JPH04307290A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のである。更に詳しく述べるならば、本発明は、白色度
が高く、画像保存性に優れた感熱記録材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】無色または淡色の電子供与性発色性染料
と、フェノール類または有機酸との加熱発色反応を利用
して発色画像を形成する感熱記録材料は、例えば特公昭
４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、および
特公昭４８−２７７３６号などに開示されている。近年
、このような感熱記録材料は、単に加熱するだけで発色
画像を形成することができること、および記録装置が比
較的コンパクトなものであることなどの利点により、各
種情報記録材料として広範囲に使用されている。

【０００３】特に、このような感熱記録材料を用いる感
熱ファクシミリ、感熱プリンター等は、その装置の改良
が進み、従来は困難とされていた高速の印字、高速の画
像の形成も可能となってきており、近年は、より多くの
分野で使用されるようになってきた。その一方、従来の
感熱記録材料は発色画像の保存性に弱点があるため、こ
のような機器、ハードの分野の多様化に伴い、それに使
用される感熱記録材料も保存性の大幅な保存性の向上が
要求されている。

【０００４】このような要求を満たすために多くの提案
がなされてきたが、その中でも積極的に行なわれてきた
のは電子供与性染料を加熱下に発色させる顕色性化合物
として、従来から用いられてきた４，４′−イソプロピ
リデンビフェノール（以下ＢＰＡ　と略記する）　に替
わる新しい材料の開発である。ＢＰＡは安価で、感度と
画像保存性も比較的よいが、しかしいずれも実用上十分
ではない。

【０００５】そこでＢＰＡに替わるものとして、今まで
に数多く顕色性化合物が提案されてきた。これらについ
ては紙パルプ技術タイムス誌昭和６２年５月号から６３
年２月号までにまとめられているが、それによると、既
に数百種の化合物が提案されていることがわかる。

【０００６】これらの中で、白色度が高く、保存性に優
れたものとして、４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン（特開昭６０−１３８５２号）がある。しかしな
がら、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンによ
る画像の保存性は、ＢＰＡに比べて優れるものの未だ十
分ではなく、特に、発色部分の耐油性、耐可塑剤性とい
う点において不十分であり、これら物質の接触、付着に
より、退色を生じたり、はなはだしい場合には全く消色
してしまうこともある。

【０００７】４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンを顕色性化合物として用いたときの上記欠点を改良す
るために、感熱発色層中にフェノール系保存安定剤を添
加したり、該感熱発色層上に保護層を設けることが提案
されている。

【０００８】例えば特開昭６０−７８７８２号、特開昭
５９−１６７２９２号、特開昭５９−１１４０９６号、
特開昭５９−９３３８７号などには、フェノール系保存
安定剤を感熱発色層中に配合したもの、また、特開昭５
６−１４６７９６号に見られるような疎水性高分子化合
物エマルジョンなどを保護層に使用したもの、あるいは
、特開昭５８−１９９１８９号公報に見られるように感
熱発色層上に水溶性高分子化合物または、疎水性高分子
エマルジョンを中間層として設け、その上に疎水性高分
子化合物を樹脂成分とする油性塗料による保護層を設け
たものなどが開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンを顕色剤としたとき、発色画像の
耐油、耐可塑剤性を改良するための前述のフェノール系
保存安定剤の配合は、感熱発色層の地肌汚れ（白色度低
下）を生じ、特に、高温保存（６０℃）において非画像
部分の濃度上昇を起こしやすい。耐油性、耐可塑剤性も
不十分である。

【００１０】また、感熱発色層上に保護層を設けたもの
についても、高温高湿下における発色画像の保存性は完
全とは言えない。さらに、このような保護層を塗工した
感熱記録材料に切断加工、粘着加工などを施して製造し
た感熱記録材料は、油などが切断面より浸透して印字部
分の消色を引き起こすために、保護層の塗工は、本質的
な解決策とは言い難いものであった。

【００１１】本発明は、これらの問題点を解決し、白色
度が高く、耐可塑剤性、耐油性、耐湿性、耐熱性などの
長期保存性に優れた感熱記録材料を提供しようとするも
のである。

【００１２】また、本発明は、例えば自動券売機用感熱
記録型の乗車券として使用に好適であり、また、画像の
長期保存性を必要とする回数券や定期券などへの使用、
ＰＯＳ用バーコードシステムによる生鮮食品および油脂
の多い肉などのポリ塩化ビニルフィルムで包装した場合
の包装面に貼付けるラベル用紙に適し、更に、長期保存
用のファクシミリ用紙やワープロ用紙、また、ＣＲＴ用
画像プリンター用紙としても利用できる感熱記録材料を
提供しようとするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、白色度が
高く、画像保存性に優れた感熱記録材料を開発するため
に鋭意、研究を重ねた結果、顕色剤として、特定化学構
造を有する３種の化合物を配合して用いることにより上
記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに
至った。本発明による感熱記録材料は、シート状支持体
と、このシート状支持体の少なくとも１面上に形成され
、実質的に無色の電子供与性染料前駆体と、前記染料前
駆体と加熱下に反応してこれを発色させる電子受容性顕
色剤とを含有する感熱発色層とを有し、前記顕色剤が、 （１）下記一般式（Ｉ）：

【化３】 で表わされる少なくとも１種のベンゾイルスルホアミド
化合物と、 （２）下記一般式（ＩＩ）：

【化４】 で表わされる没食子酸化合物とを含み、かつ前記感熱発
色層が、更に （３）４，４′−ビス（１−アジリノカルボニルアミノ
）ジフェニルメタンを含有することを特徴とするもので
ある。

【００１４】

【作用】本発明者らは、発色画像の品質の経時的な悪化
を防ぐための保存安定剤を検討し、従来のフェノール系
保存安定剤が熱や湿度による濃度低下を防ぐのにはかな
りすぐれているものの、油や可塑剤の接触による画像の
色濃度低下にはほとんど効果が無いのに比べ、より反応
性の高い４，４′−ビス（１−アジリノカルボキニルア
ミノ）ジフェニルメタン（以後ＭＤＥＩと略す）　は熱
、湿度のみならず油や可塑剤に対しても画像の濃度低下
を防止する優れた保存安定剤であることを見出した。

【００１５】また本発明者らは、このＭＤＥＩを含有す
る感熱層の場合、用いる顕色性化合物の種類が保存性に
大きな影響を有すること、従来画像の保存性が良いとさ
れている顕色性化合物でも、ＭＤＥＩを含有する感熱発
色層では必ずしも画像保存性がさらによくなるとは限ら
ないことを見出した。このことは、ＭＤＥＩと顕色性化
合物がなんらかの相互作用をもち、この相互作用の強さ
が保存性と関係していることを示している。

【００１６】そこで本発明者らは、ＭＤＥＩと種々の顕
色性化合物との組合せを検討した結果、従来使われてい
るビフェノール系化合物とは大きく構造の異なるベンゾ
イルスルホアミド誘導体や没食子酸誘導体の中に、ＭＤ
ＥＩとすぐれた相乗効果を示す顕色性化合物を見出した
のである。そしてさらに、これらのうちのある特定の構
造のベンゾイルスルホアミドと没食子酸とについては、
これら２種類を併用することにより、ＭＤＥＩによる画
像保存性の向上に飛躍的な効果が得られることを見出し
、本発明に至ったのである。

【００１７】上記の特定の顕色性化合物は、ＭＤＥＩと
組合せることにより、前記の様々な環境下で、発色画像
の色濃度低下防止だけでなく、非発色部の地発色や白化
といった変化も防止することができ、また白色度が高い
という長所があり、白色度が高く保存性に優れた高品質
の感熱記録紙を得ることができるのである。

【００１８】前記一般式（Ｉ）のベンゾイルスルホアミ
ド化合物としては、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トル
エンスルホアミド、Ｎ−（ｍ−トルオイル）−ｏ−トル
エンスルホンアミド，Ｎ−（ｏ−トルオイル）フェニル
スルホアミド、およびＮ−（ｍ−トルオイル）−フェニ
ルスルホアミドなどを用いることができる。

【００１９】前記一般式（ＩＩ）の没食子酸化合物とし
ては、没食子酸ステアリル、没食子酸ヘキサデシル、没
食子酸ペンタデシル、没食子酸テトラデシル没食子酸ト
リデシル、および没食子酸ラウリルなどを用いることが
できる。。

【００２０】本発明に用いられる顕色剤において、一般
式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物との配合重
量比は１：１〜７：１であることが好ましい。

【００２１】本発明に用いられる電子供与性発色染料前
駆体としては、従来公知のものから選ぶことができる。 例えば、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン等から選ばれた１種以上を用いることができる
。

【００２２】本発明において、染料前駆体、ベンゾイル
スルホアミド誘導体、没食子酸誘導体、およびＭＤＥＩ
の４成分からなる発色系では、白色度が高く、発色画像
の耐熱、耐湿、耐油、および耐可塑剤性が優れた感熱発
色層が形成される。

【００２３】本発明の感熱発色層に含まれるＭＤＥＩの
配合量は、染料前駆体１重量部に対して、０．０５〜８
重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部である
ことがより好ましい。ＭＤＥＩをこの範囲より低い割合
で含有せしめた場合、発色画像の長期保存性の改善度が
十分ではない。 一方、上記上限値をこえる量を存在させても、発色画像
の長期保存性に対する効果に向上がなく、過剰の未反応
のままのＭＤＥＩが多数残存することになり経済的に不
利である。

【００２４】本発明において、一般式（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）の顕色性化合物の合計配合量は染料前駆体１重量部
に対して、０．２〜１０重量部であることが好ましく、
０．５〜５重量部であることがより好ましい。顕色剤を
上記下限値より低い割合で含有せしめた場合、発色濃度
向上の効果が十分ではない。一方、上限値より多い量を
存在させると、発色濃度の向上及び長期保存性に対する
効果は変わらず意味がない。

【００２５】本発明の感熱発色層は、前記発色系を構成
する化合物のほかに、熱可融性物質（いわゆる増感剤）
を含むことができる。また、これらを結着し、感熱発色
層をシート状支持体に接合するための結着剤を含み、更
に、無機顔料を含んでいることが好ましく、更に必要に
応じて、ワックス類を含んでいてよい。

【００２６】本発明の所望の効果を阻害しない範囲内で
、用いることができる熱可融性物質（いわゆる増感剤）
としては、融点５０〜　１５０℃の熱可融性有機化合物
が知られている。例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号）
　、ｐ−ベンジルビフニル（特開昭６０−８２３８２号
）　、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０
９４号）ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８
２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特
開昭５７−２０１６９１号）　、炭酸ジフェニル、炭酸
ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフ
ェニル（特開昭５７−８９９９４号）　、１，２−ビス
（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８
号）　、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３
−オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３号）、シ
ュウ酸ジエステル（特開昭６４−１５８３号）　などで
ある。

【００２７】また、感熱発色層中に用いられる有機又は
無機の顔料としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面
処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタク
リル酸供重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の
微粉末などを挙げることができる。

【００２８】更に、本発明の感熱発色層に含まれるワッ
クス類としては、パラフィン、アミド系ワックス、ビス
イミド系ワックス、高級脂肪酸の金属塩など公知のもの
を用いることができる。

【００２９】また、前記接着剤としては、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体
、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル
酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、お
よびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート
、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブ
タジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテックスを
用いることができる。

【００３０】本発明の感熱記録材料に用いられるシート
状支持体は、紙、表面に粘土プラスチックなどを塗工し
たコーテッド紙、主にプラスチックから作られた合成紙
、あるいはプラスチックフィルムなどから選ぶことがで
きる。このようなシート状支持体の少なくとも１面上に
、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥し
て感熱発色層を形成し、感熱記録材料を製造する。塗布
量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ２　が
好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２　が特に好ましい。

【００３１】このようにして、得られた本発明の感熱記
録材料は、白色度が高く、記録画像部における退色や白
紙部の地発色のない長期保存安定性に優れたものである
。

【００３２】

【実施例】以下に実施例により、本発明を具体的に説明
する。尚、実施例において特に断らない限り、「部」お
よび「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を
表わす。

【００３３】実施例　　１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

【００３４】 ■　　染料前駆体分散液Ａの調製　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　成　　　　　　　
　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　量（部）　　　　　　　　　　　　
３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）　　　　
　　　　　　　　２０　　−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７０　　上記組成物をサンドグライダーに供し、平均粒
径が１μｍになるまで粉砕した。

【００３５】 ■　　顕色剤分散液Ｂの調製 　　　　　　　　成　　　　　　　　　　分　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
量（部）　　　　　　　　　　　　Ｎ−（ｏ−トルオイ
ル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　　　　　　
　　　　−ｐ−トルエンスルホアミド １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０　　上
記組成物をサンドグライダーに供し、平均粒径が１μｍ
になるまで粉砕した。

【００３６】 ■　　顕色剤分散液Ｃの調製 　　　　　　　　成　　　　　　　　　　分　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
量（部）　　　　　　　　　　　　没食子酸ステアリル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　　　　
　　　　１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
０　　上記組成物をサンドグライダーに供し、平均粒径
が１μｍになるまで粉砕した。

【００３７】 ■　　安定化剤分散液Ｄの調製 　　　　　　　　成　　　　　　　　　　分　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
量（部）　　　　　　　　　　　　４，４′−ビス（１
−アジリジノ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　
カルボニルアミノ）ジフェニルメタン１０％ポリビニル
アルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７０　　上記組成物をサンド
グライダーに供し、平均粒径が１μｍになるまで粉砕し
た。

【００３８】■　　感熱発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液６０部、Ｃ液２０部、Ｄ液４０部
、炭酸カルシウム顔料４０部、２５％ステアリン酸亜鉛
分散液２５部、３０％パラフィン分散液２０部、および
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８０　部を混合、
攪拌し、塗布液を調製した。この塗布液を、坪量５０ｇ
／ｍ２　の原紙の片面に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／
ｍ２　となるように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、
スーパーカレンダー仕上げを行ない感熱記録紙を作成し
た。

【００３９】こうして得られた感熱記録紙について、保
存性試験と白色度の測定を行なった。保存性試験は、記
録紙の画像部と非画像部の初期濃度を測定し、次に記録
紙を下記の４条件に放置した後の濃度を測定した。画像
部の濃度保存率は、次式により算出した。 （保存性試験後の濃度）÷（初期濃度）×１００

【００
４０】（１）耐熱性試験：記録紙を６０℃、２０％ＲＨ
の雰囲気中で２４時間放置後、発色画像部と非画像部の
濃度測定。 （２）耐湿性試験：記録紙を４０℃、９０％ＲＨの雰囲
気中で２４時間放置後、発色画像部と非画像部の濃度測
定。 （３）耐油性試験：記録紙にサラダ油を塗布して２４時
間放置後、サラダ油をふき取り、発色画像部と非画像部
の濃度測定。 （４）耐可塑剤性：紙管上に塩化ビニルフィルム（三井
東圧化学社製）を３重に巻き付け、その上に記録紙を挟
み込み、さらにその上から塩化ビニルフィルムを３重に
巻きつけ４０℃、２０％ＲＨの雰囲気中で放置後、発色
画像部と非画像部の濃度測定。

【００４１】ただし、発色画像部の作製は市販感熱ファ
クシミリ　ＨＩＦＡＸ−４５　を試験用に改造したもの
を用いて、１ライン記録時間１０ｍｓｅｃ、走査線密度
８×８ドット／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギーを０
．５３ｍＪとして６４ラインの黒ベタ印字により行なっ
た。濃度測定はマクベス社製ＲＤ−９１４　型濃度計を
用いた。

【００４２】また白色度はハンター白色度計（ブルーフ
ィルター）で測定した。保存性と白色度の試験結果を表
１に示す。

【００４３】実施例　　２ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＡ液の調製に当たり、３−（Ｎ−イソペンチ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランのかわりに、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
を用いた。試験結果を表１に示す。

【００４４】比較例　　１ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に当り、Ｂ液６０部、および、Ｃ液２０部のかわりに
、Ｂ液０部、Ｃ液８０部を用いた。試験結果を表１に示
す。

【００４５】比較例　　２ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に当たり、Ｂ液６０部、および、Ｃ液２０部のかわり
に、Ｂ液８０部、Ｃ液０部を用いた。試験結果を表１に
示す。

【００４６】比較例　　３ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に当たり、Ｂ液６０部、Ｃ液２０部、Ｄ液４０部のか
わりに、Ｂ液９０部、Ｃ液３０部、Ｄ液０部を用いた。 試験結果を表１に示す。

【００４７】比較例　　４ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＣ液の調製に当たり、没食子酸ステアリルの
かわりに、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
を用いた。試験結果を表１に示す。

【表１】

【００４８】表１から明らかなように、本発明の感熱記
録材料は、白色度が高く、画像部、非画像部とも優れた
保存性を示した。

【００４９】

【発明の効果】本発明の、感熱記録材料は、高い白色度
と、広い用途に使用できる高い発色画像保存性とを有し
、品質面で極めてバランスのとれたものであって、実用
上きわめて有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　シート状支持体と、このシート状支持
   体の少なくとも１面上に形成され、実質的に無色の電子
   供与性染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下に反応し
   てこれを発色させる電子受容性顕色剤とを含有する感熱
   発色層とを有し、前記顕色剤が、 （１）下記一般式（Ｉ）： 【化１】 で表わされる少なくとも１種のベンゾイルスルホアミド
   化合物と、 （２）下記一般式（ＩＩ）： 【化２】 で表わされる没食子酸化合物と、を含み、かつ前記感熱
   発色層が、更に （３）４，４′−ビス（１−アジリノカルボニルアミノ
   ）ジフェニルメタンを含有することを特徴とする感熱記
   録材料。