WO2022191208A1 - 感熱記録紙アンダー層用バインダー、及び感熱記録紙アンダー層用組成物 - Google Patents

感熱記録紙アンダー層用バインダー、及び感熱記録紙アンダー層用組成物 Download PDF

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WO2022191208A1
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recording paper
mass
under layer
copolymer latex
binder
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PCT/JP2022/010097
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夏希 岡本
望 杉田
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日本エイアンドエル株式会社
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C08L13/02—Latex

Definitions

  • the present invention relates to a thermosensitive recording paper underlayer binder and a thermosensitive recording paper underlayer composition containing the binder.
  • a heat-sensitive recording material is usually produced by grinding and dispersing a colorless or light-colored leuco dye and a developer such as a phenolic compound into fine particles, and then mixing the two to form a binder, filler, sensitivity improver, lubricant, and the like.
  • a composition obtained by adding other auxiliaries is coated on a substrate such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc., and is widely used as various recording media.
  • Thermal recording paper is used in a wide range of fields, such as receipts, facsimiles, tickets, barcode labels, etc., because thermal recording devices are relatively inexpensive, easy to handle, and compact. In particular, it is required to obtain high-density printing even with a small amount of energy, that is, to have excellent printing color development.
  • thermal recording paper under layer between the base material and the thermal layer, the smoothness of the thermal layer coating surface is improved and the thermal layer is easily brought into contact with the thermal head, thereby improving the heating efficiency.
  • thermal recording paper with a thermal recording paper under layer may have a problem that picking is likely to occur due to peeling of the thermal recording paper under layer during offset printing.
  • thermal recording paper provided with a thermal recording paper under layer has a problem that scum tends to adhere to the thermal head, and improvement in head matching (sticking) is required.
  • Patent Document 1 the problem is to provide a binder for thermosensitive recording paper undercoat that enables the production of thermosensitive recording paper excellent in print color development, storage stability, head matching property, etc., and the composition, particle size, gel content is disclosed as a binder for a thermal recording paper undercoat comprising a copolymer latex having a specific range of .
  • the binder for the thermal recording paper under layer described in the above-mentioned Patent Document 1 has reached a level that satisfies all of the characteristics of the thermal recording paper such as printing color development, surface strength, and head matching. However, it was still insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a binder for a thermosensitive recording paper underlayer and a composition for a thermosensitive recording paper underlayer that can improve the printing color development, surface strength, and head matching property of the thermosensitive recording paper.
  • the present invention provides a binder for a thermal recording paper under layer containing a copolymer latex, wherein the copolymer latex contains 40% by mass or less of a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer, and an aliphatic conjugated diene monomer. It contains 60% by mass or more of a structural unit derived from a monomer copolymerizable with a copolymer latex, and has an average particle size of 150 to 300 nm as determined by the photon correlation method of the copolymer latex, and the copolymer latex swells with toluene.
  • a binder for an under layer of thermosensitive recording paper which has a degree of 9 or more.
  • thermosensitive recording paper underlayer binder having the above structure is excellent in the smoothness of the thermosensitive recording paper underlayer, so that the printing color development of the thermosensitive recording paper can be improved. Moreover, since the surface strength of the thermosensitive recording paper under layer is excellent, the surface strength of the thermosensitive recording paper can be improved. Furthermore, the head matching property of the thermal recording paper can be improved.
  • the copolymer latex contained in the binder for the thermosensitive recording paper under layer according to the present invention contains 11% by mass or less of structural units derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, thereby The balance between the viscosity of the layer composition and the surface strength of the thermosensitive recording paper under layer can be further improved.
  • the present invention also provides a composition for a thermosensitive recording paper under layer containing the above binder for thermosensitive recording paper under layer and a pigment.
  • the ratio of calcined kaolin to the pigment is 80% by mass or more, so that the heat insulating property of the thermal recording paper under layer is improved, and the printing color development of the thermal recording paper is improved. It is possible to further improve the quality.
  • a binder for a thermal recording paper under layer and a composition for a thermal recording paper under layer that can improve the balance of smoothness, surface strength, and head matching property of the thermal recording paper under layer. can be provided.
  • the binder for the thermosensitive recording paper under layer in the present embodiment contains a copolymer latex, and the copolymer latex contains 40% by mass or less of structural units derived from an aliphatic conjugated diene monomer, and a fat 60% by mass or more of structural units derived from a monomer copolymerizable with a group conjugated diene monomer.
  • a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer is a structural unit formed by polymerizing an aliphatic conjugated diene monomer.
  • Aliphatic conjugated diene-based monomers include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted Monomers such as linear conjugated pentadienes and substituted and side chain conjugated hexadienes are included. These monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present embodiment, it is preferable to use 1,3-butadiene from the viewpoints of industrial ease, availability and cost.
  • the copolymer latex may have one or more structural units derived from an aliphatic conjugated diene monomer.
  • a structural unit derived from a monomer copolymerizable with an aliphatic conjugated diene monomer is a structural unit formed by polymerizing a monomer copolymerizable with an aliphatic conjugated diene monomer.
  • monomers copolymerizable with aliphatic conjugated diene monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, vinyl cyanide monomers, alkenyl aromatic monomers, and unsaturated carboxylic acid alkyl esters.
  • Monomers such as monomers, unsaturated monomers containing hydroxyalkyl groups, and unsaturated carboxylic acid amide monomers can be used.
  • thermosensitive recording paper underlayer composition From the viewpoint of the balance between the viscosity of the thermosensitive recording paper underlayer composition and the surface strength of the thermosensitive recording paper underlayer, it is particularly preferred to contain a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the copolymer latex may have one or more structural units derived from a monomer copolymerizable with the aliphatic conjugated diene monomer.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include mono- or dicarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Alternatively, these anhydrides may be used. These monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Vinyl cyanide monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present embodiment, it is particularly preferable to use acrylonitrile or methacrylonitrile from the viewpoints of easy industrial production, availability and cost.
  • alkenyl aromatic monomers examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl- ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and divinylbenzene. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present embodiment, it is particularly preferable to use styrene from the viewpoints of easy industrial production, availability and cost.
  • Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate and 2-ethylhexyl acrylate, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present embodiment, the use of methyl methacrylate is particularly preferred from the viewpoints of easy industrial production, availability and cost.
  • Unsaturated monomers containing hydroxyalkyl groups include ⁇ -hydroxyethyl acrylate, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, di-(ethylene glycol) maleate, di-(ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis(2-hydroxyethyl) maleate and 2-hydroxyethyl methyl fumarate. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • unsaturated carboxylic acid amide monomers include acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and N,N-dimethylacrylamide. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • any monomer used in ordinary emulsion polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, and vinylidene chloride, can be used.
  • the monomer copolymerizable with the aliphatic conjugated diene monomer is , at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and itaconic acid, and at least one alkenyl aromatic monomer selected from styrene and ⁇ -methylstyrene; It is preferable to contain at least.
  • At least one vinyl cyanide monomer selected from acrylonitrile and methacrylonitrile at least one unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer selected from methyl acrylate and methyl methacrylate, and , and an unsaturated monomer containing at least one hydroxyalkyl group selected from ⁇ -hydroxyethyl acrylate and ⁇ -hydroxyethyl methacrylate.
  • the copolymer latex contained in the binder for the thermosensitive recording paper under layer in the present embodiment has a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer of 40% by mass or less, and can be copolymerized with the aliphatic conjugated diene monomer. 60% by mass or more of structural units derived from such monomers.
  • the structural unit derived from the aliphatic conjugated diene monomer is contained in an amount of preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, preferably 37% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less.
  • the above mass % can be calculated based on the mass of all the monomers constituting the copolymer latex.
  • the proportion of structural units derived from aliphatic conjugated diene monomers is 20 to 40% by mass, 20 to 37% by mass, 20 to 35% by mass, 30 to 40% by mass, 30 to 37% by mass, or 30 to 35% by mass. % by mass. Further, the ratio of the structural units derived from the monomer copolymerizable with the aliphatic conjugated diene monomer is 60 to 80% by mass, 63 to 80% by mass, 65 to 80% by mass, 60 to 70% by mass, It may be 63 to 70% by mass, or 65 to 70% by mass.
  • Structural units derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers are contained in an amount of preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, preferably 11% by mass or less, and further preferably 8% by mass or less.
  • the above mass % can be calculated based on the mass of all the monomers constituting the copolymer latex. Within the above range, it is possible to further improve the balance between the viscosity of the thermosensitive recording paper underlayer composition and the surface strength of the thermosensitive recording paper underlayer.
  • the proportion of structural units derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers may be 1-11% by weight, 1-8% by weight, 2-11% by weight, or 2-8% by weight.
  • the structural unit derived from vinyl cyanide monomer is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
  • the above mass % can be calculated based on the mass of all the monomers constituting the copolymer latex.
  • the ratio of structural units derived from vinyl cyanide monomers is 0 to 30% by mass, 0 to 25% by mass, 5 to 30% by mass, 5 to 25% by mass, 10 to 30% by mass, and 10 to 25% by mass. , 15 to 30% by weight, or 15 to 25% by weight.
  • Structural units derived from alkenyl aromatic monomers are contained in an amount of preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, preferably 70% by mass or less, and further preferably 65% by mass or less.
  • the above mass % can be calculated based on the mass of all the monomers constituting the copolymer latex.
  • the proportion of structural units derived from alkenyl aromatic monomers may be 30-70% by weight, 30-65% by weight, 35-70% by weight, or 34-65% by weight.
  • the copolymer latex contained in the binder for the underlayer of the thermal recording paper in the present embodiment has an average particle size of 150 to 300 nm, preferably 170 nm or more, more preferably 190 nm or more, and preferably 270 nm or less, as measured by a photon correlation method. It is preferably 250 nm or less.
  • the average particle size may be 150-270 nm, 150-250 nm, 170-300 nm, 170-270 nm, 170-250 nm, 190-300 nm, 190-270 nm, or 190-250 nm.
  • the average particle size of the copolymer latex can be adjusted, for example, by changing the amount of water or emulsifier used in preparing the copolymer latex.
  • the average particle size of the copolymer latex conforms to JIS Z8826, and the average particle size can be measured by the photon correlation method by the dynamic light scattering method.
  • the swelling degree with respect to toluene of the copolymer latex contained in the binder for the underlayer of the thermal recording paper in this embodiment is 9 or more, preferably 9.5 or more, preferably 18 or less, and more preferably 14 or less.
  • the degree of swelling may be 9-18, 9-14, 9.5-18, or 9.5-14.
  • the degree of swelling of the copolymer latex in toluene depends on the amount and addition method of the aliphatic conjugated diene-based monomer when polymerizing the copolymer latex, the amount and addition method of the chain transfer agent and molecular weight modifier, and the copolymer. It can be adjusted by changing the average particle size of the latex.
  • the degree of swelling of the copolymer latex in toluene can be measured by the method described in Examples.
  • the copolymer latex contained in the binder for the thermosensitive recording paper under layer of this embodiment is obtained by emulsion polymerization or the like. Emulsion polymerization according to embodiments will be described below.
  • an emulsifier surfactant
  • a polymerization initiator emulsifier
  • a chain transfer agent emulsifier
  • a reducing agent emulsifier
  • emulsifiers include higher alcohol sulfate salts, alkylbenzene sulfonates, alkyldiphenyl ether disulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, dehydroabietic acid salts, and naphthalene sulfonic acid.
  • Formalin condensates anionic surfactants such as sulfate ester salts of nonionic surfactants, and nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ester types, alkylphenyl ether types, and alkyl ether types. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the emulsifier to be blended can be appropriately adjusted in consideration of the combination with other additives.
  • polymerization initiators examples include water-soluble polymerization initiators such as lithium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, Oil-soluble polymerization initiators such as diisopropylbenzene hydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide are included. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, it is preferable to use potassium persulfate, sodium persulfate, cumene hydroperoxide, or t-butyl hydroperoxide.
  • the amount of the polymerization initiator to be blended is not particularly limited, but is appropriately adjusted in consideration of the combination of the monomer composition, the pH of the polymerization reaction system, other additives, and the like.
  • chain transfer agents examples include alkylmercaptans such as n-hexylmercaptan, n-octylmercaptan, t-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan and n-stearylmercaptan; xanthogen compounds such as sulfides; thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and tetramethylthiuram monosulfide; phenolic compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol; Allyl compounds such as allyl alcohol; halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrabromide; vinyl ethers such as ⁇ -benzyloxystyrene, ⁇ -benzyl
  • reducing agents include sulfite, hydrogen sulfite, pyrosulfite, nitrite, nitionate, thiosulfate, formaldehyde sulfonate, benzaldehyde sulfonate; L-ascorbic acid, erythorbic acid, tartaric acid. , citric acid and salts thereof; reducing sugars such as dextrose and saccharose; amines such as dimethylaniline and triethanolamine. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, L-ascorbic acid and erythorbic acid are preferred. The blending amount of the reducing agent can be appropriately adjusted in consideration of the combination with other additives.
  • Saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane; pentene, hexene, heptene, cyclopentene, etc.; , cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene and 1-methylcyclohexene; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. From the viewpoint of ease of recovery, use of cyclohexene or toluene is particularly preferred.
  • reaction system for the above emulsion polymerization may optionally contain electrolytes, oxygen supplements, chelating agents, dispersants, antifoaming agents, anti-aging agents, preservatives, antibacterial agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, and the like. may be blended with additives. These additives are not limited in type and usage amount, and can be used in an appropriate amount.
  • the binder for the thermosensitive recording paper under layer can also be used by mixing with other binders and the like within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • Additives such as preservatives, anti-aging agents, printability improvers and surfactants may also be blended as necessary. These additives can be used in an appropriate amount in terms of type and usage amount.
  • composition for the thermosensitive recording paper under layer of the present embodiment contains the above binder for the thermosensitive recording paper under layer of the present embodiment.
  • composition for the thermosensitive recording paper under layer of the present embodiment can contain pigments and other additives in addition to the binder for the thermosensitive recording paper under layer of the present embodiment.
  • Pigments contained in the composition for thermal recording paper underlayer of the present embodiment include inorganic pigments such as kaolin, calcium carbonate, titanium dioxide, barium sulfate, talc, calcined kaolin, aluminum hydroxide, amorphous silica and crystalline silica; Examples include organic pigments such as polystyrene resins, acrylic resins, urea-formalin resins, and the like.
  • calcined kaolin is preferably used as the pigment, and the ratio of calcined kaolin to the pigment is preferably 80% by mass or more.
  • the proportion of calcined kaolin may be 80-100 wt%, 85-100 wt%, or 90-100 wt%.
  • additives include, but are not particularly limited to, polyvinyl alcohol, starch, water-soluble binders such as carboxymethylcellulose, various commercially available dispersants, antifoaming agents, and the like.
  • the content of the binder for the thermosensitive recording paper under layer in the composition for the thermosensitive recording paper under layer is preferably 5 to 40 parts by mass (solid content) with respect to 100 mass parts (solid content) of the pigment.
  • thermosensitive recording paper under layer is coated on the base paper and dried, and then the composition for the thermosensitive recording layer is applied and dried to form a heat sensitive layer having a thickness of about 2 to 20 ⁇ m on the under layer of the thermosensitive recording paper.
  • a recording layer can be formed to obtain a thermal recording paper.
  • Coating is performed using a coating device such as a coater, curtain coater, size press, or sim sizer.
  • Embodiments of the thermal paper underlayer binder and the thermal paper underlayer composition include the following.
  • a binder for a thermosensitive recording paper under layer containing a copolymer latex The copolymer latex contains 40% by mass or less of structural units derived from aliphatic conjugated diene monomers and 60% by mass or more of structural units derived from monomers copolymerizable with aliphatic conjugated diene monomers. death,
  • the average particle size of the copolymer latex measured by the photon correlation method is 150 to 300 nm
  • [2] Containing 20 to 40% by mass of structural units derived from an aliphatic conjugated diene monomer and 60 to 80% by mass of structural units derived from a monomer copolymerizable with an aliphatic conjugated diene monomer
  • [3] The binder for a thermosensitive recording paper under layer according to [1] or [2], wherein the copolymer latex contains 11% by mass or less of structural units derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the copolymer latex for thermal recording paper under layer according to any one of [1] to [3], wherein the copolymer latex contains 1 to 11% by mass of structural units derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. binder.
  • the monomer copolymerizable with the aliphatic conjugated diene monomer is at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and itaconic acid, and styrene and at least one alkenyl aromatic monomer selected from ⁇ -methylstyrene.
  • thermosensitive recording paper under layer according to [5] wherein the ratio of the structural unit derived from the alkenyl aromatic monomer is 30 to 70% by mass.
  • a monomer copolymerizable with the aliphatic conjugated diene monomer further at least one vinyl cyanide monomer selected from acrylonitrile and methacrylonitrile, and at least one selected from methyl acrylate and methyl methacrylate at least one unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer and an unsaturated monomer containing at least one hydroxyalkyl group selected from ⁇ -hydroxyethyl acrylate and ⁇ -hydroxyethyl methacrylate;
  • thermosensitive recording paper under layer according to [7] wherein the ratio of structural units derived from vinyl cyanide monomer is 5 to 30% by mass.
  • a composition for a thermal recording paper under layer containing the binder for a thermal recording paper under layer according to [1] to [10] and a pigment.
  • Example 1 Polymerization water, a first-stage emulsifier shown in Table 1, and a polymerization initiator were charged into a nitrogen-substituted pressure-resistant polymerization reactor, and after sufficient stirring, the first-stage monomers shown in Table 1 and other When the temperature in the reactor reached 70° C. after the addition of the components, each of the second-stage monomers shown in Table 1 and other components were continuously added over 200 minutes. After that, the inside of the polymerization reactor was heated to 80° C., and the polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 95%. Then, the resulting copolymer latex was adjusted to pH 7.0 using sodium hydroxide to obtain a copolymer latex A.
  • Examples 2, 3, 5, 6, Comparative Examples 1 to 5 Copolymer latexes B, C, and E to K were obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomers and other components were charged in the proportions shown in Tables 1 and 2.
  • Example 4 (Example 4, Comparative Example 6) Production of seed polymer: Polymerization water, each monomer shown in Tables 1 and 2, and other components were charged into a nitrogen-substituted pressure-resistant polymerization reactor, and reacted at 60°C for 1 hour while stirring to form a seed. A polymer was produced.
  • the seed polymer was transferred to a pressure-resistant polymerization reactor purged with nitrogen, and the polymerization water, the first-stage emulsifier shown in Tables 1 and 2, and the polymerization initiator were charged into the pressure-resistant polymerization reactor purged with nitrogen, and sufficiently After stirring, each of the first-stage monomers and other components shown in Tables 1 and 2 was added, and from the time when the temperature in the reactor reached 70 ° C., each second-stage unit shown in Tables 1 and 2 was added. Polymers and other ingredients were added continuously over 200 minutes. After that, the inside of the polymerization reactor was heated to 80° C., and the polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 95%. Then, the resulting copolymer latexes were adjusted to pH 7.0 using sodium hydroxide to obtain copolymer latexes D and L.
  • the polymerization conversion rate of the copolymer latex is determined by weighing the reaction liquid collected from the reactor, drying it at 150° C. for 1 hour, weighing it again, and measuring the solid content. It can be calculated from the following formula.
  • Polymerization conversion rate (%) [(solid content (g) - solid content other than monomer contained in reaction solution (g))/monomer component content (g) added to reaction system] x 100
  • a composition for an under layer of a thermal recording paper was prepared by stirring and dispersing a composition having the following composition.
  • Calcined kaolin 100 parts Polyvinyl alcohol (solid content) 5 parts Copolymer latex (solid content) 18 parts Solid content concentration 40%
  • thermosensitive recording paper under layer was coated on high-quality paper with a basis weight of 45 g/m 2 so that the coating amount after drying was 8 g/m 2 , dried, and the thermosensitive recording paper under layer was applied. I got the craft paper.
  • JAPAN TAPPI paper pulp test method No. 5-2 Measured using an air-leak type Oken type smoothness meter (manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.) according to 2000. Evaluation was made in three grades of A, B, and C according to the time required for 10 mL of air to leak from the gap between the measuring head and the test piece, the heat-sensitive recording paper underlayer coated paper. Tables 1 and 2 show the results. (Excellent) A > B > C (Inferior)
  • a color developer dispersion, a dye dispersion, and a sensitizer dispersion having the following formulations were prepared.
  • composition for a heat-sensitive recording layer a composition for a heat-sensitive recording layer.
  • thermosensitive recording layer The composition for a thermosensitive recording layer was coated on an undercoat layer-coated paper so that the coating weight after drying was 7 g/m 2 , dried, and treated with a supercalender to prepare a thermosensitive recording paper.

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Abstract

共重合体ラテックスを含む感熱記録紙アンダー層用バインダーであって、共重合体ラテックスが脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位を４０質量％以下、及び脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位を６０質量％以上含有し、共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径が１５０～３００ｎｍであり、共重合体ラテックスのトルエンに対する膨潤度が９以上である、感熱記録紙アンダー層用バインダー。

Description

感熱記録紙アンダー層用バインダー、及び感熱記録紙アンダー層用組成物
　本発明は、感熱記録紙アンダー層用バインダー、及び該バインダーを含有する感熱記録紙アンダー層用組成物に関する。
　感熱記録体は通常無色ないし淡色のロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた組成物を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の基材に塗工したものであり、様々な記録媒体として広範囲に使用されている。
　感熱記録装置が比較的安価であること、取り扱いが容易であること、コンパクトであること等の利点を有するため、感熱記録紙はレシートやファクシミリ、各種チケット、バーコードラベル用途など幅広い分野で使用されており、特に、小さなエネルギーでも高濃度の印字が得られること、すなわち印字発色性に優れることが求められている。
　これに対して、基材と感熱層との間に感熱記録紙アンダー層を設けることにより、感熱層塗布面の平滑性を向上させて感熱層がサーマルヘッドに接触し易くなることで加熱効率を高めたり、感熱記録紙アンダー層を断熱層として作用させて熱エネルギーが感熱層の溶融に効率的に働くようにさせることで、感熱記録紙の高感度化を図り、印字発色性を向上させる手法が知られている。
　一方、感熱記録紙アンダー層を有する感熱記録紙はオフセット印刷時に感熱記録紙アンダー層が剥脱することでピッキングが起こりやすくなるという問題が生じることがある。また、感熱記録紙アンダー層を設けた感熱記録紙はサーマルヘッドへカスが付着し易くなるという問題もあり、ヘッドマッチング性（ステッキング）の改善が求められている。
　特許文献１には、印字発色性、保存性、ヘッドマッチング性等に優れた感熱記録紙の製造が可能な感熱記録紙アンダーコート用バインダを提供することを課題として、組成、粒子径、ゲル分が特定範囲の共重合体ラテックスからなる感熱記録紙アンダーコート用バインダーが開示されている。
特開平０９－０７６６３６号公報
　しかしながら、上記に挙げた特許文献１に記載されている感熱記録紙アンダー層用バインダーでは、感熱記録紙の印字発色性、表面強度、ヘッドマッチング性の全ての特性が十分満足するレベルには至っているとはいえず、いまだ不十分であった。
　本発明の目的は、感熱記録紙の印字発色性、表面強度、ヘッドマッチング性を向上させることができる感熱記録紙アンダー層用バインダー、及び感熱記録紙アンダー層用組成物を提供することにある。
　本発明は、共重合体ラテックスを含む感熱記録紙アンダー層用バインダーであって、共重合体ラテックスが脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位を４０質量％以下、及び脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位を６０質量％以上含有し、共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径が１５０～３００ｎｍであり、共重合体ラテックスのトルエンに対する膨潤度が９以上である、感熱記録紙アンダー層用バインダーを提供する。
　上記構成を有する感熱記録紙アンダー層用バインダーは、感熱記録紙アンダー層の平滑性に優れるため、感熱記録紙の印字発色性を向上させることができる。また、感熱記録紙アンダー層の表面強度に優れるため、感熱記録紙の表面強度を向上させることができる。さらに、感熱記録紙のヘッドマッチング性を向上させることができる。
　また、本発明に係る感熱記録紙アンダー層用バインダーに含まれる共重合体ラテックスは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を１１質量％以下含有することにより、感熱記録紙アンダー層用組成物の粘度と感熱記録紙アンダー層の表面強度のバランスをより向上させることができる。
　本発明はまた、上記の感熱記録紙アンダー層用バインダーと、顔料と、を含有する感熱記録紙アンダー層用組成物を提供する。
　また、本発明に係る感熱記録紙アンダー層用組成物は、顔料に占める焼成カオリンの割合が８０質量％以上であることにより、感熱記録紙アンダー層の断熱性を高め、感熱記録紙の印字発色性をより向上させることができる。
　本発明によれば、感熱記録紙アンダー層の平滑性、表面強度、感熱記録紙のヘッドマッチング性のバランスを向上させることができる感熱記録紙アンダー層用バインダー、及び感熱記録紙アンダー層用組成物を提供することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態における感熱記録紙アンダー層用バインダーは、共重合体ラテックスを含むものであって、共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位を４０質量％以下、及び脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位を６０質量％以上含有する。
　脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位とは、脂肪族共役ジエン単量体が重合して形成される構造単位である。脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、並びに、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などの単量体が挙げられる。これらの単量体は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、１，３－ブタジエンの使用が好ましい。なお、共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
　脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位とは、脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体が重合して形成される構造単位である。脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル単量体、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等の単量体が挙げられる。感熱記録紙アンダー層用組成物の粘度と感熱記録紙アンダー層の表面強度のバランスの観点から、特にエチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を含有することが好ましい。なお、共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
　エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸単量体が挙げられる。または、これらの無水物であってもよい。これらの単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの使用が好ましい。
　アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチル－α－メチルスチレン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にスチレンの使用が好ましい。
　不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート及び２－エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。
　ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ－（エチレングリコール）マレエート、ジ－（エチレングリコール）イタコネート、２－ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）マレエート及び２－ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
　共重合体ラテックスが、脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位を２種以上有する場合、脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸及びイタコン酸から選ばれる少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸単量体、及び、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる少なくとも１つのアルケニル芳香族単量体、を少なくとも含有することが好ましい。更には、上記単量体に加え、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１つのシアン化ビニル単量体、メチルアクリレート及びメチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１つの不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、及び、β－ヒドロキシエチルアクリレート及びβ－ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、の少なくとも１種を含有することが好ましい。
　本実施形態における感熱記録紙アンダー層用バインダーに含まれる共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位を４０質量％以下、及び脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位を６０質量％以上含有する。脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位は、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、好ましくは３７質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下含有する。なお、上記質量％は、共重合体ラテックスを構成する全ての単量体の質量を基準として算出できる。上記範囲となるよう調整することにより、感熱記録紙アンダー層の表面強度と感熱記録紙のヘッドマッチング性のバランスの向上を図ることができる。脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位の割合は、２０～４０質量％、２０～３７質量％、２０～３５質量％、３０～４０質量％、３０～３７質量％、又は３０～３５質量％であってもよい。また、脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位の比率は、６０～８０質量％、６３～８０質量％、６５～８０質量％、６０～７０質量％、６３～７０質量％、又は６５～７０質量％であってもよい。
　エチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位は、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、好ましくは１１質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下含有する。なお、上記質量％は、共重合体ラテックスを構成する全ての単量体の質量を基準として算出できる。上記範囲とすることにより、感熱記録紙アンダー層用組成物の粘度と感熱記録紙アンダー層の表面強度のバランスをより向上させることができる。エチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位の割合は、１～１１質量％、１～８質量％、２～１１質量％、又は２～８質量％であってもよい。
　シアン化ビニル単量体に由来する構造単位は、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。なお、上記質量％は、共重合体ラテックスを構成する全ての単量体の質量を基準として算出できる。シアン化ビニル単量体に由来する構造単位の割合は、０～３０質量％、０～２５質量％、５～３０質量％、５～２５質量％、１０～３０質量％、１０～２５質量％、１５～３０質量％、又は１５～２５質量％であってもよい。
　アルケニル芳香族単量体に由来する構造単位は、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下含有する。なお、上記質量％は、共重合体ラテックスを構成する全ての単量体の質量を基準として算出できる。アルケニル芳香族単量体に由来する構造単位の割合は、３０～７０質量％、３０～６５質量％、３５～７０質量％、又は３４～６５質量％であってもよい。
　本実施形態における感熱記録紙アンダー層用バインダーに含まれる共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径は１５０～３００ｎｍであり、好ましくは１７０ｎｍ以上、さらに好ましくは１９０ｎｍ以上、好ましくは２７０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。平均粒子径は１５０～２７０ｎｍ、１５０～２５０ｎｍ、１７０～３００ｎｍ、１７０～２７０ｎｍ、１７０～２５０ｎｍ、１９０～３００ｎｍ、１９０～２７０ｎｍ、又は１９０～２５０ｎｍであってもよい。上記範囲となるように調整することにより、感熱記録紙アンダー層の平滑性と表面強度のバランスの向上を図ることができる。共重合体ラテックスの平均粒子径は、例えば、共重合体ラテックスを作製する際の水や乳化剤の量を変えることで調整することができる。共重合体ラテックスの平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ８８２６に準拠し、光子相関法による平均粒子径を動的光散乱法により測定することができる。
　本実施形態における感熱記録紙アンダー層用バインダーに含まれる共重合体ラテックスのトルエンに対する膨潤度は９以上であり、好ましくは９．５以上、好ましくは１８以下、さらに好ましくは１４以下である。膨潤度は、９～１８、９～１４、９．５～１８、又は９．５～１４であってもよい。上記範囲となるよう調整することにより、感熱記録紙アンダー層の表面強度と感熱記録紙のヘッドマッチング性のバランスの向上を図ることができる。共重合体ラテックスのトルエンに対する膨潤度は、共重合体ラテックスを重合する際の脂肪族共役ジエン系単量体の量及び添加方法、連鎖移動剤や分子量調整剤の量及び添加方法、共重合体ラテックスの平均粒子径を変えること等により調整することができる。共重合体ラテックスのトルエンに対する膨潤度は実施例に記載の方法で測定することができる。
　本実施形態の感熱記録紙アンダー層用バインダーに含まれる共重合体ラテックスは、乳化重合等により得られる。以下、実施形態に係る乳化重合について説明する。
　上記乳化重合を行う際には、上記単量体成分の他、乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、更に必要に応じて、連鎖移動剤、還元剤等を配合することができる。
　乳化剤（界面活性剤）としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、及びアルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。乳化剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
　重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、及び１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、又はｔ－ブチルハイドロパーオキサイドを用いることが好ましい。重合開始剤の配合量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。
　連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α－メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
　還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩；Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩；デキストロース、サッカロースなどの還元糖類；ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸が好ましい。還元剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
　上記乳化重合を行う際には、また、共重合体の分子量及び架橋構造を制御する目的で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素；ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４－メチルシクロヘキセン、１－メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を配合することができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。回収しやすさの観点から、特に、シクロヘキセン又はトルエンの使用が好ましい。
　さらに、上記乳化重合に係る反応系には、必要に応じて、電解質、酸素補足剤、キレート剤、分散剤、消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は種類及び使用量ともに限定されず、適宜適量使用することができる。
　感熱記録紙アンダー層用バインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲において、他のバインダー等と混合して用いることもできる。また、必要に応じて、防腐剤、老化防止剤、印刷適性向上剤、界面活性剤等の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、種類及び使用量ともに適宜適量使用することができる。
　次に、本実施形態に係る感熱記録紙アンダー層用組成物について説明する。
　本実施形態の感熱記録紙アンダー層用組成物は、上述した本実施形態に係る感熱記録紙アンダー層用バインダーを含む。
　本実施形態の感熱記録紙アンダー層用組成物は、本実施形態に係る感熱記録紙アンダー層用バインダー以外に、顔料や他の添加剤を含むことができる。
　本実施形態の感熱記録紙アンダー層用組成物に含まれる顔料は、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、結晶性シリカ等の無機顔料、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素－ホルマリン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
　本実施形態においては、顔料としては焼成カオリンの使用が好ましく、顔料に占める焼成カオリンの割合が８０質量％以上であることが好ましい。焼成カオリンの割合は、８０～１００質量％、８５～１００質量％、又は９０～１００質量％であってもよい。上記範囲とすることにより、感熱記録紙アンダー層の断熱性を高め、感熱記録紙の印字発色性をより向上させることができる。よって、本実施形態の感熱記録紙アンダー層用バインダーと組み合わせることにより、感熱記録紙の印字発色性のさらなる向上を図ることができる。
　その他の添加剤としては、特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー、各種市販の分散剤、消泡剤等が挙げられる。
　感熱記録紙アンダー層用組成物中の感熱記録紙アンダー層用バインダーの含有量は、顔料１００質量部（固形分）に対して、５～４０質量部（固形分）であることが好ましい。
　感熱記録紙アンダー層用組成物を基紙上に塗工、乾燥し、次いで感熱記録層用組成物を塗工、乾燥することにより、感熱記録紙アンダー層上に２～２０μｍ程度の厚さの感熱記録層を形成し、感熱記録紙を得ることができる。
　感熱記録紙アンダー層用組成物を基紙上に塗工する方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ショートドウェルコーター、ロッドコーター、ゲートロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、サイズプレス、シムサイザーなどの塗工装置を用いて塗工する。
　感熱記録紙アンダー層用バインダー及び感熱記録紙アンダー層用組成物の実施形態としては以下が含まれる。
［１］共重合体ラテックスを含む感熱記録紙アンダー層用バインダーであって、
　共重合体ラテックスが脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位を４０質量％以下、及び脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位を６０質量％以上含有し、
　共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径が１５０～３００ｎｍであり、
　共重合体ラテックスのトルエンに対する膨潤度が９以上である、感熱記録紙アンダー層用バインダー。
［２］脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位を２０～４０質量％、及び脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位を６０～８０質量％含有する［１］に記載の熱記録紙アンダー層用バインダー。
［３］共重合体ラテックスは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を１１質量％以下含有する、［１］又は［２］に記載の感熱記録紙アンダー層用バインダー。
［４］共重合体ラテックスは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を１～１１質量％含有する［１］～［３］のいずれかに記載の感熱記録紙アンダー層用バインダー。
［５］脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸及びイタコン酸から選ばれる少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸単量体、及び、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる少なくとも１つのアルケニル芳香族単量体、を少なくとも含有する、［１］に記載の感熱記録紙アンダー層用バインダー。
［６］アルケニル芳香族単量体に由来する構造単位の割合は、３０～７０質量％である［５］に記載の感熱記録紙アンダー層用バインダー。
［７］脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体として、更に、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１つのシアン化ビニル単量体、メチルアクリレート及びメチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１つの不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、及び、β－ヒドロキシエチルアクリレート及びβ－ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、の少なくとも１種を含有する、［５］に記載の感熱記録紙アンダー層用バインダー。
［８］シアン化ビニル単量体に由来する構造単位の割合は、５～３０質量％である［７］に記載の感熱記録紙アンダー層用バインダー。
［９］不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位の割合は、０．１～５質量％である［７］又は［８］に記載の感熱記録紙アンダー層用バインダー。
［１０］ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体に由来する構造単位の割合は、０．１～５質量％である［７］～［９］のいずれかに記載の感熱記録紙アンダー層用バインダー。
［１１］［１］～［１０］に記載の感熱記録紙アンダー層用バインダーと、顔料と、を含有する、感熱記録紙アンダー層用組成物。
［１２］顔料に占める焼成カオリンの割合が８０質量％以上である、［１１］に記載の感熱記録紙アンダー層用組成物。
　以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、特段の断りが無い限り、％や部は質量を基準とする。
　＜共重合体ラテックスの製造＞
（実施例１）
　重合水及び表１に示す１段目の乳化剤、重合開始剤を窒素置換した耐圧性の重合反応器に仕込み、十分に攪拌した後、表１に示す１段目の各単量体及びその他の成分を加えて反応器内温度が７０℃となった時点から、表１に示す２段目の各単量体及びその他の成分を２００分かけて連続的に添加した。その後、重合反応器内を８０℃に昇温し、重合転化率が９５％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られた共重合体ラテックスについて、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７．０に調整し、共重合体ラテックスＡを得た。
（実施例２、３、５、６、比較例１～５）
　表１、２に示す配合部数で単量体及びその他の成分を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、共重合体ラテックスＢ、Ｃ、Ｅ～Ｋを得た。
（実施例４、比較例６）
　シード重合物の製造：窒素置換した耐圧性の重合反応器に重合水及び表１、２に示す各単量体とその他の成分を仕込み、攪拌しながら６０℃にて１時間反応させて、シード重合物を製造した。
　上記シード重合物を窒素置換した耐圧性の重合反応器に移し、重合水及び表１、２に示す１段目の乳化剤、重合開始剤を窒素置換した耐圧性の重合反応器に仕込み、十分に攪拌した後、表１、２に示す１段目の各単量体及びその他の成分を加えて反応器内温度が７０℃となった時点から、表１、２に示す２段目の各単量体及びその他の成分を２００分かけて連続的に添加した。その後、重合反応器内を８０℃に昇温し、重合転化率が９５％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られた共重合体ラテックスについて、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７．０に調整し、共重合体ラテックスＤ、Ｌを得た。
　表１、２中の各成分は下記の略語にて示す。
（単量体）
ＢＤＥ：１，３－ブタジエン
ＳＴＹ：スチレン
ＡＣＮ：アクリロニトリル
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＦＡ：フマール酸
ＩＡ：イタコン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
（その他の成分）
αＭＳＤ：α－メチルスチレンダイマー
ＴＤＭ：ｔ－ドデシルメルカプタン
ＣＨＸ：シクロヘキセン
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
ＥＭＬ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
　共重合体ラテックスの合成手順において、共重合体ラテックスの重合転化率は、反応器内より採取した反応液を秤量し、１５０℃で１時間乾燥後、再度秤量して固形分量を測定して、次式より算出することができる。
　重合転化率（％）＝［（固形分量（ｇ）－反応液に含まれる単量体以外の固形分量（ｇ））／反応系に添加した単量体成分量（ｇ）］×１００
＜共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径の測定＞
　ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子製）を使用し、ＪＩＳ Ｚ８８２６に準拠した方法で測定した。結果を表１、２に示す。
＜共重合体ラテックスのトルエンに対する膨潤度の測定＞
　水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８に調整した共重合体ラテックスを２３℃で１２時間乾燥後、２３℃で２４時間減圧乾燥することでフィルムを作製し、５ｍｍ角に裁断した。裁断したフィルム片をトルエンに４８時間浸漬し、その後フィルム片を取り出し、トルエンに膨潤した状態のフィルム片質量を測定した（この時の質量を「膨潤フィルム質量」と呼ぶ）。その後、フィルム片を２３℃で４８時間減圧乾燥し、乾燥後のフィルム片質量を測定した（この時の質量を「乾燥フィルム質量」と呼ぶ）。下記式より膨潤度を算出した。結果を表１、２に示す。
　膨潤度 ＝ 膨潤フィルム質量　／　乾燥フィルム質量
＜感熱記録紙アンダー層塗工紙の作製＞
　下記の配合からなる配合物を攪拌分散して、感熱記録紙アンダー層用組成物を調製した。
　　　　焼成カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　　　　ポリビニルアルコール（固形分）　　　　　　　　　　　５部
　　　　共重合体ラテックス（固形分）　　　　　　　　　　　１８部
　　　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
　　　　固形分濃度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０％
　次に、感熱記録紙アンダー層用組成物を坪量４５ｇ／ｍ２の上質紙に、乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、感熱記録紙アンダー層塗工紙を得た。
＜感熱記録紙アンダー層塗工紙の平滑性の評価＞
　ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験法Ｎｏ．５－２：２０００による空気リーク方式の王研式平滑度計（旭精工社製）を用いて測定した。測定ヘッドと、試験片である感熱記録紙アンダー層塗工紙との間隙から１０ｍＬの空気が漏れる時間に従って、Ａ、Ｂ、Ｃの３段階で評価した。結果を表１、２に示す。
　（優）　Ａ　＞　Ｂ　＞　Ｃ　（劣）
＜感熱記録紙アンダー層塗工紙の表面強度の評価＞
　ＲＩ印刷機で感熱記録紙アンダー層塗工紙を同時に印刷した際のピッキングの程度を目視で判定し、ピッキングの発生量が最も少ないものを５．０とし、５．０（優）から１．０（劣）まで０．１単位で相対的に目視評価し、下記の通り、Ａ、Ｂ、Ｃの３段階で評価した。結果を表１、２に示す。
　Ａ：５．０　～　４．６
　Ｂ：４．５　～　４．０
　Ｃ：３．９　～　１．０
　（優）　Ａ　＞　Ｂ　＞　Ｃ　（劣）
＜感熱記録紙の作製＞
　下記の配合からなる顕色剤分散液、染料分散液、増感剤分散液を調製した。
［顕色剤分散液］
２，２’－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン　　　　６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　１８．８部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２部
［染料分散液］
３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン　２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　４．６部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６部
［増感剤分散液］
β―ナフチルベンジルエーテル　　　　　　　　　　　　　　４．０部
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
　次に、顕色剤分散液、染料分散液、増感剤分散液をカオリンクレー分散液とともに下記の割合で混合して、感熱記録層用組成物を調製した。
［感熱記録層用組成物］
顕色剤分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．０部
染料分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．２部
増感剤分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０部
カオリンクレー（５０％分散液）　　　　　　　　　　　　１２．０部
　感熱記録層用組成物を、アンダーコート層塗工紙上に、乾燥後の塗工量が７ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、スーパーカレンダーで処理して感熱記録紙を作製した。
＜感熱記録紙のヘッドマッチング性（ステッキング）の評価＞
　感熱プリンター（大倉電気製 ＴＨ－ＰＭＤ）を使用して温度１２０℃で５ｋｍのランニング試験による印字テストを行った後、サーマルヘッドに対するステッキングを目視で判定し、サーマルヘッドへの試料の粘着量が少ないものを少ないものを５．０とし、５．０（優）から１．０（劣）まで０．１単位で相対的に目視評価し、下記の通り、Ａ、Ｂ、Ｃの３段階で評価した。結果を表１、２に示す。
　Ａ：５．０　～　４．０
　Ｂ：３．９　～　３．０
　Ｃ：２．９　～　１．０
　（優）　Ａ　＞　Ｂ　＞　Ｃ　（劣）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  

Claims (4)

  1. 　共重合体ラテックスを含む感熱記録紙アンダー層用バインダーであって、
    　共重合体ラテックスが脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位を４０質量％以下、及び脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位を６０質量％以上含有し、
    　共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径が１５０～３００ｎｍであり、
    　共重合体ラテックスのトルエンに対する膨潤度が９以上である、感熱記録紙アンダー層用バインダー。
  2. 　共重合体ラテックスは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を１１質量％以下含有する、請求項１に記載の感熱記録紙アンダー層用バインダー。
  3. 　請求項１または２に記載の感熱記録紙アンダー層用バインダーと、顔料と、を含有する、感熱記録紙アンダー層用組成物。
  4. 　顔料に占める焼成カオリンの割合が８０質量％以上である、請求項３に記載の感熱記録紙アンダー層用組成物。
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