JP3074891B2 - 感圧複写用呈色紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感圧複写用呈色紙の改
良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感圧複写紙は、支持体の片面に電子供与
性発色剤（以下単に発色剤と記す）等を溶解した油滴を
内包するマイクロカプセル組成物を塗布した上用紙と、
支持体の片面に上記の発色剤と反応して呈色する電子受
容性呈色剤（以下単に呈色剤と記す）組成物を塗布し、
その反対面に上記のマイクロカプセル組成物を塗布した
中用紙と、支持体の片面に上記の呈色剤組成物を塗布し
た下用紙の３種類について、上用紙と下用紙、あるいは
上用紙、中用紙、下用紙を順に組み合わせ複写セットと
して実用化されている。

【０００３】また支持体の同一面上に、発色剤と呈色剤
を塗布して一枚で感圧記録可能とした自己発色性の感圧
複写紙も良く知られている。かかる感圧複写紙の呈色剤
として、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオ
ライト、ベントナイト、ケイ酸アルミ等の如き無機呈色
剤と、フェノール−アルデヒド重合体、フェノール−ア
セチレン重合体等のフェノール重合体、芳香族カルボン
酸あるいはその多価金属塩等の有機呈色剤とが知られて
いる。

【０００４】これらのうち、芳香族カルボン酸及びその
多価金属塩は、無機呈色剤に比べ発色能が高く、しかも
得られた発色像が通常のファイル保存等で記録濃度低下
を起こし難いという長所を備えている。しかし反面、芳
香族カルボン酸及びその多価金属塩を使用した呈色紙
は、高温、高湿度、光照射或いは可塑剤の環境下に置か
れた場合には、呈色能が低下する難点があり、その改良
が要請されるようになった。

【０００５】また上記呈色紙の塗布面に印刷を行う場
合、印刷版に紙粉等が堆積して印刷抜けや、かすれが発
生し易いという問題があり、この点でも一層の改良が望
まれているのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温、高湿
度、光照射或いは可塑剤の環境下に置かれても呈色能が
低下することがなく、しかも印刷適性に優れた感圧複写
用呈色紙を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
芳香族カルボン酸およびその多価金属塩を含有する呈色
剤層を設けた感圧複写用呈色紙において、該呈色剤層
に、Ｔａｐｐｉ Ｔ ４５８ ｏｍ−８４に準拠して、滴
下する液体としてアルキルナフタレンを使用し、測定し
た６０秒後の接触角が２０度以上である水溶性のアクリ
ル酸系共重合体のアルカリ塩を含有させたことを特徴と
する感圧複写用呈色紙である。

【０００８】

【作用】本発明において、呈色層に含有させる水溶性の
アクリル酸系共重合体のアルカリ塩というのは、アクリ
ル酸及びアクリル酸と共重合可能な少なくとも１種類以
上の単量体とを共重合させ、得られた共重合体を更にア
ルカリで中和し、水溶性としたものである。

【０００９】アクリル酸と共重合可能な単量体として
は、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸−tert−ブチル、メタク
リル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸ラウリル−トリデシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル等のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステ
ル（炭素数１８以下のアルキル基が好ましい）。

【００１０】アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸−tert−ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソデシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル−トリデシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸ベンジル等のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル（炭素数１８以下のアルキル基が好まし
い）。

【００１１】マレイン酸ブチル、マレイン酸ジブチル、
フマール酸エチル等の不飽和アルキルエステル、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリ
ルビニルエーテル等のアルキル基を有するアルキルビニ
ルエーテル（炭素数１８以下のアルキル基が好まし
い）。

【００１２】スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリル
アミド、アクリロニトリル、アクリロレイン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、ブタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、
アタクリル酸ジエチルアミノエチル、２−エトキシエチ
ルメタクリレート等が挙げられる。

【００１３】これらの中でも炭素数１８以下のアルキル
基を有するメタクリル酸アルキルエステル又はアクリル
酸アルキルエステル、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸等は、好ましく用いられ、これ
らの中でも特にアルキル基の炭素数が５〜１０であるア
クリル酸アルキルエステルが特に好ましい。

【００１４】本発明で用いられる水溶性のアクリル酸系
共重合体のアルカリ塩を構成する場合に、アクリル酸の
モル比は共重合体の８〜９０モル％、より好ましくは１
５〜８０モル％となるように共重合するのが望ましい。
因みに、アクリル酸の含有量が８モル％未満の場合は、
共重合体の水溶性の性質が欠けてくる。また逆に９０モ
ル％を越えると共重合体は吸湿性が強まり再溶解し易く
なる欠点があるためである。

【００１５】アクリル酸系共重合体の調製方法は、アク
リル酸及びこれらと共重合可能な単量体を水、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸
エチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の
単独または混合溶媒中で、過硫酸カリ、過硫酸アンモ
ン、過硫酸水素、クメンヒドロパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル等の重合開始剤、第二級アルコー
ル、メルカプトコハク酸等の重合調節剤、ソジウムラウ
リルサルフェート等の乳化剤等各種の重合助剤を用いて
周知の方法で共重合することによって調製される。

【００１６】得られた共重合体は、さらにアンモニア、
エチルアミン、プロピルアミン、エタノールアミン、プ
ロパノールアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、酸化マグネシウム等のアルカリで中和
し、アルカリ塩を含有させた共重合体にされるが、必ず
しも共重合体の中のカルボキシル基をすべて中和する必
要はなく、フリーのカルボン酸が残っていてもよい。し
かし充分な水溶性を得るためには、好ましくは共重合体
中に８モル％以上のカルボン酸のアルカリ塩が存在する
ように中和する。

【００１７】本発明に於いては、上記のようにして得ら
れる水溶性の共重合体のうち、Ｔａｐｐｉ Ｔ ４５８
ｏｍ−８４に準拠して、滴下する液体としてアルキルナ
フタレンを使用し、測定した６０秒後の接触角が２０度
以上である水溶性のアクリル酸系共重合体のアルカリ塩
を使用することが特徴である。なお接触角の測定には、
例えば協和界面科学（株）製の接触角計で測定すると容
易に測定できる。

【００１８】而して、芳香族カルボン酸およびその多価
金属塩を含有する呈色層に、前記の水溶性のアクリル酸
系共重合体のアルカリ塩を含有させると、呈色紙が高
温、高湿度、光照射或いは可塑剤の環境下に置かれても
呈色能は低下せず、且つ印刷適性が改良される理由は必
ずしも明らかではない。しかし、該接触角が２０度未満
のものを含有させたのでは、課題とする効果は得られな
い。なお、該接触角は好ましくは２５度以上のものがよ
り効果的である。

【００１９】かかる水溶性共重合体の接触角は、共重合
されるモノマーの種類、組成比、重合度や、重合開始
剤、重合調節剤、乳化剤等の重合助剤の種類及び使用
量、共重合体の中和度あるいは中和剤の種類、ｐＨ、粘
度等によって適宜変化させることができる。

【００２０】本発明で用いられる上記水溶性のアクリル
酸系共重合体のアルカリ塩は、一般に濃度１〜５０重量
％で、ｐＨ３〜１２、粘度１〜１０００００ｃｐｓ（２
０℃）程度の水溶液として調製される。２０重量％程度
の水溶液が２０〜５０００ｃｐｓ（２０℃）程度の粘度
を示す重合度を有し、主中和剤としてアンモニア等の揮
発性中和剤を用い、ｐＨ５〜１０とした水溶液が粘度、
安定性等の点で好ましい。

【００２１】水溶性のアクリル酸系共重合体のアルカリ
塩の呈色層中への配合割合は、その種類等に応じて適宜
調節されるが、呈色剤層中の有機呈色剤１０重量部に対
して、好ましくは、０．５〜２０重量部、より好ましく
は１〜１０重量部程度の範囲で調整する。

【００２２】有機呈色剤としては下記が例示できる。３
−メチル−５−ペンタデシルサリチル酸、３−メチル−
５−ノニルサリチル酸、３−メチル−５−ドデシルサリ
チル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、３，５−ジセカンダリブチルサリチル
酸、３，５−ジターシャリブチル−６−メチルサリチル
酸、３−ターシャリブチル−５−フェニルサリチル酸、
３，５−ジターシャリアミルサリチル酸、３−ノニルサ
リチル酸、３−５−ジノニルサリチル酸、３−ノニル−
５−メチルサリチル酸、３−ノニル−６−メチルサリチ
ル酸、３−ドデシルサリチル酸、３−ドデシル−５−メ
チルサリチル酸、３−ドデシル−６−メチルサリチル
酸、３，５−ジシクロヘキシルサリチル酸、３−シクロ
ヘキシル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３
−フェニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−
（α−メチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−
（α−メチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−
（α−メチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−
（α−メチルベンジル）−５−（α、α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−
ブロモサリチル酸、３−（α，４−ジメチルベンジル）
−５−メチルサリチル酸、３，５−ジ（α，４−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベン
ジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチ
ルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３，５−ジ
（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（４−
メシチルメチルベンジル）サリチル酸、ベンジル化スチ
レン化サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジ
メチルベンジル）−１−ナフトエ酸叉は３−ヒドロキシ
−７−（α、α−ジメチルベンジル）−２−ナフトエ酸
などのマグナシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウ
ム、鉄、コバルト、ニッケルまたはこれらの塩基性塩が
挙げられる。これらは単独叉は混合して使用される。

【００２３】なお上記有機呈色剤の製造方法については
特に限定しない。呈色層用塗液中には必要に応じて澱
粉、カゼイン、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共
重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等のバイン
ダー（接着剤）を含有させることもできる。また、酸化
亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の無機顔料
を併用したり、呈色紙製造分野で公知の各種助剤を適宜
添加することもできる。

【００２４】かくして調製された呈色剤層用塗液は、
紙、合成紙、フィルム等の支持体にエアーナイフコータ
ー、ブレードコーター、ロールコーター、サイズプレス
コーター、カーテンコーター、ショートドウェルコータ
ー等の通常の塗布装置によって塗布され、感圧複写紙用
呈色紙として仕上げられる。

【００２５】中用紙は、例えば呈色紙の裏面に呈色剤と
反応して発色する発色剤を相分離法、界面重合法、ｉｎ
−ｓｉｔｕ法など周知の方法で内包したマイクロカプセ
ルを塗布して得られる。

【００２６】かかる発色材としては、感圧複写紙用とし
て既に公知となっているトリアリルメタン系染料、ジフ
ェニルメタン系染料、チアジン系染料、スピロ系染料、
ラクタム系染料、フルオラン系染料等及びこれらの混合
物等が挙げられる。

【００２７】カプセル塗布液中には、カプセル及び従来
技術に準じて、ポリビニルアルコール類、澱粉類、ラテ
ックス類、カルボキシルメチルセルロース類等の接着
剤、パルプ粉末、生澱粉末等のスチルト剤、或いは各種
の助剤が適宜配合される。また、カプセル塗液の塗布方
法は特に限定されるものではなく、通常の塗布装置によ
る。

【００２８】支持体としては紙、合成紙、フィルム等が
用いられる。尚、本発明は自己発色性感圧複写紙にも応
用される。

【００２９】

【実施例】以下に、本発明の効果をより一層明確にする
ために実施例および比較例を挙げるが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。なお、例中の
部及び％は特に断らない限りそれぞれ重量部および重量
％を表す。 実施例１〜５，比較例１〜４

【００３０】〔呈色剤分液の調製〕 （１） ３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
亜鉛をサンドミルにより微粒化処理し、２５％水分散液
の呈色剤分液（Ａ）を調製した。 （２） ３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
亜鉛１００グラム及び、メチルイソブチルケトン１００
グラムを７０℃で混合溶解させ、メチルイソブチルケト
ン溶液を調製した。別に、重合度1700、鹸化度98％のポ
リビニールアルコール６グラムを含む水 300グラムを内
容積2000ミリリットルのステンレススチール製のビーカ
ーに入れ、T.K.ホモミキサー（特殊機化工業株式会社
製）を毎分3000回で回転撹拌しながら上記メチルイソブ
チルケトン溶液をこれに加えた。

【００３１】メチルイソブチルケトン溶液を加え終わっ
た時点で回転数を毎分10000 回に上げ２分間撹拌した。
この分散液を撹拌機、温度計及び蒸留口のついた内容積
1000ミリリットルの硬質ガラス製三つ口フラスコに移し
た。撹拌機をゆっくり回転させながらフラスコを加熱し
て蒸留口からメチルイソブチルケトンと水が留出するよ
うにした。100 ℃で約１時間この操作を続けると分散液
は殆どメチルイソブチルケトンを含まなくなった。これ
を冷却して顕色剤約25％を含有する水分散液を得た。

【００３２】得られた呈色剤分散粒子の平均粒子径は
1.0μであった。次に、この分散液をサンドグラインダ
ー（五十嵐機械株式会社製,MODEL NO,OSG-8G）で毎分２
Kgの条件で処理し、平均粒径が0.97μの呈色剤分液
（Ｂ）を調製した。 （３） ３−イソドデシルサリチル酸亜鉛９９グラム、
２，６−ジターシャリブチル−４−カルボキシエチルフ
ェノール（酸化防止剤として）５グラム及び、メチルイ
ソブチルケトン１００グラムを７０℃で混合溶解させ、
メチルイソブチルケトン溶液を調製した。以下前記
（２）と同様にして平均粒子径１．０５μの呈色剤分液
（Ｃ）を調製した。

【００３３】［呈色層塗液の調製］かくして得られた各
呈色剤分液２０部（固形分）に対して、重質炭酸カルシ
ウム７０部、酸化亜鉛１０部、水１００部を混合して分
散させ、バインダーとして１０％ポリビニルアルコール
（商品名：ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）水溶液１００
部を５０％のカルボキシ変性ＳＢＲラテックス（商品
名：ＳＮ−３０７、住友ノーガタック社製）１０部、水
２００部を混合し、更に表に示した水溶性のアルカリ塩
を添加して１１種類のと塗布液を調製した。尚、第１表
において共重合体の添加量３と表示したのは、呈色層全
固形分１００重量部に対し、水溶性のアクリル酸系共重
合体のアルカリ塩を固形分で３重量部添加した意味であ
る。

【００３４】〔感圧複写紙呈色紙の製造〕上記呈色層塗
液を４０ｇ／ｍ² の原紙の片面に乾燥重量が6.０ｇ／ｍ
2 となるようにエアーナイフコーターにて塗布、乾燥し
て感圧複写紙用呈色紙を得た。

【００３５】〔６０秒後の接触角の測定方法〕神崎製紙
社製の81.4ｇ／ｍ² のキャスト塗被紙に、コート量が１
０ｇ／ｍ² になるように各々の共重合体を塗布し、風乾
して乾燥被膜を得た。これに協和界面科学株式会社製の
接触角計（ＣＡ−Ｄ型）を使用し、アルキルナフタレン
（商品名Ｋ−113 ，クレハ化学社製）の油滴３マイクロ
リットルを共重合体の乾燥被膜上に静かに滴下した。滴
下後60秒の値を油滴の共重合体被膜に対する接触角とし
た。

【００３６】〔発色性〕呈色紙と上用紙を塗布面同士が
対向するように重ね合わせ、スーパーカレンダーに通紙
して発色させ、１時間後にその発色濃度をマクベス濃度
計で測定した。（数値が大きい程発色性良好）。

【００３７】〔耐湿性テスト〕呈色紙を高湿（湿度８０
％ＲＨ以上）に保たれた恒湿機の中で２４時間放置した
のち、上用紙を塗布面同士が対向するように重ね合わ
せ、スーパーカレンダーに通紙して発色させ、１時間後
にその発色濃度をマクベス濃度計で測定した。（数値が
大きい程経時変化良好）。

【００３８】〔パイリング（印刷適性）〕ＲＩ印刷適性
試験機（明製作所製）を使用し、大日本インキ製のタッ
クバリュー１３の印刷インキを呈色紙の塗布面に３回印
刷し、粉落ち状態を下記４段階評価基準で官能的に評価
した。 評価基準 ◎・・・ 粉落ちが全く認められない ○・・・ わずかに粉落ちが認められる △・・・ 粉落ちが認められ実用上問題がある ×・・・ 粉落ちが著しい

【００３９】

【表１】

【００４０】

【本発明の効果】第１表の結果から明らかなように、本
発明の感圧複写用呈色紙は、いずれも高温、高湿度、光
照射或いは可塑剤の環境下に置かれても呈色能が低下す
ることがなく、しかも印刷適性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/155

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、芳香族カルボン酸およびその
   多価金属塩を含有する呈色層を設けた感圧複写用呈色紙
   において、該呈色剤層に、Ｔａｐｐｉ Ｔ ４５８ｏｍ−
   ８４に準拠して、滴下する液体としてアルキルナフタレ
   ンを使用して測定した６０秒後の接触角が２０度以上で
   ある水溶性のアクリル酸系共重合体のアルカリ塩を含有
   させたことを特徴とする感圧複写用呈色紙。
2. 【請求項２】アクリル酸系共重合体を構成する単量体
   が、アクリル酸とアルキル基の炭素数が５〜１０である
   アクリル酸アルキルエステルである請求項１記載の感圧
   複写用呈色紙。