JP2516588B2 - 記録シ−ト - Google Patents

記録シ−ト

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JP2516588B2
JP2516588B2 JP61040676A JP4067686A JP2516588B2 JP 2516588 B2 JP2516588 B2 JP 2516588B2 JP 61040676 A JP61040676 A JP 61040676A JP 4067686 A JP4067686 A JP 4067686A JP 2516588 B2 JP2516588 B2 JP 2516588B2
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伸介 入井
雅人 田中
知晴 塩崎
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52Macromolecular coatings
    • B41M5/5245Macromolecular coatings characterised by the use of polymers containing cationic or anionic groups, e.g. mordants

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  • Color Printing (AREA)
  • Duplication Or Marking (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は発色剤を内含した合成高分子系壁膜を有する
マイクロカプセルの塗布層を支持体に設けた記録シート
に関し、特に印刷物に発生する発色汚れや取扱適性を改
良したカプセル塗布記録シートに関するものである。
「従来の技術」 発色剤と呈色剤の呈色反応を利用した記録シートは良
く知られており、例えば感圧複写紙は電子供与性発色剤
を溶解した疎水性芯物質を内包したマイクロカプセル
と、電子受容性呈色剤を各種の形態で組み合わせて構成
されている。
支持体にマイクロカプセルを含有した塗布液を塗布し
てなるカプセルシートは、その一実施形態であり、カプ
セルの特性によって、得られる感圧複写紙の性能が大き
く左右されるため、カプセル化法を中心に各種の検討が
なされている。
従来より、感圧複写紙用のマイクロカプセルは主にゼ
ラチンを使用したコアセルベーション法で製造されてき
たが、低濃度のカプセルしか得られず、工程が複雑であ
るのみならず、安定性、腐敗性、耐水性も悪く、界面活
性剤等により内相物質が容易に抽出される欠点も付随す
るため、各種の改良法が提案されている。
例えば、界面重合法によって油水の界面で、ポリウレ
タン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂等を生成さ
せる方法(特公昭42−446号、特公昭42−771号、特公昭
54−6506号、特開昭58−55036号等)や、in−situ重合
法によって尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリ
ン樹脂、メラミン−尿素−ホルマリン樹脂等をカプセル
壁膜として用いる方法(特開昭51−9079号、特開昭54−
49984号、特開昭56−51238号、特開昭56−102934号)等
が提案されている。
これらの合成高分子系壁膜を有するカプセルは、近年
ではカプセル塗布記録シートの主流を占めるに至ってい
るが、これは、ゼラチン等の天然高分子壁膜からなるカ
プセルに比較して、高濃度塗料に調製できるため高速
度塗抹が可能となり、生産性を高めることができる。
カプセル壁膜が緻密なため内包される油滴の自然滲出が
少なく、カプセルと呈色剤とを積層又は混在させて構成
する所謂単体感圧複写紙用としての適性を有している。
さらには、製造工程が簡単で、安価であり、耐水性に
優れている。といった各種の長所を有しているためであ
る。
「発明が解決しようとする問題点」 しかし、このように優れた特徴を有する合成高分子系
壁膜カプセルも、塗膜樹脂本来の特性に起因する新たな
欠点が付随するため、実用的にはなお改良の余地が残さ
れている。
即ち、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミ
ド樹脂、アミノ・アルデヒド樹脂等は非常に堅く、耐熱
性、耐湿性、耐溶剤性に優れたカプセルを提供するが、
脆いために、筆記やタイプライター等の打圧以外の不本
意な摩擦で簡単に破壊されて発色汚れを生じることがあ
る。また疎水性物質の保持性や吸収性に劣るため、印刷
時の印圧でカプセルが破壊されて発色汚れを起こすこと
もある。さらに、適度の平滑性が無いために、記録シー
トを枚葉にして積み上げた時にシートが滑り難く、取扱
適性に欠けるといった問題があり、逆に滑り過ぎて取扱
適性が悪くなる場合もある。
本発明の目的は、合成高分子系壁膜カプセルに付随す
る上記の如き欠点を改良し、不本意な圧力による発色汚
れが少なく、印刷適性、取扱適性に優れた記録シートを
提供することにある。
「問題点を解決するための手段」 本発明は、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリ
アミド樹脂、アミノ・アルデヒド樹脂の群より選ばれる
少なくとも1つを含む合成高分子系壁膜を有し、且つ発
色剤を内含したマイクロカプセルの塗布層を支持体に設
けた記録シートにおいて、該塗布層が水溶性であり且つ
20〜70モル%のメタクリル酸を含むモノマー構成である
メタクリル酸系共重合体のアルカリ塩を含有することを
特徴とする記録シートである。
「作用」 本発明において、カプセル塗布層中に含有せしめられ
るメタクリル酸系共重合体のアルカリ塩は、メタクリル
酸とそれと共重合可能な少なくとも1種以上の単量体と
を共重合して得られる共重合体のアルカリ塩である。
メタクリル酸と共重合可能な単量体としては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸−tert−ブチル、メタクリル酸−2
−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラ
ウリル−トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等の炭素
数18以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエ
ステル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジブチル、フマ
ール酸エチル等の不飽和酸アルキルエステル、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリル
ビニルエーテル等の炭素数18以下のアルキル基を有する
アルキルビニルエーテル、スチレンスルホン酸、2−ア
クリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アクリ
ル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロ
ールアクリルアミド、アクリロニトリル、アクロレイ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ブタジエン、N−ビニル
ピロリドン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル、2−エトキシエチルメ
タクリレート等が挙げられる。
これらの中でも炭素数18以下のアルキル基を有するメ
タクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド、アクリ
ロニトリル、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸がより好ましく用いら
れる。
本発明で用いられるメタクリル酸系共重合体におい
て、メタクリル酸の含有量は、少なすぎると十分な水溶
性が得られず、多すぎると共重合体の吸湿再溶解性が増
して来る恐れがある。
かかる共重合体は、メタクリル酸及びこれと共重合可
能な単量体を、水、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、トルエン、キシレン等の単独又は嵌合溶媒中で、過
硫酸カリ、過硫酸アンモン、過酸化水素、クメンヒドロ
パーオキサイド、鉄(II)、クロムイオン、亜硫酸塩、
ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ベンゾイルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、
第二級アルコール、メルカプトコハク酸等の重合調節
剤、ソジウムラウリルサルフェート等の乳化剤等各種の
重合助剤を用いて周知の方法で共重合することによって
調製される。
得られた共重合体は、さらにアンモニア、エチルアミ
ン、プロピルアミン、エタノールアミン、プロパノール
アミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリで
中和されるが、必ずしも共重合体中のカルボキシル基を
全て中和する必要はなく、フリーのカルボン酸が残って
もよい。しかし十分な水溶性を得る為には、少なくとも
共重合体中に8モル%以上のカルボン酸のアルカリ塩が
存在するように中和する必要がある。
本発明で用いられる上記共重合体の塩は、一般に濃度
1〜50重量%、pH3〜12、粘度1〜100000cps(20℃)程
度の水溶液として調製されるが、より好ましくは、20重
量%の水溶液で500〜3000cps(20℃)程度の粘度を示す
重合度で、主中和剤としてアンモニア等の揮発性中和剤
を用い、pH8〜10とした水溶液が望ましい。
かかる共重合体塩のマイクロカプセル塗布層中への配
合割合は、用いられる共重合体塩の種類等に応じて適宜
調節されるが、カプセル中の疎水性芯物質100重量部に
対して、0.5〜20重量%、より好ましくは1〜10重量%
程度の割合で配合するのが望ましい。
カプセル塗布液中には、カプセル及び上記特定のメタ
クリル酸系共重合体のアルカリ塩の他に、従来技術に準
じて、ポリビニルアルコール類、澱粉類、カルボキシメ
チルセルロース類、ラテックス類等の接着剤、パルプ粉
末、生デンプン粉末等のスチルト剤等各種の材料が適宜
配合される。またカプセル塗液の支持体への塗布方法等
は特に限定されるものではなく、通常の塗布装置によっ
て紙、合成紙、合成フィルム等の適当な支持基体面に塗
布乾燥される。
「実施例」 以下に本発明の実施例を記載するが、勿論これらに限
定されるものではない。なお、例中の部および%は特に
断らない限り、それぞれ重量部および重量%を示す。
〔マイクロカプセルの調製〕 加熱装置を備えた撹拌混合容器中に、エチレン無水
マレイン酸共重合体(商品名EMA−31,モンサント化学社
製)の6%水溶液150部を加え、20%苛性ソーダ水溶液
でpH4.0に調整して水性媒体とした。
別に、ジイソプロピルナフタレン(商品名K−113,呉
羽化学社製)100部にクリスタルバイオレットラクトン
5部、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(商品
名ミリオネートMR400,日本ポリウレタン工業社製)5
部、2−イソシアナートエチル−2,6−ジイソイアナー
トヘキサノエート(商品名T−100,東レ社製)5部を溶
解して得たカプセル芯物質を、前記水性媒体中に添加し
平均粒径が5μになるように乳化分散した。
次に、ジエチレントリアミン0.5部、ポリビニルアル
コール(商品名PVA−117,クラレ社製)0.5部を水10部に
溶解した液を加え、室温下で30分間撹拌した後、系の温
度を70℃まで上げ撹拌を続けながら3時間反応させた。
室温まで温度を下げて合成樹脂壁膜カプセル〔A〕を調
製した。
ジイソプロピルナフタレン100部に、クリスタルバ
イオレットラクトン5部、テレフタル酸クロライド10部
を溶解して得たカプセル芯物質を50℃に加温した。これ
を10℃に冷却した上記と同様の水性媒体中に添加し、
平均粒径が5μになるように乳化分散した。
次に、ジエチレントリアミン6部、炭酸ナトリウム4
部を水50部に溶解した液を10℃に冷却して加え室温下で
30分間撹拌して、合成樹脂壁膜カプセル〔B〕を調製し
た。
ジイソプロピルナフタレン100部に、クリスタルバ
イオレットラクトン5部を溶解して得たカプセル芯物質
を、前記と同様の水性媒体中に添加し、平均粒径が5
μになるように乳化分散した。
別に、ホルマリン30部にメラミン10部、グリシン1部
を加えて60℃に加温しメラミンプレポリマー液を調製し
た。このプレポリマー液を、60℃に加温した上記乳化分
散液に加え、系の温度を70℃まで昇温して撹拌を続けな
がら3時間反応させた。室温まで温度を下げて合成樹脂
壁膜カプセル〔C〕を調製した。
かくして得られたカプセル分散液に、それぞれカプセ
ル中の芯物質100部に対して、小麦デンプン70部、溶解
酸化デンプン20部(固形分)を加え、さらに表に示した
共重合体のアルカリ塩を添加して11種類のカプセル塗布
液を調製した。
別に、水酸化アルミニウム65部、酸化亜鉛20部、3,5
−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛とα−メチ
ルスチレン・スチレン共重合体との混融物(混融比80/2
0)15部、ポリビニルアルコール水溶液5部(固形分)
及び水300部をボールミルで24時間粉砕して得た分散液
に、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテ
ックス20部(固形分)を加えて調製した呈色剤塗液を40
g/m2の原紙に乾燥重量が5g/m2になるように塗布、乾
燥、キャレンダー処理して感圧複写紙用下葉紙を作成し
た。
上記下葉紙の呈色剤塗布面の反対面に、前記カプセル
塗布液を乾燥重量が4g/m2になるように塗布乾燥して感
圧複写紙用中葉紙を作成した。
かくして得られた中葉紙、下葉紙を用いて性能比較テ
ストを行い、その結果を第1表に記載した。
〔コスレ汚れテスト〕
中葉紙のカプセル塗布面と下葉紙の呈色剤塗布面が対
向するように、中葉紙と下葉紙を重ね合わせ、4kg/cm2
の荷重をかけた状態で5回コスリ合わせて呈色剤塗布面
の発色汚れの程度を判定した。
〔印刷発色汚れテスト〕
ビジネスフォーム印刷機(明製作所製,17BH)で、中
葉紙の呈色剤塗布面にウェットオフセット印刷方式で印
刷を行い300mの巻取とした。50℃の条件下に3日間放置
した後、巻芯より100m程度のところの呈色剤塗布面の汚
れの状態を判定した。
〔平滑性〕
中葉紙のカプセル塗布面と中葉紙の呈色剤塗布面との
間の摩擦係数を、KAYENESS社製MODEL D−1055の測定機
で、スレッドの荷重200g、スピード0.5フィート/分で
測定した。取扱適性上、静摩擦係数は0.65以下が好まし
い。
なお、表中のカルボン酸の中和比は、共重合体中の全
カルボキシル基に対し、それぞれ、NaOH、NH4OHで中和
されたカルボキシル機の割合で示し、共重合体の添加量
はカプセル中の芯物質100部に対する重量部で示した。
また、評価基準は以下の通りとした。
○:殆ど汚れていない。
△:僅かに汚れている。
×:著しく汚れている。
「効果」 本発明の記録シートは、接触こすれ等による発色汚れ
が少なく、印刷時の印圧でカプセルが破壊して生じる印
刷発色汚れも少なかった。さらに、印刷インキ成分中の
揮発性溶剤によって、カプセル中の疎水性物質が抽出さ
れる現象にも改良効果があり、適度な平滑性を有してい
るため、取扱適性も良好であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−38811(JP,A) 特開 昭54−143323(JP,A) 特開 昭60−97886(JP,A) 近藤保、小石真純「マイクロカプセル −その製法・性質・応用−」(1981)三 共出版P.30,121−124

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリ
    アミド樹脂、アミノ・アルデヒド樹脂の群より選ばれる
    少なくとも1つを含む合成高分子系壁膜を有し、且つ発
    色剤を内含したマイクロカプセルの塗布層を支持体に設
    けた記録シートにおいて、該塗布層が水溶性であり且つ
    20〜70モル%のメタクリル酸を含むモノマー構成である
    メタクリル酸系共重合体のアルカリ塩を含有することを
    特徴とする記録シート。
  2. 【請求項2】合成高分子系壁膜が、ポリウレタン樹脂、
    ポリウレア樹脂、アミノ・アルデヒド樹脂の群より選ば
    れる少なくとも1つを含む特許請求の範囲第(1)項記
    載の記録シート。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111496948A (zh) * 2020-05-09 2020-08-07 中国林业科学研究院林业新技术研究所 一种浸渍胶膜纸饰面无醛人造板及其制备方法

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近藤保、小石真純「マイクロカプセル−その製法・性質・応用−」(1981)三共出版P.30,121−124

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