JPH11170701A - 感熱記録材料用アンダーコート用バインダー及びそれを用いた感熱記録材料用アンダーコート用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】印字発色性、保存性、ヘッドマッチング性及び
強度（接着強度及び耐水性）に優れた感熱記録材料用ア
ンダーコート用バインダー及び感熱記録材料用アンダー
コート組成物を提供する。 【解決手段】感熱記録材料用アンダーコート用バインダ
ーが、（１）共役ジエン系単量体３０〜５０重量％、
（２）エチレン系不飽和カルボン酸４〜１０重量％、
（３）エチレン系不飽和カルボン酸（２）以外のエチレ
ン系不飽和単量体４０〜６６重量％とを単量体成分と
し、ゲル分が７０〜１００％である共重合体ラテックス
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料用アン
ダーコート用バインダー及びそれを用いた感熱記録材料
用アンダーコート用組成物に関し、より詳しくは、印字
発色性、保存性及びヘッドマッチング性等に優れ、且つ
オフセット印刷等を行ってもピッキングやパイリングを
起こさないほどの強度（接着強度及び耐水性）を有する
感熱記録材料を得ることが可能な感熱記録材料用アンダ
ーコート用バインダー及びそれを用いた感熱記録材料用
アンダーコート用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、通常、加熱によって発
色する感熱発色層を紙、樹脂フィルム等の支持体に塗工
したものである。この感熱発色層の発色機構は、加熱す
ることにより、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料
前駆体と電子受容性の顕色剤が溶融して接触し、化学反
応が起こり発色する。かかる反応を利用した感熱記録材
料は、比較的安価である、取り扱いが容易である、発色
濃度が高い、記録時に騒音が出ない、プリンターを小型
化できる等の大きな利点があるため、ファクシミリ、プ
リンター、切符、チケット、レジスター等の分野で近年
急速に普及している。

【０００３】最近は、感熱記録装置の高性能化に伴い、
感熱記録材料に対する要求品質もより高度なものになっ
ている。例えば、記録速度の向上、ヘッド寿命の長期
化、プリンター電源の小型化等のため、感熱記録材料の
高感度化（印字発色の高濃度化）等が挙げられる。更
に、感熱記録材料には、感熱記録材料表面の経時による
自然発色や発色後の印字部の経時退色がないこと等の保
存性及びステッキングやヘッドカスをもたらさない等の
ヘッドマッチング性が要求される。又、近年増加傾向に
ある各種機器類用のチャート紙、銀行等ＡＴＭ／ＣＤの
明細書、ハンディターミナルによって発行されるガス、
水道料金等の領収書、切符、チケット、レジのレシート
等として使用される感熱記録材料では、オフセット印刷
等を行うためにピッキングやパイリングを起こさないほ
どの高強度（高接着強度及び高耐水性）が要求される。

【０００４】これらの要求品質のうち、感熱記録材料の
高感度化のためには、例えば、感熱発色層と基材の間に
顔料とバインダー成分からなるアンダーコート層を設け
ること等が知られている。（例えば、紙パ技協誌第４５
巻第９号９７３〜９７８ページ）

【０００５】しかしながら、アンダーコート層を設ける
と、感熱記録材料の強度が低下し、感熱記録材料のオフ
セット印刷等を行うとピッキングやパイリング等の問題
を生じる。又、アンダーコート層中のバインダー成分と
感熱発色層中の染料が接触して、発色したり、発色後の
印字部が経時退色したりするため、感熱記録材料の保存
性が低下する等の問題を生じる。

【０００６】このような問題のうち感熱記録材料の発色
や保存性を解決する方策として、例えば特開平４−１１
９８８１号公報に記載されているように、ガラス転移温
度の異なる２種類の共重合体ラテックスをブレンドして
アンダーコート用バインダーに適用することや特開平９
−７６６３６号公報に記載されているような共重合体ラ
テックスをアンダーコート用バインダーに適用すること
提案されているが、このようにして得られる感熱記録材
料では、保存性やヘッドマッチング性等が良くなって
も、オフセット印刷等に要求される高強度（高接着強度
及び高耐水性）を満たすことができず、ピッキングやパ
イリング等の印刷適性について問題が残る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感熱記録用
アンダーコート用バインダー及びそれを用いた感熱記録
材料用アンダーコート組成物に関し、特に印字発色性、
保存性及びヘッドマッチング性に優れ、且つオフセット
印刷適性に優れた感熱記録材料を提供しようとするもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の感
熱記録材料用アンダーコート用バインダーとして不十分
であった前記問題点について鋭意研究した結果、共重合
体ラテックスが（１）共役ジエン系単量体、（２）エチ
レン系不飽和カルボン酸、（３）エチレン系不飽和カル
ボン酸（２）以外のエチレン系不飽和単量体を成分と
し、（１）〜（３）の成分比率及びゲル分を特定の範囲
とすることによって、得られた感熱記録材料が、従来に
ない優れた発色性、保存性、へッドマッチング性及び高
強度（高接着強度及び高耐水性）を与えることを見出し
て、本発明に至ったものである。

【０００９】本発明による感熱記録材料用アンダーコー
ト用バインダーは、（１）共役ジエン系単量体３０〜５
０重量％、（２）エチレン系不飽和カルボン酸４〜１０
重量％、（３）エチレン系不飽和カルボン酸（２）以外
のエチレン系不飽和単量体４０〜６６重量％とを単量体
成分とする共重合体ラテックスからなり、そのゲル分が
７０〜１００％であることを特徴とするものである。

【００１０】好ましくは、共重合体成分のうち、（３）
エチレン系不飽和カルボン酸（２）以外のエチレン系不
飽和単量体が、メタクリル酸メチル及び／又はスチレン
である共重合体ラテックスである。更に、好ましくは、
ゲル分を８０％〜９５％とする共重合体ラテックスであ
る。

【００１１】又、本発明に係わるバインダーを用いた感
熱記録材料用アンダーコート用組成物について、顔料と
して好ましくは焼成カオリンを含有するものであり、更
に好ましくは、顔料と本発明に係わるバインダーの混合
比率が該顔料１００重量部に対して該バインダーが固形
部で１０〜２０重量部のものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明による共重合体ラテ
ックスの製造方法を詳細に説明する。

【００１３】本発明において用いる共役ジエン系単量体
（１）としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これらの
共役ジエン系単量体（１）は、単独で、又は２種以上を
組み合わせて用いられる。本発明においては、特に、
１，３−ブタジエンが好ましく用いられる。

【００１４】このような共役ジエン系単量体（１）の使
用量は、全単量体混合物において、３０〜５０重量％の
範囲である。全単量体混合物において、共役ジエン系単
量体（１）の使用量が３０重量％よりも少ないときは、
得られた感熱記録材料の強度（接着強度及び耐水性）が
低下する。一方、５０重量％よりも多いときは、耐ステ
ッキング性等のヘッドマッチング性が劣る。

【００１５】本発明において用いるエチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体（２）としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、例えばマ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、
それらの酸無水物、例えばマレイン酸メチル、イタコン
酸メチル等のジカルボン酸のモノエステル、即ち、半エ
ステル等を挙げることができる。これらのエチレン系不
飽和カルボン酸単量体（２）は、単独で、又は２種以上
を組み合わせて用いられる。

【００１６】本発明において、これらエチレン系不飽和
カルボン酸単量体（２）の使用量は、全単量体混合物に
おいて、４〜１０重量％、好ましくは、４．５〜８重量
％の範囲である。全単量体混合物におけるエチレン系不
飽和カルボン酸単量体（２）の使用量が４重量％よりも
少ないときは、得られた感熱記録材料の強度（接着強度
及び耐水性）が低下する。一方、１０重量％よりも多い
ときは、得られる感熱記録材料用アンダーコート用組成
物の粘度が高くなり実用に適さず、且つ得られた感熱記
録材料の発色性が不十分である。

【００１７】本発明において用いるエチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体（２）以外のエチレン系不飽和単量体
（３）としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のエ
チレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メ
チルスチレン等の芳香族ビニル化合物、例えばアクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン系
不飽和カルボン酸アミド化合物、例えばアクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
等のエチレン系不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエ
ステル化合物、例えば酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル
エステル類等を挙げることができる。これらは単独で、
或いは２種以上を組み合わせて用いられる。本発明にお
いては、特にエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエス
テル及び／又は芳香族ビニル化合物が好ましく、更に好
ましくはメタクリル酸メチル及び／又はスチレンが用い
られる。

【００１８】本発明において、エチレン系不飽和カルボ
ン酸単量体（２）以外のエチレン系不飽和単量体（３）
の使用量は、全単量体混合物において、４０〜６６重量
％、好ましくは４３〜６５．５重量％の範囲である。

【００１９】本発明の感熱記録材料用アンダーコート用
バインダーとして使用する共重合体ラテックスの製造方
法においては、従来より知られている乳化重合の方法、
すなわち、例えば、水のような水性媒体中に単量体混合
物、重合開始剤、乳化剤及び重合連鎖移動剤等を適宜加
えて乳化重合が行われる。

【００２０】ここに、重合開始剤は、特に制限されるも
のではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩、例えば、ク
メンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等の有機過酸
化物、例えば、アゾイソブチロニトリル等のアゾ系の開
始剤等を用いることができる。これらは、単独で又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。これらの
うち、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム等の無機過硫酸塩等が重合安定性の面から好ま
しく用いられる。又、本発明において、上記した重合開
始剤は、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第１鉄等の還元剤と
組み合わせてなるいわゆるレドックス系重合開始剤とし
ても用いることができる。本発明において、重合開始剤
の使用量は、全単量体混合物１００重量部当たりに、通
常、０．１〜２重量部程度であり、好ましくは、０．２
〜１重量部程度である。全単量体混合物１００重量部当
たりについて、重合開始剤の使用量が２重量部を越える
ときは、得られる共重合体ラテックスをアンダーコート
にバインダーとして用いた感熱記録材料の発色性、保存
性及び強度（耐水性）が著しく低下する。

【００２１】本発明による方法において、乳化重合の際
に用いられる乳化剤も、特に制限されるものでなく、例
えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホ
ン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、例えば、ポ
リオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテル等のノニオン系界面活性剤、
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、
ステアリルベタインの塩等のアルキルベタイン型の塩、
ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）
グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリジンの塩等
のアミノ酸型のもの等を挙げることができる。これらは
単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。本発明においては、これらの乳化剤のうち、特に、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はドデシルジ
フェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が好ましく
用いられる。

【００２２】本発明において、このような乳化剤の使用
量は、用いる全単量体混合物１００重量部当たりに、通
常、０．０５〜２．５重量部程度であり、好ましくは、
０．１〜１重量部程度である。全単量体混合物１００重
量部当たりについて、乳化剤の使用量が２．５重量部を
越えるときは、得られる共重合体ラテックスをアンダー
コートにバインダーとして用いた感熱記録材料の発色
性、保存性及び強度（耐水性）が著しく低下し、又、塗
工に際して、塗工用組成物の泡立ちが激しくなることが
あるので、好ましくない。

【００２３】本発明による方法において、乳化重合の際
に用いられる重合連鎖移動剤も、特に制限されるもので
はなく、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、例
えば、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロ
ゲン化炭化水素、例えば、メルカプト酢酸２−エチルヘ
キシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘ
キシルエステル、メルカプトプロピオン酸トリデシルエ
ステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル、例
えば、メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカ
プトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプ
トカルボン酸アルコキシアルキルエステル、例えば、オ
クタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸
メルカプトアルキルエステル及びα−メチルスチレンダ
イマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピ
ネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等を
挙げることができる。

【００２４】これらの重合連鎖移動剤は、単独で、又は
２種以上を組み合わせて用いられる。本発明において
は、アルキルメルカプタン類、四塩化炭素、オクタン酸
２−メルカプトエチルエステル、α−メチルスチレンダ
イマー、ターピノーレン等が好ましく用いられる。

【００２５】本発明において、これら重合連鎖移動剤の
使用量は、全単量体混合物１００重量部に対して、通
常、０〜５重量部、好ましくは、０〜３重量部である。
全単量体混合物１００重量部当たりについて、重合連鎖
移動剤の使用量が５重量部を越えるときは、得られる共
重合体ラテックスをアンダーコートにバインダーとして
用いた感熱記録材料のヘッドマッチング性が低下する。

【００２６】本発明の乳化重合における単量体混合物や
重合連鎖移動剤の添加方法は、一括添加方式、分割添加
方式、連続添加方式あるいはこれらの組み合わせのいず
れでもよい。また分割添加方式の場合、単量体混合物や
重合連鎖移動剤混合物の組成と使用量を各段で変化させ
ても良い。連続添加方式の場合も単量体混合物および重
合連鎖移動剤混合物の組成と使用量を添加時間とともに
連続的に、または断続的に変化させても良い。又、本発
明の方法においては、必要に応じて、乳化重合をエチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアク
リル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下に行っ
てもよい。

【００２７】本発明による共重合体ラテックスの製造に
おいて、重合転化率は、好ましくは約９０％以上、更に
好ましくは約９４％以上である。

【００２８】共重合体ラテックスの平均粒子径は、印字
発色性、保存性、ヘッドマッチング性、ラテックスの安
定性、得られる感熱紙記録材料の強度（接着強度及び耐
水性）などを損なわない範囲で選択でき、例えば、５０
〜３５０ｎｍ、好ましくは８０〜２５０ｎｍである。

【００２９】又、本発明における共重合体ラテックスの
ゲル分（トルエン不溶分）は、印字発色性、保存性、ヘ
ッドマッチング性、ラテックスの安定性、得られる感熱
紙記録材料の強度（接着強度及び耐水性）などを損なわ
ない範囲であればよく、例えば、７０〜１００％、好ま
しくは８０〜９５％である。

【００３０】本発明では、上記の共重合体ラテックス以
外のバインダーとして、保水性や保護コロイド性等を補
完するために、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソ
ーダ、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂を混用して
用いることができる。又、バインダーとの併用で用いる
架橋剤としては、メラミン、エポキシ、ジメチロールウ
レア、ポリアルデヒド、ジルコニウム塩等が挙げられ
る。

【００３１】本発明に係わる共重合体ラテックスを含有
する感熱記録材料用アンダーコート用組成物の顔料とし
て、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜
鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、焼成カオリン、水酸化ア
ルミニウム、無定形シリカ、無定形ケイ酸カルシウム、
結晶性シリカ等の無機顔料、ポリスチレン樹脂、アクリ
ル樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等の有機顔料が、アンダ
ーコート層に印字発色性、ヘッドマッチング性を付与す
るために単独或いは２種以上を適宜選択して用いられ
る。中でも顔料として焼成カオリンを含有することが好
ましい。一般に、構造性顔料である焼成カオリンは、印
字発色性、ヘッドマッチング性に優れる反面、アンダー
コート層の強度が低下するためにオフセット印刷等を行
うとピッキングやパイリング等の問題を生じやすい。し
かし、本発明に係わる共重合体ラテックスと共に焼成カ
オリンを用いることにより、感熱記録材料として優れた
オフセット印刷適性を備え、且つ印字発色性、保存性、
ヘッドマッチング性を有した感熱記録材料用アンダーコ
ート用組成物とすることができる。

【００３２】上記の顔料と本発明に係わる共重合体ラテ
ックスの配合比としては、顔料１００重量部に対して共
重合体ラテックスが固形部で１０〜２０重量部の範囲と
することが好ましい。ここで、共重合体ラテックスが１
０重量部よりも少ないと成膜が不十分となりオフセット
印刷等に十分な強度が得られず、又、２０重量部を超え
て含有すると、強度は十分に得られるもののアンダーコ
ート層の熱遮断性能、カス付着防止性能を損なって感熱
記録材料としての印字発色性、ヘッドマッチング性が低
下しやすい。

【００３３】本発明のアンダーコート用組成物には、上
記の顔料とバインダーの他に、必要に応じて、顔料分散
剤、滑剤、耐水化剤、消泡剤、腐敗防止剤等を配合する
ことができる。更に、水が適量混合され、十分に攪拌し
て調製される。

【００３４】このようにして得られるアンダーコート用
組成物を支持体上に塗工するには、従来から知られてい
る通常の方法によればよく、例えば、エアナイフコータ
ー、ブレードコーター、ロールコーター、バーコータ
ー、アプリケーター等の塗工装置を用いればよい。

【００３５】アンダーコート層の塗工量としては、固形
で４〜１４ｇ/ｍ２の範囲で調節することが好ましい。

【００３６】本発明は、このようにして形成されたアン
ダーコート層上に感熱記録層を塗被乾燥して得た感熱記
録材料において、印字発色性、保存性、ヘッドマッチン
グ性及び得られる感熱記録材料の強度（接着強度及び耐
水性）等の向上を目的としたものである。

【００３７】かくして形成されたアンダーコート層上に
設けられる感熱記録層の構成に関しては、従来の如何な
るものでもよいが、電子供与性の通常無色ないし淡色の
染料前駆体と電子受容性化合物が主成分として用いら
れ、他に、増感剤、バインダー、顔料、スティッキング
防止剤、分散剤等といった複数成分が必要に応じて添加
される。

【００３８】本発明に用いられる染料前駆体としては、
例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレッ
トラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロ
ジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３
−ベンジルスピロジナフトピラン等公知の物質が挙げる
ことができ、これらは単独もしくは２つ以上混合して使
うことができる。

【００３９】本発明に用いられる電子受容性化合物とし
ては、例えば、４−フェニルフェノール、４−ｔ−ブチ
ルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，
２’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−エチレンビス（２−メチルフェノール）、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピル
フェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エス
テル類、没食子酸アルキルエステル類、ノボラック型フ
ェノール樹脂等のフェノール性化合物、サリチル酸（亜
鉛）、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（亜鉛）、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（亜鉛）、３−イソプロピ
ルサリチル酸（亜鉛）、３−シクロヘキシルサリチル酸
（亜鉛）、酒石酸、ショウ酸、ホウ酸、クエン酸、アテ
アリン酸等の有機酸或いはこれらの金属塩、及び安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル等のヒドロキシ安息香酸エ
ステル等公知の物質が挙げられる。

【００４０】本発明の感熱記録層用組成物を良好な熱応
答性が得られるものとするために添加される増感剤とし
ては、例えば、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメ
チルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸
アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステア
リル尿素、β−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフ
ェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２’−ビス（４
−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−
メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、
蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステ
ル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、
ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリ
ルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェ
ノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公
知の熱可融性物質が挙げられ、これらの化合物は単独或
いは２種以上併用しても良い。

【００４１】感熱記録層用組成物のバインダーとして
は、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体の
アルカリ塩等の水溶性バインダーが一般的であるが、上
記したアンダーコート層に適用できる共重合体ラテック
スの中からも適宜選択して使用することができる。又、
これらのバインダーの架橋剤として、メラミン、エポキ
シ、ジメチロールウレア、ポリアルデヒド、ジルコニウ
ム塩等を添加することもできる。

【００４２】感熱記録層用組成物の顔料としては、ケイ
ソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カ
ルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸
化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸
化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非
晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔
料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィ
ラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有
機顔料を使用することができる。

【００４３】スティッキング防止剤として、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフ
ィン、カスターワックス等のワックス類といった滑剤を
使用することができる。又、必要に応じて、分散剤、消
泡剤、紫外線吸収剤、蛍光染料等を添加できる。

【００４４】感熱記録層用組成物のアンダーコート層へ
の塗布には、ブレードコーター、エアーナイフコータ
ー、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコータ
ー等が用いられ、感熱記録層の塗抹量は、通常、染料前
駆体塗抹量で０．１〜１．０ｇ/ｍ２が適当である。
０．１ｇ/ｍ２よりも少量である場合には十分な発色特
性が得られず、又、１．０ｇ/ｍ２よりも量が多くても
発色感度の向上は見られず、経済的に不利である。

【００４５】本発明に使用される支持体としては、紙が
主として用いられるが、不織布、プラスチックフィル
ム、合成紙、金属箔等或いはこれらを組み合わせた複合
シートを任意に用いることができる。又、表面平滑性を
改良するためには感熱記録層塗布後にマシンカレンダ
ー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシ
ング等の装置を利用することができる。更に、感熱記録
層上に感熱記録層を保護するためにオーバーコート層を
設けたり、支持体の裏面にバックコート層を設けたり、
粘着加工を施す等感熱記録材料製造に於ける種々の公知
技術を用いることができる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、実施例において、％及び部はすべて重量基準
である。

【００４７】実施例１ ＜共重合体ラテックスの製造＞窒素置換した５リットル
容量のオートクレーブに、第１段の仕込みとして、１，
３−ブタジエン８部、スチレン１０部、メタクリル酸メ
チル３部、イタコン酸２部、過硫酸ナトリウム０．２
部、水１００部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．１５部及びターシャルドデシルメルカプタン０．
１部を仕込み、撹拌しながら、７０℃にて反応した。

【００４８】２時間後、第２段の仕込みとして、１，３
−ブタジエン２８部、スチレン４３．５部、メタクリル
酸メチル３部、アクリル酸２．５部、アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．８部及びα−メチルスチレン
ダイマー１．５部と共に５時間をかけて連続逐次添加し
た。

【００４９】１５時間にわたって反応を行わせた後、重
合転化率９４％以上（単量体１００部当たり）に達した
時点にて、得られた反応混合物を３０℃まで冷却し、ア
ンモニア水を用いて、ｐＨ８．５±０．２に調整した。
ついで、反応混合物に水蒸気を吹き込み、未反応単量体
を除去し、更に、ラテックスの固形分濃度を４８％まで
濃縮して、目的とする共重合体ラテックスを得た。

【００５０】＜アンダーコート用組成物の調整＞焼成カ
オリン（アンシレックス、エンゲルハード社製）１００
部にポリアクリル酸ナトリウム０．５％水溶液１５０部
を加え、ホモディスパーで分散し、顔料分散液を得た。
この顔料分散液に２０％リン酸エステル化澱粉水溶液
（ＭＳ−４６００、日本食品製）１５部及び前述した４
８％共重合体ラテックス３０部を添加し、水にて固形分
を４０％に調整した。このとき、顔料と共重合体ラテッ
クスの配合比率は、顔料１００部に対して共重合体ラテ
ックスが固形部で１４．４部である。

【００５１】＜アンダーコート層の塗工＞４８ｇ／ｍ２
の上質紙に前述したアンダーコート用組成物を乾燥後の
塗工量が１０ｇ／ｍ２になるようにテストブレードコー
ターで塗工後、乾燥させ、アンダーコート塗工紙を得
た。

【００５２】＜感熱記録層用組成物の調整＞電子供与性
染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、電子受容性化合物として２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、増感剤としてβ
−ナフチルベンジルエーテルの各々２０部をポリビニル
アルコール５％水溶液１００部とともにダイノミル（Ｗ
ＥＢ製サンドミル）で平均体積粒径が各々１μｍ以下に
なるように湿式粉砕し、各分散液を得た。又、炭酸カル
シウム１００部をヘキサメタリン酸ナトリウム０．５％
水溶液２００部とともにホモディスパーで分散して、顔
料分散液を得た。

【００５３】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン分散液２０部、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン分散液４０部、β−ナフチ
ルベンジルエーテル分散液２０部及び炭酸カルシウム分
散液４０部に２０％ステアリン酸亜鉛分散液１２部を加
え、感熱記録層用組成物を得た。

【００５４】＜感熱記録層の塗工＞前述した感熱記録層
用組成物をアンダーコート塗工紙に乾燥重量が５ｇ／ｍ
２になるようにエアーナイフコーターで塗工、乾燥して
感熱記録層を形成した後、感熱記録層表面のベック平滑
度が４００〜５００秒になるようにスーパーカレンダー
処理を行い、感熱記録材料を得た。

【００５５】実施例２〜５ 実施例１におけるアンダーコート組成物に用いる共重合
体ラテックスの代わりに、〔表１〕に示す単量体組成、
重合連鎖移動剤組成、重合開始剤組成及び乳化剤組成に
て製造した共重合体ラテックスをアンダーコート組成物
に用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を
得た。

【００５６】実施例６ 実施例１におけるアンダーコート組成物に用いる顔料を
焼成カオリン（アンシレックス）１００部の代わりに、
焼成カオリン（アンシレックス）８０部及び重質炭酸カ
ルシウム（エスカロン＃２０００、三共精粉社製）２０
部を用い、実施例１における４８％共重合体ラテックス
の添加部数を３０部から２０部とした以外は、実施例１
と同様にして感熱記録材料を得た。このとき、顔料と共
重合体ラテックスの配合比率は、顔料１００部に対して
共重合体ラテックスが固形部で９．６部である。

【００５７】実施例７ 実施例１におけるアンダーコート組成物に用いる４８％
共重合体ラテックスの添加部数を３０部から４５部とし
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
このとき、顔料と共重合体ラテックスの配合比率は、顔
料１００部に対して共重合体ラテックスが固形部で２
１．６部である。

【００５８】実施例８ 実施例１におけるアンダーコート組成物に用いる顔料を
焼成カオリン（アンシレックス）１００部の代わりに、
沈降炭酸カルシウム（カルライトＫＴ、白石カルシウム
社製）１００部を用い、実施例１における４８％共重合
体ラテックスの添加部数を３０部から２０部とした以外
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。このと
き、顔料と共重合体ラテックスの配合比率は、顔料１０
０部に対して共重合体ラテックスが固形部で９．６部で
ある。

【００５９】

【表１】

【００６０】比較例１〜５ 実施例１におけるアンダーコート組成物に用いる共重合
体ラテックスの代わりに、〔表２〕に示す単量体組成、
重合連鎖移動剤組成、重合開始剤組成及び乳化剤組成に
て製造した共重合体ラテックスをアンダーコート組成物
に用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を
得た。

【００６１】

【表２】

【００６２】以上の実施例１〜８及び比較例１〜５で作
製した共重合体ラテックス、感熱記録材料を下記の試験
に供し、その試験結果を実施例１〜８については〔表
３〕、比較例１〜５については〔表４〕に示す。

【００６３】（１）ゲル分（トルエン不溶分） 得られた共重合体ラテックスをガラスモールドに流し、
厚さ０．３ｍｍのフィルムを作成する。このフィルムを
２〜３ｍｍ角に切り、０．４ｇを精秤する。その試料を
１００ｍｌのトルエンに浸せきし、３０℃の振とう式恒
温層で６時間振とうする。その後、１００メッシュ金網
でろ過し、ろ液の固形分を求め、このゾル固形分よりゲ
ル分を算出する。

【００６４】（２）印字発色性 得られた感熱記録材料の印字テストを大倉電機製ファク
シミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて行った。ドット密度
８ドット／mm、ヘッド抵抗１６８１Ωのサーマルヘッド
を使用し、ヘッド電圧２３Ｖ、印字パルス幅１．０ミリ
秒で通電して印字し、光学濃度をマクベスＲＤ−９１８
型反射濃度計で測定した。数値の大きい方が印字発色性
に優れる。

【００６５】（３）保存性 （２）の条件で印字した感熱記録材料を、温度４０℃、
湿度９０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、印字部及び
地肌部の光学濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計
で測定した。印字部は数値の大きい方が、地肌部は数値
の小さい方が保存性に優れる。

【００６６】（４）ヘッドマッチング性 感熱記録材料のヘッドマッチング性の評価をＧ３感熱フ
ァクシミリ装置（松下電器製、ＫＸ−ＰＷ３ＴＡ）を用
いて行った。画像電子学会ＮＯ．３ファクシミリテスト
チャートを送画し、スティッキング（印字部の横段状の
白抜け）の発生状況を目視で判定した。評価は以下の指
標に従い、数値の大きい方がスティッキングに優れる。 ５：スティッキングが殆どない。 ４：スティッキングが僅かにあるが、実用上問題ない。 ３：スティッキングがややあるものの、実用可能であ
る。 ２：スティッキングが多く、実用不可である。 １：スティッキングが非常に多く、実用不可である。

【００６７】又、上記のテストチャートの送画を連続で
１時間行った後、サーマルヘッドのカス付着を目視で判
定した。評価は以下の指標に従い、数値の大きい方がヘ
ッドカス付着が少なく良好である。 ５：ヘッドカスが殆どない。 ４：ヘッドカスが僅かにあるが、実用上問題ない。 ３：ヘッドカスがややあるものの、実用可能である。 ２：ヘッドカスが多く、実用不可である。 １：ヘッドカスが非常に多く、実用不可である。

【００６８】（５）接着強度 感熱記録材料の接着強度の評価をＲＩテスター（明製作
所製）を用いて行った。タックＮＯ．１０の墨インキで
数回重ね刷りをし、印刷面のピッキング（感熱記録層表
面の剥離）を目視で判定した。評価は以下の指標に従
い、数値の大きい方が接着強度に優れる。 ５：剥離が殆どない。 ４：剥離が僅かにあるが、実用上問題ない。 ３：剥離がややあるものの、実用上問題ない。 ２：剥離が多く、実用不可である。 １：剥離が非常に多く、実用不可である。

【００６９】（６）耐水性 感熱記録材料の耐水性の評価をＲＩテスターを用いて行
った。モルトンロールでテストピース表面に給水した直
後に、タックＮＯ．１２の紅インキで印刷を行い、印刷
面のピッキングを目視で判定した。評価は上記の（５）
接着強度の場合と同様に行った。

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】〔表３〕で明らかなように、実施例１〜８
の感熱記録材料は、いずれも本発明による共重合体ラテ
ックスを感熱記録材料用アンダーコートに用いているた
めに、実施例１〜５では印字発色性、保存性、ヘッドマ
ッチング性及び強度（接着強度及び耐水性）の全ての面
で良好であり、中でも実施例１、２が非常にバランスよ
く優れ、又、実施例６〜８では印字発色性、保存性、ヘ
ッドマッチング性及び強度の各性能が実用可能な範囲で
あることを示している。

【００７３】一方、〔表４〕で明らかなように、比較例
１〜５の感熱記録材料は、いずれも本発明の特定要件を
満足しない共重合体ラテックスを感熱記録材料用アンダ
ーコートに用いているために、印字発色性、保存性、ヘ
ッドマッチング性、強度（接着強度及び耐水性）のうち
１つ以上の性能が実用不可な程低下する。

【００７４】

【発明の効果】実施例から明らかなように、感熱記録材
料用アンダーコート用バインダーとして、単量体成分
が、（１）共役ジエン系単量体３０〜５０重量％、
（２）エチレン系不飽和カルボン酸４〜１０重量％、
（３）エチレン系不飽和カルボン酸（２）以外のエチレ
ン系不飽和単量体４０〜６６重量％であり、ゲル分が７
０〜１００％である共重合体ラテックスを用いることに
より、発色性、保存性、へッドマッチング性及び強度に
優れた感熱記録材料が得られる。特に、共重合体ラテッ
クスの成分のうち、（３）エチレン系不飽和カルボン酸
（２）以外のエチレン系不飽和単量体をメタクリル酸メ
チル及び／又はスチレンとし、ゲル分を８０％〜９５％
とすることによって、より一層の発色性、保存性、ヘッ
ドマッチング性及び強度に優れた感熱記録材料が得られ
る。又、上記の共重合体ラテックスを含む感熱記録材料
用アンダーコート用組成物の顔料として焼成カオリンを
含有し、顔料と共重合体ラテックスの混合比率を顔料１
００重量部に対して共重合体ラテックスが固形分で１０
〜２０重量部とすることによって、発色性、保存性、ヘ
ッドマッチング性及び強度の全性能に非常に優れた感熱
記録材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 重夫 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 (72)発明者 三好 寿一 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）共役ジエン系単量体３０〜５０重量
   ％、（２）エチレン系不飽和カルボン酸４〜１０重量
   ％、（３）エチレン系不飽和カルボン酸（２）以外のエ
   チレン系不飽和単量体４０〜６６重量％とを単量体成分
   とする共重合体ラテックスからなり、そのゲル分が７０
   〜１００％であることを特徴とする感熱記録材料用アン
   ダーコート用バインダー。
2. 【請求項２】共重合体の成分であるエチレン系不飽和カ
   ルボン酸以外のエチレン系不飽和単量体が、メタクリル
   酸メチル及び／又はスチレンである請求項１記載の感熱
   記録材料用アンダーコート用バインダー。
3. 【請求項３】共重合体ラテックスが、８０％〜９５％の
   ゲル分を有する請求項１又は請求項２記載の感熱記録材
   料用アンダーコート用バインダー。
4. 【請求項４】顔料とバインダーを含有してなる請求項１
   〜３のいずれかの項に記載の感熱記録材料用アンダーコ
   ート用組成物。
5. 【請求項５】顔料が焼成カオリンを含有するものである
   請求項４記載の感熱記録材料用アンダーコート用組成
   物。
6. 【請求項６】顔料とバインダーの混合比率が該顔料１０
   ０重量部に対して該バインダーが固形部で１０〜２０重
   量部である請求項４又は請求項５記載の感熱記録材料用
   アンダーコート用組成物。