JP3636784B2 - 感熱記録紙アンダーコート用バインダ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録紙アンダーコート用バインダに関し、より詳細には、ファクシミリやプリンタ用等の感熱記録紙のアンダーコート層に用いられる感熱記録紙アンダーコート用バインダに関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録紙は比較的安価であること、取り扱いが容易であること、発色濃度が高いこと、記録時に騒音が出ないこと等、種々の利点を有するため、ファクシミリやプリンタの分野で近年急速に普及している。
【０００３】
この感熱記録紙は、通常、加熱によって発色する感熱発色層を紙または樹脂フィルム等の基材に塗工形成したものである。この感熱発色層は、例えばロイコ染料等の染料、フェノール系化合物等の顕色剤、ステアリン酸アミド等の増感剤、炭酸カルシウム等の顔料、共重合ラテックス等のバインダ等から構成される。この感熱発色層にプリンタのサーマルヘッド等が接触すると、前記感熱発色層が加熱され、前記感熱発色層中の前記染料と前記顕色剤とが溶融して接触し、これにより化学反応が進行して発色する。
【０００４】
最近は、感熱記録装置の高性能化に伴い、感熱記録紙の品質に対する要求もより高度なものとなってきている。その要求の第１として、プリンタ等の記録速度の向上、ヘッド寿命の長期化、プリンタ電源の小型化等に伴う、感熱記録紙の高感度化（印字発色の高濃度化）の要求が挙げられる。また、その他の要求として、感熱記録紙表面の経時による自然発色や発色後の印字部の経時退色等の抑制度が評価基準となる保存性や、サ−マルヘッドへの溶融物の付着度（ヘッドカス）やサ−マルヘッドへの感熱紙の融着（ステッキング）等が評価基準となるヘッドマッチング性が挙げられる。
【０００５】
これらの要求のうち、感熱記録紙の高感度化のために、例えば感熱発色層と紙等の基材との間に、焼成カオリン等の顔料と共重合ラテックス等のバインダ成分とからなるアンダーコート層を形成し、前記感熱記録紙の断熱性及び表面平滑性を向上させてサーマルヘッドの加熱効率を上げる手段等が知られている（例えば、紙パルプ技術協会誌 第４５巻 第９号 ９７３〜９７８頁）。
【０００６】
しかしながら、前記アンダーコート層が形成された感熱記録紙では、前記アンダーコート層中のバインダ成分と前記感熱発色層中の染料が接触して発色したり、発色後の印字部が経時退色するという保存性の低下が問題となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題を解決するため、例えば感熱発色層用バインダとして検討されている共重合体ラテックスをアンダーコート用バインダにも使用することが検討されている。しかし、このような構成の感熱記録紙においては、保存性は改良されても、ヘッドマッチング性は改良されないという問題点が残る。
【０００８】
そこで、感熱記録紙の保存性を改良するとともに、ヘッドマッチング性をも改良するためのアンダーコート用バインダとして、例えば特開平４−１１９８８１号公報には、ガラス転移温度の異なる２種類の共役ジエン系共重合体ラテックス（ラテックス（Ａ）のＴｇ＝−２０〜３０℃、ラテックス（Ｂ）のＴｇ＝−２０℃未満）がブレンドされたアンダーコート用バインダが開示されている。前記公報において開示されたアンダーコート用バインダによれば、前記共重合体ラテックス（Ａ）は感熱紙製造時の作業性向上に効果があり、ラテックス（Ｂ）は主にヘッドマッチング性向上に効果があるとされている。
【０００９】
しかし、前記の構成からなる感熱記録紙も、保存性が十分に優れているとは言えず、近年の感熱記録紙に対する高度の諸要求を十分に満たしているとは言えないという課題があった。
【００１０】
本発明はこのような課題に鑑みなされたものであり、印字発色性、保存性、ヘッドマッチング性等に優れた感熱記録紙の製造が可能な感熱記録紙アンダーコート用バインダを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段及びその効果】
上記目的を達成するために本発明に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダ（１）は、共役ジエン系単量体（単量体（ａ））３５〜４５重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（単量体（ｂ））０．２〜３．５重量％と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（単量体（ｃ））１〜１０重量％と、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）以外のエチレン系不飽和単量体（単量体（ｄ））４１．５〜６３．８重量％とを単量体成分とし、その粒子径が７５〜３００ｎｍの共重合体を含有する共重合体ラテックスからなり、そのゲル分が８０〜１００重量％であることを特徴としている。
【００１２】
また本発明に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダ（２）は、上記感熱記録紙アンダーコート用バインダ（１）において、共重合体の成分である共役ジエン系単量体が１，３−ブタジエンであることを特徴としている。
【００１３】
また本発明に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダ（３）は、上記感熱記録紙アンダーコート用バインダ（１）又は（２）において、共重合体の成分であるエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステルがメタクリル酸メチルエステルであることを特徴としている。
【００１４】
また本発明に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダ（４）は、上記感熱記録紙アンダーコート用バインダ（１）〜（３）のいずれかにおいて、共重合体ラテックスが９５〜１００重量％のゲル分を有することを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダ（１）〜（４）によれば、該感熱記録紙アンダーコート用バインダが用いられた感熱記録紙は印字発色性、保存性、ヘッドマッチング性等に優れたものとなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダの実施の形態を説明する。
【００１７】
上記したように、本発明に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダは、共役ジエン系単量体（単量体（ａ））３５〜４５重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（単量体（ｂ））０．２〜３．５重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（単量体（ｃ））１〜１０重量％と、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）以外のエチレン系不飽和単量体（単量体（ｄ））４１．５〜６３．８重量％とを単量体成分とする共重合体を含有する共重合体ラテックスからなる。
【００１８】
なお、以下の説明において理解し易いように、初めに簡単に前記感熱記録紙の製造方法を説明しておく。まず、この共重合体ラテックスに後述する顔料や他の添加剤を添加することによりアンダーコート用組成物を調製し、このアンダーコート用組成物を基材である感熱記録紙用の紙に塗布することによりアンダーコート層を形成し、さらにその上に感熱発色層を形成して感熱記録紙を製造する。
【００１９】
前記共重合体ラテックスの単量体成分である共役ジエン系単量体（単量体（ａ））としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。前記単量体（ａ）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。前記単量体（ａ）の中では、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２０】
前記単量体（ａ）の使用量は、全単量体の合計量に対して、３５〜４５重量％の範囲が好ましい。前記単量体（ａ）の使用量が全単量体の合計量に対して３５重量％未満であると、前記共重合体ラテックスが用いられたアンダーコート層表面の接着性が低下する傾向が表われ、他方前記単量体（ａ）の使用量が４５重量％を超えると、前記共重合体ラテックスが使用された感熱記録紙の耐ステッキング性等のヘッドマッチング性が劣る傾向が表われる。
【００２１】
前記共重合体ラテックスの単量体成分であるエチレン系不飽和カルボン酸単量体（単量体（ｂ））としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物、マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のジカルボン酸のモノエステル（半エステル）等が挙げられる。前記単量体（ｂ）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。前記単量体（ｂ）の中では、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸が好ましい。
【００２２】
前記単量体（ｂ）の使用量は、全単量体の合計量に対して０．２〜３．５重量％の範囲が好ましく、１〜３．５重量％の範囲がより好ましい。単量体（ｂ）の使用量が全単量体の合計量に対して０．２重量％未満であると、単量体（ａ）の場合と同様にアンダーコート層表面の接着性が低下する傾向が表われ、さらに前記共重合体ラテックスを構成成分とする感熱記録紙用アンダーコート用組成物の機械的安定性が十分でない傾向が表われ、他方単量体（ｂ）の使用量が全単量体の合計量に対して３．５重量％を超えると、前記アンダーコート用組成物が用いられた感熱記録紙の発色性が劣る傾向が表われる。
【００２３】
前記共重合体ラテックスの単量体成分であるエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（単量体（ｃ））としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。前記単量体（ｃ）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。前記単量体（ｃ）の中では、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２４】
前記単量体（ｃ）の使用量は、全単量体の合計量に対して１〜１０重量％の範囲が好ましく、２〜７重量％の範囲がより好ましい。前記単量体（ｃ）の使用量が全単量体の合計量に対して１重量％未満であると、前記共重合体ラテックスを使用した感熱記録紙表面に経時による自然発色が生じる傾向が表われ、他方前記単量体（ｃ）の使用量が全単量体の合計量に対して１０重量％を超えると、前記共重合体ラテックスを使用した感熱記録紙の発色後の印字部に経時退色が生じる傾向が表われる。
【００２５】
本発明において用いる単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）以外のエチレン系不飽和単量体（単量体（ｄ））としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミド化合物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のエチレン系不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル化合物、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類等が挙げられる。前記単量体（ｄ）は単独で又は２種以上が組み合わせて用いられる。前記単量体（ｄ）の中では、前記芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましく、前記芳香族ビニル化合物の中では、さらにスチレンが好ましい。
【００２６】
前記単量体（ｄ）の使用量は、全単量体の合計量に対して４１．５〜６３．８重量％の範囲が好ましく、５０〜６０重量％の範囲がより好ましい。前記単量体（ｄ）の使用量が全単量体の合計量に対して４１．５重量％未満であると、前記共重合体ラテックスを使用した感熱記録紙表面に経時による自然発色が生じる傾向が表われ、他方前記単量体（ｄ）の使用量が全単量体の合計量に対して６３．５重量％を超えると、前記共重合体ラテックスを使用した感熱記録紙の発色後の印字部に経時退色が生じる傾向が表われる。
【００２７】
次に、前記共重合体ラテックスの製造方法について説明する。
【００２８】
前記共重合体ラテックスの製造方法は、従来より知られている乳化重合法を採用すればよい。すなわち、例えば水のような水性媒体中に、前記単量体の混合物、重合開始剤、乳化剤及び重合連鎖移動剤等を適宜加え、通常の乳化重合が行われる温度で乳化重合を行えばよい。
【００２９】
前記重合開始剤は、特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ系の開始剤等が挙げられる。前記重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。前記重合開始剤の中では、重合安定性の点から過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩等が好ましい。また、上記した重合開始剤は、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第１鉄等の還元剤と組み合わせた、いわゆるレドックス系重合開始剤としても用いることができる。
【００３０】
前記重合開始剤の使用量は、全単量体の合計量１００重量部に対して、０．１〜２重量部程度が好ましく、０．２〜１重量部程度がより好ましい。全単量体の合計量１００重量部に対して重合開始剤の使用量が０．２重量部未満であると、重合開始剤としての効果が表われず、重合が進行しにくい傾向が表われ、全単量体の合計量１００重量部に対して重合開始剤の使用量が２重量部を超えると、得られる共重合体ラテックスを用いた感熱記録紙の発色性と保存性が低下する傾向が表われる。
【００３１】
前記乳化剤も、特に限定されるものでないが、その具体例としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。またその他の乳化剤として、例えばラウリルベタインの塩、ステアリルベタインの塩等のアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニンの塩、ラウリルジ（アミノエチル）グリシンの塩、オクチルジ（アミノエチル）グリジンの塩等のアミノ酸型のもの等の両性界面活性剤も挙げられる。前記乳化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記乳化剤の中では、反応安定性及び感熱記録紙の保存性の点からドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が好ましい。
【００３２】
前記乳化剤の使用量は、全単量体の合計量１００重量部に対して０．０５〜２．５重量部程度が好ましく、０．１〜１．５重量部程度がより好ましい。前記乳化剤の使用量が全単量体の合計量１００重量部に対して０．１重量部未満であると、重合時に前記乳化剤としての効果が表われず、乳化重合が進行しにくい傾向が表われ、他方前記乳化剤の使用量が全単量体の合計量１００重量部に対して２．５重量部を超えると、前記共重合体ラテックスを用いた感熱記録紙の発色性と保存性が低下する傾向が表われ、また、アンダーコート用組成物を紙に塗工する際に、前記アンダーコート用組成物の泡立ちが激しくなる場合がある。
【００３３】
前記重合連鎖移動剤も、特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えばヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル、メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステル、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。
【００３４】
前記重合連鎖移動剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。前記重合連鎖移動剤の中では、アンダーコート層の接着強度及び耐水性の点からアルキルメルカプタン類、四塩化炭素、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が好ましい。
【００３５】
前記重合連鎖移動剤の使用量は、全単量体の合計量１００重量部に対して０〜５重量部が好ましく、０〜２重量部がより好ましい。重合連鎖移動剤の使用量が全単量体の合計量１００重量部に対して５重量部を超えると、前記共重合体ラテックスを用いた感熱記録紙のヘッドマッチング性が低下する傾向が表われる。
【００３６】
前記共重合ラテックスの製造においては、乳化重合の際、必要に応じて、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、無機塩等を添加してもよい。また、前記乳化重合の温度は５０〜９０℃が好ましい。
【００３７】
前記条件による重合転化率は、通常、約９０重量％以上となるが、約９５重量％以上がより好ましい。
【００３８】
前記乳化重合により得られる共重合体ラテックスの平均粒子径は、印字発色性、保存性、ヘッドマッチング性、ラテックスの安定性、接着強度や耐水性などを損なわない範囲で、製造条件を変化させることにより調整することができるが、その粒子径は、前記特性を良好に保つため、７５〜３００ｎｍ程度が好ましく、１００〜２５０ｎｍ程度がより好ましい。
【００３９】
また、前記共重合体ラテックス中のゲル分は、ヘッドマッチング性、接着強度や耐水性などを損なわない範囲であればよく、８０〜１００重量％程度が好ましく、９５〜１００重量％程度がより好ましい。
【００４０】
前記共重合体ラテックスは、感熱記録紙アンダーコート用のバインダとして好適に用いることができる。
【００４１】
本発明に係る感熱記録紙アンダーコート用のバインダ（共重合体ラテックス）に顔料や他の添加剤を添加することにより感熱記録紙アンダーコート用組成物を調製するが、これら顔料や添加剤は従来より使用されているものと同様のものでよく、その添加量も従来のものと特に異ならない。
【００４２】
前記顔料としては、例えばカオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、結晶性シリカ等の無機顔料、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。また、その他の添加剤としては、例えばポリビニルアルコール、澱粉、カゼイン等の水溶性バインダ、各種市販の分散剤、消泡剤等が挙げられる。
【００４３】
前記顔料は前記共重合体ラテックス１００重量部に対して２００〜５００重量部程度が好ましく、前記水溶性バインダは前記共重合体ラテックス１００重量部に対して１０〜１００重量部程度が好ましい。また、前記分散剤、前記消泡剤の使用料は通常用いられる量であればよい。
【００４４】
このような組成の感熱記録紙アンダーコート用組成物を原紙に塗工する際には、従来から知られている通常の塗工方法を用いることができ、例えばエアナイフコータ、ブレードコータ、ロールコータ、バーコータ、アプリケータ等の塗工装置を用いて塗工を行うことができる。
【００４５】
このようにして形成されるアンダーコート層の厚さは、通常２〜２０μｍとなるが、このアンダーコート層の形成により原紙表面の凹凸はより平滑なものとなる。
【００４６】
次に、このようにして形成されたアンダーコート層上に２〜２０μｍ程度の厚さの感熱発色層用の組成物を塗工、乾燥させることにより形成し、感熱記録紙の製造を完了する。
【００４７】
感熱発色層用の組成物は、通常、ロイコ染料、顕色剤、増感剤、顔料及びバインダ等により構成される。前記ロイコ染料としては、例えばクリスタルバイオレットラクトン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−アミノフタリド、２−アニリノ−２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、６’−クロロ−８’−メトキシ−インドリノ−ベンゾスピロピラン等公知の化合物が挙げられる。また、顕色剤としては、例えばｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール系化合物、サリチル酸（亜鉛）、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（亜鉛）、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（亜鉛）、３−イソプロピルサリチル酸（亜鉛）、３−シクロヘキシルサリチル酸（亜鉛）、酒石酸、ショウ酸、ホウ酸、クエン酸、アテアリン酸等の有機酸、これら有機酸の金属塩、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等のヒドロキシ安息香酸エステル等公知の化合物が挙げられる。増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル等公知の化合物が挙げられる。顔料としては、炭酸カルシウム、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、カオリン、タルク、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂等が挙げられ、通常、炭酸カルシウムが用いられる。バインダとしては、通常、共重合体ラテックス、ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明では、さらに必要に応じて、安定剤、分散剤、消泡剤等の通常の添加剤を配合することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダの実施例を説明する。
【００４９】
実施例１
＜共重合体ラテックスの製造＞
窒素置換した５リットル容量のオートクレーブに、第１段目の仕込みとして、１，３−ブタジエン８重量部、スチレン１０重量部、メタクリル酸メチル３重量部、イタコン酸２重量部、過硫酸ナトリウム０．２重量部、水１００重量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を仕込み、攪拌しながら、７０℃で反応を行った。
【００５０】
前記反応開始から２時間後、第２段目の仕込みとして、１，３−ブタジエン２８重量部、スチレン４６重量部、メタクリル酸メチル３重量部をアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部とともに５時間をかけて連続的に添加した。
【００５１】
このように反応開始から１５時間にわたって反応を行わせた後、重合転化率９５重量％以上（全単量体１００重量部に対して）に達した時点で、得られた反応混合物を３０℃まで冷却し、アンモニア水を用いて、ｐＨ８．５±０．２に調整した。次に、前記反応混合物に水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、さらに、ラテックスの固形分濃度を４８重量％まで濃縮して、実施例に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダである共重合体ラテックスを得た。
【００５２】
＜アンダーコート用組成物の調製＞
顔料として使用する焼成カオリン（エンゲルハード社製 アンシレックス）１００ｇにポリアクリル酸ナトリウムの含有量が０．５重量％の水溶液１５０ｇを加え、ホモジナイザで分散することにより、前記顔料の分散液を得た。この顔料の分散液に、さらに２０重量％のリン酸エステル化澱粉を含有する水溶液（日本食品製 ＭＳ−４６００）１５ｇ及び得られた共重合体ラテックス３０ｇを添加し、さらに固形分が４０重量％になるように水を加えてアンダーコート用組成物を調製した。
【００５３】
＜アンダーコート組成物の塗工＞
４８ｇ／ｍ2 の上質紙に前記アンダーコート用組成物を乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ2 になるようにワイヤーバーで塗工した後、乾燥させ、アンダーコート層を有する前記上質紙を得た。
【００５４】
＜感熱発色層用組成物の調整＞
ロイコ染料として２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、顕色剤として２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、増感剤としてβ−ナフチルベンジルエーテルをそれぞれ２０ｇづつ容器に取り、これらの容器にそれぞれポリビニルアルコールを５重量％含有する水溶液１００ｇを添加してボールミルで一昼夜撹拌し、平均体積粒径が各々１μｍ以下になるように微粒子化した。
【００５５】
また炭酸カルシウム１００ｇをヘキサメタリン酸ナトリウムを０．５重量％含有する水溶液２００ｇに添加した後、ホモジナイザで分散させて、顔料分散液を得た。
【００５６】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン分散液２０ｇ、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン分散液４０ｇ、β−ナフチルベンジルエーテル分散液２０ｇ及び炭酸カルシウム（顔料）分散液４０ｇにステアリン酸亜鉛を２０重量％含有する分散液１２ｇを加え、感熱発色層用組成物を調製した。
【００５７】
＜感熱発色層の塗工＞
前記方法により調製した感熱発色層用組成物をアンダーコート層が形成された前記上質紙に乾燥重量が５ｇ／ｍ2 になるようにワイヤーバーで塗工した後、５０℃で１分間乾燥させ、感熱記録紙を得た。
【００５８】
次に、このようにして得られた感熱記録紙の諸特性を測定した。感熱記録紙アンダーコート用バインダの製造に用いた化合物の組成を下記の表１に、感熱記録紙の物性測定の結果を下記の表３に示している。
【００５９】
実施例２〜７
下記の表１に示す単量体、重合連鎖移動剤組成、重合開始剤組成及び乳化剤を用いて重合を行った以外は、実施例１の場合と同様に乳化重合を行い、共重合体ラテックス（感熱記録紙アンダーコート用バインダ）を製造した。次に、この共重合体ラテックスを用いて、実施例１の場合と同様の方法で感熱記録紙を製造し、得られた感熱記録紙の特性を測定した。結果を同様に下記の表３に示している。
【００６０】
比較例１〜８
下記の表２に示す単量体、重合連鎖移動剤組成、重合開始剤及び乳化剤を用いて重合を行った以外は、実施例１の場合と同様に乳化重合を行い、共重合体ラテックスを製造した。次に、この共重合体ラテックスを用いて、実施例１の場合と同様の方法で感熱記録紙を製造し、得られた感熱記録紙の特性を測定した。結果を同様に下記の表４に示している。
【００６１】
なお、下記の表３及び表４中の各特性は、以下の方法で測定し、評価した。
【００６２】
▲１▼ ゲル分（トルエン不溶分）
得られた共重合体ラテックスをガラスモールドに流し、厚さ０．３ｍｍのフィルムを作成する。このフィルムを２〜３ｍｍ角に切り、この切片約０．４ｇの重さを精秤する。次に、この試料を１００ｍｌのトルエンに浸漬し、３０℃の振とう式恒温層で６時間振とうする。この振とうにより得られたゲルを含む液を１００メッシュ金網でろ過し、ろ液中の固形分を求め、このゾル固形分よりゲル分を算出する。
【００６３】
▲２▼ 共重合体ラテックスの平均粒子径
サブミクロン粒子測定機（コールターエレクトロニクス社製 モデルＮ４）を用いて測定した。
【００６４】
▲３▼ 印字発色性
感熱プリンタ（大倉電気製 ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して印字パルス時間８ｍｓで印字を行い、その時の発色濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。数値の大きい方が印字発色性に優れる。
【００６５】
▲４▼ 保存性
▲３▼で使用したものと同様の感熱プリンタを使用して▲３▼の条件で印字した感熱記録紙を、温度４０℃、湿度９０％の条件で７２時間放置した後、印字部及び地肌部のインキ濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。印字部は数値の大きい方が、地肌部は数値の小さい方が保存性に優れる。
【００６６】
▲５▼ ステッキング
▲３▼で使用したものと同様の感熱プリンタを使用して温度１２０℃で５ｋｍのランニング試験による印字テストを行った後、サーマルヘッドに対するステッキングを目視で判定し、５を満点として評価を行った。数字の大きい方がステッキング性に優れる。
【００６７】
▲６▼ ヘッドカス
▲３▼で使用したものと同様の感熱プリンタを使用して温度１２０℃で５ｋｍのランニング試験による印字テストを行った後、サーマルヘッドのカス付着を目視で判定し、５を満点として評価を行った。数字の大きい方がヘッドカスが少なく優れる。
【００６８】
▲７▼ アンダーコート層塗工後の接着強度
ＲＩテスタ（明製作所製 ＲＩ−１型）を用いてタックＮｏ．１０の墨インキで数回重ね刷りをし、印刷面のピッキングを肉眼で判定し、５を満点として評価を行った。数字の大きい方が接着強度に優れる。
【００６９】
▲８▼ アンダーコート層塗工後の耐水性
▲７▼で使用したものと同様のＲＩテスターを用い、モルトンロールでテストピース表面に給水し、直後にタックＮｏ．１２の紅インキで印刷を行い、印刷面のピッキングを肉眼で判定し、５を満点として評価を行った。数字の大きい方が耐水性に優れる。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
上記表３及び表４に示した実施例及び比較例の結果より、実施例に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダ（共重合体ラテックス）を用いた感熱記録紙は、印字発色性、保存性、ヘッドマッチング性、接着強度及び耐水性のいずれの要求特性をもバランスよく満足していることは明らかである。
【００７５】
一方、比較例に係る共重合体ラテックスを用いた感熱記録紙は、要求特性のうち少なくとも１つが要求特性を満足しているとはいえない。
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録紙アンダーコート用バインダに関し、より詳細には、ファクシミリやプリンタ用等の感熱記録紙のアンダーコート層に用いられる感熱記録紙アンダーコート用バインダに関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録紙は比較的安価であること、取り扱いが容易であること、発色濃度が高いこと、記録時に騒音が出ないこと等、種々の利点を有するため、ファクシミリやプリンタの分野で近年急速に普及している。
【０００３】
この感熱記録紙は、通常、加熱によって発色する感熱発色層を紙または樹脂フィルム等の基材に塗工形成したものである。この感熱発色層は、例えばロイコ染料等の染料、フェノール系化合物等の顕色剤、ステアリン酸アミド等の増感剤、炭酸カルシウム等の顔料、共重合ラテックス等のバインダ等から構成される。この感熱発色層にプリンタのサーマルヘッド等が接触すると、前記感熱発色層が加熱され、前記感熱発色層中の前記染料と前記顕色剤とが溶融して接触し、これにより化学反応が進行して発色する。
【０００４】
最近は、感熱記録装置の高性能化に伴い、感熱記録紙の品質に対する要求もより高度なものとなってきている。その要求の第１として、プリンタ等の記録速度の向上、ヘッド寿命の長期化、プリンタ電源の小型化等に伴う、感熱記録紙の高感度化（印字発色の高濃度化）の要求が挙げられる。また、その他の要求として、感熱記録紙表面の経時による自然発色や発色後の印字部の経時退色等の抑制度が評価基準となる保存性や、サ−マルヘッドへの溶融物の付着度（ヘッドカス）やサ−マルヘッドへの感熱紙の融着（ステッキング）等が評価基準となるヘッドマッチング性が挙げられる。
【０００５】
これらの要求のうち、感熱記録紙の高感度化のために、例えば感熱発色層と紙等の基材との間に、焼成カオリン等の顔料と共重合ラテックス等のバインダ成分とからなるアンダーコート層を形成し、前記感熱記録紙の断熱性及び表面平滑性を向上させてサーマルヘッドの加熱効率を上げる手段等が知られている（例えば、紙パルプ技術協会誌 第４５巻 第９号 ９７３〜９７８頁）。
【０００６】
しかしながら、前記アンダーコート層が形成された感熱記録紙では、前記アンダーコート層中のバインダ成分と前記感熱発色層中の染料が接触して発色したり、発色後の印字部が経時退色するという保存性の低下が問題となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題を解決するため、例えば感熱発色層用バインダとして検討されている共重合体ラテックスをアンダーコート用バインダにも使用することが検討されている。しかし、このような構成の感熱記録紙においては、保存性は改良されても、ヘッドマッチング性は改良されないという問題点が残る。
【０００８】
そこで、感熱記録紙の保存性を改良するとともに、ヘッドマッチング性をも改良するためのアンダーコート用バインダとして、例えば特開平４−１１９８８１号公報には、ガラス転移温度の異なる２種類の共役ジエン系共重合体ラテックス（ラテックス（Ａ）のＴｇ＝−２０〜３０℃、ラテックス（Ｂ）のＴｇ＝−２０℃未満）がブレンドされたアンダーコート用バインダが開示されている。前記公報において開示されたアンダーコート用バインダによれば、前記共重合体ラテックス（Ａ）は感熱紙製造時の作業性向上に効果があり、ラテックス（Ｂ）は主にヘッドマッチング性向上に効果があるとされている。
【０００９】
しかし、前記の構成からなる感熱記録紙も、保存性が十分に優れているとは言えず、近年の感熱記録紙に対する高度の諸要求を十分に満たしているとは言えないという課題があった。
【００１０】
本発明はこのような課題に鑑みなされたものであり、印字発色性、保存性、ヘッドマッチング性等に優れた感熱記録紙の製造が可能な感熱記録紙アンダーコート用バインダを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段及びその効果】
上記目的を達成するために本発明に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダ（１）は、共役ジエン系単量体（単量体（ａ））３５〜４５重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（単量体（ｂ））０．２〜３．５重量％と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（単量体（ｃ））１〜１０重量％と、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）以外のエチレン系不飽和単量体（単量体（ｄ））４１．５〜６３．８重量％とを単量体成分とし、その粒子径が７５〜３００ｎｍの共重合体を含有する共重合体ラテックスからなり、そのゲル分が８０〜１００重量％であることを特徴としている。
【００１２】
また本発明に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダ（２）は、上記感熱記録紙アンダーコート用バインダ（１）において、共重合体の成分である共役ジエン系単量体が１，３−ブタジエンであることを特徴としている。
【００１３】
また本発明に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダ（３）は、上記感熱記録紙アンダーコート用バインダ（１）又は（２）において、共重合体の成分であるエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステルがメタクリル酸メチルエステルであることを特徴としている。
【００１４】
また本発明に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダ（４）は、上記感熱記録紙アンダーコート用バインダ（１）〜（３）のいずれかにおいて、共重合体ラテックスが９５〜１００重量％のゲル分を有することを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダ（１）〜（４）によれば、該感熱記録紙アンダーコート用バインダが用いられた感熱記録紙は印字発色性、保存性、ヘッドマッチング性等に優れたものとなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダの実施の形態を説明する。
【００１７】
上記したように、本発明に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダは、共役ジエン系単量体（単量体（ａ））３５〜４５重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（単量体（ｂ））０．２〜３．５重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（単量体（ｃ））１〜１０重量％と、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）以外のエチレン系不飽和単量体（単量体（ｄ））４１．５〜６３．８重量％とを単量体成分とする共重合体を含有する共重合体ラテックスからなる。
【００１８】
なお、以下の説明において理解し易いように、初めに簡単に前記感熱記録紙の製造方法を説明しておく。まず、この共重合体ラテックスに後述する顔料や他の添加剤を添加することによりアンダーコート用組成物を調製し、このアンダーコート用組成物を基材である感熱記録紙用の紙に塗布することによりアンダーコート層を形成し、さらにその上に感熱発色層を形成して感熱記録紙を製造する。
【００１９】
前記共重合体ラテックスの単量体成分である共役ジエン系単量体（単量体（ａ））としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。前記単量体（ａ）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。前記単量体（ａ）の中では、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２０】
前記単量体（ａ）の使用量は、全単量体の合計量に対して、３５〜４５重量％の範囲が好ましい。前記単量体（ａ）の使用量が全単量体の合計量に対して３５重量％未満であると、前記共重合体ラテックスが用いられたアンダーコート層表面の接着性が低下する傾向が表われ、他方前記単量体（ａ）の使用量が４５重量％を超えると、前記共重合体ラテックスが使用された感熱記録紙の耐ステッキング性等のヘッドマッチング性が劣る傾向が表われる。
【００２１】
前記共重合体ラテックスの単量体成分であるエチレン系不飽和カルボン酸単量体（単量体（ｂ））としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物、マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のジカルボン酸のモノエステル（半エステル）等が挙げられる。前記単量体（ｂ）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。前記単量体（ｂ）の中では、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸が好ましい。
【００２２】
前記単量体（ｂ）の使用量は、全単量体の合計量に対して０．２〜３．５重量％の範囲が好ましく、１〜３．５重量％の範囲がより好ましい。単量体（ｂ）の使用量が全単量体の合計量に対して０．２重量％未満であると、単量体（ａ）の場合と同様にアンダーコート層表面の接着性が低下する傾向が表われ、さらに前記共重合体ラテックスを構成成分とする感熱記録紙用アンダーコート用組成物の機械的安定性が十分でない傾向が表われ、他方単量体（ｂ）の使用量が全単量体の合計量に対して３．５重量％を超えると、前記アンダーコート用組成物が用いられた感熱記録紙の発色性が劣る傾向が表われる。
【００２３】
前記共重合体ラテックスの単量体成分であるエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（単量体（ｃ））としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。前記単量体（ｃ）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。前記単量体（ｃ）の中では、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２４】
前記単量体（ｃ）の使用量は、全単量体の合計量に対して１〜１０重量％の範囲が好ましく、２〜７重量％の範囲がより好ましい。前記単量体（ｃ）の使用量が全単量体の合計量に対して１重量％未満であると、前記共重合体ラテックスを使用した感熱記録紙表面に経時による自然発色が生じる傾向が表われ、他方前記単量体（ｃ）の使用量が全単量体の合計量に対して１０重量％を超えると、前記共重合体ラテックスを使用した感熱記録紙の発色後の印字部に経時退色が生じる傾向が表われる。
【００２５】
本発明において用いる単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）以外のエチレン系不飽和単量体（単量体（ｄ））としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミド化合物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のエチレン系不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル化合物、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類等が挙げられる。前記単量体（ｄ）は単独で又は２種以上が組み合わせて用いられる。前記単量体（ｄ）の中では、前記芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましく、前記芳香族ビニル化合物の中では、さらにスチレンが好ましい。
【００２６】
前記単量体（ｄ）の使用量は、全単量体の合計量に対して４１．５〜６３．８重量％の範囲が好ましく、５０〜６０重量％の範囲がより好ましい。前記単量体（ｄ）の使用量が全単量体の合計量に対して４１．５重量％未満であると、前記共重合体ラテックスを使用した感熱記録紙表面に経時による自然発色が生じる傾向が表われ、他方前記単量体（ｄ）の使用量が全単量体の合計量に対して６３．５重量％を超えると、前記共重合体ラテックスを使用した感熱記録紙の発色後の印字部に経時退色が生じる傾向が表われる。
【００２７】
次に、前記共重合体ラテックスの製造方法について説明する。
【００２８】
前記共重合体ラテックスの製造方法は、従来より知られている乳化重合法を採用すればよい。すなわち、例えば水のような水性媒体中に、前記単量体の混合物、重合開始剤、乳化剤及び重合連鎖移動剤等を適宜加え、通常の乳化重合が行われる温度で乳化重合を行えばよい。
【００２９】
前記重合開始剤は、特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ系の開始剤等が挙げられる。前記重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。前記重合開始剤の中では、重合安定性の点から過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩等が好ましい。また、上記した重合開始剤は、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第１鉄等の還元剤と組み合わせた、いわゆるレドックス系重合開始剤としても用いることができる。
【００３０】
前記重合開始剤の使用量は、全単量体の合計量１００重量部に対して、０．１〜２重量部程度が好ましく、０．２〜１重量部程度がより好ましい。全単量体の合計量１００重量部に対して重合開始剤の使用量が０．２重量部未満であると、重合開始剤としての効果が表われず、重合が進行しにくい傾向が表われ、全単量体の合計量１００重量部に対して重合開始剤の使用量が２重量部を超えると、得られる共重合体ラテックスを用いた感熱記録紙の発色性と保存性が低下する傾向が表われる。
【００３１】
前記乳化剤も、特に限定されるものでないが、その具体例としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。またその他の乳化剤として、例えばラウリルベタインの塩、ステアリルベタインの塩等のアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニンの塩、ラウリルジ（アミノエチル）グリシンの塩、オクチルジ（アミノエチル）グリジンの塩等のアミノ酸型のもの等の両性界面活性剤も挙げられる。前記乳化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記乳化剤の中では、反応安定性及び感熱記録紙の保存性の点からドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が好ましい。
【００３２】
前記乳化剤の使用量は、全単量体の合計量１００重量部に対して０．０５〜２．５重量部程度が好ましく、０．１〜１．５重量部程度がより好ましい。前記乳化剤の使用量が全単量体の合計量１００重量部に対して０．１重量部未満であると、重合時に前記乳化剤としての効果が表われず、乳化重合が進行しにくい傾向が表われ、他方前記乳化剤の使用量が全単量体の合計量１００重量部に対して２．５重量部を超えると、前記共重合体ラテックスを用いた感熱記録紙の発色性と保存性が低下する傾向が表われ、また、アンダーコート用組成物を紙に塗工する際に、前記アンダーコート用組成物の泡立ちが激しくなる場合がある。
【００３３】
前記重合連鎖移動剤も、特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えばヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル、メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステル、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。
【００３４】
前記重合連鎖移動剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。前記重合連鎖移動剤の中では、アンダーコート層の接着強度及び耐水性の点からアルキルメルカプタン類、四塩化炭素、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が好ましい。
【００３５】
前記重合連鎖移動剤の使用量は、全単量体の合計量１００重量部に対して０〜５重量部が好ましく、０〜２重量部がより好ましい。重合連鎖移動剤の使用量が全単量体の合計量１００重量部に対して５重量部を超えると、前記共重合体ラテックスを用いた感熱記録紙のヘッドマッチング性が低下する傾向が表われる。
【００３６】
前記共重合ラテックスの製造においては、乳化重合の際、必要に応じて、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、無機塩等を添加してもよい。また、前記乳化重合の温度は５０〜９０℃が好ましい。
【００３７】
前記条件による重合転化率は、通常、約９０重量％以上となるが、約９５重量％以上がより好ましい。
【００３８】
前記乳化重合により得られる共重合体ラテックスの平均粒子径は、印字発色性、保存性、ヘッドマッチング性、ラテックスの安定性、接着強度や耐水性などを損なわない範囲で、製造条件を変化させることにより調整することができるが、その粒子径は、前記特性を良好に保つため、７５〜３００ｎｍ程度が好ましく、１００〜２５０ｎｍ程度がより好ましい。
【００３９】
また、前記共重合体ラテックス中のゲル分は、ヘッドマッチング性、接着強度や耐水性などを損なわない範囲であればよく、８０〜１００重量％程度が好ましく、９５〜１００重量％程度がより好ましい。
【００４０】
前記共重合体ラテックスは、感熱記録紙アンダーコート用のバインダとして好適に用いることができる。
【００４１】
本発明に係る感熱記録紙アンダーコート用のバインダ（共重合体ラテックス）に顔料や他の添加剤を添加することにより感熱記録紙アンダーコート用組成物を調製するが、これら顔料や添加剤は従来より使用されているものと同様のものでよく、その添加量も従来のものと特に異ならない。
【００４２】
前記顔料としては、例えばカオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、結晶性シリカ等の無機顔料、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。また、その他の添加剤としては、例えばポリビニルアルコール、澱粉、カゼイン等の水溶性バインダ、各種市販の分散剤、消泡剤等が挙げられる。
【００４３】
前記顔料は前記共重合体ラテックス１００重量部に対して２００〜５００重量部程度が好ましく、前記水溶性バインダは前記共重合体ラテックス１００重量部に対して１０〜１００重量部程度が好ましい。また、前記分散剤、前記消泡剤の使用料は通常用いられる量であればよい。
【００４４】
このような組成の感熱記録紙アンダーコート用組成物を原紙に塗工する際には、従来から知られている通常の塗工方法を用いることができ、例えばエアナイフコータ、ブレードコータ、ロールコータ、バーコータ、アプリケータ等の塗工装置を用いて塗工を行うことができる。
【００４５】
このようにして形成されるアンダーコート層の厚さは、通常２〜２０μｍとなるが、このアンダーコート層の形成により原紙表面の凹凸はより平滑なものとなる。
【００４６】
次に、このようにして形成されたアンダーコート層上に２〜２０μｍ程度の厚さの感熱発色層用の組成物を塗工、乾燥させることにより形成し、感熱記録紙の製造を完了する。
【００４７】
感熱発色層用の組成物は、通常、ロイコ染料、顕色剤、増感剤、顔料及びバインダ等により構成される。前記ロイコ染料としては、例えばクリスタルバイオレットラクトン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−アミノフタリド、２−アニリノ−２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、６’−クロロ−８’−メトキシ−インドリノ−ベンゾスピロピラン等公知の化合物が挙げられる。また、顕色剤としては、例えばｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール系化合物、サリチル酸（亜鉛）、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（亜鉛）、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（亜鉛）、３−イソプロピルサリチル酸（亜鉛）、３−シクロヘキシルサリチル酸（亜鉛）、酒石酸、ショウ酸、ホウ酸、クエン酸、アテアリン酸等の有機酸、これら有機酸の金属塩、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等のヒドロキシ安息香酸エステル等公知の化合物が挙げられる。増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル等公知の化合物が挙げられる。顔料としては、炭酸カルシウム、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、カオリン、タルク、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂等が挙げられ、通常、炭酸カルシウムが用いられる。バインダとしては、通常、共重合体ラテックス、ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明では、さらに必要に応じて、安定剤、分散剤、消泡剤等の通常の添加剤を配合することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダの実施例を説明する。
【００４９】
実施例１
＜共重合体ラテックスの製造＞
窒素置換した５リットル容量のオートクレーブに、第１段目の仕込みとして、１，３−ブタジエン８重量部、スチレン１０重量部、メタクリル酸メチル３重量部、イタコン酸２重量部、過硫酸ナトリウム０．２重量部、水１００重量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を仕込み、攪拌しながら、７０℃で反応を行った。
【００５０】
前記反応開始から２時間後、第２段目の仕込みとして、１，３−ブタジエン２８重量部、スチレン４６重量部、メタクリル酸メチル３重量部をアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部とともに５時間をかけて連続的に添加した。
【００５１】
このように反応開始から１５時間にわたって反応を行わせた後、重合転化率９５重量％以上（全単量体１００重量部に対して）に達した時点で、得られた反応混合物を３０℃まで冷却し、アンモニア水を用いて、ｐＨ８．５±０．２に調整した。次に、前記反応混合物に水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、さらに、ラテックスの固形分濃度を４８重量％まで濃縮して、実施例に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダである共重合体ラテックスを得た。
【００５２】
＜アンダーコート用組成物の調製＞
顔料として使用する焼成カオリン（エンゲルハード社製 アンシレックス）１００ｇにポリアクリル酸ナトリウムの含有量が０．５重量％の水溶液１５０ｇを加え、ホモジナイザで分散することにより、前記顔料の分散液を得た。この顔料の分散液に、さらに２０重量％のリン酸エステル化澱粉を含有する水溶液（日本食品製 ＭＳ−４６００）１５ｇ及び得られた共重合体ラテックス３０ｇを添加し、さらに固形分が４０重量％になるように水を加えてアンダーコート用組成物を調製した。
【００５３】
＜アンダーコート組成物の塗工＞
４８ｇ／ｍ2 の上質紙に前記アンダーコート用組成物を乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ2 になるようにワイヤーバーで塗工した後、乾燥させ、アンダーコート層を有する前記上質紙を得た。
【００５４】
＜感熱発色層用組成物の調整＞
ロイコ染料として２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、顕色剤として２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、増感剤としてβ−ナフチルベンジルエーテルをそれぞれ２０ｇづつ容器に取り、これらの容器にそれぞれポリビニルアルコールを５重量％含有する水溶液１００ｇを添加してボールミルで一昼夜撹拌し、平均体積粒径が各々１μｍ以下になるように微粒子化した。
【００５５】
また炭酸カルシウム１００ｇをヘキサメタリン酸ナトリウムを０．５重量％含有する水溶液２００ｇに添加した後、ホモジナイザで分散させて、顔料分散液を得た。
【００５６】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン分散液２０ｇ、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン分散液４０ｇ、β−ナフチルベンジルエーテル分散液２０ｇ及び炭酸カルシウム（顔料）分散液４０ｇにステアリン酸亜鉛を２０重量％含有する分散液１２ｇを加え、感熱発色層用組成物を調製した。
【００５７】
＜感熱発色層の塗工＞
前記方法により調製した感熱発色層用組成物をアンダーコート層が形成された前記上質紙に乾燥重量が５ｇ／ｍ2 になるようにワイヤーバーで塗工した後、５０℃で１分間乾燥させ、感熱記録紙を得た。
【００５８】
次に、このようにして得られた感熱記録紙の諸特性を測定した。感熱記録紙アンダーコート用バインダの製造に用いた化合物の組成を下記の表１に、感熱記録紙の物性測定の結果を下記の表３に示している。
【００５９】
実施例２〜７
下記の表１に示す単量体、重合連鎖移動剤組成、重合開始剤組成及び乳化剤を用いて重合を行った以外は、実施例１の場合と同様に乳化重合を行い、共重合体ラテックス（感熱記録紙アンダーコート用バインダ）を製造した。次に、この共重合体ラテックスを用いて、実施例１の場合と同様の方法で感熱記録紙を製造し、得られた感熱記録紙の特性を測定した。結果を同様に下記の表３に示している。
【００６０】
比較例１〜８
下記の表２に示す単量体、重合連鎖移動剤組成、重合開始剤及び乳化剤を用いて重合を行った以外は、実施例１の場合と同様に乳化重合を行い、共重合体ラテックスを製造した。次に、この共重合体ラテックスを用いて、実施例１の場合と同様の方法で感熱記録紙を製造し、得られた感熱記録紙の特性を測定した。結果を同様に下記の表４に示している。
【００６１】
なお、下記の表３及び表４中の各特性は、以下の方法で測定し、評価した。
【００６２】
▲１▼ ゲル分（トルエン不溶分）
得られた共重合体ラテックスをガラスモールドに流し、厚さ０．３ｍｍのフィルムを作成する。このフィルムを２〜３ｍｍ角に切り、この切片約０．４ｇの重さを精秤する。次に、この試料を１００ｍｌのトルエンに浸漬し、３０℃の振とう式恒温層で６時間振とうする。この振とうにより得られたゲルを含む液を１００メッシュ金網でろ過し、ろ液中の固形分を求め、このゾル固形分よりゲル分を算出する。
【００６３】
▲２▼ 共重合体ラテックスの平均粒子径
サブミクロン粒子測定機（コールターエレクトロニクス社製 モデルＮ４）を用いて測定した。
【００６４】
▲３▼ 印字発色性
感熱プリンタ（大倉電気製 ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して印字パルス時間８ｍｓで印字を行い、その時の発色濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。数値の大きい方が印字発色性に優れる。
【００６５】
▲４▼ 保存性
▲３▼で使用したものと同様の感熱プリンタを使用して▲３▼の条件で印字した感熱記録紙を、温度４０℃、湿度９０％の条件で７２時間放置した後、印字部及び地肌部のインキ濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。印字部は数値の大きい方が、地肌部は数値の小さい方が保存性に優れる。
【００６６】
▲５▼ ステッキング
▲３▼で使用したものと同様の感熱プリンタを使用して温度１２０℃で５ｋｍのランニング試験による印字テストを行った後、サーマルヘッドに対するステッキングを目視で判定し、５を満点として評価を行った。数字の大きい方がステッキング性に優れる。
【００６７】
▲６▼ ヘッドカス
▲３▼で使用したものと同様の感熱プリンタを使用して温度１２０℃で５ｋｍのランニング試験による印字テストを行った後、サーマルヘッドのカス付着を目視で判定し、５を満点として評価を行った。数字の大きい方がヘッドカスが少なく優れる。
【００６８】
▲７▼ アンダーコート層塗工後の接着強度
ＲＩテスタ（明製作所製 ＲＩ−１型）を用いてタックＮｏ．１０の墨インキで数回重ね刷りをし、印刷面のピッキングを肉眼で判定し、５を満点として評価を行った。数字の大きい方が接着強度に優れる。
【００６９】
▲８▼ アンダーコート層塗工後の耐水性
▲７▼で使用したものと同様のＲＩテスターを用い、モルトンロールでテストピース表面に給水し、直後にタックＮｏ．１２の紅インキで印刷を行い、印刷面のピッキングを肉眼で判定し、５を満点として評価を行った。数字の大きい方が耐水性に優れる。
【００７０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
上記表３及び表４に示した実施例及び比較例の結果より、実施例に係る感熱記録紙アンダーコート用バインダ（共重合体ラテックス）を用いた感熱記録紙は、印字発色性、保存性、ヘッドマッチング性、接着強度及び耐水性のいずれの要求特性をもバランスよく満足していることは明らかである。
【００７５】
一方、比較例に係る共重合体ラテックスを用いた感熱記録紙は、要求特性のうち少なくとも１つが要求特性を満足しているとはいえない。
Claims (4)
- 共役ジエン系単量体（単量体（ａ））３５〜４５重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（単量体（ｂ））０．２〜３．５重量％と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（単量体（ｃ））１〜１０重量％と、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）以外のエチレン系不飽和単量体（単量体（ｄ））４１．５〜６３．８重量％とを単量体成分とし、その粒子径が７５〜３００ｎｍの共重合体を含有する共重合体ラテックスからなり、そのゲル分が８０〜１００重量％であることを特徴とする感熱記録紙アンダーコート用バインダ。
- 共重合体の成分である共役ジエン系単量体が１，３−ブタジエンである請求項１記載の感熱記録紙アンダーコート用バインダ。
- 共重合体の成分であるエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステルがメタクリル酸メチルエステルである請求項１又は請求項２記載の感熱記録紙アンダーコート用バインダ。
- 共重合ラテックスが９５〜１００重量％のゲル分を有する請求項１〜３のいずれかの項に記載の感熱記録紙アンダーコート用バインダ。
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