JPH02258288A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱記録用材料に関する。詳しくは、染料前
駆体と、熱時これを発色させる顕色剤からなる発色層と
、特定の原紙と、帯電防止剤からなる感熱記録用材料に
関する。

［従来の技術］ 感熱記録紙は、一般にａイコ染料などの染料前駆体とフ
ェノール化合物などの顕色剤を熱反応により発色させる
記録シートである。染料前駆体と顕色剤を含む発色剤を
水中で均一に分散して、支持体に塗布し乾燥して得るこ
とが出来る。しかし、この感熱記録紙は多数の原稿受信
する場合、記録後静電気を帯びやすく、記録紙同志が付
着したり、機械の集積トレイに付着したりして排紙がで
きないというトラブルがしばしば発生する。そのため、
帯電防止剤としてポリスチレンスルホン酸ソーダが使用
されている。しかし、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン等のアルカリ金属イオンは、感熱プリンターのヘッド
を侵すという問題がある。これらの問題を改良するため
、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩が、感熱記録
用帯電防止剤として提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩は、地
肌カブリが大きく、実用化に至っていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、地肌カブリのない、帯電防止性を備えた
感熱記録材料について検討した結果、本発明に到達した
。

即ち本発明は、無色ないし淡色の染料前駆体と、顕色剤
からなる発色層と、炭酸カルシウムを含有する紙と、ポ
リスチレン系スルホン酸のアンモニウム塩および／また
はアミン塩および／または第四級アンモニウム塩からな
る感熱記録用材料である。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明に用いるポリスチレンスルホン酸のアンモニウム
塩およびアミン塩および第四級アンモニウム塩は水溶性
または水分散性である。

アミン塩において、塩を形成するアミンとしては、一般
式 （式中、Ｒ＋は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基
、アリール基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル
基；　Ｒａ、Ｒａは、炭素数１〜４のアルキル基または
炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。）で示さ
れる化合物が挙げられる。

このアミンの例として、　トリメチルアミン、　トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、ジブ
チルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン、アニリ
ン、ベンジルアニリン等のアリールアミン、　トリアタ
ーノールアミン、ジェタノールアミン、モノエタノール
アミン、モノエタノールジメチルアミン等のアルカノー
ルアミン等がある。

第四級アンモニウム塩において、第四級アンモニウム塩
を形成する第四級アンモニウム化合物としては、一般式 ％式％（２） （式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ６、Ｒ７は、炭素数１〜７のア
ルキル基またはアリール基）で示される化合物が挙げら
れる。

この第四級アンモニウム化合物としては、ヒドロキシテ
トラエチルアンモニウム、ヒドロキシトリメチルエチル
アンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム、
ヒドロキシトリメチルベンジルアンモニウム等のヒドロ
キシテトラアルキル（アリール）アンモニウムカアル。

アンモニウム塩、アミン塩および第四級アンモニウム塩
は二種以上の併用塩であってもよい。

ポリスチレン系スルホン酸は、スチレンホモポリマーの
スルホン化物だけでなくスチレン共重合体のスルホン化
物およびスチレンスルホン酸塩の共重合体も包含する。

スチレンまたはスチレンスルホン酸塩と共重合するモノ
マーとしては、　（メタ）アクリル酸メチル、　（メタ
）アクリル酸エチル、　（メタ）アクリル酸ブチル、　
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビ
ニルなどの脂肪酸ビニル、ビニルナフタレン、ビニルト
ルエン、Ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ・　・な
どの芳香族炭化水素モノマー　α−オレフィン、イソプ
レン、インブチレン、ジイソブチレンなどのオレフィン
、　（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有モ
ノマー無水マレイン酸、無水イタコン酸、　（メタ）ア
クリル酸、ビニルスルホン酸、２−メチルプロピルアク
リルアミドスルホン酸などのカルボン酸基またはスルホ
ン酸基含有モノマーが挙げられる。

ポリスチレン系スルホン酸塩の平均分子量は、通常、ｔ
ｏｏｏ〜１００万で、５０００〜１０万のものが好まし
い。

ポリスチレン系スルホン酸塩のスルホン酸基の含有量は
、コロイド当量値で示した場合、２ｍｅＱ／ｇ以上が必
要で、これより少ないと導電性が悪くなる。

無色ないし淡色の染料前駆体としては、従来の感熱記録
用材料に使用されているものを使用することが出来る。

下記のものに限定されるものでないが、例えば、フルオ
ラン系、　トリアリールメタン系、ジフェニルメタン系
、フェノニチアジン系、スピロピラン系などが用いられ
る。

フルオラン系としては、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、８−（Ｎ−エチル−Ｐ−
トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
８−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（オルト、パラ
−ジメチルアニリノ）フルオラン、８−ピロリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シク
ロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（メター
トリプルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（オルト−クロロアニリノ）フルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン ル−フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−７−
クロロフルオラン等がある。

トリアリールメタン系としては、３、３−ビス（Ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド
、３、３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、。３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１
、２−ジメチルインド ールー３ーイル）フタリド、　　３−（Ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド等がある。

ジフェニルメタン系としては、４、４−ビス−ジメチル
アミノベンズヒドリンベンジルエーテルＮ−／’ロフェ
ニルロイコオーラミンなど、フェノチアジン系としては
ベンゾイルロイコメチレンブルー？−ニトロベンジルロ
イコメチレンブルーナト、スピロピラン系としては３−
メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ
−ジナフトピラン等がある。

これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して用い
られる。

顕色剤としては、染料前駆体に対して加熱時に反応して
これを発色させる種々の電子受容性物質が適用される。

また、高度の熱応答性をもち、画像の保存あるいは接触
安定性に富み、かつヘッドマツチング性に優れているこ
とが必要である。このため、適正な温度範囲でシャープ
な融点を育し、染料前駆体との相溶性に富み、反応生成
物の安定性が高く、水に対する溶解度が極めて小さいな
どの特性を具備することを要する。このような電子受容
性物質としては、フェノール類、ナフトール類、芳香族
カルボン酸類、無機固体酸類などが使用でき、その具体
例としては次のものがあげられる。

４、４−インプロピリデンジフェノール、４、４−イン
プロピリデン（２−クロロフェノール）、４、４、−イ
ソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４、４
−シクロヘキシリデンジフェノール、４−フェニルフェ
ノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、ノボラック型
フェノール樹脂、フェノール重合体、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
Ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）
スルフィド、３、５、−ジーｔｅｒｔーブチルサリチル
酸、テレフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３、５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、サリチル酸、３、５−ジメチルベンジルサリチル酸
などの酸、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシ
ウムなどの多価金属の塩、酸性白土、活性白土がある。

炭酸カルシウムを含有する紙は、炭酸カルシウムとパル
プセルロース繊維からなるシートで、公知の製紙方法で
製造される。紙は、炭酸カルシウムの含有量が、パルプ
セルロース繊維に対し通常、５〜４０重量％で、重量と
しては、通常３０〜７　０　ｇ／ｍ”である。

本発明の感熱記録材料において、染料前駆体、顕色剤お
よびポリスチレンスルホン酸塩の使用比率は用いられる
種類によって適宜選択されるもので特に限定されるもの
でない。

顕色剤は染料前駆体１重量部に対して通常、１〜５０重
量部、好ましくは、４〜１０重量部が使用される。　　
導電性を付与するポリスチレン系スルホン酸のアンモニ
ウム塩、アミン塩、および第４級アンモニウム塩は、支
持体である炭酸カルシウムを含有する紙の表面電気抵抗
が少なくとも２０℃、４０％ＲＨの雰囲気下で通常、５
×１０目オーム以下になるように使用される。過度の使
用は、記録紙がベトッキ、更に排紙の送りにトラプルを
生ずるため、２０℃、４０％ＲＨの雰囲気下でｌＸｌ０
・オーム以下となるような過度の使用は避ける。最も好
ましくは、　ｌＸｌ０”〜Ｉ　Ｘ　１０’１オームの範
囲となるように使用される。使用量は、乾燥重量で、支
持体に対し通常、０．１〜３ｇ／ｍ２である。

本発明の感熱記録材料を用いた感熱記録紙の製法につい
て説明する。

染料前駆体及び顕色剤を別々に分散し、分散組成物を製
造する。次いで各々の分散組成物を混合し、該混合液を
、支持体である炭酸カルシウムを含有する紙に塗工する
。

ポリスチレンスルホン酸塩は、支持体の表面に該混合液
を塗布する前に、あらかじめ塗布するか、または内添す
るか、または分散組成物を塗布した紙の裏面に塗布する
か、該混合物に混合される。

一般的には、支持体の表面に該混合物を塗布する前に、
あらかじめそのまま塗布するか、酸化デンプン、ポリビ
ニルアルコールの水溶液と混合しサイズプレスなどで塗
布する。

詳細には、染料前駆体（または顕色剤）と結合剤を水中
で必要ならば界面活性剤と共にボールミルまたはアトラ
ンダー　サンドグラインダーなどによって粉砕、分散し
、分散組成物とする。場合によっては染料前駆体（また
は顕色剤）を前もって微粉状態に微粉砕してから結合剤
や界面活性剤を含む水中で分散し分散組成物としてもよ
い。

界面活性剤は、アニオン系お上びノニオン系から任意に
選んで使用でき、例えば２−エチルへキシルスルホサク
シネートソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリ
ン縮合物などが挙げられる。

結合剤としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよ
びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロ
ース誘導体、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体塩、スチレン−ブタジェン共重合体エマルジ１ンなど
が分散組成物の全固形分の１０〜４０重量％、好ましく
は１５〜３０重量％用いられる。

さらに該混合液中には各種の助剤を添加することが出来
る。例えば、カオリン、クレー　タルク、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿素−ホルマリン樹
脂、ポリスチレンなどの有機系微粉末、ステアリン酸、
ポリエチレン、カルナバロウ、パラフィンワックス、ス
テアリン酸カルシウム、エステルワックスなどの分散液
、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤
、消泡剤、蛍光染料、等がある。　　また必要に応じて
ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド
、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミドを増感剤とし
て添加することも出来る。

染料前駆体と顕色剤の混合物の支持体への形成方法につ
いては特に限定されるものではなく、従来からの公知の
技術にしたがって形成することが出来る。例えばエアー
ナイフコーティング、ブレードコーティング等により混
合液を塗布、乾燥する方法によって形成される。また混
合液の塗布量についても特に限定されるものではないが
、乾燥重量で通常２〜１２ｇ／ｍ”、好ましくは３〜１
０ｇ／ｍ”の範囲である。

［実施例コ 以下に実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例中の部及び％は
重量基準である。

実施例１ この実施例は、染料前駆体として３−ヒドロキシ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン、顕色剤として４．４
−イソプロピリデンジフェノール、帯電防止剤としてポ
リスチレンスルホン酸アンモニウム塩を用いる感熱記録
用材料である。　　絶乾重量５０ｇ／ｍ”の炭酸カルシ
ウム含有紙（炭酸カルシウム顔料　２０重量％）に、ポ
リスチレンスルホン酸アンモニウム塩を約０．２ｇ／ｍ
”塗工し導電性の支持体を得た。

次に、 Ａ液　３−ヒドロキシ−６−メチル−７−アニリツフル
オラン　　　　　　１部 ５％　ポリビニルアルコール水溶液 ５部 Ｂ液　４．４−インプロピリデンジフェノール１部 ５％　ポリビニルアルコール水溶液 ５部 を、各々２日間ボールミルで粉砕し、分散液を製造した
。この分散したＡ液、Ｂ液、Ｃ液（２０％ステアリン酸
アミド分散液）を、Ａ：　Ｂ：　　Ｃ＝１＝５＝　３に
なるように混合し、感熱塗工液を作成した。

この感熱塗工液を前記の導電性支持体に、乾燥塗布後、
約７ｇ／ｍ”になるよう塗布し、６０℃以上にならない
よう乾燥し、更にスーパーカレンダーにて、平滑度が２
５０秒になるよう調整し感熱記録紙を作成した。この感
熱記録紙の試験結果を表−１に示す。

実施例２〜４ 実施例１のサイズプレス液について、帯電防止剤として
、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩の代わりに、
各々ポリスチレンスルホン酸のトリエタノールアミン塩
、　トリエチルアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩
を使用して、同様に感熱記録紙を作成した。この感熱記
録紙の試験結果を表−１に示す。また、実施例１〜４の
記録紙について記録画像の解像性をしらべたとこる後述
の比較例１〜３の記録紙にくらべてすぐれていた。

比較例１〜２ 実施例１のサイズプレス液およびポリスチレンスルホン
酸アンモニウム塩について、支持体が炭酸カルシウムを
含何しないタルク含育紙、カオリン含宵紙を使用して、
同様に感熱記録紙を作成した。

比較例３ 実施例１のサイズプレス液と炭酸カルシウム紙について
、帯電防止剤を塗布しない感熱記録紙を作成した。その
結果を、表−１に示す。

表−１ 表面抵抗値の測定法 ＪＩＳ　　Ｃ２１２２で規定されているａ置を用い、２
０℃　４０％ＲＨの環境に４時間感熱記録紙を調湿して
から測定した。

地力プリの測定法 マクベス濃度計を用いて、非記録部の反射濃度を測定し
た。

［発明の効果］ 本発明の、無色ないし淡色の染料前駆体と顕色剤からな
る発色層と炭酸カルシウムを含存する紙とポリスチレン
系スルホン酸のアンモニウム塩、アミン塩もしくは第四
級アンモニウム塩とからなる感熱記録用材料は、地肌カ
ブリがなく、感熱記録紙に優れた帯電防止性を付与する
。さらに、記録画像の解像性もすぐれている。またポリ
スチレンスルホン酸ナトリウムの場合、サーマルヘッド
の摩耗性が大きいのに対し、ポリスチレンスルホン酸の
アンモニウム塩、アミン塩もしくは第四級アンモニウム
塩を含む感熱記録用材料は摩耗が少ない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、無色ないし淡色の染料前駆体と、顕色剤からなる発
   色層と、炭酸カルシウムを含有する紙と、ポリスチレン
   系スルホン酸のアンモニウム塩および／またはアミン塩
   および／または第四級アンモニウム塩からなる感熱記録
   用材料。