JPH021029B2

JPH021029B2 -

Info

Publication number: JPH021029B2
Application number: JP56178482A
Authority: JP
Inventors: Hofuman Deiitoritsuhi; Shepuke Horugaa
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-11-24
Filing date: 1981-11-09
Publication date: 1990-01-10
Also published as: JPS57110493A; DE3169276D1; US4407886A; DE3044120A1; EP0052730B1; EP0052730A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感圧性でかつ感熱性の記録材料に関す
る。現在普通に用いられているカーボン紙不要の複
写紙は、複数紙葉の組合わせから成る。上葉紙は
その背面上にマイクロカプセルの塗膜を有し、中
葉紙も同様にその背面にマイクロカプセル塗膜
（付与面：CB−面）を有し、そしてその表面に
は、その面上で色素形成体が反応して発色する酸
性化合物（電子受容体）を含有する（受容面：
CF−面）。また色素形成体を含有するマイクロカ
プセルと受容体を同じ紙葉面に重ねて施してもよ
い。この場合にはマイクロカプセルが破壊すれば
いつでも発色が起こる。色素形成体は既知であつて、たとえば個々には
下記のものが用いられる。クリスタルバイオレツ
トラクトン、Ｎ−ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、マラカイトライトグリーンラクトン、ローダ
ミンラクトン、スピロジピラン又はフルオラン誘
導体（ドイツ特許出願公開2422899号、同2025171
号、同2318403号、同2323803号、ドイツ特許出願
公告2156214号、ドイツ特許出願公開2243483号及
び同2230225号、英国特許1417695号の各明細書参
照）。電子受容体（受容体）としては活性化粘土、ア
クパルジヤイト、酸化アルミニウム、ベントナイ
ト、シルトン粘土、カオリン及びその他の粘土類
が用いられる。米国特許3222557号及び同3488207号各明細書に
よれば、発色は固体の芳香族カルボン酸によつて
も起こることが知られている。ドイツ特許出願公
開2152765号明細書によれば、芳香族カルボン酸
特にオキシカルボン酸の、多面金属たとえばマグ
ネシウム、亜鉛、カルシウム、カドミウム又はア
ルミニウムの塩類は、遊離のカルボン酸よりも有
効である。ドイツ特許2252901号及び同2303405号各明細書
には、粘土類と芳香族カルボン酸及び／又はその
金属塩類からの混合物を受容体として用いること
が記載されている。これらの受容体物質は、まず粉砕及び混合さら
に場合により分散により、水性分散液に加工さ
れ、次いでドクターナイフ塗布により又は印刷に
より紙表面に塗布される。無機質受容体は水分に対し敏感であるため、最
近はフエノール樹脂を受容体として用いることが
試みられた。米国特許3466184号明細書には、油
に可溶なフエノール性重合体を受容面として用い
ることが記載されている。樹脂としては、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ｎ−ブタノー
ル、酢酸エチル、エタノール、それらの混合物及
び類似の溶剤に可溶である、ｐ−フエニルフエノ
ール、アルキルフエノール及びアルキルフエノー
ル−アセチレンを基礎とするノボラツクが使用さ
れる。この重合物は有機溶液としてたとえばフレ
キソ印刷により塗布されうる。ドイツ特許出願公開2631832号明細書には、有
機溶剤から紙上に施用しうる、ヒドロキシベンゾ
ール−又はヒドロキシナフタリン−カルボン酸、
フエノール及びホルムアルデヒドからの低分子量
縮合生成物が受容体として記載されている。この
剤は、有機溶剤に可溶な塩類と併用されることも
ある。米国特許3466184号及びドイツ特許出願公開
2631832号各明細書により公知の受容体物質は、
これを有機溶剤中の溶液の形で施用せねばなら
ず、その際溶剤蒸気のために吸収装置を設置せね
ばならないという欠点を有する。さらにこの受容体は、有機溶剤のために水性マ
イクロカプセルと一緒に「自己含有紙」の製造の
ため共同して施用することができない。なぜなら
ばマイクロカプセルが普通は溶剤に対し不安定で
あり、したがつて変色が起こるからである。した
がつて「自己含有紙」ではまず受容体が塗布さ
れ、そして溶剤が完全に除去されたのち、第二段
階でマイクロカプセルが塗布される。こうして得
られた「自己含有紙」は、カプセルが樹脂粒子上
に無防備で存在するという理由から、摩擦に過敏
であるという欠点を有する。ドイツ特許出願公告2064155号明細書によれば、
受容体としてのフエノールホルムアルデヒド樹脂
の使用が公知であつて、そこではアニオン性分散
剤の存在下に樹脂が水性懸濁分散液中に移行され
る。分散液は常法により水性懸濁液中で樹脂を湿
式粉砕することにより製造される。その粒径は、
有効な受容体層を得るために5μm以下、好ましく
は1μm以下であることを必要とする。また微細粒
子は、水酸化アルカリ溶液にフエノール／ホルム
アルデヒド樹脂を溶解し、酸により溶液から樹脂
を沈殿させ、次いで湿式粉砕することによつも得
られる。この微細な樹脂の懸濁分散液は、噴霧乾
燥により又はドラム乾燥器内で微細な樹脂として
分離することができる。受容体として用いられる無機又は有機の物質
は、塗布たとえば印刷に際して、腐食及び磨耗を
起こす、稜角がとがつた凝集塊をしばしば含有し
ている。本発明の課題は、受容体物質（電子受容体）が
均一な大きさで摩耗を起こさない形で含有され、
かつ自己含有紙の製造を一工程で可能にする、色
素形成体により発色する塗膜を有する感圧感熱性
の記録材料を開発することであつた。この課題は、本発明により、直径5μm以下好ま
しくは0.5〜2μmの球状樹脂粒子を有するフエノ
ール樹脂の二次分散液及び室温において固体の脂
肪アルコールを発色層として用いることにより解
決される。本発明者らは、(a)5μm以下の粒径を有する微細
球状の固体フエノール樹脂、(b)分散剤としての、
次式（式中R¹はC₈〜C₂₀−アルキル基又はC₁〜C₂₀−
アルキル基により置換されていてもよいフエニル
基、R²は水素原子又はメチル基、ｎは２〜100そ
してｍは０〜50を意味する）により表わされる共
重合可能な化合物５〜95重量％（α）、共重合可
能なエチレン性不飽和C₃〜C₅−カルボン酸又は
重合可能なエチレン性不飽和基を有するスルホン
酸又はホスホン酸５〜95重量％（β）及び（α）
及び（β）と異なる少なくとも１種の共重合可能
なエチレン性不飽和基化合物０〜50重量％（γ）から成る共重合物、(c)少なくとも１種の室温で固
体の脂肪族アルコール及び所望により(d)この種の
塗膜に普通の助剤を含有し、そして(a)が(b)と共に
水性又は水−有機性の二次分散液の形で用いられ
ているとき、卓越した性状を有する感圧及び感熱
性の記録材料が得られることを見出した。本発明による発色層を用いると、マイクロカプ
セル中に埋め込まれた色素形成体と協同して鮮明
で強力でかつ安定な複写／記録が得られる。本発明の記録材料は、成分(a)、(b)、(c)及び場合
により(d)を含有する水性又は水−有機性の調製物
を担持体上に塗布することにより得られる。水性又は水−有機性の調製物は、(a)及び(b)を含
有する二次分散液を、室温で固体の脂肪族アルコ
ール及び場合によりこの種の塗膜に普通に含有さ
れる助剤と混合することにより製造される。必要な(b)を含有する(a)の水性−又は水−有機性
二次分散液は、激しく撹拌しながら共重合物(b)を
分散剤として溶存又は懸濁して含有する、水と混
合可能な溶剤中のフエノール樹脂（ノボラツク）
の溶液を水に添加することにより得られる。(a)の
粒径は、沈殿の際の温度、用いた溶剤により、さ
らに用いた撹拌装置たとえばプロペラ型撹拌器、
混合サイレン又は強力撹拌器により影響を受ける
ことがある。本発明による記録材料のためには、
0.2〜5μm好ましくは0.5〜2μmの大きさの(a)の球
状粒子が特に適する。より小さい粒子(a)特に
0.2μm以下のものは、紙上に塗布するとき、紙繊
維の間で消失して、発色のため役立たないか又は
部分的にしか役に立たない。 (a)のための水と混合可能な溶剤としては、経済
上の理由からエタノール、ｎ−及びｉ−プロパノ
ール、メタノール、ブタノール、デトラヒドロフ
ラン、アセトン又はそれらの混合物が用いられ
る。分散に際して得られた分散液から、必要に応じ
有機溶剤を一部又は全部既知の手段たとえば蒸留
により除去する。分散剤(b)としては、共重合物に対し（α）次式（式中R¹はC₈〜C₂₀−アルキル基又はC₁〜C₁₈−
アルキル基により置換されていてもよいフエニル
基、R²は水素原子又はメチル基、ｎは２〜100、
そしてｍは０〜50を意味する）で表わされる共重
合可能な化合物５〜95重量％、（β）共重合可能
なエチレン性不飽和C₃〜C₅−カルボン酸又は重
合可能なエチレン性不飽和基を有するスルホン酸
又はホスホン酸５〜95重量％及び（γ）（α）及び（β）と異なる少なくとも１
種の共重合可能なエチレン性不飽和の化合物０〜
50重量％から構成されている共重合物が用いられ
る。コモノマー（α）のR¹は、個々はたとえばC₈
〜C₂₀−特にC₁₀〜C₂₀−アルカノールから誘導さ
れる基、たとえばオクチ基、２−エチルヘキシル
基、ノニル基、パルミチル基、ステアリル基、オ
レイル基、ラウリル基；フエノール又はC₁〜C₂₀
−アルキルフエノールたとえばヘキシルフエノー
ル、ドデシルフエノール、ヘキサデシルフエノー
ル及びオクタデシルフエノールから誘導される基
である。 R¹としては獣脂アルコール、椰子油アルコー
ル又はC₅〜C₁₈−アルキルフエノールから誘導さ
れる基が優れている。式（）のコモノマーについては、ｎが10〜
100、ｍが０であることが好ましい。コモノマー（β）の例としては、C₃〜C₅−カ
ルボン酸たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、ビニル酢酸、そしてスルホン酸及びホ
スホン酸たとえばビニルスルホン酸、スルホエチ
ルアクリル（メタクリル）酸、スルホプロピルア
クリル（メタクリル）酸、マレインイミド−Ｎ−
エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チル−プロパンスルホン酸及びビニルホスホン酸
があげられる。 (b)のためのコモノマー（β）としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸及び２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸が優れている。場合により用いられるコモノマー（γ）の例
は、アクリル（メタクリル）アミド、ラウリルア
クリレート、スチロール、酢酸ビニル、メチル
（メト）アクリレート、三級−、二級又はｎ−ブ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ブタンジオールモノアクリレート、プロピ
オン酸ビニル、２−エチル−ヘキシルアクリレー
トであり、そのうちアクリルアミド、前記の各ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びラウ
リルアクリレートが優れている。特に優れているものは、エチレンオキシド40〜
90モルとの獣脂アルコールの反応生成物のアクリ
ル酸エステル、アクリルアミド及び２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸からの共
重合物、ならびにラウリルアクリレート及びメタ
クリル酸及び前記変性獣脂アルコールアクリレー
トらの共重合物、あるいは変性獣脂アルコールの
アクリレートとメタクリル酸約30重量％との共重
合物である。 (b)の製造はドイツ特許出願公開2758122号明細
書の記載に従つて行われる。分散剤(b)の量は、通常樹脂(a)に対して１〜10重
量％好ましくは２〜８重量％特に３〜８重量％で
ある。フエノール樹脂(a)としては、フエノール及びホ
ルムアルデヒド（又はイソブチルアルデヒド）の
１：0.5ないし１：１の比での縮合により得られ
たノボラツク型の樹脂が用いられる。この樹脂は
既知である（ヌーベル著「デイ・インダストリ
ー・デル・フエノール−アルデヒド−ハルツエ」
ウイルヘルム・クナツプ社1931年；ロバート
W.マーチン著「ザ・ケミストリー・オブ・フエ
ノリツク・レジンズ」ジヨン・ウイリー・アン
ド・サンズ社1956年；ドイツ特許出願公開
2805763号及び同2918593号各明細書参照）。室温で固体の脂肪族アルコールとしては12〜18
個の炭素原子を有するものが用いられ、そのアル
キル基は直鎖状でも分岐状でもよい。これらのア
ルコールの混合物も使用できる。アルコールの個々の例としては、ラウリルアル
コール、ミリスチルアルコール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール及びC₁₁〜C₁₈−留分か
ら製造された混合物があげられ、好ましくはセチ
ルアルコール及びミリスチルアルコールが用いら
れる。他の助剤(d)は、たとえば(a)、(b)及び(c)を含有す
る調製物の粘度を調整することができる助剤であ
り、そのほか結合剤たとえば殿粉、可溶性セルロ
ース誘導体、アクリレート又はスチロール−ブタ
ジエンとの共重合物を基礎とする結合剤分散液、
白色顔料及び充填材たとえば不溶性殿粉、不溶性
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、微孔質球状
物、二酸化チタン、炭酸カルシウム及び粘土であ
る。 (a)、(b)、(c)及び(d)からの塗膜は、たとえば水性
の又は水−有機性の分散液の形で既知の手段によ
り担持体上に施される。この分散液に、マイクロ
カプセル中にまだ封入されている色素形成体が添
加されると、いわゆる「自己含有」記録材料が得
られる。下記例中の部及び％は重量を意味する。Ａ分散液１水浴、いかり形撹拌器、温度計及びN₂供
給管を備えたウイツトの容器に、イソプロパ
ノール954部、水954部、エチレンオキシド80
モルとの獣脂アルコールの反応生成物のアク
リレート315部、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸105部及びアクリ
ルアミド210部を窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら60℃に加温して溶解させる。次いでアゾビ
スイソブチロニトリル21部を加え、80℃に混
合物を３時間保持した。冷却した重合体溶液は26％の固形物含量を
有していた。重合体はフイケンチヤーによず
Ｋ−値（ジメチルホルムアミド中の３％溶液
で測定）36を示した。２分散剤１の場合と同様に操作し、ただし下
記のものを用た。イソプロパノール 315部水 315部エチレンオキシド80モルとの獣脂アルコー
ルの反応生成物のアクリレート 140部メタクリル酸 70部アゾビスイソブチロニトリル７部得られた重合体溶液は固形物含量25％を有
し、フイケンチヤーによるＫ−値（DMF中
３％）は32であつた。Ｂ本発明による記録材料の評価１複写の強度の測定：マイクロカプセルを塗布した普通市販の紙
（CB−紙）を、本発明による記録材料の紙葉
（CF−紙）と一緒に、８枚重ねの複写の一組
を作り、この組に４×４cmの面積上に印字の
強さ２をもつて電気タイプライターにより文
字“Ｗ”を印書した。その際文字を直接に行
中に並べ、そして各行は上下に密接して配置
した。強度を測定するため８番目の複写を用い
た。そのためにはフイルターＹを有するツア
イス社の規約反射率光度計（エルレホ）によ
り、印字しないものの規約反射率と印字した
塗被紙の規約反射率を、白色標準の規約反射
率（100）と比較して測定した（相対規約反
射率）。複写強度（IG）は、次式 IG＝R_yp−R_yn 〔式中R_ypは白色標準に対する印字しない紙
の相対規約反射率；R_ynは印字した紙の相対
規約反射率（フイルターＹにより測定）〕に
より与えられる。２印字の鮮明度の判定：このためには、各複写から複写へ不鮮明度
が増加するので、第８番目の複写が用いられ
た。判定は下記の意味を有する評点１〜５を
用いて行つた。評点１＝鮮明な複写評点２＝やや不鮮明評点３＝不鮮明評点４＝塗りつぶれ評点５＝強度に塗りつぶれ実施例１ (a) 分散液フエノール−ホルムアルデヒド−ノボラツク
樹脂（モル比フエノール：ホルムアルデヒド＝
１：0.75；分子量500；DIN52011による環球式
試験法による軟化点：104℃；アルカノール及
びケトンに良好に可溶）140部及びセチルアル
コール20部をエタノール210部に溶解する。次
いで分散剤(1)の溶液28部（分散剤として7.28部
に相当）を撹拌しながら混入し、得られた溶液
を分散装置（ウルトラ−ツ−ラツクス）を備え
た容器内に装入する。室温及び6000rpmで水
300部を除々に添加し（添加終了時の温度は約
40℃）、次いで蒸留装置内で分散液から有機溶
剤を除去する。こうして安定なフエノール樹脂
の分散液が得られ、これは１週間後も安定であ
る。固形物含量：36％；球状粒子の粒径は約
1μm。 (b) 塗布色料：(a)によつて得られた分散液に、そ
の固形物含量に対し10％の食用殿粉、及びスチ
ロール／ブタジエン共重合物を基礎とする50％
結合剤分散液５％を添加する。次いでこの混合
物を、色料がフオードカツプ（DIN−ビーカ
ー、口径４mm）からの流出時間30秒を有するに
致るまで水で希釈する。この色料を紙（40g／
m²）上にドクターナイフにより塗布する（塗布
量5.1g／m²）。塗布して得られた記録材料を用いてＢ１によ
り複写を作り、Ｂ１及びＢ２による８番目複写
の強度及び鮮明度を判定した。IG＝40；印字
の鮮明度は評点１。実施例２〜５ (a) 分散液実施例１(a)と同様に操作し、ただし下記性質
のフエノール−イソブチルアルデヒド−ノボラ
ツク樹脂を用いる。モル比１：１；分子量
650；DIN52011による環球式試験法による軟
化点：120℃；アルカノールとケトンに良好に
可溶。樹脂と共に溶存するセチルアルコールの
量は下記に示すとおりである。実施例部２ 10 ３ 20 ４ 35 ５ 70セチルアルコール (b) これらの分散液を用いて実施例１(b)と同様に
して塗布色料を作り、そしてＢ１及びＢ２によ
り記録材料を、８番目複写の複写強度と印字鮮
明度につき評価した、市販のマイクロカプセル
紙との組合わせにおいて鮮明で強度の高い複写
が得られた。最良の成績は、セチルアルコール
20部の混合の場合に得られた。IG＝45、印字
の鮮明度は評点１。実施例６〜９（「自己含有」塗膜） (a) 実施例２(a)ないし５(a)の樹脂分散液を使用す
る。 (b) 実施例２(a)ないし５(a)の各分散液に、ブタジ
エン／ステロールを基礎とする50％結合剤分散
液45部、セルロース粉末80部及びポリアクリル
酸を基礎とする濃化剤13部を添加し、その均質
な分散液を苛性ソーダ溶液によりPH８にする。得られた混合物に40％マイクロカプセル分散
液を、フエノール樹脂マイクロカプセルの重量
比が２：１になるように添加する。このマイク
ロカプセル分散液は、ドイツ特許出願公開
2940786号明細書例１に記載された方法により
製造されたものである。塗布色料を製造するために、この混合物をフ
オードカツプ（口径４mm）からの流出時間が約
30秒になるように水で希釈する。この塗布色料
を用いて得られた記録材料の試験結果を、第１
表に一括して示す。 (c) この塗布色料又は適当な粘度に希釈すること
により得られた塗布色料の調製物において、樹
脂対マイクロカプセルの比率を１：１又は１：
２に高めると、第８番目複写が高いIG−値
（IG49.5〜62）を有する記録材料が得られる。
しかしこの複写は不鮮明ないし強度に塗りつぶ
れたものであり、したがつて実際上判読が不可
能である（第１表中の例6.1、6.2、7.1及び7.2
を参照）。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１発色性の塗膜が、(a)5μm以下の粒径を有する
微細球状の固体フエノール樹脂、(b)分散剤として
の、次式（式中R¹はC₈〜C₂₀−アルキル基又はC₁〜C₂₀−
アルキル基により置換されていてもよいフエニル
基、R²は水素原子又はメチル基、ｎは２〜100そ
してｍは０〜50を意味する）により表わされる共
重合可能な化合物５〜95重量％（α）、共重合が
可能なエチレン性不飽和C₃〜C₅−カルボン酸又
は重合可能なエチレン性不飽和基を有するスルホ
ン酸又はホスホン酸５〜95重量％（β）及び
（α）及び（β）と異なる少なくとも１種の共重
合可能なエチレン性不飽和化合物０〜50重量％
（γ）から成る共重合物、(c)少なくとも１種の室温で固
体の脂肪族アルコール及び所望により(d)この種の
塗膜に普通の助剤を含有し、そして(a)が(b)と共に
水性又は水−有機性の二次分散液の形で用いられ
ていることを特徴とする、色素形成体により発色
する塗膜を有し、そして所望によりその塗膜と反
応して発色する１種又は２種以上の色素形成体を
有する担持体から成る、感圧及び感熱性の記録材
料。２ (b)の割合が(a)に対し１〜10重量％であること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の記
録材料。３ (c)の割合が(a)に対し10〜100重量％であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２
項に記載の記録材料。４ (c)の割合が(a)に対し25〜50重量％であること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項
に記載の記録材料。５ (c)としてセチルアルコールを使用することを
特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし第４項
のいずれかに記載の記録材料。６ (a)が0.5〜2μmの粒径を有することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項ないし第５項のいず
れかに記載の記録材料。７ (b)が、獣脂アルコール、椰子油アルコール又
はC₅〜C₁₈−アルキルフエノールの、アルコール
又はフエノール１モル当りエチレンオキシド10〜
100モルとの反応生成物の少なくとも１種のアク
リル（又はメタクリル）酸エステル（α）、アク
リル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２
−メチル−プロパンスルホン酸又はそれらの混合
物（β）及び所望によりアクリルアミド、ブチル
アクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ラウリル
アクリレート又はそれらの混合物（γ）からの共
重合物であることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項ないし第６項のいずれかに記載の記録材
料。８ (b)が、獣脂アルコールとその１モル当りエチ
レンオキシド40〜90モルとの反応生成物のアクリ
ル酸エステル（α）と、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸（β）及びアクリル
アミド（γ）からの、あるいはメタクリル酸
（β）及び場合によりラウリルアクリレート（γ）
からの共重合物であることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の
記録材料。