JPH0562598B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱記録用材料に関する。詳しく
は、染料前駆体および熱時これを発色させる顕色
剤と導電性化合物からなる感熱記録用材料に関す
る。 ［従来の技術］ 感熱記録紙は、一般にロイコ染料などの染料前
駆体とフエノール化合物などの顕色剤を熱反応に
より発色させる記録シートである。上記の二成分
を含む感熱記録材料を水中で均一に分散して、支
持体に塗布して乾燥し得ることが出来る。しか
し、この感熱記録紙は多数枚の原稿受信する場
合、記録後静電気を帯やすく、記録紙同志が付着
したり、機械の集積トレイに付着したりして排紙
ができないというトラブルがしばしば発生する。
これらの問題を改良するため、ポリスチレンスル
ホン酸アンモニウムが感熱記録用帯電防止剤とし
て提案されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム
は、地肌カブリが大きい。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、地肌カブリのない、導電性の感
熱記録材料について検討した結果、本発明に到達
した。 即ち本発明は、無色ないし淡色の染料前駆体と
顕色剤とポリスチレンスルホン酸の２〜４価の金
属塩からなる感熱記録用材料である。 以下、本発明について、更に詳細に説明する。 本発明に用いるポリスチレンスルホン酸の２〜
４価の金属塩は、金属として、族（Mg、Ca、
Sr、Ba、Znなど）、族（Alなど）および族
（Ti、Pbなど）が挙げられ、好ましくはMgおよ
びCaである。 ポリスチレンスルホン酸はポリスチレンホモポ
リマーのスルホン化物だけでなくスチレン共重合
体のスルホン化物およびポリスチレンスルホン酸
塩の共重合体も包含する。スチレンと共重合する
モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル
ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ステアリル、酢酸ビニルなど
の脂肪族モノマー、ビニルナフタレン、ビニルト
ルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族モノマ
ーのような疎水性モノマーおよび、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニルスルホン酸、２−メチルプロピルアク
リルアミドスルホン酸などのカルボン酸基、スル
ホン酸基含有の親水性モノマーが挙げられる。 ポリスチレンスルホン酸塩の平均分子量は、通
常、1000〜100万で、5000〜10万のものが好まし
い。 ポリスチレンスルホン酸塩のスルホン酸基の含
有量は、コロイド当量値で示した場合、2meq／
ｇ以上が必要で、これより少ないと導電性が悪く
なる。 無色ないし淡色の染料前駆体としては、従来の
感熱記録用材料に使用されているものを使用する
ことが出来る。下記のものに限定されるものでな
いが、例えば、フルオラン系、トリアリールメタ
ン系、ジフエニルメタン系、フエノチアジン系、
スピロピラン系などが用いられる。 フルオラン系としては、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、８−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、８−ジエチルアミノ−６−
メチル−７（ｏ−、ｐ−ジメチルアニリノ）フル
オラン、８−ピロリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−エチルアミノ−６−
メチル−フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ
−６−７−クロロフルオラン等がある。 トリアリールメタン系としては、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（１，２−ジメチルインドール
−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（２−メチルインドール−２−
イル）フタリドがある。 ジフエニルメタン系としては、４，４−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフエニルロイコオーラミンなど、フ
エノチアジン系としてはベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブ
ルーなど、スピロピラン系としては３−メチル−
スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−
ジナフトピラン等がある。 これらの染料前駆体は単独または２種以上混合
して用いられる。 顕色剤としては、染料前駆体に対して加熱時に
反応してこれを発色させる種々の電子受容性物質
が適用される。また、高度の熱応答性をもち地肌
カブリがなく画像の保存あるいは接触安定性に富
み、かつヘツドマツチング性に優れていることが
必要である。このため、適正な温度範囲でシヤー
プな融点を有し、染料前駆体との相溶性に富み、
反応生成物の安定性が高く、水に対する溶解度が
極めて小さいなどの特性を具備することを要す
る。このような電子受容性物質としては、フエノ
ール類、ナフトール類、芳香族カルボン酸類、無
機固体酸類などが使用でき、その具体例としては
次のものがあげられる。 ４，４−イソプロピリデンジフエノール、４，
４−イソプロピリデン（２−クロロフエノール）、
４，４−イソプロピリデンビス（２−メチルフエ
ノール）、４，４−シクロヘキシリデンジフエノ
ール、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシ
ジフエトキシド、α−ナフトールノボラツク型フ
エノール樹脂、フエノール重合体、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
チル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒド
ロキシジフエニルスルホン、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ
酸、ビス（４−ヒドロキシジフエニル）スルフイ
ド、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、テレ
フタル酸、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシ安
息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息
香酸、サリチル酸、３，５−ジ−メチルベンジル
サリチル酸などの酸、亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウム、カルシウムなどの多価金属の塩、酸性
白土、活性白土がある。 本発明の感熱記録材料において、染料前駆体、
顕色剤およびポリスチレンスルホン酸塩の使用比
率は用いられる種類によつて適宜選択されるもの
で特に限定されるものでない。 染料前駆体１重量部に対して通常１〜50重量
部、好ましくは、４〜10重量部の顕色剤が使用さ
れる。 導電性を付与するポリスチレンスルホン酸の２
〜４価の金属塩は、支持体の表面電気抵抗が少な
くとも20℃、40％RHの雰囲気下で５×10¹¹Ω以
下になるように使用される。過度の使用は、記録
紙がベトツキ、更に排紙の送りにトラブルを生ず
るため、20℃、40％RHの雰囲気下で１×10⁸Ω
以下となるような過度の使用は避ける。最も好ま
しくは、１×10⁹〜１×10¹¹Ωの範囲となるように
使用される。使用量は、通常乾燥重量で、支持体
に対し0.05〜３ｇ／m²である。 本発明の感熱記録材料を用いた感熱記録紙の製
法について説明する。 染料前駆体及び顕色剤を別々に分散し、分散組
成物を製造する。次いで各々の分散組成物を混合
し、該混合物を支持体（紙、合成紙、フイルムな
ど）に塗工して記録紙を製造する。本発明のポリ
スチレンスルホン酸塩は、支持体の表面に該混合
物を塗布する前に、あらかじめ塗布するか、また
は内添するか、または製造した記録紙の裏面に塗
布するか、該混合物に混合される。一般的には、
支持体の表面に該混合物を塗布する前に、あらか
じめそのまま塗布するか、酸化デンプン、ポリビ
ニルアルコールの水溶液と混合しサイズプレスな
どで塗布する。 詳細には、染料前駆体（または顕色剤）と結合
剤を水中で必要ならば界面活性剤と共にボールミ
ルまたはアトランダー、サンドグラインダーなど
によつて粉砕、分散し、塗工する。場合によつて
は染料前駆体（または顕色剤）を前もつて微粉状
態に微粉砕してから結合剤や界面活性剤を含む水
中で分散し塗工液としても良い。 界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系から任
意に選んで使用でき、例えば２−エチルヘキシル
スルホサクシネートソーダ、ナフタレンスルホン
酸ソーダ・ホルマリン縮合物などが挙げられる。 結合剤としては、ポリビニルアルコール、デン
プンおよびその誘導体、メトキシセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、などのセルロース誘導体、ゼラチン、
カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド（メタ）アクリル酸エステル
共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体塩、
スチレンブタジエン共重合体エマルジヨンなどが
全固形分の10〜40重量％、好ましくは15〜30重量
％用いられる。 さらに該混合液中には各種の助剤を添加するこ
とが出来る。例えば、カオリン、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化
亜鉛、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどの
無機顔料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン
などの有機系微粉末、ステアリン酸、ポリエチレ
ン、カルナバロウ、パラフインワツクス、ステア
リン酸カルシウム、エステルワツクスなどの分散
液、ベンゾフエノン系、トリアゾール系等の紫外
線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、等がある。また必
要に応じてステアリン酸アミド、ステアリン酸メ
チレンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチ
ン酸アミドを増感剤として添加することも出来
る。 染料前駆体と顕色剤の混合物の支持体への形成
方法については特に限定されるものではなく、従
来からの公知の技術にしたがつて形成することが
出来る。例えばエアーナイフコーテイング、ブレ
ードコーテイング等により混合液を塗布、乾燥す
る方法によつて形成される。また混合液の塗布量
についても特に限定されるものではないが、通常
乾燥重量で２〜12ｇ／m²、好ましくは３〜10ｇ／
m²の範囲である。 ［実施例］ 以下に実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。実施例
中の部及び％は重量基準である。 実施例 １ この実施例は、染料前駆体として３−ヒドロキ
シ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、顕色
剤として４，４−イソプロピリデンジフエノー
ル、導電性化合物としてポリスチレンスルホン酸
マグネシウム塩を用いる感熱記録用材料である。
絶乾重量50ｇ／m²の上質紙に、酸化デンプン1.0
％、ポリスチレンスルホン酸マグネシウム塩0.5
％、水98.5％の割合で溶解したサイズプレス液を
サイズプレス方式で、約2.0ｇ／m²塗工し導線性
の支持体を得た。 次に、 Ａ液 ３−ヒドロキシ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン １部 ５％ ポリビニルアルコール水溶液 ５部 Ｂ液 ４，４−イソプロピリデンジフエノール
１部 ５％ ポリビニルアルコール水溶液 ５部 を、各々２日間ボールミルで粉砕し、分散液を製
造した。この分散したＡ液、Ｂ液、Ｃ液（20％ス
テアリン酸アミド分散液）を、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：
５：３になるように混合し、感熱塗工液を作成し
た。 この感熱塗工液を前記の導電性支持体に、乾燥
塗布後、約７ｇ／m²になるよう塗布し、60℃以上
にならないよう乾燥し、更にスーパーカレンダー
にて、平滑度が250秒になるよう調整し感熱記録
紙を作成した。この感熱記録紙の試験結果を表−
１に示す。 実施例 ２〜４ 実施例１のサイズプレス液について、導電性化
合物として、ポリスチレンスルホン酸マグネシウ
ム塩の代わりに、各々ポリスチレンスルホンのカ
ルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩を使用し
て、同様に感熱記録紙を作成した。 比較例 １〜２ 実施例１のサイズプレス液について、導電性化
合物を使用しない場合、及び導電性化合物とし
て、ポリスチレンスルホン酸アンモニウムを使用
して、同様に感熱記録紙を作成した。

【表】

【表】 表面抵抗値の測定法 JIS C2144で規定されている装置を用い、20
℃、40％RHの環境に４時間感熱記録紙を調湿し
てから測定した。 地肌カブリの測定法 マクベス濃度計を用いて、非記録部の反射濃度
を測定した。 トレイ収容性試験法 感熱記録紙を、高速感熱フアクシミリにて、
A4サイズのフアクシミリテストチヤートNo.４を
使用して連続20枚記録させ、記録後オートカツト
されたA4サイズの記録紙のトレイ収容状況を調
べた。 ○は20枚がスムーズに集積された状態、×は記
録紙がくつついてトレイに集積できない状態。 ［発明の効果］ 本発明の、無色ないし淡色の染料前駆体と顕色
剤とポリスチレンスルホン酸の２〜４価の金属塩
からなる感熱記録用材料は、地肌カブリがなく、
感熱記録紙に優れた導電性を付与し、トレイの収
容性を改良する。またポリスチレンスルホン酸ナ
トリウムの場合、サーマルヘツドの摩耗性が大き
いのに対し、ポリスチレンスルホン酸の２〜４価
の金属塩を含む感熱記録用材料は摩耗が少なかつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無色ないし淡色の染料前駆体と顕色剤とポリ
   スチレンスルホン酸の２〜４価の金属塩からなる
   感熱記録用材料。