JP2789401B2

JP2789401B2 - 感圧複写紙用顕色剤組成物

Info

Publication number: JP2789401B2
Application number: JP4047999A
Authority: JP
Inventors: 健一山崎; 渡藤原
Original assignee: SUMIKA EI BII ESU RATETSUKUSU KK
Current assignee: SUMIKA EI BII ESU RATETSUKUSU KK
Priority date: 1992-02-03
Filing date: 1992-02-03
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: JPH05214166A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感圧複写紙用顕色剤組
成物に関するものである。さらに詳しくは、発色性、印
刷強度に優れた感圧複写紙用顕色紙を与える顕色剤組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および問題点】一般に感圧複写紙は有機溶
剤（カプセルオイル）に溶解した電子供与性の無色もし
くは淡色のロイコ染料を含有する微細なカプセルを裏面
に塗布した上用紙と、電子受容性の顕色剤を含む顕色層
を表面に設けた下用紙からなり、これら二種の塗付面が
相対するように重ね合わせ、ボールペンまたはタイプラ
イターなどで圧力を加えることにより、加圧された部分
のカプセルが破壊され、ロイコ染料を含むカプセルオイ
ルが顕色層に転移して発色反応を行うことによって印字
記録が得られるようにしたものである。

【０００３】このような感圧複写紙は、従来のカーボン
用紙を用いた複写方式に比べ見た目に美しく、また衣服
や手が汚れないことから、広く普及してきた。感圧複写
紙は、その特性上、伝票用紙として最も広く用いられる
が、この場合一度に数枚の複写が必要となることがあ
る。そのような場合は表面に顕色層、裏面にカプセルを
塗布した、いわゆる中用紙を上用紙と下用紙間に１〜数
枚挿入することがよく行われている。しかしながら、こ
のような中用紙を挿入すればするほど、下用紙に伝わる
印圧や筆圧は低下してしまい、発色性が低下するという
問題があった。

【０００４】また、このような感圧紙は、しばしば戸外
で使用されることがあるが、特に、冬場の寒冷地では複
写直後の、いわゆる低温初期発色性が劣るという問題が
あった。一方、中用紙や下用紙の顕色層へは、通常オフ
セット印刷されることが多く、顕色層の接着強度が低い
と印刷時に紙ムケや粉落ちが発生するという問題があっ
た。これらの問題を解決するため、特開昭６０−２４９
９２号や特開昭６１−８３０９３号に示されるように、
特定のラテックスや特定の粒子径を有する顔料を使うこ
とが試みられている。しかし、これらの方法でも低温初
期発色性は十分改良されているとは言いがたかった。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点につき鋭意検討の結果、特定の化合物の存在下に
て乳化重合してなる共重合体ラテックスをバインダーと
して用いてなる感圧複写紙用顕色剤組成物が優れた性能
を有していることを見いだし、、本発明を完成するに至
った。

【０００６】すなわち本発明は、顔料、顕色剤およびバ
インダーとしての共重合体ラテックスを含有する感圧複
写紙用顕色剤組成物において、該共重合体ラテックス
が、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％、シア
ン化ビニル系単量体０〜２０重量％、エチレン系不飽和
カルボン酸単量体１〜２０重量％およびこれらと共重合
可能な他の単量体０〜７９重量％を、環内に不飽和結合
を１つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下で乳化重合
して得られる共重合体ラテックスであることを特徴とす
る感圧複写紙用顕色剤組成物を提供するものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明における脂肪族共役ジエン系単量体
としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２
−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジ
エン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げ
られ、１種または２種以上用いることができる。特に
１，３−ブタジエンが好ましい。

【０００９】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロ
ニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げら
れ、１種または２種以上用いることができる。特にアク
リロニトリルが好ましい。

【００１０】エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸（無水物）を挙げることができる。

【００１１】また、これらの単量体と共重合可能な他の
単量体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カル
ボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基
を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量
体等が挙げられる。

【００１２】アルケニル芳香族単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にスチレン
が好ましい。

【００１３】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以
上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好
ましい。

【００１４】ヒドロシキアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好まし
い。

【００１５】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好
ましい。

【００１６】上記の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系
単量体２０〜６０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜
２０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜２
０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜７
９重量％である。

【００１７】脂肪族共役ジエン系単量体が２０重量％未
満では印刷強度が、また６０重量％を超えると、発色性
に劣り好ましくない。シアン化ビニル系単量体が２０重
量％を超えると印刷強度が劣り好ましくない。エチレン
系不飽和カルボン酸単量体が１重量％未満では機械的安
定性に劣り、また２０重量％を超えると印刷強度に劣り
好ましくない。共重合可能な他の単量体が７９重量％を
超えると印刷強度に劣り好ましくない。

【００１８】また、共重合体ラテックスのゲル含有量に
は特に制限はないが、発色性、印刷適性の面より、５０
〜１００％の範囲にあることが好ましい。

【００１９】これらの単量体を用いて乳化重合を行い、
共重合体ラテックスを得るにあたっては、環内に不飽和
結合を一つ有する環状の不飽和炭化水素（以下、単に不
飽和炭化水素と記す。）を用いることが必須である。

【００２０】本発明で使用する不飽和炭化水素は、重合
終了後、大部分が未反応で残留しており、その未反応物
を回収する必要があるため、その沸点が１４０℃以下の
ものが好ましい。具体的には、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセ
ン、１−メチルシクロヘキセン等が挙げられる。

【００２１】本発明における上記化合物の使用量は、単
量体混合物１００重量部に対し０．１〜３０重量部であ
る。０．１重量部未満では本発明効果の発現が不十分で
あり、また３０重量部を超えると未反応物として残留し
ている該化合物の量が相対的に増加し、その回収にかか
るエネルギーが多大になるため好ましくない。好ましく
は０．５〜１５重量部である。

【００２２】また、該製造工程において使用した不飽和
炭化水素は、最終用途においてはその作業環境衛生上好
ましくないため、本発明においては、該製造方法により
共重合体ラテックスを重合した後、未反応物として残留
している該化合物を実質的（共重合体ラテックス（固形
分）１００重量部に対し０．５重量部以下、より好まし
くは０．１重量部以下）に除去するものである。

【００２３】該化合物の除去方法としては公知の方法、
例えば、水蒸気蒸留、減圧蒸留、不活性ガスの吹き込み
等により除去することができる。

【００２４】本発明の共重合体ラテックスを乳化重合す
るにあたっては、通常の乳化剤、重合開始剤、電解質、
連鎖移動剤、重合促進剤、キレート剤等を使用すること
ができる。

【００２５】本発明における各種成分の添加方法につい
ては特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添
加方法、連続添加方法の何れでも採用することができ
る。

【００２６】また、本発明においては、一段重合、二段
重合又は多段階重合等何れでも採用することができる
が、特に以下の方法にて乳化重合することが好ましい。

【００２７】すなわち、１段目として、全単量体に対し
て３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の単量体
を重合し、１段目の重合転化率が５０％以上、好ましく
は７０％以上となった時点で残りの単量体を重合し、実
質的に重合を完結させる。

【００２８】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフ
ェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂
肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステ
ル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレング
リコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエー
テル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤
が１種又は２種以上で用いられる。

【００２９】開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、レ
ドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶
性開始剤が使用できる。

【００３０】本発明で使用される連鎖移動剤としては、
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメル
カプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサン
トゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジ
サルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルス
チレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化
合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、ア
リルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジ
ブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化
炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベ
ンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシア
クリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタ
ン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロ
レイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチル
ヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種又は２種
以上用いることができる。

【００３１】これら連鎖移動剤の使用量については何ら
制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応
じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混
合物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であ
る。

【００３２】本発明における感圧複写紙用顕色剤組成物
は、前記共重合体ラテックスに、顔料、顕色剤さらに必
要に応じてその他の増粘剤、助剤等を配合し調整され
る。

【００３３】顔料としては、重質炭酸カルシウム、軽質
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、水酸化アル
ミニウム、タルク、シリカ粉、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、サチンホワイト、プラスチックピグメント等一般の
塗工紙に用いられるものが１種又は２種以上併用して使
用される。

【００３４】顕色剤としては、例えば、酸性白土、活性
白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、
カオリン等の粘土物質、芳香族カルボン酸の金属塩およ
びフェノール樹脂等、現在使用されている全ての顕色剤
を使用することができる。

【００３５】その他の増粘剤、結合剤としては、例え
ば、タンパク質類（ゼラチン、アルブミン、カゼイン
等）、デンプン類（穀物デンブン、α化デンプン、酸化
デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン
等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース
等）の如き水溶性天然高分子化合物、ポリビニルアルコ
ール、アクリルアミド変性ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、マレイン酸共重合物等の如き水溶性合成高分子化合
物が使用される。

【００３６】その他の助剤としては、一般に添加されて
いるｐＨ調整剤、乳化剤、安定剤、離型剤、老化防止
剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、着色剤、架橋剤、架橋助
剤等が挙げられる。

【００３７】本発明における共重合体ラテックスは、顔
料１００重量部に対し、通常５〜４０重量部使用され
る。

【００３８】顕色剤は、顔料１００重量部に対し通常５
〜４０重量部使用される。また、芳香族カルボン酸の金
属塩やフェノール樹脂のような顕色剤は、ボールミル、
サンドミル等で予め水性分散体として配合することが好
ましい。

【００３９】このようにして調製した顕色剤組成物は、
ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、エ
アーナイフコーター、カーテンコーター等の通常用いら
れる塗工機により、紙、合成紙、合成フィルム等の適当
な基材上に塗布される。

【００４０】〔実施例〕以下、実施例を挙げ本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお
実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるもの
である。また実施例における諸物性の測定は次の方法に
拠った。

【００４１】ゲル含有量室温乾燥にてラテックスフィルムを作製する。その後ラ
テックスフィルム約 1.0ｇを正確に秤量後４００ccのト
ルエンに入れ４８時間放置溶解し３００メッシュの金網
で濾過後、乾燥し、金網上のトルエン不溶分（ゲル）を
秤量し、ゲル含有量を算出する。

【００４２】ＲＩＷｅｔＰｉｃｋＲＩ印刷機で湿し水を用いて印刷したときのピッキング
の程度を肉眼で判定し、５級（一番良好なもの）から１
級（一番悪いもの）の五段階法で評価した。六回の平均
値を示す。

【００４３】ＲＩＤｒｙＰｉｃｋ湿し水を用いない以外、上記ＲＩＷｅｔＰｉｃｋと
同様の方法で評価した。

【００４４】発色性５℃の雰囲気下で、市販の上用紙と本発明にて作成した
下用紙を重ね合わせ、スーパーキャレンダー圧で全面発
色させ白色度経時変化を測定する。数値の低いほうが発
色性は良好。

【００４５】共重合体ラテックスの重合２０リットルのオートクレーブに、水１００重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、炭酸水
素ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム１．０部および
表−１と表−２に示す１段目の単量体混合物、連鎖移動
剤、不飽和炭化水素を仕込み７０℃で１段目の重合を行
った。１段目の乳化重合の転化率が７０％に達した時点
で２段目の単量体混合物、連鎖移動剤、不飽和炭化水素
を６時間で連続添加し、２段目の重合を行なった。その
後、重合を完結させるため、さらに重合を継続し重合転
化率９７％で重合を終了した。得られた共重合体ラテッ
クスを水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５に調整した後、
水蒸気蒸留で未反応単量体および未反応物として残留し
ている不飽和炭化水素を除去し共重合体ラテックスａ〜
ｊを得た。

【００４６】なお、表中“／”をはさんで左側が１段
目、右側が２段目の量を示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】顕色剤組成物の作成下記に示す配合に従い、顕色剤配合組成物を作成した。
なお、顕色剤（フェノールレジン）は、予めボールミル
にて２４時間処理したものを用いた。重質炭酸カルシウム１００乾燥重量部顕色剤（フェノールレジン）２０ＰＶＡ５酸化デンプン１０ラテックス１０固形分５０％

【００５０】下用紙の作成市販上質紙（６４ｇ／ｍ²）に上記顕色剤組成物を７ｇ
／ｃｍ²となるようにワイヤーバーにて片面塗工を行
い、直ちに１００℃オーブン中で乾燥した。この塗工紙
を一夜間調湿し、下用紙を作成した。得られた下用紙に
つき発色性、ＲＩＤｒｙＰｉｃｋおよびＲＩＷｅｔ
Ｐｉｃｋを評価した。結果を表−３に示した。

【００５１】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 47/00 Ｃ０８Ｌ 47/00 Ｃ０９Ｊ 147/00 Ｃ０９Ｊ 147/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】顔料、顕色剤およびバインダーとしての
共重合体ラテックスを含有する感圧複写紙用顕色剤組成
物において、該共重合体ラテックスが、脂肪族共役ジエ
ン系単量体２０〜６０重量％、シアン化ビニル系単量体
０〜２０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１
〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０
〜７９重量％を、環内に不飽和結合を１つ有する環状の
不飽和炭化水素の存在下で乳化重合して得られる共重合
体ラテックスであることを特徴とする感圧複写紙用顕色
剤組成物。