JP2949251B2 - Ｕｖ印刷用紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線硬化型のインキ
を使用する印刷（以下、ＵＶ印刷と称する）に適した紙
塗工用共重合体ラテックスの製造方法ならびに該共重合
体ラテックスを含有してなるＵＶ印刷時に良好な印刷作
業性を有するＵＶ印刷用紙塗工用組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ブタジエンやスチレン等を主
要成分とする、いわゆるブタジエン系共重合体ラテック
スが塗工紙や感圧紙用のバインダーとして広く用いられ
ている。これらの用途においては、それぞれの製品の要
求性能に合わせ、共重合体ラテックスの設計を変えてい
るのが一般的である。例えば、塗工紙においては白色
度、光沢といった外観や、オフセット印刷、グラビア印
刷等の印刷適性の向上が要求され、また感圧紙において
は、これら印刷適性の他に発色性、耐候性等の物性向上
が要求され、これらに合わせた共重合体ラテックスの設
計を行ってきた。

【０００３】一方、近年、ＯＡ機器等の普及からビジネ
スフォーム等のフォーム印刷が急速に増加しているが、
このような印刷用途にも塗工紙や感圧紙の使用が増加し
てきている。このようなフォーム印刷においては、印刷
後の筆記適性やコンピュータ端末等での印字適性やＯＣ
Ｒ処理適性等を考慮し、ＵＶ印刷されるケースが増えて
きている。しかしながら、従来の塗工紙や感圧紙を用い
てＵＶ印刷した場合、紫外線照射時に独特の刺激臭を発
生し、作業環境を著しく低下させていた。

【０００４】また、従来の塗工紙においては、製造直後
の白色度が熱や光によって経時変化し、次第に黄色味を
帯びてくる、いわゆる黄変性の問題があり、耐黄変性に
優れた塗工紙の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、前述
の諸事情に鑑み、現状の問題点を解決すべく鋭意検討し
た結果、特定の共重合体ラテックスを用いることによ
り、ＵＶ印刷で良好な印刷作業性を示し、かつ、耐黄変
性が改善されることを見いだし、本発明を完成するに至
った。

【０００６】すなわち本発明は、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセ
ン、１−メチルシクロヘキセンから選ばれる環内に不飽
和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下で、
脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、エチレン
系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％およびこ
れらと共重合可能な他の単量体１０〜８９．５重量％か
らなる単量体混合物を乳化重合するに際し、上記単量体
混合物１００重量部に対し、非メルカプト系および／ま
たは非ハロゲン系連鎖移動剤０〜５重量部使用すること
を特徴とするＵＶ印刷用紙塗工用共重合体ラテックスの
製造方法を提供するものである。

【０００７】以下に、本発明につき詳細に説明する。

【０００８】本発明の共重合体ラテックスに用いられる
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジ
エン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共
役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上
用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好まし
い。

【０００９】エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸（無水物）を挙げることができる。

【００１０】上記脂肪族共役ジエン系単量体およびエチ
レン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量
体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン
酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含
有する不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カ
ルボン酸アミド単量体等が挙げられる。

【００１１】アルケニル芳香族単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にスチレン
が好ましい。

【００１２】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以
上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好
ましい。

【００１３】ヒドロシキアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好まし
い。

【００１４】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にアクリロ
ニトリルが好ましい。

【００１５】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好
ましい。

【００１６】さらに、上記の単量体の他に、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン等の塩基性単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等を使用することができる。

【００１７】上記の単量体組成には特に制限はないが、
脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、エチレン
系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％およびこ
れらと共重合可能な他の単量体１０〜８９．５重量％で
あることが好ましい。

【００１８】脂肪族共役ジエン系単量体が１０重量％未
満では印刷時に必要な強度や接着性が低下し、また８０
重量％を超えると耐水性に劣る傾向にあり好ましくな
い。エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．５重量％
未満では共重合体ラテックスを製造する際の重合安定性
に問題を生じる可能性があり、また１０重量％を超える
と共重合体ラテックスの粘度が高くなり、取扱い上の問
題が生じる可能性がある。

【００１９】本発明で使用する環内に不飽和結合を１つ
有する環状の不飽和炭化水素は、重合終了後、大部分は
未反応で残留しており、その未反応物を回収する必要が
あるため、その沸点が１４０℃以下のものが好ましい。
具体的には、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロ
ヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシク
ロヘキセン等が挙げられる。

【００２０】本発明における上記化合物の使用量は、単
量体混合物１００重量部に対し０．１〜３０重量部であ
る。０．１重量部未満では本発明効果の発現が不十分で
あり、また３０重量部を超えると未反応物として残留す
る該化合物の量も相対的に増加し、その回収にかかるエ
ネルギーが多大になるため好ましくない。好ましくは
０．５〜１５重量部である。

【００２１】また、本発明においては、上記単量体混合
物１００重量部に対し、非メルカプト系および／または
非ハロゲン系連鎖移動剤０〜５重量部、好ましくは０〜
３重量部使用するものである。５重量部を超えると重合
時に凝固物が多量に発生し好ましくない。

【００２２】非メルカプト系および／または非ハロゲン
系連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、
ターピノレンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化
合物、アリルアルコール等のアリル化合物、α−ベンジ
ルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリ
ル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエー
テル、アクロレイン、メタアクロレイン、ベンゾアルデ
ヒド等のアルデヒド等トリフェニルメタン、ペンタフェ
ニルエタン、が挙げられ、１種又は２種以上用いること
ができる。

【００２３】上記のとおり、本発明においては、非メル
カプト系および／または非ハロゲン系連鎖移動剤を使用
しないか、または若干量使用するものであるが、メルカ
プト系連鎖移動剤、例えばｔ−ドデシルメルカプタン等
のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイ
ド等のキサントゲン類、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド等のチウラム系化合物類、チオグリコール酸、チオ
グリコール酸オクチル等のチオグリコール酸（エステ
ル）類を使用すると、ＵＶ印刷時に独特の刺激臭を発生
させ、作業環境を著しく低下させるため好ましくない。
また、ハロゲン系連鎖移動剤、例えばジクロルメタン、
ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン
化炭化水素化合物類を使用すると、耐黄変性に優れた塗
工紙を得ることができず、好ましくない。

【００２４】本発明における各種成分の添加方法につい
ては特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添
加方法、連続添加方法の何れでも採用することができ
る。更に、乳化重合において、常用の乳化剤、重合開始
剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用すること
ができる。

【００２５】また、本発明においては、二段重合、多段
階重合またはパワーフィード重合等何れでも採用するこ
とができる。

【００２６】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホ
ン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の
硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフ
ェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性
界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。

【００２７】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性重合開
始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の
油溶性重合開始剤が使用できる。

【００２８】本発明における紙塗工用組成物は、かかる
共重合体ラテックスに、顔料、さらに必要に応じてその
他の結合剤や助剤とともに水性分散液として調整され
る。

【００２９】この際に使用される共重合体ラテックスの
使用量は、顔料１００重量部に対して５〜３０重量部で
あることが好ましく、５重量部未満では印刷強度が低下
し、３０重量部を超えると経済性の点で好ましくない。
また、その他の結合剤は０〜３０重量部であることが好
ましい。

【００３０】かかる顔料としては、カオリンクレー、タ
ルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイト等の無機
顔料、あるいはポリスチレンラテックス等の有機顔料が
挙げられ、１種または２種以上用いることができる。

【００３１】本発明の紙塗工用組成物には、他の成分と
して、例えばタンパク質類（ゼラチン、カゼイン等）、
デンプン類（酸化デンプン、エステル化デンプン、エー
テル化デンプン、酵素変性デンプン等）、セルロース誘
導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース等）に代表されるような水溶性天然高分子化
合物やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリ
アクリルアミドおよびその誘導体、マレイン酸共重合
物、ポリビニルピロリドン等に代表されるような水溶性
合成高分子化合物を必要に応じて使用することができ
る。

【００３２】また、その他の助剤として、紙塗工分野に
おいて常用されているｐＨ調節剤、安定剤、離型剤、潤
滑剤、老化防止剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、
青み付け剤、蛍光増白剤等を必要に応じて使用すること
ができる。さらに感圧紙用途においては、一般的に用い
られている顕色剤、例えば、酸性白土、活性白土、芳香
族カルボン酸の金属塩およびフェノール樹脂等を使用す
ることができる。

【００３３】本発明の紙塗工用組成物を塗工原紙へ塗工
に際しては、公知の技術、例えばエアナイフコーター、
ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター等の
塗工機によって行われる。また、塗工後、表面を乾燥
し、カレンダーリング等によって仕上げる。

【００３４】〔実施例〕以下、実施例を挙げ本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお
実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるもの
である。また実施例における諸物性の測定は次の方法に
拠った。

【００３５】ドライピック強度 ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキ
ングの程度を肉眼で判定し、５級（最も良い）から１級
（最も悪い）まで相対的に評価した。

【００３６】ウェットピック強度 ＲＩ印刷機を用いてモルトンロールにより各塗工紙試料
に同時に湿し水を付与し、その直後に、インキロールに
より各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程
度を肉眼で判定し、５級（最も良い）から１級（最も悪
い）まで相対的に評価した。

【００３７】臭気テスト ４．５ｋｗのメタルハライドランプを光源として用い、
光源より１１ｃｍの距離を置いて塗工紙試料に紫外線を
３秒間照射した。その直後に試料の臭いを嗅ぎ、臭気の
程度によって５級（臭気が少なく良い）から１級（臭気
が多く悪い）まで相対的に評価した。各試料について１
０人の試験者の判定結果を平均し、テスト結果とした。

【００３８】耐黄変性テスト 各塗工紙試料を市販のギヤオーブン中に吊るし、１４０
℃で１０時間熱処理し、黄色度測定試料とする。ハンタ
ー白色度試験機を用いて、ＪＩＳ Ｐ−８１２３に準じ
た操作により各黄色度測定試料表面の標準酸化マグネシ
ウム板に対する比反射率をブルー、アンバー、グリーン
の各フィルターについて測定し、各フィルターについて
得られた比反射率を各々Ｂ（ブルー）、Ａ（アンバ
ー）、Ｇ（グリーン）とする。各試料の黄色度ＹをＹ＝
（Ａ−Ｂ）／Ｇによって計算する。

【００３９】発色性 室温で、市販の上用紙と本発明にて作成した下用紙を重
ね合わせ、スーパーキャレンダー圧で全面発色させ、白
色度経時変化を測定する。数値の低いほうが発色性は良
好。

【００４０】共重合体ラテックスの作製 耐圧性の重合反応機に、重合水１００部、乳化剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９部、炭酸
ナトリウム０．２部、過硫酸カリウム０．７部を仕込
み、十分攪拌した後、表１に示す各単量体、環内に不飽
和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素及び重合調整
剤を加えて６５℃にて重合を開始し、重合転化率が９８
％になった時点で重合を終了した。次いで、これら共重
合体ラテックスをアンモニア水溶液にてｐＨを７に調整
し、水蒸気蒸留により未反応単量体および不飽和炭化水
素を除去し、共重合体ラテックスａ〜ｎを得た。

【００４１】紙塗工用組成物の作製 下記に示した配合処方に従って、表１に示した共重合体
ラテックスを適宜用いて、塗工液を作製した。

【００４２】塗工紙の作製 市販の熱風塗工乾燥機ＭＬＣ−１００Ｓ型を用いて、塗
工原紙（坪量６４ｇ／ｍ² ）に、得られた紙塗工用組成
物を塗工し、各塗工紙を作製した。なお、各塗工紙は、
全て次に示す同一条件下で作製した。 塗工条件：前記の熱風塗工乾燥機にて、上記組成物の塗
工量が片面１０ｇ／ｍ²となるようにワイヤーバーを用
いて塗工した。塗工速度は４６ｍ／min.に設定した。 乾燥条件：塗工から約０．５秒後に、１５０℃の乾燥炉
内で、温度１９０℃、風速３６ｍ／sec.の熱風により４
秒間乾燥した。 得られた各塗工紙を、相対湿度６５％、温度２０℃の条
件下で一昼夜調湿した後、線圧７０ｋｇ／ｃｍ、温度６
０℃、通紙速度７ｍ／min.、４回通紙の条件でスーパー
カレンダー処理し、各塗工紙の物性試験に供した。その
物性試験の結果を表１に示した。

【００４３】顕色剤組成物の作成 下記に示す配合処方に従い、顕色剤配合組成物を作成し
た。なお、顕色剤（フェノール樹脂）は、予めボールミ
ルにて２４時間処理したものを用いた。

【００４４】下用紙の作成 市販上質紙（６４ｇ／ｍ² ）に上記顕色剤組成物を７ｇ
／ｍ² となるようにワイヤーバーにて片面塗工を行い、
直ちに１００℃オーブン中で乾燥した。この塗工紙を一
夜間調湿し、下用紙を作成した。得られた下用紙につき
発色性、ドライピック強度、ウェットピック強度および
紫外線照射時の臭気を評価した。結果を表２に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】上記のとおり、本発明における共重合体
ラテックスを使用することにより、紫外線が照射されて
もほとんど刺激臭を発生しないと同時に、耐黄変性にも
優れるものであり、ＵＶ印刷用途に好適に使用すること
ができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロペンテン、シクロヘキセン、シク
   ロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシ
   クロヘキセンから選ばれる環内に不飽和結合を１つ有す
   る環状の不飽和炭化水素の存在下で、脂肪族共役ジエン
   系単量体１０〜８０重量％、エチレン系不飽和カルボン
   酸単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能
   な他の単量体１０〜８９．５重量％からなる単量体混合
   物を乳化重合するに際し、上記単量体混合物１００重量
   部に対し、非メルカプト系および／または非ハロゲン系
   連鎖移動剤０〜５重量部使用することを特徴とするＵＶ
   印刷用紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。