JP3511669B2 - 紙塗工用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、紙塗工用組成物に関す
る、さらに詳しくは、塗工操業性に優れ、かつ、印刷光
沢、表面平滑性、表面強度等の印刷適性に優れた紙塗工
組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より、顔料と水性バインダーとを主
体とした紙塗工用組成物を紙に塗工し、印刷適性に優れ
た塗工紙が製造されており、共重合体ラテックスはその
優れた接着強度から、紙塗工用組成物の主バインダーと
して使用されている。近年、印刷の高級化、高速化にと
もない、塗工紙に要求される性能も厳しくなってきてお
り、接着強度、耐水性、剛度、インキ転移性、印刷光沢
や耐ブリスター性などの改良が要求されるようになっ
た。更に近年はコスト低減の目的からバインダー量を低
減する要求が高まっており、このためより少量の添加量
でも十分な表面強度を示すバインダーが求められてい
る。主バインダーである共重合体ラテックスに対して
は、特に前記の性質、特に表面強度の改良が求められ、
例えばゲル含量を調製する方法や共重合体組成を変える
などの改良方法が提案されている。しかしながら、これ
らの何れの方法も、個々の性能の改良が達成されても、
全ての要求を満たすことは出来ず、ますます厳しくなる
印刷における要求を満たすことは出来ないのが現状であ
る。 【０００３】 【発明が解決しようとする問題点】本発明は、前記の技
術的課題を背景になされたものであり、塗工紙の接着強
度を大幅に改良し、かつ耐水性、インキ乾燥性、印刷光
沢に優れた紙塗工用に好適な、特に高速オフセット印刷
用紙の塗工用に好適な紙塗工用組成物を提供することを
目的とするものである。 【０００４】 【問題点を解決するための手段】本発明は、 (a)ブタジ
エン２０〜７０重量％、 (b)アクリル酸を必須成分とす
るエチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量
％、 (c)これらと共重合可能な、スチレン、アクリロニ
トリルおよびメタクリル酸メチルの群の１種単独あるい
は２種以上を必須成分とする他の単量体２０〜７９．５
重量％（ただし、(a) ＋(b) ＋(c) ＝１００重量％）か
らなる単量体を、重合温度２０〜７０℃で、分子量調節
剤としてα−メチルスチレンダイマーおよび／またはタ
ーピノーレンを使用し、またα−メチルスチレンダイマ
ーまたはターピノーレンの場合さらにｔ−ドデシルメル
カプタンを使用して、乳化重合して得られる共重合体で
あって、アセトンに対する膨潤度が１７０％以上であ
り、かつトルエン不溶分が８０重量％以上であることを
特徴とする共重合体ラテックスと顔料からなる紙塗工用
組成物を提供するものである。 【０００５】本発明の共重合体に使用される(a)脂肪族
共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプ
レンなどが挙げられるが、特に好ましくは１，３−ブタ
ジエンである。 これらの(a)脂肪族共役ジエン系単量
体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することが
できる。かかる(a)脂肪族共役ジエン系単量体は、得ら
れる共重合体ラテックスに適度な柔軟性と伸びを与える
ために必須の成分であり、その割合は２０〜７０重量
％、好ましくは２５〜６５重量％であり、更に好ましく
は３０〜５５重量％である。２０重量％未満では前記の
ような膜の柔軟性と伸びに劣り、一方７０重量％を越え
ると耐水強度に劣るものとなる。 【０００６】また、(b)エチレン系不飽和カルボン酸単
量体としては、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。(b)
エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、あ
るいは２種以上を併用することもできる。かかる(b)エ
チレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は０．５〜１
０重量％、好ましくは１から７重量％であり、０．５重
量％未満では重合時のラテックスの安定性が悪く、凝固
物が生成し易く、また得られるラテックスの機械的、化
学的安定性に劣る。 一方１０重量％を越えると得られ
るラテックスの粘度が高くなり過ぎ、その取扱いが難し
くなり、作業性が低下し、実用性に欠けるものとなる。 【０００７】さらに、(c)共重合可能な他の単量体とし
ては、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレ
ート、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、（アルキル
メタ）アクリルアミド系化合物などが挙げられる。この
うち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが
好ましい。また、アルキル（メタ）アクリレートとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが
挙げられ、このうち特にメチルメタアクリレートが好ま
しい。さらに、ビニルシアン化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、このう
ち特にアクリロニトリルが好ましい。さらに（アルキル
メタ）アクリルアミド系化合物としては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げら
れる。これら(c)他の単量体は、１種単独でも、あるい
は２種以上を併用することが出来る。 【０００８】これらの(c)他の単量体は、共重合体に適
度な硬さ、接着性を付与するためのものであり、その使
用量は、２０〜７９．５重量％、好ましくは２８〜７５
重量％である。(c)他の単量体の使用量が２０重量％未
満では、共重合体が柔らかくなり過ぎ、一方７９．５重
量％を超えると逆に硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。ま
た、本発明の共重合体ラテックスのトルエン不溶分は、
８０％以上が必要であり、トルエン不溶分が８０％以下
では十分な強度が得られない。ここでの共重合体ラテッ
クスのトルエン不溶分は以下のようにして測定したもの
である。共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調製した
後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄乾燥
した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（１０
０ｍｌ）のトルエンに２０時間浸漬する。その後、１２
０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の仕込
の全固形分に対する重量％を求める。 【０００９】また、本発明の共重合体ラテックスのアセ
トン膨潤度は１００％以上、好ましくは１００〜１００
０％を必要とする。膨潤度が１００％未満では十分な強
度が得られない。ここでの共重合体ラテックスのアセト
ン膨潤度は以下のようにして測定したものである。共重
合体ラテックスをｐＨ８．０に調製した後、イソプロパ
ノールで凝固し、この凝固物を洗浄乾燥した後、１００
℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2で１０分間プレスし、厚さ
２ｍｍのフィルムとする。得られたフィルムを２０×２
０ｍｍに裁断し、アセトン中に２０時間浸漬する。浸
漬、後表面に付着したアセトンを拭き取りこの重量を精
秤する。膨潤度は次式により計算する。 膨潤度（％）＝１００×（Ｗ2 −Ｗ1)／Ｗ1 ここで Ｗ1 ：浸漬前の重量（ｇ） Ｗ2 ：浸漬後の重量（ｇ） 【００１０】本発明においてトルエン不溶分以外にアセ
トン膨潤度を規定する理由は以下のとおりである。すな
わち、共重合体の分子量を大とし、かつ架橋密度を小と
する（架橋点間分子量を大とする）ことにより、ポリマ
ーの柔軟性を向上させ、接着強度を向上させることがで
きるが、ここで言う架橋密度の尺度としてアセトンに対
する膨潤度を規定するものである。すなわち、アセトン
に対する膨潤度が大きいほど架橋密度が低く、架橋点間
分子量が大であるといえる。本発明の共重合体ラテック
スの粒子径は、７０〜３５０ｎｍが好ましく、さらに好
ましくは８０〜２５０ｎｍである。 【００１１】本発明で使用される単量体を乳化重合する
に際しては、公知の方法で水性媒体中で乳化剤、重合開
始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができ
る。ここで、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが単独で、
あるいは２種以上を併用して使用できる。ここで、アニ
オン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫
酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族ス
ルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテル
の硫酸エステルなどが挙げられる。ノニオン界面活性剤
としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエ
ステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエー
テル型などが用いられる。両性界面活性剤としては、ア
ニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スル
ホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはア
ミン塩、第４級アンモニュウム塩を持つものが挙げら
れ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタイン
などのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリ
ル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシ
ン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミ
ノ酸タイプのものなどが用いられる。 【００１２】重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合
開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、
２，２’−アゾビスイソブチルニトリルなどの油溶性重
合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重
合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで
使用できる。分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質
なども公知のものが使用できる。分子量調節剤として
は、四塩化炭素、クロロホルム、四臭化炭素などのハロ
ゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカ
プタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイ
ソプロピルキサントゲンジサルフィドなどのキサントゲ
ン類、α−メチルスチレンダイマーなど通常の乳化重合
で使用可能なものを全て使用できる。 【００１３】重合方法としては、例えば単量体混合物を
全量一括で仕込み重合する方法、単量体混合物の一部を
重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加
する方法、あるいは単量体混合物を重合の始めから連続
的に添加する方法などを採ることができる。重合温度
は、２０〜７０℃、重合時間は、通常１０〜３０時間で
ある。本発明の紙塗工用組成物において使用する顔料と
しては、紙塗工用に一般に使用されている無機顔料や有
機顔料を使用する事ができる。その代表例としては、ク
レー、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サ
チンホワイトなどの無機顔料、ポリスチレン、尿素ホル
マリン樹脂などの無機顔料などを挙げることができる。
本発明における共重合体ラテックスの使用割合は、顔料
１００重量部に対して共重合体ラテックス１〜３０重量
部（固形分として）、好ましくは３〜２５重量部であ
る。共重合体ラテックスが１重量部未満であると、接着
強度が著しく低下し、一方３０重量部を越えるとインク
乾燥性が低下する。 【００１４】本発明の紙塗工組成物においては、顔料接
着剤として、上記共重合体ラテックスに加えて、カゼイ
ン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性物
質を必要に応じて組み合わせて使用できる。本発明の紙
塗工組成物においては、一般に使用されている種々の配
合剤、例えば、耐水性改良剤、顔料分散剤、粘度調節
剤、着色顔料、粘度調節剤、蛍光染料およびｐＨ調節剤
を任意に配合することができる。本発明の紙塗工組成物
は、オフセット枚葉印刷機用に好適に使用されるが、そ
の他、オフセット輪転印刷機、凸版印刷、グラビア印刷
などの各種印刷用にも使用することができる。 【００１５】 【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例
に制約されるものではない。なお、実施例において割合
を示す部および％はそれぞれ重量部及び重量％を意味す
るものである。 （共重合体ラテックスの製造） 実施例１、２、４および５ 攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水
２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
５部、過硫酸カリウム１．０部、および表１に示した第
１段目の成分を一括して仕込み、６０℃で３時間反応さ
せた、続いて第２段目の成分を６５℃で７時間にわたっ
て連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終了
後６時間にわたって７０℃で反応させた。最終的な重合
添加率は９７〜９９％であった。得られた共重合体ラテ
ックスの平均粒子径は、コールター社製のサブミクロン
アナライザー（モデルＮ４）で、常法により求めた。共
重合体ラテックスのトルエン不溶分は以下のようにして
測定した。共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調製した
後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄乾燥
した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（１０
０ｍｌ）のトルエンに２０時間浸漬する。その後、１２
０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の仕込
の全固形分に対する重量％を求める。また共重合体ラテ
ックスのアセトン膨潤度は以下のようにして測定した。
共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調製した後、イソプ
ロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄乾燥した後、１
００℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2で１０分間プレスし、
厚さ２ｍｍのフィルムとする。得られたフィルムを２０
×２０ｍｍに裁断し、アセトン中に２０時間浸漬する。
浸漬、後表面に付着したアセトンを拭き取りこの重量を
精秤する。膨潤度は次式により計算する。 膨潤度（％）＝１００×（Ｗ2 −Ｗ1)／Ｗ1 ここで Ｗ1 ：浸漬前の重量（ｇ） Ｗ2 ：浸漬後の重量（ｇ） 得られた共重合体ラテックスのトルエン不溶分、アセト
ン膨潤度、粒子径は表１に示した。 【００１６】 【表１】【００１７】比較例１〜５ 実施例１と同様にして表２に示した第１段目の成分およ
び第２段目の成分を添加して重合を行った。最終的な重
合転化率は９７〜９９％であった。得られた共重合体ラ
テックスのトルエン不溶分、アセトン膨潤度、粒子径は
表２に示した。 【００１８】 【表２】【００１９】応用例 実施例および比較例で製造した共重合体ラテックスを用
いて、下記の処方により紙塗工用組成物を調製した。配合 カオリンクレー ７０．０部 炭酸カルシウム ３０．０部 分散剤 ０．２部 水酸化ナトリウム ０．１部 澱粉 ４．０部 ラテックス（固形分として） １０．０部 水 全固形分が６０％と
なるように適当量添加 この塗工紙用組成物を塗被原紙上に、塗工量が片面１
８．０±０．５ｇ／ｍ²となるように、電導式ブレード
コーター（熊谷理器社製）で塗工し、１５０℃の電気式
熱風乾燥機にて１５秒間乾燥した。得られた塗工紙を温
度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、そ
の後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ，ロール温度５０℃の条件
でスーパーカレンダー処理を４回行った。得られた塗工
紙の性能評価は以下の方法により行った。 【００２０】１）ドライピック強度 ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で
判定し、５段階法で評価した。ピッキング現象の少ない
ものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で
示した。 ２）ウェットピック強度 ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿して
から、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を
肉眼で判定し、５段階法で評価した。ピッキング現象の
少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平
均値で示した。 ３）インキ乾燥性 ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、
時間を追ってインキの乾燥度合いを、裏取り紙への転移
濃度で判定した。評価は４段階で表現した。 ４）印刷光沢 ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、
村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定した。上記
の評価方法で評価した結果を表３に示した。 【００２１】 【表３】 【００２２】実施例１、２、４および５は本発明の範囲
の共重合体ラテックスを用いた紙塗工組成物であり、本
発明の目的のもの、すなわち接着強度に優れ、かつイン
キ乾燥性、印刷光沢に優れたものが得られた。比較例
１、２は実施例１、２と同一組成の共重合体であるが分
子量調節剤の使用方法を変化させ、トルエン不溶分は８
０％以上であるがアセトン膨潤度が１００％以下の例で
ある。実施例に比べてドライ強度、ウェット強度とも劣
ることが判る。比較例３は逆にアセトン膨潤度は１１０
％であるが、トルエン不溶分が８０％以下の例である、
この場合特にドライ強度の低下が顕著である。これは分
子量が低下したことが原因と考えられる。比較例４、５
はそれぞれ、接着強度を向上させるために従来から良く
用いられている、ブタジエン量の増量、酸モノマーの増
量を行った例であるが、アセトン膨潤度が１００％以下
であり、ドライ強度の低下はさほどではないが、ウェッ
ト強度の低下が著しい。 【００２３】 【発明の効果】本発明の紙塗工組成物は、従来の紙塗工
組成物では達成できなかった、非常に優れた接着強度、
印刷光沢、インキ乾燥性を有しており、極めて工業的価
値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新ヶ江 滋 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−59693（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279406（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−109450（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−113096（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−359001（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−112604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−32649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−309698（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−192897（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−8439（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 (a)ブタジエン２０〜７０重量％、 (b)
   アクリル酸を必須成分とするエチレン系不飽和カルボン
   酸単量体０．５〜１０重量％、 (c)これらと共重合可能
   な、スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メ
   チルの群の１種単独あるいは２種以上を必須成分とする
   他の単量体２０〜７９．５重量％（ただし、(a) ＋(b)
   ＋(c) ＝１００重量％）からなる単量体を、重合温度２
   ０〜７０℃で、分子量調節剤としてα−メチルスチレン
   ダイマーおよび／またはターピノーレンを使用し、また
   α−メチルスチレンダイマーまたはターピノーレンの場
   合さらにｔ−ドデシルメルカプタンを使用して、乳化重
   合して得られる共重合体であって、アセトンに対する膨
   潤度が１７０％以上であり、かつトルエン不溶分が８０
   重量％以上であることを特徴とする共重合体ラテックス
   と顔料からなる紙塗工用組成物。