JP2992061B2 - 感圧複写用呈色紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、感圧複写紙用呈色紙に関し、特に耐湿性経
時変化に優れ、しかも印刷適性の改善された感圧複写紙
用呈色紙に関するものである。

「従来の技術」 感圧複写紙は電子供与性有機発色剤（以下単に発色剤
と記す）等を溶解した油滴を内包するマイクロカプセル
を主成分とするマイクロカプセル組成物を支持体の片面
に塗布した上用紙と、支持体の片面には上記発色剤と接
触したとき呈色とする電子受容性呈色剤（以下単に呈色
剤と記す）を主成分とする呈色剤組成物を塗布し、反対
面にはマイクロカプセル組成物を塗布した中用紙、及び
支持体の片面に呈色剤組成物を塗布した下用紙があり、
これら３種類のシートを上用紙、下用紙あるいは上用
紙、中用紙、下用紙の順で組み合わせて複写セットとし
て実用化されている。また支持体の同一面上に発色剤と
呈色剤を塗布して一枚で感圧記録可能とした自己発色性
感圧複写紙も感圧複写紙の一形態として良く知られてい
る。

かかる感圧複写紙の呈色剤として、酸性白土、活性白
土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、ケ
イ酸アルミ等の如き無機呈色剤と、フェノール−アルデ
ヒド重合体、フェノール−アセチレン重合体等のフェノ
ール重合体、芳香族カルボン酸あるいはその多価金属塩
等の有機呈色剤とが知られている。

このうち、芳香族カルボン酸及びその金属塩は無機呈
色剤に比べ、発色能が高く、しかも得られた発色像が通
常のファイル保存等で記録濃度低下を起こし難いという
長所を備えている。

しかし呈色紙を高湿条件下で保存した後では、顕色能
が低下することが明らかになり、高湿条件下で保存した
後でも優れた顕色能を有する呈色紙の開発が要請される
ようになった。

また呈色紙の塗布面に、印刷を行う場合、依然として
粉落ち現象、即ち印刷版に紙粉等が堆積して印刷抜け
や、かすれが発生する問題があり、この点でも、一層の
改良が望まれているのが現状である。

「発明が解決しようとする課題」 本発明は、上記の問題を解決し発色能や、耐湿性等の
経時安定性に優れ、且つ印刷適性に優れた感圧複写紙用
呈色紙を提供することを目的とする。

「課題を解決するための手段」 本発明は、支持体上に有機呈色剤を含有する呈色層を
設けた感圧複写用呈色紙において、呈色層が、１重量％
水溶液の表面張力が40dyne/cm以上である水溶性のメタ
クリル酸系共重合体のアルカリ塩を含有することを特徴
とする感圧複写用呈色紙である。

「作用」 本発明において、有機呈色剤を含む呈色層中に含有せ
しめられるメタクリル酸系共重合体のアルカリ塩は、メ
タクリル酸及びそれと共重合可能な少なくとも１種類以
上の単量体とを共重合させて得られる共重合体のアルカ
リ塩である。

メタクリル酸と共重合可能な単量体としては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸−tert−ブチル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラ
ウリル−トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のアル
キル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（炭素数
18以下のアルキル基が好ましい）、マレイン酸ブチル、
マレイン酸ジブチル、フマール酸エチル等の不飽和アル
キルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニ
ルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキル基
を有するアルキルビニルエーテル（炭素数18以下のアル
キル基が好ましい）、スチレンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド,N−メチロール
アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリロレイン、
スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、酢
酸ビニル、塩化ビニル、ブタジエン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル、２−エトキシエチルメタクリ
レート等が挙げられる。

これらの中でも炭素数18以下のアルキル基を有するメ
タクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド、アクリ
ロニトリル、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸等は、より好ましく用
いられる。

本発明で用いられるメタクリル酸系共重合体におい
て、メタクリル酸の含有量が、８モル％未満では十分な
水溶性が得られない場合もあり、逆に90モル％を越える
と共重合体の吸湿再溶解性が増してくる恐れがあるた
め、モル比は共重合体の８〜90モル％となるように共重
合するのが望ましい。

メタクリル酸の含有量は、より好ましくは15〜80モル
％である。

かかる共重合体は、メタクリル酸及びこれらと共重合
可能な単量体を、水、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、トルエン、キシレン等の単独または混合溶媒中
で、過硫酸カリ、過硫酸アンモン、過硫酸水素、クメン
ヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等
の重合開始剤、第二級アルコール、メルカプトコハク酸
等の重合調節剤、ソジウムラウリルサルフェート等の乳
化剤等各種の重合助剤を用いて周知の方法で共重合する
ことによって調製される。

得られた共重合体は、さらにアンモニア、エチルアミ
ン、プロピルアミン、エタノールアミン、プロパノール
アミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、酸化マグネシウム等のアルカリで中和されるが、必
ずしも共重合体の中のカルボキシル基をすべて中和する
必要はなく、フリーのカルボン酸が残っていてもよい。
しかし十分な水溶性を得るためには、好ましくは共重合
体中に８モル％以上のカルボン酸のアルカリ塩が存在す
るように中和する。

本発明においては上記水溶性の共重合体のうちでも特
に１重量％の水溶液の表面張力が40dyne/cm以上、好ま
しくは45〜72dyne/cmの範囲にあるものを使用する。

１重量％の水溶液での表面張力が40dyne/cm未満では
共重合体の界面活性性が大きくなるためか本発明の所期
の効果を得ることができない。

なお、本発明において表面張力とは１重量％の水溶液
を調製してから８時間後の試料についてディヌーイ表面
張力計によって25℃で測定される値であり、蒸留水を72
dyne/cmとして補正した値である。より具体的には、下
記により計算される。

ディヌーイ表面張力計の白金環を測定溶液の液面に接
触させ、白金環を持ち上げて、液面から離れたときの値
を読み取る。同時に蒸留水の値についても同様に測定を
行う。この時、測定値と表面張力との間には比例関係が
あるので、蒸留水の表面張力を72dyne/cmとして補正値
を取り測定溶液の表面張力を計算する。

尚、かかる水溶性共重合体の表面張力は、共重合され
るモノマーの種類、組成比、重合度や、重合開始剤、重
合調節剤、乳化剤等の重合助剤の種類及び使用量、共重
合体の中和度あるいは中和剤の種類、pH、粘度、測定温
度等によって適宜調整されるものである。

本発明で用いられる上記メタクリル酸系共重合体の塩
は、一般に濃度１〜50重量％で、pH3〜12、粘度１〜100
000cps（20℃）程度の水溶液として調製される。20重量
％程度の水溶液が200〜3000cps（20℃）程度の粘度を示
す重合度を有し、主中和剤としてアンモニア等の揮発性
中和剤を用い、pH8〜10とした水溶液が粘度、安定性等
の点で好ましい。

メタクリル酸系共重合体のアルカリ塩の呈色層中への
配合割合は、その種類等に応じて適宜調節されるが、呈
色剤層中の有機呈色剤10重量部に対して、好ましくは0.
5〜20重量部、より好ましくは１〜10重量部程度の範囲
で調整する。

有機呈色剤としては下記が例示できる。３−メチル−
５−ペンタデシルサリチル酸、３−メチル−５−ノニル
サリチル酸、３−メチル−５−ドデシルサリチル酸、３
−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３
−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、3,5−ジセカンダリブチルサリチル酸、3,5−ジター
シャリブチル−６−メチルサリチル酸、３−ターシャリ
ブチル−５−フェニルサリチル酸、3,5−ジターシャリ
アミルサリチル酸、３−ノニルサリチル酸、３−ノニル
−５−メチルサリチル酸、３−ノニル−６−メチルサリ
チル酸、３−ドデシルサリチル酸、３−ドデシル−５−
メチルサリチル酸、３−ドデシル−６−メチルサリチル
酸、3,5−ジシクロヘキシルサリチル酸、３−シクロヘ
キシル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−
フェニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３
−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−
（α−メチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−
（α−メチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−
（α−メチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、3,
5−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−
メチルベンジル）−５−（α、α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ブロモ
サリチル酸、３−（α,4−ジメチルベンジル）−５−メ
チルサリチル酸、3,5−ジ（α,4−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−
メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）
−６−メチルサリチル酸、3,5−ジ（α，α−ジメチル
ベンジル）サリチル酸、５−（４−メシチルメチルベン
ジル）サリチル酸、ベンジル化スチレン化サリチル酸、
２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジメチルベンジル）−
１−ナフトエ酸叉は３−ヒドロキシ−７−（α、α−ジ
メチルベンジル）−２−ナフトエ酸などのマグナシウ
ム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、
ニッケルまたはこれらの塩基性塩が挙げられる。これら
は単独で、叉は混合して使用される。また特公昭40−93
09号、特公昭42−20144号、特開昭48−14409号等に記載
されているような6,6′−メチレンビス（４−クロロ−
ｍ−クレゾール）等のフェノール化合物:p−フェニルフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール−アル
デヒド樹脂、ｐ−tert−ブチルフェノール−アセチレン
樹脂等のフェノール−アセチレン樹脂の如きフェノール
樹脂及びこれらの多価金属塩：マレイン酸−ロジン樹
脂、スチレン、エチレン又はビニルメチルエーテルと無
水マレイン酸との共重合体の如き酸性重合体：特公昭48
−8215号、特公昭48−8216号、特公昭52−1326号等に記
載されているような芳香族カルボン酸とアルデヒドない
しはアセチレンとの重合体及びこれらの多価金属塩：特
公昭60−159540号等に記載されているようなカルボキシ
ル化テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ただし前
記例示でノニル基、ドデシル基等は、イソノニル基、イ
ソドデシル基等をも含む概念であり、イソノニル基、イ
ソドデシル基、イソペンタデシル基等の定義は、プロピ
レン三量体、プロピレン四量体又は１−ブテン三量体及
びプロピレン五量体が付加して生じた置換基として定義
する。

これらの有機呈色剤のうちでも芳香族カルボン酸及び
その多価金属塩、フェノール樹脂及びその多価金属塩、
芳香族カルボン酸とアルデヒドないしはアセチレンとの
共重合体及びその多価金属塩が好ましく用いられる。こ
れらの呈色剤は、二種類以上併用しても良い。なお上記
有機呈色剤の製造方法については特に限定しない。

呈色層用塗液中には必要に応じて澱粉、カゼイン、ア
ラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
アルコール、スチレン・ブタジエン共重合体ラテック
ス、酢酸ビニル系ラテックス等のバインダー（接着剤）
を含有させることもできる。

また、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム
等の無機顔料を併用したり、呈色紙製造分野で公知の各
種助剤を適宜添加することもできる。

かくして調製された呈色剤層用塗液は、紙、合成紙、
フィルム等の支持体にエアーナイフコーター、ブレード
コーター、ロールコーター、サイズプレスコーター、カ
ーテンコーター、ショートドウェルコーター等の通常の
塗布装置によって塗布され、感圧複写紙用呈色紙として
仕上げられる。

中用紙は、例えば呈色紙の裏面に呈色剤と反応して発
色する発色剤を相分離法、界面重合法、in−situ法など
周知の方法で内包したマイクロカプセルを塗布して得ら
れる。かかる感圧複写紙の発色剤として3,3−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（1,
2−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、3,3−ビ
ス（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス（９−エチルカルバゾ
ール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル−３−
（２−メチル−１−オクチル−３−インドリル）−４−
アザフタリド、3,3−ビス（２−メチル−１−オクチル
−３−インドリル）アザフタリド、等のトリアリルメタ
ン系染料、4,4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラ
ミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミ
ン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル
ー等のチアジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフト
ビラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトビラン、３−
プロピル−スピロ−ジナフトビラン、６′−［エチル
（３−メチルブチル）アミノ］−３′−メチル−２′−
（フェニルアミノ）−スピロ［イソベンゾフラン−１
（3H）,9′−（9H）キサンテン］−３−オン等のスピロ
系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミ
ン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−
クロロアニリル）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジ
メチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン等のフ
ルオラン系染料等及びこれらの混合物等が挙げられる。

カプセル塗布液中には、カプセル及び従来技術に準じ
て、ポリビニルアルコール類、澱粉類、ラテックス類、
カルボキシルメチルセルロース類等の接着剤、パルプ粉
末、生澱粉末等のスチルト剤、或いは各種の助剤が適宜
配合される。また、カプセル塗液の塗布方法は特に限定
されるものではなく、通常の塗布装置による。

支持体としては紙、合成紙、フィルム等が用いられ
る。

尚、本発明は自己発色性感圧複写紙にも応用される。

「実施例」 以下に、本発明の効果をより一層明確にするために実
施例および比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない。なお、例中の部及び％
は特に断らない限りそれぞれ重量部および重量％を表
す。

実施例１〜10,比較例１〜４ 〔呈色剤分液の調製〕 3,5−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛を
サンドミルにより微粒化処理し、25％水分散液の呈色剤
分液（Ａ）を調製した。

3,5−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛100
グラム及び、メチルイソブチルケトン100グラムを70℃
で混合溶解させ、メチルイソブチルケトン溶液を調製し
た。

別に、重合度1700、鹸化度98％のポリビニールアルコ
ール６グラムを含む水300グラムを内容積5000ミリリッ
トルのステンレススチール製のビーカーに入れ、T.K.ホ
モミキサー（特殊機化工業株式会社製）を毎分3000回で
回転撹拌しながら上記メチルイソブチルケトン溶液をこ
れに加えた。

メチルイソブチルケトン溶液を加え終わった時点で回
転数を毎分10000回に上げ２分間撹拌した。この分散液
を撹拌機、温度計及び蒸留口のついた内容積1000ミリリ
ットルの硬質ガラス製三つ口フラスコに移した。撹拌機
をゆっくり回転させながらフラスコを加熱して蒸留口か
らメチルイソブチルケトンと水が留出するようにした。
100℃で約１時間この操作を続けると分散液は殆どメチ
ルイソブチルケトンを含まなくなった。これを冷却して
顕色剤約25％を含有する水分散液を得た。

得られた顕色剤分散粒子の平均粒子径は1.0μであっ
た。

次に、この分散液をサンドグラインダー（五十嵐機械
株式会社製,MODEL NO,OSG−8G）で毎分2Kgの条件で処理
し、平均粒径が0.97μの呈色剤分液（Ｂ）を調製した。

３−イソドデシルサリチル酸亜鉛99グラム、2,6−
ジターシャリブチル−４−カルボキシエチルフェノール
（酸化防止剤として）５グラム及び、メチルイソブチル
ケトン100グラムを70℃で混合溶解させ、メチルイソブ
チルケトン溶液を調製した。

以下前記と同様にして平均粒子径1.05μの呈色剤分
液（Ｃ）を調製した。

〔呈色層塗液の調製〕

かくして得られた各呈色剤分液20部に対して、重質炭
酸カルシウム70部、酸化亜鉛10部、水100部を混合して
分散させ、バインダーとして10％ポリビニールアルコー
ル（商品名:PVA−110、クラレ株製）水溶液100部と50％
のカルボキシ変性SBRラテックス（商品名:SN−307、住
友ノーガタック株製）10部、水200部を混合し、更に表
１の実施例１〜10に示す水溶性の共重合体のアルカリ塩
を添加して10種類の塗布液を調製した。また、第１表の
比較例１〜４に示す共重合体のアルカリ塩を添加しない
塗布液及び水溶性の共重合体のアルカリ塩を添加した塗
布液の４種類の塗布液を調製した。尚、第１表において
共重合体アルカリ塩の添加量４と表示したのは、呈色層
全固形分100重量部に対し固形分で４重量部添加した意
味である。

また、表面張力は共重合体アルカリ塩の１重量％水溶
液の値を示した。

〔感圧複写紙用呈色紙の製造〕

上記呈色層塗液を40g/m²の原紙の片面に乾燥重量が6.
0g/m²となるようにエアーナイフコーターにて塗布、乾
燥して感圧複写紙用呈色紙を得た。

〔発色性〕

呈色紙と上用紙を塗布面どうしが対向するように重ね
合わせ、スーパーカレンダーに通紙して発色させ、１時
間後にその発色濃度をマクベス濃度計で測定した（数値
が大きい程発色性良好）。

〔耐湿性テスト〕

呈色紙を高湿（湿度80％RH以上）に保たれた恒湿機の
中で24時間処理したのち、上用紙を塗布面どうしが対向
するように重ね合わせ、スーパーカレンダーに通紙して
発色させ、１時間後にその発色濃度をマクベス濃度計で
測定した（数値が大きい程経時変化良好）。

〔パイリング（印刷適性）〕

RI印刷適性試験機（明製作所製）を使用し、大日本イ
ンキ製のタックバリュー13の印刷インキを呈色紙の塗布
面に３回印刷し、粉落ち状態を下記４段階評価基準で官
能的に評価した。

評価基準 ◎…粉落ちが全く認められない ○…わずかに粉落ちが認められる △…粉落ちが認められ実用上問題がある ×…粉落ちが著しい 「効果」 第１表の結果から明らかなように、本発明の呈色紙は
いずれも耐湿性、印刷適性、及び発色性に優れることが
わかる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−284780（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−26592（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−231189（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−227687（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/155

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に有機呈色剤を含有する呈色層を
   設けた感圧複写用呈色紙において、呈色層が、１重量％
   水溶液の表面張力が40dyne/cm以上である水溶性のメタ
   クリル酸系共重合体のアルカリ塩を含有することを特徴
   とする感圧複写用呈色紙。