ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カゼイン、ポリビニルピロリドン等の公知
の水溶性高分子が用いられており、これらのバインダー
は当然のことながら耐水性が劣り、それで発色記録画像
が水に触れることにより欠落してしまうという欠点を有
する。従って、日常最も接触する機会の多い水に対する
耐性を付与することは最重要課題であり、この面での検
討は種々行なわれている。例えば特開昭５５−９５５９
３号公報に開示されているようにポリビニルアルコール
とブタジエン−アクリル−スチレン共重合体との併用に
よって自己架橋させることにより耐水化を向上させる方
法、特開昭５７−１９０３６号公報に開示されているよ
うにポリビニルアルコール、酸化澱粉及びエーテル化澱
粉を組み合わせたものにイソシアナート系化合物を添加
する方法、特開昭６２−４２８８４号公報に開示されて
いるようにポリビニルアルコール、ラテックス及び架橋
剤を併用する方法等がある。
及び感熱記録層に用いられるバインダーとして、ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カゼイン、ポリビニルピロリドン等の公知
の水溶性高分子が用いられており、これらのバインダー
は当然のことながら耐水性が劣り、それで発色記録画像
が水に触れることにより欠落してしまうという欠点を有
する。従って、日常最も接触する機会の多い水に対する
耐性を付与することは最重要課題であり、この面での検
討は種々行なわれている。例えば特開昭５５−９５５９
３号公報に開示されているようにポリビニルアルコール
とブタジエン−アクリル−スチレン共重合体との併用に
よって自己架橋させることにより耐水化を向上させる方
法、特開昭５７−１９０３６号公報に開示されているよ
うにポリビニルアルコール、酸化澱粉及びエーテル化澱
粉を組み合わせたものにイソシアナート系化合物を添加
する方法、特開昭６２−４２８８４号公報に開示されて
いるようにポリビニルアルコール、ラテックス及び架橋
剤を併用する方法等がある。
【０００５】しかしながら、これらの自己架橋による方
法や、架橋剤を添加する方法においては、感熱塗工液の
経時変化が起こったり、感熱記録紙の製造工程中に架橋
剤が充分に架橋し得る程の熱を加えることができず、そ
れで常温架橋触媒を更に添加して長時間エイジングしな
ければならないという工程上の問題を有する。又、これ
らは水溶性高分子を主体としたものであり、樹脂が高濃
度の場合、塗工液の粘度が高くなり、塗工時の作業性に
問題を生じたり、更に基本的に耐熱性のない水分散樹脂
を耐水性改良の目的から用いるため、耐熱性が悪化する
傾向がある等、工程管理上の問題が多く、効率的でな
い。
法や、架橋剤を添加する方法においては、感熱塗工液の
経時変化が起こったり、感熱記録紙の製造工程中に架橋
剤が充分に架橋し得る程の熱を加えることができず、そ
れで常温架橋触媒を更に添加して長時間エイジングしな
ければならないという工程上の問題を有する。又、これ
らは水溶性高分子を主体としたものであり、樹脂が高濃
度の場合、塗工液の粘度が高くなり、塗工時の作業性に
問題を生じたり、更に基本的に耐熱性のない水分散樹脂
を耐水性改良の目的から用いるため、耐熱性が悪化する
傾向がある等、工程管理上の問題が多く、効率的でな
い。
【０００６】このように、バインダー自体を改良する方
法は、種々の工程上の問題があるうえ、耐水性や耐可塑
剤性の向上も充分ではない。このため、更に高耐久性が
要求される分野では、感熱層に対して保護層を形成する
方法がとられている。例えば、特開昭６１−２８４４８
３号公報に開示されている、水系の紫外線または電子線
硬化樹脂をバインダー及び／又は保護コート層に用いる
方法、及び、特開昭６０−５９１９３号公報に開示され
ている、水溶性樹脂に架橋剤を配合して、保護層を形成
する方法等、バインダーを改良する方法及び保護層を形
成する方法が例示される。
法は、種々の工程上の問題があるうえ、耐水性や耐可塑
剤性の向上も充分ではない。このため、更に高耐久性が
要求される分野では、感熱層に対して保護層を形成する
方法がとられている。例えば、特開昭６１−２８４４８
３号公報に開示されている、水系の紫外線または電子線
硬化樹脂をバインダー及び／又は保護コート層に用いる
方法、及び、特開昭６０−５９１９３号公報に開示され
ている、水溶性樹脂に架橋剤を配合して、保護層を形成
する方法等、バインダーを改良する方法及び保護層を形
成する方法が例示される。
【０００７】紫外線、電子線硬化樹脂を用いる方法は、
硬化も早く、熱を加えなくてもよいという利点はあるも
のの、利用範囲が限定されること、及び生産ラインの更
新、新設、更には材料のコスト高から、従来技術による
感熱記録紙と比較すると、コスト的に不利である。水溶
性樹脂に架橋剤を配合して保護層として用いる例では、
樹脂が高濃度の場合、その粘度が問題となり、作業性に
欠ける。また、架橋剤が必須成分となるため、塗工液の
経時変化が起こったり、製造工程中に架橋剤が充分に反
応し得る程の熱を加えることができず、それで長時間エ
ージングする必要がある等工程管理上の問題がある。
硬化も早く、熱を加えなくてもよいという利点はあるも
のの、利用範囲が限定されること、及び生産ラインの更
新、新設、更には材料のコスト高から、従来技術による
感熱記録紙と比較すると、コスト的に不利である。水溶
性樹脂に架橋剤を配合して保護層として用いる例では、
樹脂が高濃度の場合、その粘度が問題となり、作業性に
欠ける。また、架橋剤が必須成分となるため、塗工液の
経時変化が起こったり、製造工程中に架橋剤が充分に反
応し得る程の熱を加えることができず、それで長時間エ
ージングする必要がある等工程管理上の問題がある。
【０００８】即ち、上記の諸方法により、前記の問題点
はある程度改善されるものの、当該保護コート層の耐熱
軟化性（耐スティッキング性）を含めた性能面、工程管
理面等で、充分に満足できるものは得られていない。
はある程度改善されるものの、当該保護コート層の耐熱
軟化性（耐スティッキング性）を含めた性能面、工程管
理面等で、充分に満足できるものは得られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような問題点の生じない、即ち感熱記録材料の記録層
及び記録画像の耐久性（耐水性、耐熱性、耐可塑剤性、
耐溶剤性等）が充分であり、保護層を設ける場合の保護
層の耐熱軟化性が充分であり、容易な製造工程管理で製
造でき、発色感度に優れた感熱記録材料を提供すること
にある。
のような問題点の生じない、即ち感熱記録材料の記録層
及び記録画像の耐久性（耐水性、耐熱性、耐可塑剤性、
耐溶剤性等）が充分であり、保護層を設ける場合の保護
層の耐熱軟化性が充分であり、容易な製造工程管理で製
造でき、発色感度に優れた感熱記録材料を提供すること
にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、原則的
に、水性分散体樹脂が、耐水性、作業性に優れていると
の信念のもとに、これらの問題点を解決すべく、鋭意検
討した結果、核粒子としてのシードエマルションの存在
下に（メタ）アクリルアミドを主成分とする不飽和単量
体を共重合させてなる共重合体エマルションが、感熱記
録材料の製造に用いるのに有用であることを見い出し、
本発明を完成した。
に、水性分散体樹脂が、耐水性、作業性に優れていると
の信念のもとに、これらの問題点を解決すべく、鋭意検
討した結果、核粒子としてのシードエマルションの存在
下に（メタ）アクリルアミドを主成分とする不飽和単量
体を共重合させてなる共重合体エマルションが、感熱記
録材料の製造に用いるのに有用であることを見い出し、
本発明を完成した。
【００１１】即ち、本発明は、核粒子としてのシードエ
マルション（ａ）の存在下に、（メタ）アクリルアミド
（ｃ) 及び必要に応じて用いられる該（メタ）アクリル
アミド（ｃ) と共重合可能な不飽和単量体（ｄ）からな
る単量体成分（ｂ）を共重合させて得られる共重合体エ
マルション（ｅ）が用いられていることを特徴とする感
熱記録材料材料に関する。
マルション（ａ）の存在下に、（メタ）アクリルアミド
（ｃ) 及び必要に応じて用いられる該（メタ）アクリル
アミド（ｃ) と共重合可能な不飽和単量体（ｄ）からな
る単量体成分（ｂ）を共重合させて得られる共重合体エ
マルション（ｅ）が用いられていることを特徴とする感
熱記録材料材料に関する。
【００１２】上記のシードエマルション（ａ）として
は、公知のもの、あるいは公知の方法により重合したも
のを使用することができ、特に制限はない。例えば（メ
タ）アクリルエステル系、スチレン／（メタ）アクリル
酸エステル系、（メタ）アクリロニトリル系、スチレン
−ブタジエン系、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエ
ン系、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン系、塩
化ビニル系、酢酸ビニル系等の一般的な高分子エマルシ
ョンを用いることができ、それらは単独であるいは二種
以上併用して使用することも出来る。
は、公知のもの、あるいは公知の方法により重合したも
のを使用することができ、特に制限はない。例えば（メ
タ）アクリルエステル系、スチレン／（メタ）アクリル
酸エステル系、（メタ）アクリロニトリル系、スチレン
−ブタジエン系、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエ
ン系、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン系、塩
化ビニル系、酢酸ビニル系等の一般的な高分子エマルシ
ョンを用いることができ、それらは単独であるいは二種
以上併用して使用することも出来る。
【００１３】これらのシードエマルション（ａ）の樹脂
のガラス転移点は好ましくは０〜１００℃であり、更に
好ましくは２０〜７０℃の範囲である。これは上記の単
量体成分（ｂ）との量的関係にも依存するために、いち
がいにはいえないが、０℃未満では、耐熱性、即ち耐ス
ティッキング性に劣り、１００℃を越えると、造膜性に
劣るという不都合を生じる場合があるためである。ただ
し、ガラス転移点によって本発明が制限されるものでは
ない。
のガラス転移点は好ましくは０〜１００℃であり、更に
好ましくは２０〜７０℃の範囲である。これは上記の単
量体成分（ｂ）との量的関係にも依存するために、いち
がいにはいえないが、０℃未満では、耐熱性、即ち耐ス
ティッキング性に劣り、１００℃を越えると、造膜性に
劣るという不都合を生じる場合があるためである。ただ
し、ガラス転移点によって本発明が制限されるものでは
ない。
【００１４】本発明における（メタ）アクリルアミド
（ｃ) は、耐熱性、即ち、耐スティッキング性、耐可塑
剤性及び耐溶剤性に優れた効果を示す。（メタ）アクリ
ルアミド（ｃ) の使用量は、単量体成分（ｂ）１００重
量部中５０〜１００重量部であり、好ましくは７０〜１
００重量部である。（メタ）アクリルアミド（ｃ) の使
用量が５０重量部未満では、充分な耐熱性、耐溶剤性及
び耐可塑剤性が得られない。
（ｃ) は、耐熱性、即ち、耐スティッキング性、耐可塑
剤性及び耐溶剤性に優れた効果を示す。（メタ）アクリ
ルアミド（ｃ) の使用量は、単量体成分（ｂ）１００重
量部中５０〜１００重量部であり、好ましくは７０〜１
００重量部である。（メタ）アクリルアミド（ｃ) の使
用量が５０重量部未満では、充分な耐熱性、耐溶剤性及
び耐可塑剤性が得られない。
【００１５】本発明において必要に応じて用いられる、
上記の（メタ）アクリルアミド（ｃ) と共重合可能なそ
の他の不飽和単量体（ｄ）の例としては、（メタ）アク
リル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）ア
クリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル，（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル，（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル，（メタ）アク
リル酸２−アミノエチル，（メタ）アクリル酸２−（Ｎ
−メチルアミノ）エチル，（メタ）アクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル，（メタ）アクリル
酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸
ビニル，プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体
類、（メタ）アクリル酸，無水マレイン酸，フマール
酸，イタコン酸，クロトン酸等の不飽和カルボン酸類、
スチレン，α−メチルスチレン，ジビニルベンゼン等の
芳香族ビニル単量体類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド等が挙げ
られる。中でも、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、
メチロール基、グリシジル基等の官能基を有する不飽和
単量体が好ましく用いられる。
上記の（メタ）アクリルアミド（ｃ) と共重合可能なそ
の他の不飽和単量体（ｄ）の例としては、（メタ）アク
リル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）ア
クリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル，（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル，（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル，（メタ）アク
リル酸２−アミノエチル，（メタ）アクリル酸２−（Ｎ
−メチルアミノ）エチル，（メタ）アクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル，（メタ）アクリル
酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸
ビニル，プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体
類、（メタ）アクリル酸，無水マレイン酸，フマール
酸，イタコン酸，クロトン酸等の不飽和カルボン酸類、
スチレン，α−メチルスチレン，ジビニルベンゼン等の
芳香族ビニル単量体類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド等が挙げ
られる。中でも、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、
メチロール基、グリシジル基等の官能基を有する不飽和
単量体が好ましく用いられる。
【００１６】これらの不飽和単量体（ｄ）を用いると共
重合体エマルション（ｅ）の耐水性等が向上し、その使
用量は、単量体成分（ｂ）１００重量部中５０重量部未
満であり、好ましくは３０重量部未満である。不飽和単
量体（ｄ）の使用量が５０重量部以上のばあいには、耐
熱性の低下が見られるとともに、重合が安定に進行しな
くなる場合がある。
重合体エマルション（ｅ）の耐水性等が向上し、その使
用量は、単量体成分（ｂ）１００重量部中５０重量部未
満であり、好ましくは３０重量部未満である。不飽和単
量体（ｄ）の使用量が５０重量部以上のばあいには、耐
熱性の低下が見られるとともに、重合が安定に進行しな
くなる場合がある。
【００１７】本発明における（メタ）アクリルアミド
（ｃ) 及び必要に応じて用いられる不飽和単量体（ｄ）
からなる単量体成分（ｂ）の使用量は、シードエマルシ
ョン（ａ）の固形分１００重量部に対して５〜５００重
量部の範囲であり、好ましくは１０〜２００重量部であ
る。単量体成分（ｂ）の使用量が５重量部未満では充分
な耐熱性（耐スティッキング性）及び耐溶剤性が得られ
ず、また、５００重量部を越えると、耐水性の低下がみ
られ、同時に共重合体エマルション（ｅ）の粘度が著し
く増大するため、作業性を考慮すると好ましくない。
（ｃ) 及び必要に応じて用いられる不飽和単量体（ｄ）
からなる単量体成分（ｂ）の使用量は、シードエマルシ
ョン（ａ）の固形分１００重量部に対して５〜５００重
量部の範囲であり、好ましくは１０〜２００重量部であ
る。単量体成分（ｂ）の使用量が５重量部未満では充分
な耐熱性（耐スティッキング性）及び耐溶剤性が得られ
ず、また、５００重量部を越えると、耐水性の低下がみ
られ、同時に共重合体エマルション（ｅ）の粘度が著し
く増大するため、作業性を考慮すると好ましくない。
【００１８】本発明における共重合体エマルション
（ｅ）を乳化重合によって得る方法は、公知の重合技術
に従えばよい。即ち、核粒子となる前述の各種高分子シ
ードエマルション（ａ）を予め製造ああるいは準備して
おいた後、共重合体エマルション（ｅ）を製造してもよ
いし、シードエマルション（ａ）を製造した後引き続い
て重合してもよく、とくに制限されない。
（ｅ）を乳化重合によって得る方法は、公知の重合技術
に従えばよい。即ち、核粒子となる前述の各種高分子シ
ードエマルション（ａ）を予め製造ああるいは準備して
おいた後、共重合体エマルション（ｅ）を製造してもよ
いし、シードエマルション（ａ）を製造した後引き続い
て重合してもよく、とくに制限されない。
【００１９】また、シードエマルション（ａ）あるいは
共重合体エマルション（ｅ）を乳化重合する際、必要に
応じて、安定性を付与するために乳化剤を用いることが
できる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル，アル
キルベンゼンスルホン酸塩，脂肪族スルホン酸塩，アル
キルジフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界
面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル
型，アルキルフェニルエーテル型，アルキルエーテル型
等のノニオン性界面活性剤を単独でもしくは二種以上の
組合せで使用することも出来る。これらの乳化剤の使用
量については、特に制限はないが、樹脂の耐水性を考慮
すると、必要最小限量を使用することが好ましい。
共重合体エマルション（ｅ）を乳化重合する際、必要に
応じて、安定性を付与するために乳化剤を用いることが
できる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル，アル
キルベンゼンスルホン酸塩，脂肪族スルホン酸塩，アル
キルジフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界
面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル
型，アルキルフェニルエーテル型，アルキルエーテル型
等のノニオン性界面活性剤を単独でもしくは二種以上の
組合せで使用することも出来る。これらの乳化剤の使用
量については、特に制限はないが、樹脂の耐水性を考慮
すると、必要最小限量を使用することが好ましい。
【００２０】さらに、シードエマルション（ａ）を重合
する際に使用する重合開始剤としては、過硫酸塩，過酸
化水素等の水溶性開始剤、過酸化ベンゾイル，アゾビス
イソブチロニトリル等の油溶性開始剤、あるいはレドッ
クス系開始剤が使用される。重合開始剤の量については
特に制限はなく、公知技術に従えば良いが、（メタ）ア
クリルアミド（ｃ) を含む単量体成分（ｂ）を共重合す
る際に使用される開始剤の量は、単量体１００重量部に
対して0.１〜２０重量部の範囲で用いられ、好ましくは
0.１〜１０重量部である。
する際に使用する重合開始剤としては、過硫酸塩，過酸
化水素等の水溶性開始剤、過酸化ベンゾイル，アゾビス
イソブチロニトリル等の油溶性開始剤、あるいはレドッ
クス系開始剤が使用される。重合開始剤の量については
特に制限はなく、公知技術に従えば良いが、（メタ）ア
クリルアミド（ｃ) を含む単量体成分（ｂ）を共重合す
る際に使用される開始剤の量は、単量体１００重量部に
対して0.１〜２０重量部の範囲で用いられ、好ましくは
0.１〜１０重量部である。
【００２１】また、分子量調節剤（連鎖移動剤）として
は、ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプ
タン等のメルカプタン類、低分子ハロゲン化合物等が必
要に応じて使用される。
は、ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプ
タン等のメルカプタン類、低分子ハロゲン化合物等が必
要に応じて使用される。
【００２２】以上により得られた共重合体エマルション
（ｅ）を感熱記録材料の支持体と感熱記録層との間の中
間層中に、及び／又はその上の感熱記録層中にバインダ
ーとして用いることにより耐水性、耐熱性、更には発色
感度に優れた感熱記録材料を得ることが出来る。
（ｅ）を感熱記録材料の支持体と感熱記録層との間の中
間層中に、及び／又はその上の感熱記録層中にバインダ
ーとして用いることにより耐水性、耐熱性、更には発色
感度に優れた感熱記録材料を得ることが出来る。
【００２３】なお、バインダーとしては上記の共重合体
エマルション単品でもよいが、必要に応じて前述の公知
のバインダーと併用してもよく、或いは水溶性あるいは
水分散性のエポキシ化合物、アミノ−ホルムアルデヒド
化合物等の公知の耐水化剤（架橋剤）と組合せて耐水
性、耐熱性をより向上させることも出来る。
エマルション単品でもよいが、必要に応じて前述の公知
のバインダーと併用してもよく、或いは水溶性あるいは
水分散性のエポキシ化合物、アミノ−ホルムアルデヒド
化合物等の公知の耐水化剤（架橋剤）と組合せて耐水
性、耐熱性をより向上させることも出来る。
【００２４】中間層における被結着剤として炭酸カルシ
ウム，クレー，カオリン，タルク，シリカなどの無機充
填剤、尿素−ホルマリン樹脂，ポリスチレン樹脂等の有
機微粒子が挙げられる。又感熱記録層の被結着剤として
はフロオラン系，トリアリルメタン系，フェノキシアジ
ン系等の塩基性有機染料、顕色剤としてフェノール性化
合物又は芳香族カルボン酸が用いられる。
ウム，クレー，カオリン，タルク，シリカなどの無機充
填剤、尿素−ホルマリン樹脂，ポリスチレン樹脂等の有
機微粒子が挙げられる。又感熱記録層の被結着剤として
はフロオラン系，トリアリルメタン系，フェノキシアジ
ン系等の塩基性有機染料、顕色剤としてフェノール性化
合物又は芳香族カルボン酸が用いられる。
【００２５】染料と顕色剤の比は通常染料１重量部に対
し１ないし３０重量部である。染料及び顕色剤はそれぞ
れ別々にボールミル等によって上記の共重合体エマルシ
ョン（ｅ）の存在下に湿式粉砕して分散させる。必要に
応じて炭酸カルシウム，タルク，カオリン等の無機顔
料、ベンゾフェノン系，トリアゾール系等の紫外線吸収
剤、ワックス、脂肪酸アミド等の増感剤を合わせて用い
ることができる。
し１ないし３０重量部である。染料及び顕色剤はそれぞ
れ別々にボールミル等によって上記の共重合体エマルシ
ョン（ｅ）の存在下に湿式粉砕して分散させる。必要に
応じて炭酸カルシウム，タルク，カオリン等の無機顔
料、ベンゾフェノン系，トリアゾール系等の紫外線吸収
剤、ワックス、脂肪酸アミド等の増感剤を合わせて用い
ることができる。
【００２６】なお結着剤と被結着剤の割合は特に制限は
なく、支持体及び中間層上に被結着剤を固着させかつ有
効に作用する範囲内で決められるが、通常は被結着剤１
００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは１０〜
２０重量部である。
なく、支持体及び中間層上に被結着剤を固着させかつ有
効に作用する範囲内で決められるが、通常は被結着剤１
００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは１０〜
２０重量部である。
【００２７】このようにして調合した材料を、中間層に
おいては乾燥後の重量で通常は５〜１５g/m2、感熱層に
おいては通常２〜２０g/m2の範囲になるようにロールコ
ーター、ブレードコーター等の公知の方法で塗布して、
本発明の感熱記録材料を得ることが出来る。支持体とし
ては紙、プラスチックシート等が挙げられる。
おいては乾燥後の重量で通常は５〜１５g/m2、感熱層に
おいては通常２〜２０g/m2の範囲になるようにロールコ
ーター、ブレードコーター等の公知の方法で塗布して、
本発明の感熱記録材料を得ることが出来る。支持体とし
ては紙、プラスチックシート等が挙げられる。
【００２８】一方、重合体エマルション（ｅ）を感熱記
録材料の保護層として用いることにより耐スティッキン
グ性を保持又は向上させるとともに、感熱記録層及び記
録画像の耐水性、耐可塑剤性が著しく改善される。その
際必要に応じて用いられる成分としては水溶性あるいは
水分散性のエポキシ化合物等、多官能性の公知の耐水化
剤（架橋剤）、耐スティッキング性をより向上させるた
めの高級脂肪酸金属塩，高級脂肪酸アミド等の滑剤、そ
の他ｐＨ調節剤、粘度調節剤、消泡剤、界面活性剤、防
腐剤、無機充填剤、有機微粒子、その他の助剤、添加剤
類等が挙げられる。特に、耐水化剤（架橋剤）は、保護
層の耐久性、耐熱性を高める作用があり、好ましく用い
られるが、架橋剤を配合してなる保護層形成剤は、所謂
可使時間があり、時と場合により使い分ける必要があ
る。
録材料の保護層として用いることにより耐スティッキン
グ性を保持又は向上させるとともに、感熱記録層及び記
録画像の耐水性、耐可塑剤性が著しく改善される。その
際必要に応じて用いられる成分としては水溶性あるいは
水分散性のエポキシ化合物等、多官能性の公知の耐水化
剤（架橋剤）、耐スティッキング性をより向上させるた
めの高級脂肪酸金属塩，高級脂肪酸アミド等の滑剤、そ
の他ｐＨ調節剤、粘度調節剤、消泡剤、界面活性剤、防
腐剤、無機充填剤、有機微粒子、その他の助剤、添加剤
類等が挙げられる。特に、耐水化剤（架橋剤）は、保護
層の耐久性、耐熱性を高める作用があり、好ましく用い
られるが、架橋剤を配合してなる保護層形成剤は、所謂
可使時間があり、時と場合により使い分ける必要があ
る。
【００２９】更に、本発明において造膜助剤（ｆ）を用
いることができ、それを共重合体エマルション（ｅ）に
含有させることにより、エマルション粒子を一次的に可
塑化し、粒子の融合をより確実にし、不完全な融合より
生じる所謂塗膜欠陥を著しく改善せしめ得ることから、
共重合体エマルション（ｅ）の層形成能力、特に保護層
形成能力をより一段と優れたものにすることができる。
樹脂エマルションから連続した塗膜を得るだけであれ
ば、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエ
チレングリコールのモノアルキルエーテル等のグリコー
ルエーテル類を用いることもできるが、これ等は感熱記
録層に作用し、地肌かぶりや著しい場合は感熱記録層が
発色する等の問題があり、又フタル酸エステル、アジピ
ン酸エステルの如き可塑剤は発色記録部の消、褪色作用
を及ぼすので好ましくない。本発明に供される前記を目
的とした造膜助剤としては実質的に感熱記録層に悪影響
を与えないものから選択する必要があることから、油溶
性の造膜助剤、中でも２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレー
ト、及びベンジルアルコールが好適に用いられる。
いることができ、それを共重合体エマルション（ｅ）に
含有させることにより、エマルション粒子を一次的に可
塑化し、粒子の融合をより確実にし、不完全な融合より
生じる所謂塗膜欠陥を著しく改善せしめ得ることから、
共重合体エマルション（ｅ）の層形成能力、特に保護層
形成能力をより一段と優れたものにすることができる。
樹脂エマルションから連続した塗膜を得るだけであれ
ば、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエ
チレングリコールのモノアルキルエーテル等のグリコー
ルエーテル類を用いることもできるが、これ等は感熱記
録層に作用し、地肌かぶりや著しい場合は感熱記録層が
発色する等の問題があり、又フタル酸エステル、アジピ
ン酸エステルの如き可塑剤は発色記録部の消、褪色作用
を及ぼすので好ましくない。本発明に供される前記を目
的とした造膜助剤としては実質的に感熱記録層に悪影響
を与えないものから選択する必要があることから、油溶
性の造膜助剤、中でも２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレー
ト、及びベンジルアルコールが好適に用いられる。
【００３０】本発明に用いられる前述の造膜助剤（ｆ）
は共重合体エマルション（ｅ）の固形分に対して３〜３
０重量部の範囲で使用されるが、より好ましくは５〜１
５重量部である．造膜助剤（ｆ）の含有量が３重量部以
下では造膜助剤としての効果が得られず、また３０重量
部を越えると、ポリマー粒子を必要以上に可塑化させ、
共重合体エマルション（ｅ）の耐熱性を損なう。共重合
体エマルション（ｅ）に造膜助剤（ｆ）を含有せしめる
方法は、共重合体エマルション（ｅ）を作成後に添加し
てもよいし、単量体成分（ｂ）を重合する際に、それら
と同時に添加してもよく、特に制限されない。
は共重合体エマルション（ｅ）の固形分に対して３〜３
０重量部の範囲で使用されるが、より好ましくは５〜１
５重量部である．造膜助剤（ｆ）の含有量が３重量部以
下では造膜助剤としての効果が得られず、また３０重量
部を越えると、ポリマー粒子を必要以上に可塑化させ、
共重合体エマルション（ｅ）の耐熱性を損なう。共重合
体エマルション（ｅ）に造膜助剤（ｆ）を含有せしめる
方法は、共重合体エマルション（ｅ）を作成後に添加し
てもよいし、単量体成分（ｂ）を重合する際に、それら
と同時に添加してもよく、特に制限されない。
【００３１】感熱記録材料保護層は、前述した様な公知
の感熱記録体の表面、即ち、感熱発色層上、支持体と感
熱発色層間、支持体の裏等に、乾燥膜厚で１〜数μとな
るように形成すれば良く、これにより耐スティッキング
性を保持したまま、或いは向上させるとともに、感熱記
録層及び記録画像の耐水性、耐可塑剤性等の耐久性が著
しく改善される。
の感熱記録体の表面、即ち、感熱発色層上、支持体と感
熱発色層間、支持体の裏等に、乾燥膜厚で１〜数μとな
るように形成すれば良く、これにより耐スティッキング
性を保持したまま、或いは向上させるとともに、感熱記
録層及び記録画像の耐水性、耐可塑剤性等の耐久性が著
しく改善される。
【００３２】
【実施例】以下、製造例、実施例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれら諸例によって限定される
ものではない。なお、以下の諸例中の部数及び％は特に
指定のない場合は、すべて重量部及び重量％を表わす。
に説明するが、本発明はこれら諸例によって限定される
ものではない。なお、以下の諸例中の部数及び％は特に
指定のない場合は、すべて重量部及び重量％を表わす。
【００３３】共重合体エマルションＡ〜Ｉの製造 製造例Ａ 攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに、水６
０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.１部及び過
硫酸カリウム1.０部を仕込み、窒素ガスで置換した後７
０℃に昇温した。次いで、下記組成のモノマー乳化物を
約４時間で連続添加した後、約５時間重合し、固形分約
５０％のシードエマルション（Ｓ−１）を得た。
０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.１部及び過
硫酸カリウム1.０部を仕込み、窒素ガスで置換した後７
０℃に昇温した。次いで、下記組成のモノマー乳化物を
約４時間で連続添加した後、約５時間重合し、固形分約
５０％のシードエマルション（Ｓ−１）を得た。
【００３４】 モノマー乳化物組成： スチレン ５０ 部 アクリル酸２−エチルヘキシル ４２ 部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５ 部 メタクリル酸 ２ 部 Ｎ−メチロールメタクリルアミド １ 部 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.１部 水 ４０ 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.３部。
【００３５】次いで、同様のセパラブルフラスコに、シ
ードエマルション（Ｓ−１）４００部、過硫酸アンモニ
ウム１０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、７０℃に
昇温した。次いで、アクリルアミド５０部、メタクリル
アミド５０部を水５００部に溶解した水溶液を、約２時
間で連続添加した後、約２時間重合し、固形分約３０％
の共重合体エマルションを得た。
ードエマルション（Ｓ−１）４００部、過硫酸アンモニ
ウム１０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、７０℃に
昇温した。次いで、アクリルアミド５０部、メタクリル
アミド５０部を水５００部に溶解した水溶液を、約２時
間で連続添加した後、約２時間重合し、固形分約３０％
の共重合体エマルションを得た。
【００３６】製造例Ｂ 攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに、水６
０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.１部及び過
硫酸カリウム1.０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、
７０℃に昇温した。次いで、下記組成のモノマー乳化物
を、約４時間で連続添加した後、約４時間重合し、固形
分約５０％のシードエマルション（Ｓ−２）を得た。
０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.１部及び過
硫酸カリウム1.０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、
７０℃に昇温した。次いで、下記組成のモノマー乳化物
を、約４時間で連続添加した後、約４時間重合し、固形
分約５０％のシードエマルション（Ｓ−２）を得た。
【００３７】 モノマー乳化物組成： メチルメタクリレート ４7.５部 アクリル酸ブチル ４7.５部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ３ 部 アクリル酸 ２ 部 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.２部 水 ４０ 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.３部。
【００３８】次いで、同様のセパラブルフラスコに、シ
ードエマルション（Ｓ−２）１００部、水２００部、ア
クリルアミド１００部を仕込み、窒素ガスで置換した
後、５０℃に昇温した。アクリルアミドを完全に溶解し
た後、７０℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム
５部を水１００部に溶解した水溶液を添加して約３時間
重合し、固形分約３０％の共重合体エマルションを得
た。
ードエマルション（Ｓ−２）１００部、水２００部、ア
クリルアミド１００部を仕込み、窒素ガスで置換した
後、５０℃に昇温した。アクリルアミドを完全に溶解し
た後、７０℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム
５部を水１００部に溶解した水溶液を添加して約３時間
重合し、固形分約３０％の共重合体エマルションを得
た。
【００３９】製造例Ｃ 攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに、水６
０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.１部及び過
硫酸カリウム1.０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、
７０℃に昇温した。次いで、下記組成のモノマー乳化物
を、約４時間で連続添加した後、約４時間重合し、固形
分約５０％のシードエマルション（Ｓ−３）を得た。
０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.１部及び過
硫酸カリウム1.０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、
７０℃に昇温した。次いで、下記組成のモノマー乳化物
を、約４時間で連続添加した後、約４時間重合し、固形
分約５０％のシードエマルション（Ｓ−３）を得た。
【００４０】 モノマー乳化物組成： アクリロニトリル ４６ 部 アクリル酸ブチル ４６ 部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５ 部 メタクリル酸 ３ 部 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.１部 水 ４０ 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.３部。
【００４１】次いで、同様のセパラブルフラスコに、シ
ードエマルション（Ｓ−３）２００部、水１１０部、メ
タクリルアミド９０部及び予めメタクリル酸１０部を２
％アンモニア水１５０部に溶解した水溶液を仕込み、窒
素ガスで置換した後、５０℃に昇温した。アクリルアミ
ドを完全に溶解した後、７０℃に昇温し、次いで、過硫
酸アンモニウム５部を水１００部に溶解した水溶液を添
加して、約３時間重合し、固形分約３０％の共重合体エ
マルションを得た。
ードエマルション（Ｓ−３）２００部、水１１０部、メ
タクリルアミド９０部及び予めメタクリル酸１０部を２
％アンモニア水１５０部に溶解した水溶液を仕込み、窒
素ガスで置換した後、５０℃に昇温した。アクリルアミ
ドを完全に溶解した後、７０℃に昇温し、次いで、過硫
酸アンモニウム５部を水１００部に溶解した水溶液を添
加して、約３時間重合し、固形分約３０％の共重合体エ
マルションを得た。
【００４２】製造例Ｄ 製造例Ａと同様に、シードエマルション（Ｓ−１）を４
０００部重合した後、引き続き水９０部、アクリルアミ
ド１００部を投入した。新ためて、窒素ガスで置換した
後、７０℃に昇温した。アクリルアミドを溶解した後、
予め過硫酸アンモニウム１部を水１０部に溶解した水溶
液を添加して、約３時間重合し、固形分約５０％の共重
合体エマルションを得た。
０００部重合した後、引き続き水９０部、アクリルアミ
ド１００部を投入した。新ためて、窒素ガスで置換した
後、７０℃に昇温した。アクリルアミドを溶解した後、
予め過硫酸アンモニウム１部を水１０部に溶解した水溶
液を添加して、約３時間重合し、固形分約５０％の共重
合体エマルションを得た。
【００４３】製造例Ｅ 製造例Ｂと同様に、シードエマルション（Ｓ−２）を重
合した後、同仕様のフラスコに、シードエマルション
（Ｓ−２）２０００部、水３７５部、メタクリルアミド
７０部及び予めアクリル酸３０部を８％アンモニア水９
０部に溶解した水溶液を仕込み、窒素ガスで置換した
後、５０℃に昇温した。メタクリルアミドを完全に溶解
した後、７０℃に昇温し、次いで、過硫酸アンモニウム
１０部を水２００部に溶解した水溶液を添加して、約３
時間重合し、固形分約４０％の共重合体エマルションを
得た。
合した後、同仕様のフラスコに、シードエマルション
（Ｓ−２）２０００部、水３７５部、メタクリルアミド
７０部及び予めアクリル酸３０部を８％アンモニア水９
０部に溶解した水溶液を仕込み、窒素ガスで置換した
後、５０℃に昇温した。メタクリルアミドを完全に溶解
した後、７０℃に昇温し、次いで、過硫酸アンモニウム
１０部を水２００部に溶解した水溶液を添加して、約３
時間重合し、固形分約４０％の共重合体エマルションを
得た。
【００４４】製造例Ｆ 製造例Ｃと同様に、シードエマルション（Ｓ−３）を重
合した後、同仕様のフラスコに、シードエマルション
（Ｓ−３）４０部、水２４０部、メタクリルアミド１０
０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、５０℃に昇温し
た。メタクリルアミドを完全に溶解した後、７０℃に昇
温し、次いで、過硫酸アンモニウム５部を水１００部に
溶解した水溶液を添加して、約４時間重合し、固形分約
２５％の共重合体エマルションを得た。
合した後、同仕様のフラスコに、シードエマルション
（Ｓ−３）４０部、水２４０部、メタクリルアミド１０
０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、５０℃に昇温し
た。メタクリルアミドを完全に溶解した後、７０℃に昇
温し、次いで、過硫酸アンモニウム５部を水１００部に
溶解した水溶液を添加して、約４時間重合し、固形分約
２５％の共重合体エマルションを得た。
【００４５】製造例Ｇ 製造例Ａと同様に、シードエマルション（Ｓ−１）を重
合した後、同仕様のフラスコに、シードエマルション
（Ｓ−１）８０００部、アクリルアミド１００部を仕込
み、窒素ガスで置換した後、７０℃に昇温した。アクリ
ルアミドを完全に溶解した後、過硫酸アンモニウム５部
を、水１００部に溶解した水溶液を添加して、約３時間
重合し、固形分約５０％の共重合体エマルションを得
た。
合した後、同仕様のフラスコに、シードエマルション
（Ｓ−１）８０００部、アクリルアミド１００部を仕込
み、窒素ガスで置換した後、７０℃に昇温した。アクリ
ルアミドを完全に溶解した後、過硫酸アンモニウム５部
を、水１００部に溶解した水溶液を添加して、約３時間
重合し、固形分約５０％の共重合体エマルションを得
た。
【００４６】製造例Ｈ 製造例Ｅと同様に、シードエマルション（Ｓ−２）を重
合した後、同仕様のフラスコに、シードエマルション
（Ｓ−２）２０００部、水３１５部、メタクリルアミド
５０部及び予めアクリル酸５０部を８％アンモニア水１
５０部に溶解した水溶液を仕込み、窒素ガスで置換した
後、５０℃に昇温した。メタクリルアミドを完全に溶解
した後、７０℃に昇温し、次いで、過硫酸アンモニウム
１０部を水２００部に溶解した水溶液を添加して、約３
時間重合し、固形分約４０％の共重合体エマルションを
得た。
合した後、同仕様のフラスコに、シードエマルション
（Ｓ−２）２０００部、水３１５部、メタクリルアミド
５０部及び予めアクリル酸５０部を８％アンモニア水１
５０部に溶解した水溶液を仕込み、窒素ガスで置換した
後、５０℃に昇温した。メタクリルアミドを完全に溶解
した後、７０℃に昇温し、次いで、過硫酸アンモニウム
１０部を水２００部に溶解した水溶液を添加して、約３
時間重合し、固形分約４０％の共重合体エマルションを
得た。
【００４７】製造例Ｉ 製造例Ｆと同様に、シードエマルション（Ｓ−３）を重
合した後、同仕様のフラスコに、シードエマルション
（Ｓ−３）２０部、水２３５部、及びメタクリルアミド
１００部を仕込み、窒素ガスで置換した後、５０℃に昇
温した。メタクリルアミドを完全に溶解した後、７０℃
に昇温し、次いで、過硫酸アンモニウム５部を、水１０
０部に溶解した水溶液を添加して、３時間重合し、固形
分約２５％の共重合体エマルションを得た。
合した後、同仕様のフラスコに、シードエマルション
（Ｓ−３）２０部、水２３５部、及びメタクリルアミド
１００部を仕込み、窒素ガスで置換した後、５０℃に昇
温した。メタクリルアミドを完全に溶解した後、７０℃
に昇温し、次いで、過硫酸アンモニウム５部を、水１０
０部に溶解した水溶液を添加して、３時間重合し、固形
分約２５％の共重合体エマルションを得た。
【００４８】比較製造例Ｊ 製造例Ａにて合成した５０％のシードエマルション（Ｓ
−１）そのものを比較製造例Ｊとした。
−１）そのものを比較製造例Ｊとした。
【００４９】比較製造例Ｋ 製造例Ａのアクリルアミド５０部、メタクリルアミド５
０部をそれぞれアクリル酸５０部、メタクリル酸５０部
に変更した以外は、製造例Ａと全く同一方法にて重合し
て得られた共重合体エマルションを比較製造例Ｋとし
た。
０部をそれぞれアクリル酸５０部、メタクリル酸５０部
に変更した以外は、製造例Ａと全く同一方法にて重合し
て得られた共重合体エマルションを比較製造例Ｋとし
た。
【００５０】以上製造した製造例Ａ〜Ｋの組成及び重合
結果を後記の表１に示す。
結果を後記の表１に示す。
【００５１】つぎに、上記共重合体エマルションを中間
層及び感熱記録層に用いて感熱記録材料とした実施例に
つき以下に詳細に説明する。何れの実施例においても組
成は重量部である。
層及び感熱記録層に用いて感熱記録材料とした実施例に
つき以下に詳細に説明する。何れの実施例においても組
成は重量部である。
【００５２】実施例１ ｉ）中間層配合物の調製： 製造例Ａで得た共重合体エマルション １００ 軽質炭酸カルシウム １２５ 水 １００ ii）感熱記録層配合液： Ａ液： ３−ジメチルアミノ−６−メチル−７− アニリノフルオラン ２０ 製造例Ａで得た共重合体エマルション ５ 水 ７５ Ｂ液： ビスフェノールＡ ２０ 製造例Ａで得た共重合体エマルション ５ ペトロライト Ｒ−５０ ５ （マイクロクリスタリンワックス、ハリコ社製） 水 ７０ 上記の配合液をサンドミルにて６〜８時間分散し、塗工
液とした。
液とした。
【００５３】次に市販の上質紙（坪量約５０g/m2）に上
記中間層配合塗工液を、乾燥後塗布量が１５g/m2となる
ようバーコーターで塗布し、乾燥した。次いで感熱記録
配合塗工液を、１５g/m2となるように同様にして塗布、
乾燥し、感熱記録材料を得た。
記中間層配合塗工液を、乾燥後塗布量が１５g/m2となる
ようバーコーターで塗布し、乾燥した。次いで感熱記録
配合塗工液を、１５g/m2となるように同様にして塗布、
乾燥し、感熱記録材料を得た。
【００５４】実施例２〜６ 実施例１と同様にして、製造例Ｂ〜Ｆにて得られた共重
合体エマルションを用いて感熱記録材料を得た。但し結
着剤としての固形分割合を同一とするためそれぞれ水に
て調整した。
合体エマルションを用いて感熱記録材料を得た。但し結
着剤としての固形分割合を同一とするためそれぞれ水に
て調整した。
【００５５】実施例７ 実施例３で得た各々の配合塗工液に、架橋剤としてエポ
キシ系ポリアミド樹脂であるユーラミンＰ−５６００
（三井東圧化学製、固形分３０％）を、共重合体エマル
ション１００部に対して５部（各々固形分換算）後添
し、同様の方法にて感熱記録材料を得た。
キシ系ポリアミド樹脂であるユーラミンＰ−５６００
（三井東圧化学製、固形分３０％）を、共重合体エマル
ション１００部に対して５部（各々固形分換算）後添
し、同様の方法にて感熱記録材料を得た。
【００５６】実施例８ 実施例７と同様にして、製造例Ｅにて得られた共重合体
エマルションを用いて感熱記録材料を得た。
エマルションを用いて感熱記録材料を得た。
【００５７】実施例９〜１１ 実施例２〜６と同様にして、製造例Ｇ〜Ｉにて得られた
共重合体エマルションを用いて感熱記録材料を得た。
共重合体エマルションを用いて感熱記録材料を得た。
【００５８】実施例１２ 実施例７と同様にして、製造例Ｈにて得られた共重合体
エマルションを用いて感熱記録材料を得た。
エマルションを用いて感熱記録材料を得た。
【００５９】比較例１ ポリビニルアルコール（鹸化度９９％、重合度１７０
０）の１０％水溶液を用いて実施例１と同様にして各々
の塗工液を調製した後、３０％グリオキザールと５％塩
化アンモニウム水溶液１８部を加え、同様にして感熱記
録材料を得た。
０）の１０％水溶液を用いて実施例１と同様にして各々
の塗工液を調製した後、３０％グリオキザールと５％塩
化アンモニウム水溶液１８部を加え、同様にして感熱記
録材料を得た。
【００６０】比較例２ 比較例１のポリビニルアルコール（鹸化度９９％、重合
度１７００）の１０％水溶液のみを用いて実施例１と同
様にして感熱記録材料を得た。
度１７００）の１０％水溶液のみを用いて実施例１と同
様にして感熱記録材料を得た。
【００６１】比較例３〜４ 実施例１と同様にして比較製造例Ｊ、Ｋにて得られた共
重合体エマルションを用いて感熱記録材料を得た。
重合体エマルションを用いて感熱記録材料を得た。
【００６２】以上のようにして得た各々の感熱記録材料
について以下の条件にてテストを行なった。その結果を
まとめて後記の表２に示す。
について以下の条件にてテストを行なった。その結果を
まとめて後記の表２に示す。
【００６３】(1) 耐水性 印字発色した感熱記録部を学振型摩擦堅牢試験機（但し
無加重にて使用）を用いて、水を含ませたガーゼにて２
０回こすり、感熱記録層部の欠落度合を目視にて評価し
た： ○ 欠落しない △ 若干欠落するが印字は視認出来る × 欠落し印字が視認出来ない (2) 発色感度 感熱紙印字装置（大倉電気製ＴＨ−ＰＭＤ）を使用し
て、以下の条件によって印字発色させ、その濃度をマク
ベス濃度計を用いて測定した： 印加電圧 ２４Ｖ パルス巾 1.７４ms 印加エネルギー 0.３４mJ/dot (3) 耐熱性 発色感度と同様条件で行ない、印字時の音（パチパチ）
の有無及びスティッキング性を観察し、総合判定した： ○ 音がせず紙おくりがスムース △ 若干音がする × 音がし、スティッキングする。
無加重にて使用）を用いて、水を含ませたガーゼにて２
０回こすり、感熱記録層部の欠落度合を目視にて評価し
た： ○ 欠落しない △ 若干欠落するが印字は視認出来る × 欠落し印字が視認出来ない (2) 発色感度 感熱紙印字装置（大倉電気製ＴＨ−ＰＭＤ）を使用し
て、以下の条件によって印字発色させ、その濃度をマク
ベス濃度計を用いて測定した： 印加電圧 ２４Ｖ パルス巾 1.７４ms 印加エネルギー 0.３４mJ/dot (3) 耐熱性 発色感度と同様条件で行ない、印字時の音（パチパチ）
の有無及びスティッキング性を観察し、総合判定した： ○ 音がせず紙おくりがスムース △ 若干音がする × 音がし、スティッキングする。
【００６４】表２に示す結果から明らかなように、本発
明の実施例１〜１２の場合は比較例１〜４の場合よりも
優れており、実施例１〜８の場合は特に優れている。
明の実施例１〜１２の場合は比較例１〜４の場合よりも
優れており、実施例１〜８の場合は特に優れている。
【００６５】次に、上記の共重合体エマルションを、感
熱記録体保護層形成剤として用いた場合の評価結果を記
す。
熱記録体保護層形成剤として用いた場合の評価結果を記
す。
【００６６】実施例１３ 市販の感熱記録紙（ファクシミリ用紙）の表面に、製造
例Ａにて得られた共重合体エマルションを塗布、乾燥
し、２g/m2（膜厚約２μ）の保護層を設けた。
例Ａにて得られた共重合体エマルションを塗布、乾燥
し、２g/m2（膜厚約２μ）の保護層を設けた。
【００６７】実施例１４〜１８ 実施例１３と同様に、製造例Ｂ〜Ｆにて得られた共重合
体エマルションを用いて保護層を設けた。
体エマルションを用いて保護層を設けた。
【００６８】実施例１９，２０ 製造例Ｃ，Ｅにて得られた共重合体エマルションに、架
橋剤としてエポキシ系ポリアミド樹脂であるユーラミン
Ｐ−５５００（三井東圧化学製、固形分１2.５％）を５
％（固形分換算）加えたものを用いて、実施例１３と同
様の方法にて保護層を設けた。
橋剤としてエポキシ系ポリアミド樹脂であるユーラミン
Ｐ−５５００（三井東圧化学製、固形分１2.５％）を５
％（固形分換算）加えたものを用いて、実施例１３と同
様の方法にて保護層を設けた。
【００６９】実施例２１〜２３ 実施例１３と同様に、製造例Ｇ〜Ｉにて得られた共重合
体エマルションを用いて保護層を設けた。
体エマルションを用いて保護層を設けた。
【００７０】実施例２４ 実施例１９と同様に、製造例Ｈにて得られた共重合体エ
マルションを用いて保護層を設けた。
マルションを用いて保護層を設けた。
【００７１】比較例５ ポリビニルアルコール（鹸化度９９％、重合度２００
０）の１０％水溶液１００部に架橋剤として３０％グリ
オキザール水溶液１５部と５％塩化アンモニウム水溶液
１８部を加えたものを用いて、実施例１３と同様の方法
にて保護層を設けた。
０）の１０％水溶液１００部に架橋剤として３０％グリ
オキザール水溶液１５部と５％塩化アンモニウム水溶液
１８部を加えたものを用いて、実施例１３と同様の方法
にて保護層を設けた。
【００７２】比較例６ 比較例５のポリビニルアルコール（鹸化度９９％、重合
度２０００）の１０％水溶液のみを用いて実施例１３と
同様の方法にて保護層を設けた。
度２０００）の１０％水溶液のみを用いて実施例１３と
同様の方法にて保護層を設けた。
【００７３】比較例７〜８ 比較製造例Ｊ，Ｋにて得られた共重合体エマルションを
用いて実施例１３と同様の方法にて保護層を設けた。
用いて実施例１３と同様の方法にて保護層を設けた。
【００７４】以上にように、保護層を設けた感熱記録紙
を、感熱紙発色試験装置（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気製）
を用いて印字発色させ、種々の耐久性試験を行った： 印加電圧 ２４Ｖ パルス巾 1.７４ms 印加エネルギー 0.３４mJ/dot その結果を後記の表３に示す。
を、感熱紙発色試験装置（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気製）
を用いて印字発色させ、種々の耐久性試験を行った： 印加電圧 ２４Ｖ パルス巾 1.７４ms 印加エネルギー 0.３４mJ/dot その結果を後記の表３に示す。
【００７５】なお評価は次の方法によって行った。耐水性 印字発色した感熱記録部を、学振型摩擦堅牢試験機（但
し無加重にて使用）を用いて、水を含ませたガーゼにて
２０回こすり、感熱記録部の欠落度合を目視にて評価し
た： ○：欠落しない △：若干欠落するが印字は視認できる ×：欠落し印字が視認できない耐油性（耐溶剤性） 印字発色した感熱記録部に、てんぷら油を一滴落とし、
更に、ガーゼで軽く拭取る様にして伸ばし、室温で６時
間放置し、褪色度合を目視にて評価した： ○：褪色しない △：若干褪色している ×：かなり褪色している耐可塑剤性 印字発色した感熱記録部に、可塑剤を含有している塩化
ビニルラップを三重にして乗せ、その上から２cm×２cm
のガラスに、５０ｇの加重をかけて接触させ、室温にて
２４時間放置し、褪色度合を目視して評価した： ○：褪色しない △：若干褪色している ×：消色耐スティッキング性 印字時のスティッキング音により判定した： ○：スティッキング音なし △：スティッキング音ほとんどなし ×：スティッキング音あり作業性 保護層形成剤として、特に架橋剤を配合した場合の安定
性、有効濃度、粘度等取扱い及び工程管理の難易さを総
合的に判定した： ○：良い △：やや良い ×：悪い 表−３に示す結果から明らかなように、本発明の実施例
１３〜２４の場合は、比較例５〜８の場合よりも優れて
おり、実施例１３〜２０の場合は特に優れている。
し無加重にて使用）を用いて、水を含ませたガーゼにて
２０回こすり、感熱記録部の欠落度合を目視にて評価し
た： ○：欠落しない △：若干欠落するが印字は視認できる ×：欠落し印字が視認できない耐油性（耐溶剤性） 印字発色した感熱記録部に、てんぷら油を一滴落とし、
更に、ガーゼで軽く拭取る様にして伸ばし、室温で６時
間放置し、褪色度合を目視にて評価した： ○：褪色しない △：若干褪色している ×：かなり褪色している耐可塑剤性 印字発色した感熱記録部に、可塑剤を含有している塩化
ビニルラップを三重にして乗せ、その上から２cm×２cm
のガラスに、５０ｇの加重をかけて接触させ、室温にて
２４時間放置し、褪色度合を目視して評価した： ○：褪色しない △：若干褪色している ×：消色耐スティッキング性 印字時のスティッキング音により判定した： ○：スティッキング音なし △：スティッキング音ほとんどなし ×：スティッキング音あり作業性 保護層形成剤として、特に架橋剤を配合した場合の安定
性、有効濃度、粘度等取扱い及び工程管理の難易さを総
合的に判定した： ○：良い △：やや良い ×：悪い 表−３に示す結果から明らかなように、本発明の実施例
１３〜２４の場合は、比較例５〜８の場合よりも優れて
おり、実施例１３〜２０の場合は特に優れている。
【００７６】実施例２５ 製造例Ａに示される共重合体エマルションの製造に引き
つづき造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオールを３０部添加し、固形分約３０％の
共重合体エマルションを得た。このエマルションは、固
形分１００部に対して、造膜助剤を１０部含有する保護
層形成剤である。この保護層形成剤を用いて市販の感熱
記録紙（ファクシミリ用紙）の表面に、共重合体エマル
ションＡを塗布、乾燥し、２g/m2（膜厚約２μ）の保護
層を設けた。
つづき造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオールを３０部添加し、固形分約３０％の
共重合体エマルションを得た。このエマルションは、固
形分１００部に対して、造膜助剤を１０部含有する保護
層形成剤である。この保護層形成剤を用いて市販の感熱
記録紙（ファクシミリ用紙）の表面に、共重合体エマル
ションＡを塗布、乾燥し、２g/m2（膜厚約２μ）の保護
層を設けた。
【００７７】実施例２６〜２９ 実施例２５と同様に、製造例Ｂ〜Ｆに示される共重合体
エマルションの製造に引きつづき、表−４に示す造膜助
剤を所定量加え保護層形成剤を得た。この保護層形成剤
を用いて実施例２５と同様にして保護層を設けた。
エマルションの製造に引きつづき、表−４に示す造膜助
剤を所定量加え保護層形成剤を得た。この保護層形成剤
を用いて実施例２５と同様にして保護層を設けた。
【００７８】実施例３０ 実施例２７に架橋剤として前述のユーラミンＰ−５５０
０を５％（固形分換算）加えたものを用いて実施例２５
と同様の方法にて保護層を設けた。
０を５％（固形分換算）加えたものを用いて実施例２５
と同様の方法にて保護層を設けた。
【００７９】実施例３１〜３２ 実施例２５と同様に、製造例Ｇ，Ｉに示される共重合体
エマルションに引きつづき、表−４に示す造膜助剤を所
定量を加えたものを保護層形成剤として用いて実施例２
５と同様にして保護層を設けた。
エマルションに引きつづき、表−４に示す造膜助剤を所
定量を加えたものを保護層形成剤として用いて実施例２
５と同様にして保護層を設けた。
【００８０】比較例９〜１１ 実施例２５と同様にして、製造例Ｃ，Ｊ，Ｋに示される
共重合体エマルションに引きつづき表−４に示す造膜助
剤を所定量加え保護層形成剤を得た。この保護層形成剤
を用いて保護層を設けた。
共重合体エマルションに引きつづき表−４に示す造膜助
剤を所定量加え保護層形成剤を得た。この保護層形成剤
を用いて保護層を設けた。
【００８１】評価方法については、前記の表３と同様の
方法にて行った。その結果を後記の表４に示す。
方法にて行った。その結果を後記の表４に示す。
【００８２】表４に示す結果から明らかな様に、本発明
の実施例２５〜３２の場合は、比較例５，６，９〜１１
の場合より優れており、実施例２５〜３０は特に優れて
いる。
の実施例２５〜３２の場合は、比較例５，６，９〜１１
の場合より優れており、実施例２５〜３０は特に優れて
いる。
【００８３】
【発明の効果】以上、表１及び表２より、特定の共重合
体エマルションを感熱記録材料のバインダーとして用い
ることにより、記録層及び記録画像の耐水性、耐熱性
（スティッキング性）、更には発色感度にも優れた感熱
記録材料を得ることが出来ることは明らかである。
体エマルションを感熱記録材料のバインダーとして用い
ることにより、記録層及び記録画像の耐水性、耐熱性
（スティッキング性）、更には発色感度にも優れた感熱
記録材料を得ることが出来ることは明らかである。
【００８４】又、感熱記録材料の保護層として用いた場
合、従来達成されなかった感熱記録体の記録画像や記録
層の耐久性の向上並びに耐スティッキング性の保持及び
向上が達成される。
合、従来達成されなかった感熱記録体の記録画像や記録
層の耐久性の向上並びに耐スティッキング性の保持及び
向上が達成される。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−222108（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211411（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−140188（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−209188（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−37467（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−4387（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−136894（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−167487（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34
Claims (9)
- 【請求項１】 支持体、該支持体上に形成された中間層
及び該中間層上に形成された感熱記録層よりなり、上記
記録層が発色剤及びこれと接触して呈色を示す顕色剤か
らなる感熱記録材料において、中間層、記録層及び記録
層上に形成された保護層の少なくとも一つが共重合体エ
マルション（ｅ）からなり、この共重合体エマルション
は（メタ）アクリルアミド（ｃ）及び必要に応じて該
（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体
（ｄ）からなる単量体成分（ｂ）を核粒子としてのシー
ドエマルション（ａ）の存在下で共重合させて得られる
共重合体よりなることを特徴とする、上記感熱記録材
料。 - 【請求項２】 前記共重合体エマルション（ｅ）が前記
中間層及び／又は記録層中にバインダーとして含まれ、
更に造膜助剤（ｆ）が含まれることを特徴とする、請求
項１記載の感熱記録材料。 - 【請求項３】 前記共重合体エマルション（ｅ）が、シ
ードエマルション（ａ）の固形分１００重量部当たり単
量体成分（ｂ）５〜５００重量部を使用して得られるこ
とを特徴とする、請求項１記載の感熱記録材料。 - 【請求項４】 前記単量体成分（ｂ）１００重量部中に
しめる（メタ）アクリルアミド（ｃ）の量が５０〜１０
０重量部であることを特徴とする、請求項１記載の感熱
記録材料。 - 【請求項５】 前記保護層が共重合体エマルション
（ｅ）を含み、、更に造膜助剤（ｆ）を含むことを特徴
とする、請求項１記載の感熱記録材料。 - 【請求項６】 前記造膜助剤（ｆ）として２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレ
ート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート及びベンジルアルコールの少なく
とも１種から選ばれることを特徴とする、請求項２又は
５記載の感熱記録材料。 - 【請求項７】 前記造膜助剤（ｆ）が、共重合体エマル
ション（ｅ）の固形分１００重量部当たり３〜３０重量
部の量で用いられることを特徴とする、請求項２又は５
記載の感熱記録材料。 - 【請求項８】 支持体、該支持体上に形成された中間層
及び該中間層上に形成された感熱記録層からなり、ここ
で中間層、記録層及び記録層上に形成された保護層の少
なくとも一つが共重合体エマルション（ｅ）よりなる感
熱性記録材料の製造方法において、共重合体エマルショ
ン層が（メタ）アクリルアミド（ｃ）及び必要に応じて
不飽和単量体（ｄ）よりなる単量体成分（ｂ）の共重合
を核粒子として作用するシードエマルション（ａ）の存
在下で行なわせることにより得られることを特徴とす
る、上記感熱性記録材料の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜７のいずれか一つの項に従っ
て感熱性記録材料を製造するため用いられる請求項８記
載の方法。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-338213 | 1989-12-28 | ||
| JP33821389 | 1989-12-28 | ||
| JP17662090 | 1990-07-04 | ||
| JP2-176620 | 1990-07-04 | ||
| JP2-212047 | 1990-08-10 | ||
| JP21024790 | 1990-08-10 | ||
| JP2-210247 | 1990-08-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0569665A JPH0569665A (ja) | 1993-03-23 |
| JP2953630B2 true JP2953630B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=27324288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2412650A Expired - Lifetime JP2953630B2 (ja) | 1989-12-28 | 1990-12-21 | 感熱記録材料 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210066A (ja) |
| EP (1) | EP0436390B1 (ja) |
| JP (1) | JP2953630B2 (ja) |
| KR (1) | KR930010557B1 (ja) |
| DE (1) | DE69030246T2 (ja) |
| ES (1) | ES2098259T3 (ja) |
| FI (1) | FI103877B1 (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| US8394740B2 (en) | 2007-10-10 | 2013-03-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermosensitive recording material |
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| DE69315924T2 (de) * | 1992-09-09 | 1998-05-14 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht |
| US5585321A (en) * | 1993-11-09 | 1996-12-17 | Rand Mcnally & Company | Enhanced thermal papers with improved imaging characteristics |
| FR2742380B1 (fr) * | 1995-12-15 | 1999-01-29 | Ricoh Kk | Support d'enregistrement thermosensible a couche protectrice |
| JPH1024657A (ja) * | 1996-05-10 | 1998-01-27 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感熱記録材料およびその製造方法 |
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1990
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Cited By (1)
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